JPH05194691A - Rigid polyurethane foam - Google Patents
Rigid polyurethane foamInfo
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- JPH05194691A JPH05194691A JP4191573A JP19157392A JPH05194691A JP H05194691 A JPH05194691 A JP H05194691A JP 4191573 A JP4191573 A JP 4191573A JP 19157392 A JP19157392 A JP 19157392A JP H05194691 A JPH05194691 A JP H05194691A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、発泡剤としてフロンＲ
−１１を用いず、水を用いた処方、代替フロンを用いた
処方としても、フォーム物性を特に損なわない、寸法安
定性に優れた硬質ポリウレタンフォームに関する。この
硬質ポリウレタンフォームは、上記特性を活かして冷蔵
庫、冷凍庫、断熱パネル、メタルサイジング、船舶又は
車両等の断熱材ないしは断熱構造材等として広範囲の用
途に利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to Freon R as a foaming agent.
The present invention relates to a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability, which does not particularly impair the foam physical properties even when a formulation using water without using -11 and a formulation using a CFC substitute is used. This rigid polyurethane foam is utilized in a wide range of applications as a heat insulating material or heat insulating structural material for refrigerators, freezers, heat insulating panels, metal sizing, ships, vehicles, etc. by utilizing the above characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリオール、ポリイソシアナート、触媒、発泡剤等
を含むポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化させて
軟質又は硬質ポリウレタンフォームを製造することはよ
く知られているが、この場合発泡剤としては軟質ポリウ
レタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームのいずれに
おいてもトリクロロフルオロメタンを使用することが一
般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been common to produce a flexible or rigid polyurethane foam by foaming and curing a polyurethane foam composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent and the like. As is known, in this case, it is common to use trichlorofluoromethane as a blowing agent in both flexible polyurethane foam and rigid polyurethane foam.
【０００３】このうち、硬質ポリウレタンフォームは断
熱特性、低温寸法安定性及び施工性が優れているため、
冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、従来から広範囲に
使用されている。これは、硬質ポリウレタンフォームを
製造する際、発泡剤として充填性及び断熱特性の優れた
トリクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−１１と記す）を
使用し、また、ポリオール１００部（重量部、以下同
じ）当りＲ−１１が３５部以上使用されていることが大
きな理由である。Of these, rigid polyurethane foam is excellent in heat insulating properties, low temperature dimensional stability and workability.
It has been widely used as a heat insulating material for refrigerators and freezers. This is because when manufacturing a rigid polyurethane foam, trichlorofluoromethane (hereinafter referred to as R-11) having excellent filling property and heat insulating property is used as a foaming agent, and 100 parts of polyol (part by weight, the same applies hereinafter). The major reason is that R-11 is used in an amount of 35 parts or more.
【０００４】しかし近年、地球のオゾン層保護のため、
クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。こ
の規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として用いられていたＲ−１１も含まれている。However, in recent years, to protect the ozone layer of the earth,
Regulations on chlorofluorocarbons are implemented. This regulation target also includes R-11 which has been used as a foaming agent for rigid polyurethane foams.
【０００５】そのため発泡剤として水を使用した処方
（以下、水処方と記す）及びＲ−１１に代わる硬質ポリ
ウレタンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、モノク
ロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２と記す）、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４
ａと記す）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ
ブタン（以下、Ｒ−３５６と記す）などが代替発泡剤の
候補と考えられている。Therefore, the development of a formulation using water as a foaming agent (hereinafter referred to as water formulation) and a foaming agent for a rigid polyurethane foam in place of R-11 is urgently required, and monochlorodifluoromethane (hereinafter referred to as R-22). , 1,
1,1,2-Tetrafluoroethane (hereinafter R-134
a), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (hereinafter referred to as R-356) and the like are considered as candidates for the alternative blowing agent.
【０００６】しかしながら、水処方の場合、従来の硬質
ポリウレタンフォームと比較して、寸法安定性、特に常
温寸法安定性が悪化し、Ｒ−２２，Ｒ−１３４ａ又はＲ
−３５６を用いた処方の場合、発泡効率の低下、寸法安
定性、特に低温寸法安定性が悪化し、実用的に満足すべ
き硬質ポリウレタンフォームが得られ難い。However, in the case of the water formulation, the dimensional stability, particularly the room temperature dimensional stability is deteriorated as compared with the conventional rigid polyurethane foam, and R-22, R-134a or R is used.
In the case of the formulation using -356, the foaming efficiency is lowered and the dimensional stability, particularly the low temperature dimensional stability is deteriorated, and it is difficult to obtain a rigid polyurethane foam that is practically satisfactory.
【０００７】したがって、硬質ポリウレタンフォームを
製造する場合、水処方の場合でも、Ｒ−２２，Ｒ−１３
４ａ，Ｒ−３５６などの代替発泡剤を用いる処方の場合
でも、これらの処方から得られる硬質ポリウレタンフォ
ームは寸法安定性、特に水処方の場合は常温寸法安定
性、代替発泡剤処方の場合は低温寸法安定性が著しく悪
化し、実用的に満足する硬質ポリウレタンフォームが得
られなかった。Therefore, when a rigid polyurethane foam is produced, R-22 and R-13 are used even in the case of water formulation.
4a, R-356, etc., rigid polyurethane foams obtained from these formulations also have dimensional stability, especially room temperature dimensional stability in the case of water formulation, and low temperature in the case of alternative blowing agent formulation. The dimensional stability was significantly deteriorated, and a rigid polyurethane foam that was practically satisfactory could not be obtained.
【０００８】このような寸法安定性の問題点を改良する
提案として、特開昭５５−１３５１２８号公報は微粉状
充填剤の使用による半硬質ポリウレタンフォームの製
法、特開昭５６−１４５３５号公報は微粉状チタン酸カ
リウムの使用による硬質ポリウレタンフォーム製法、特
開昭５８−１３６２０号公報は微粒粉状シリカの使用に
よるポリウレタンフォームのフォーム及び非フォームの
製法を提案している。As a proposal to improve such a problem of dimensional stability, Japanese Patent Laid-Open No. 55-135128 discloses a method for producing a semi-rigid polyurethane foam by using a fine powder filler, and Japanese Patent Laid-Open No. 56-14535 discloses. A method for producing a rigid polyurethane foam by using finely powdered potassium titanate, and JP-A-58-13620 proposes a method for producing a polyurethane foam and a non-foam by using finely powdered silica.
【０００９】しかしながら、本発明の主たる目的のＲ−
１１の如き公害の大きい発泡剤の削減、Ｒ−２２又はＲ
−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロメタン）
の如き代替発泡剤に対処する方法は開示されていない。
本発明者らの追試によると、これらのいずれの提案も従
来処方のＲ−１１を用いる場合は寸法安定性に効果があ
ることが確認されたが、水処方やＲ−２２，Ｒ−１３４
ａ，Ｒ−３５６などの代替発泡剤を用いる処方では、十
分な寸法安定性の改良が見られない欠点があり、満足で
きるものではない。However, the main object of the present invention is R-
Reduction of polluting blowing agents such as 11, R-22 or R
-141b (1,1-dichloro-1-fluoromethane)
No method is disclosed to address alternative blowing agents such as.
According to additional tests by the present inventors, it was confirmed that any of these proposals had an effect on dimensional stability when R-11 of the conventional formulation was used, but the water formulation and R-22, R-134 were confirmed.
Formulations using alternative foaming agents such as a and R-356 are not satisfactory because they have the drawback that sufficient improvement in dimensional stability is not observed.
【００１０】従って、水処方や代替発泡剤を用いても良
好な硬質ポリウレタンフォームを得るための技術の開発
が求められている。Therefore, it is required to develop a technique for obtaining a good rigid polyurethane foam even if a water formulation or an alternative blowing agent is used.
【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
Ｒ−１１を用いず、水処方、代替発泡剤処方としても良
好なフォーム物性を有し、寸法安定性に優れた硬質ポリ
ウレタンフォームを提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances.
It is an object of the present invention to provide a rigid polyurethane foam which does not use R-11, has good foam physical properties as a water formulation and an alternative foaming agent formulation, and has excellent dimensional stability.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機ポ
リイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡
剤を含む配合物より製造される硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて、硬質ポリウレタンフォームのウレタン膜内
及び／又はウレタン骨格内に一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2（但
し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置
換又は置換１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ4/2単
位を主構成単位とするトルエンに可溶な有機珪素化合物
を分散させことにより、水処方、代替発泡剤処方として
も他のフォーム物性を特に損なうことなく寸法安定性の
優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見い
出した。Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
As a result of extensive studies to achieve the above object, in a rigid polyurethane foam produced from a mixture containing an organic polyisocyanate, a polyol, a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer, in the urethane film of the rigid polyurethane foam and / or Or, in the urethane skeleton, a unit of the general formula R 3 SiO 1/2 (wherein R is the same or different from each other and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) unit and a SiO 4/2 unit. Dispersing a toluene-soluble organosilicon compound containing as a main constituent unit, a rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability can be obtained without particularly impairing other foam physical properties as a water formulation or an alternative foaming agent formulation. I found a thing.
【００１３】従って、本発明は、有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒を含む配合物より製造さ
れる硬質ポリウレタンフォームにおいて、一般式Ｒ3Ｓ
ｉＯ1/2（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数
１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である）単位と
ＳｉＯ4/2単位を主構成単位とするトルエンに可溶な有
機珪素化合物が分散されてなる硬質ポリウレタンフォー
ムを提供する。Accordingly, the present invention provides a rigid polyurethane foam made from a formulation containing an organic polyisocyanate, a polyol, a blowing agent, and a catalyst having the general formula R 3 S
iO 1/2 (wherein R is the same or different from each other and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) unit and SiO 4/2 unit can be used as a main constituent unit in toluene. A rigid polyurethane foam in which a soluble organosilicon compound is dispersed is provided.
【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、該硬質
ポリウレタンフォーム内に一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2（但し、
式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又
は置換１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ4/2単位を
主構成単位とするトルエンに可溶な有機珪素化合物が分
散しているものである。The present invention will be described in more detail below. The rigid polyurethane foam according to the present invention has the following formula: R 3 SiO 1/2 (provided that
In the formula, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which are the same or different from each other) and an organosilicon compound soluble in toluene having a SiO 4/2 unit as a main constituent unit is dispersed. It is what you are doing.
【００１５】この硬質ポリウレタンフォームは、特に有
機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整
泡剤を含み、かつ発泡剤として水及び／又はモノクロロ
ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ
ンから選ばれる１種以上のフロンを使用した硬質ポリウ
レタンフォーム処方から得られたものが好適であり、上
記有機珪素化合物を分散させることにより、このように
水処方でも、代替発泡剤Ｒ−２２，Ｒ−１３４ａ又はＲ
−３５６を用いた処方でも、寸法安定性の優れた硬質ポ
リウレタンフォームが得られる。The rigid polyurethane foam contains, in particular, organic polyisocyanate, polyol, blowing agent, catalyst and foam stabilizer, and water and / or monochlorodifluoromethane, 1,1,1,2-tetrafluoro as a blowing agent. Those obtained from a rigid polyurethane foam formulation using one or more freons selected from ethane and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane are suitable, and the above organosilicon compound is dispersed therein. Thus, even with such a water formulation, the alternative blowing agent R-22, R-134a or R
A rigid polyurethane foam having excellent dimensional stability can be obtained even with a formulation using -356.
【００１６】本発明で用いる有機珪素化合物は一般式Ｒ
3ＳｉＯ1/2（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素
数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基である）単位
（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を主構成単位と
するものである。The organosilicon compound used in the present invention has the general formula R
3 SiO 1/2 (wherein R is the same or different from each other and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) unit (M unit) and SiO 4/2 unit (Q unit) Is the main constituent unit.
【００１７】ここで、Ｒとしては、例えばメチル基，エ
チル基，プロピル基等のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げら
れるが、これらの中でメチル基が好ましい。Examples of R include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, a hydrocarbon group such as a cycloalkyl group, an alkenyl group and a phenyl group. Of these, a methyl group is preferable. preferable.
【００１８】この有機珪素化合物は上述したようにＭ単
位とＱ単位を主構成単位とするものであり、これらの単
位の比率は特に制限されるものではないが、モル比でＭ
単位／Ｑ単位を０．１〜３、特に０．５〜２の範囲とす
ることが好ましい。As described above, the organosilicon compound has M and Q units as main constituent units, and the ratio of these units is not particularly limited, but the molar ratio is M.
It is preferable that the unit / Q unit is in the range of 0.1 to 3, particularly 0.5 to 2.
【００１９】上記の有機珪素化合物を得るには、例えば
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3とＳｉ（ＯＣＨ3）4とを共加水
分解する方法などを採用することができる。この場合、
得られた共加水分解物には水酸基やアルコキシ基が存在
するが、これらの含有量は水酸基密度を０．０１〜０．
１モル／１００ｇ、アルコキシ基密度を０．０１〜０．
１モル／１００ｇの範囲とすることが好ましい。In order to obtain the above-mentioned organosilicon compound, for example, a method of cohydrolyzing (CH 3 ) 3 SiOCH 3 and Si (OCH 3 ) 4 can be adopted. in this case,
Hydroxyl groups and alkoxy groups are present in the obtained cohydrolyzate, and the content of these groups makes the hydroxyl group density 0.01 to 0.
1 mol / 100 g, and the alkoxy group density is 0.01 to 0.
It is preferably in the range of 1 mol / 100 g.
【００２０】上記有機珪素化合物の使用量はポリオール
１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。
更に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０５重量
部より少ないと添加効果が十分でなく、５重量部を越え
ると硬質ポリウレタンフォーム原液調合後、有機珪素化
合物が分離し易く、実用性に劣る場合が生じる。The amount of the organic silicon compound used is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
It is more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of addition is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the organosilicon compound is likely to separate after the rigid polyurethane foam stock solution is prepared, and the practicality may be deteriorated.
【００２１】本発明において、発泡剤としての水の使用
量はポリオール１００重量部に対し０．５〜９重量部が
好ましい。０．５重量部より少ないとスキン層が厚くな
り、熱伝導率が悪くなる場合が生じる。また、９重量部
を越えると硬質ポリウレタンフォームが脆くなり、接着
強度が悪くなる場合が生じる。In the present invention, the amount of water used as the foaming agent is preferably 0.5 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the skin layer becomes thick and the thermal conductivity may deteriorate. On the other hand, if the amount exceeds 9 parts by weight, the rigid polyurethane foam becomes brittle and the adhesive strength may deteriorate.
【００２２】本発明では、水の代りに、又は水と共に、
上記Ｒ−２２，Ｒ−１３４ａ，Ｒ−３５６，更にＲ−１
４１ｂの１種又は２種以上を併用して発泡剤として用い
ることができる。この場合、これらの発泡剤の使用量
は、ポリオール１００重量部に対し、５〜５０重量部と
することが好ましい。In the present invention, instead of or together with water,
R-22, R-134a, R-356, and R-1
One or more of 41b can be used in combination as a foaming agent. In this case, the amount of these foaming agents used is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
【００２３】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールが挙げられる。As the polyol used for producing the rigid polyurethane foam of the present invention, there may be mentioned polyether polyol and polyester polyol.
【００２４】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳
香族アミン類、マンニッヒ付加物等の開始剤にアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるものであり、例えばグ
リセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュー
クロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ付加物
等の単独又は２種以上からなる開始剤にアルキレンオキ
サイドを付加して得られるものが挙げられる。The polyether polyol is obtained by adding an alkylene oxide to an initiator such as a polyhydric alcohol, a saccharide, a phenol, a phenol derivative, an aromatic amine and a Mannich adduct, and examples thereof include glycerin and propylene. Glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, novolac, nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, Mannich adduct, etc., alone or in combination of two or more. And an alkylene oxide added to the initiator consisting of
【００２５】ポリエステルポリオールとしては、アジピ
ン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリ
セリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能
ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に
水酸基を有するポリオールが挙げられる。Polyester polyols include polyfunctional carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid and succinic acid, and polyfunctional hydroxyl compounds such as glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. Polyols having a hydroxyl group at the end produced by condensation polymerization of
【００２６】この場合、本発明による有機珪素化合物を
使用し、かつポリオールとしてＯＨ価３００〜６００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを使用すること
により寸法安定性の良好な硬質ウレタンフォームを得る
ことができる。しかし、発泡剤として一部又は全部に水
を使用するとウレタンフォームが脆くなり、接着強度が
悪くなる場合が生じる。これに対し、ポリオールとして
ＯＨ価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシポリ
アルキレングリコールとＯＨ価１００〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレングリコールを重量比９０／
１０〜４０／６０の割合で使用することにより、この欠
点が改善できる。後者の量が少なすぎるとこの改善効果
が低下し、逆に多すぎると硬質ポリウレタンフォームの
強度が低くなり、熱伝導率が悪くなり易い。In this case, the organosilicon compound according to the present invention is used and the polyol has an OH number of 300 to 600 m.
By using gKOH / g polyether polyol, a rigid urethane foam having good dimensional stability can be obtained. However, if water is used as a foaming agent in part or in whole, the urethane foam becomes brittle and the adhesive strength may be deteriorated. On the other hand, as a polyol, polyoxypolyalkylene glycol having an OH value of 300 to 600 mgKOH / g and an OH value of 100 to 30 mgKOH
/ G of polyoxyalkylene glycol in a weight ratio of 90 /
By using the ratio of 10 to 40/60, this defect can be remedied. If the amount of the latter is too small, this improving effect will be reduced, and if it is too large, the strength of the rigid polyurethane foam will be low and the thermal conductivity will tend to be poor.
【００２７】また、発泡剤として水の使用量が多くなる
にしたがいウレタンフォーム原液の粘度が高くなり、混
合不良を起こし易くなる。この点については、ＰＰＧと
して、アルカノールアミン類−アルキレンオキサイド付
加物からなるポリオールが３０重量％以上含有する２種
以上のポリオールであって、その平均ＯＨ価が３００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用し、硬質ポリ
ウレタンフォームのウレタン膜内及び／又はウレタン骨
格内に有機珪素化合物を分散させることにより、低粘度
のレジンプレミックスとなり、且つ接着性強度が良好
で、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。Further, as the amount of water used as the foaming agent increases, the viscosity of the urethane foam stock solution increases, and mixing failure tends to occur. In this regard, as PPG, there are two or more kinds of polyols containing alkanolamines-alkylene oxide adducts in an amount of 30% by weight or more and having an average OH value of 300 to
By using 600 mg KOH / g of polyol and dispersing the organosilicon compound in the urethane film and / or urethane skeleton of the rigid polyurethane foam, a resin premix with low viscosity is obtained, and good adhesive strength and low temperature size A rigid polyurethane foam having excellent stability can be obtained.
【００２８】ここで、アルカノールアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物とはアルカノールアミンにアルキレ
ンオキサイドを付加したポリオールであり、アルカノー
ルアミンとして、モノエタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、エチルエタノールアミン、メチルイソプロ
パノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミ
ン、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等が挙げられる。これらのアルカノールア
ミン類は単独又は２種類以上併用することが可能であ
る。Here, the alkanolamine-alkylene oxide adduct is a polyol obtained by adding an alkylene oxide to an alkanolamine, and as the alkanolamine, monoethanolamine, methylethanolamine, ethylethanolamine, methylisopropanolamine, methyl- 2-hydroxybutylamine, phenylethanolamine, diethanolamine,
Examples include diisopropanolamine, bis (2-hydroxypropyl) amine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like. These alkanolamines can be used alone or in combination of two or more.
【００２９】また、アルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上併
用してもよい。Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３０】上記アルカノールアミン類にアルキレンオ
キサイドを付加する際には、必要に応じてアミン系化合
物及び水酸化アルカリを触媒として用いることが好まし
い。When adding an alkylene oxide to the alkanolamines, it is preferable to use an amine compound and an alkali hydroxide as a catalyst, if necessary.
【００３１】アミン系化合物としてはジブチルアミン、
ジメチルパルミチルアミン、テトラメチレンジアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソブチル
アミン、イソアミルアミン、メチルジエチルアミン等が
挙げられる。As the amine compound, dibutylamine,
Dimethylpalmitylamine, tetramethylenediamine,
Triethylamine, tri-n-propylamine, di-n
-Propylamine, n-propylamine, n-amylamine, N, N-dimethylethanolamine, isobutylamine, isoamylamine, methyldiethylamine and the like can be mentioned.
【００３２】また、水酸化アルカリとしては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙
げられる。Examples of alkali hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
【００３３】一方、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
を得るために用いる有機ポリイソシアナートとしては、
公知のものがすべて使用できるが、最も一般的なものは
トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、異
性体の混合物、すなわち２，４−体１００％品、２，４
−体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（それぞれ
重量比）等のものはもちろん、三井東圧化学のＴＤＩ−
ＴＲＣ等として知られる多官能性のタールを含有するい
わゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分
とする純品のほかに、３核体以上の多核体を含有する三
井東圧化学のＭＤＩ−ＣＲ等のいわゆるポリメリックＭ
ＤＩが使用できる。On the other hand, as the organic polyisocyanate used for obtaining the rigid polyurethane foam of the present invention,
All known ones can be used, but the most common ones are tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). TDI is a mixture of isomers, that is, 2,4-body 100% product, 2,4
-Body / 2,6-body = 80/20, 65/35 (each weight ratio), etc., as well as TDI of Mitsui Toatsu Chemicals-
So-called crude TDI containing a polyfunctional tar known as TRC and the like can also be used. Also, for the MDI,
In addition to pure products containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as a main component, so-called polymeric M such as MDI-CR of Mitsui Toatsu Chemicals containing polynuclear compounds of 3 or more nuclei
DI can be used.
【００３４】これらのうち、ＭＤＩ、特に３核体以上の
多核体を含有する三井東圧化学のＭＤＩ−ＣＲ等のいわ
ゆるポリメリックＭＤＩが好適に使用できる。更に、こ
れら有機ポリイソシアナートと上述のポリオールより得
られるイソシアナート基を分子末端に持つプレポリマー
も有機ポリイソシアナートの一部又は全部として使用で
きる。Of these, MDIs, especially so-called polymeric MDIs such as MDI-CR by Mitsui Toatsu Chemicals, which contains polynuclear bodies of three or more nuclear bodies, can be preferably used. Further, a prepolymer having an isocyanate group obtained from these organic polyisocyanate and the above-mentioned polyol at the molecular end can also be used as a part or all of the organic polyisocyanate.
【００３５】なお、有機ポリイソシアナートと後述のレ
ジン液中の活性水素のＮＣＯ／Ｈ（活性水素）は、０．
７〜５（当量比）が特に好適である。The NCO / H (active hydrogen) of the active hydrogen in the organic polyisocyanate and the resin solution described later is 0.
7 to 5 (equivalent ratio) is particularly suitable.
【００３６】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒
が使用できる。As the catalyst, for example, triethylamine,
Amine-based urethane-forming catalysts such as tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and tetramethylhexamethylenediamine can be used.
【００３７】これらの触媒は、単独で又は混合して用い
ることができ、その使用量は活性水素を持つ化合物１０
０部に対して０．０００１〜１０部が適当である。These catalysts can be used alone or as a mixture, and the amount used is the amount of the compound 10 having active hydrogen.
0.0001 to 10 parts is suitable for 0 part.
【００３８】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー社製のＬ−
５４２０、Ｌ−５４２１、東レダウコーニングシリコー
ン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ−３７
２、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。As the foam stabilizer, a conventionally known organosilicon surfactant is used. For example, L- made by Nippon Unicar Co., Ltd.
5420, L-5421, SH-193 manufactured by Toray Dow Corning Silicone, F-37 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2, F-345, F-305, etc. are suitable.
【００３９】これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持
つ化合物と有機ポリイソシアナートの総和１００部に対
して０．１〜１０部とすることが好ましい。The amount of these foam stabilizers used is preferably 0.1 to 10 parts per 100 parts of the total of the compound having active hydrogen and the organic polyisocyanate.
【００４０】本発明の硬質ポリウレタンフォームを得る
ための配合物には、上記成分に加え、その他難燃剤、可
塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ添加することがで
きる。In addition to the above components, flame retardants, plasticizers, stabilizers, colorants and the like may be added to the composition for obtaining the rigid polyurethane foam of the present invention, if necessary.
【００４１】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
するには、上記ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤及び
一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを主構成単
位とする有機珪素化合物の所定量を混合してレジン液と
し、このレジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の
比率で高速混合し、得られた硬質ポリウレタンフォーム
原液を空隙又は型に注入する方法が採用できる。この
際、有機ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との
当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７：１から５：１となるよ
うに有機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節
することが好適である。To produce the rigid polyurethane foam of the present invention, the above-mentioned polyol, catalyst, foaming agent, foam stabilizer and organic compound having the general formula R 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit as main constituent units are used. It is possible to employ a method in which a predetermined amount of a silicon compound is mixed to form a resin solution, the resin solution and an organic polyisocyanate are mixed at a high ratio at a high speed, and the resulting rigid polyurethane foam stock solution is injected into a cavity or a mold. At this time, the liquid ratio of the organic polyisocyanate and the resin liquid is adjusted so that the equivalent ratio (NCO / H) of the organic polyisocyanate and the active hydrogen of the resin liquid is 0.7: 1 to 5: 1. Is preferred.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００４３】なお、下記の実施例及び比較例において、
使用した原料は次の通りである。 ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学（株）製ポリメリックＭＤ
Ｉ（ＮＣＯ％ ３１．３％） ポリオールＡ：蔗糖／グリセリン／トリレンジアミン混
合液にプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０００ｃｐｓ／２５℃のポリエ
ーテルポリオール ポリオールＢ：蔗糖／グリセリン混合液にプロピレンオ
キサイドを付加した水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
１０００ｃｐｓ／２５℃のポリエーテルポリオール ポリオールＣ：トリエタノールアミンにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３
５０ｃｐｓ／２５℃のポリエーテルポリオール 整泡剤：信越化学工業（株）製 Ｆ−３４５ 触 媒：活剤ケミカル（株）製 Ｍｉｎｉｃｏ ＴＭＨ
Ｄ 発泡剤： 水 ：Ｈ2Ｏ Ｒ−２２ ：モノクロロジフルオロメタン Ｒ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン Ｒ−３５６ ：１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブタンIn the following Examples and Comparative Examples,
The raw materials used are as follows. MDI-CR: Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. polymeric MD
I (NCO% 31.3%) Polyol A: Hydroxyl number 450 obtained by adding propylene oxide to a sucrose / glycerin / tolylenediamine mixed solution.
mgKOH / g, viscosity 5000 cps / 25 ° C polyether polyol Polyol B: hydroxyl group value of 50 mgKOH / g, viscosity 1000 cps / 25 ° C obtained by adding propylene oxide to sucrose / glycerin mixture liquid Polyol C: propylene to triethanolamine Oxide-added hydroxyl value 450mgKOH / g, viscosity 3
50 cps / 25 ° C polyether polyol Foam stabilizer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. F-345 catalyst: Activator Chemical Co., Ltd. Minico TMH
D foaming agent: water: H 2 O R-22: monochloro difluoromethane R-134a: 1,1,1,2-tetrafluoroethane R-356: 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-butane
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】まず表２に示した配合のレジン液を所定量
作り、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加え、
８秒間高速混合し、直ちにフリーボックスに注入し発泡
させた。注入後１５分程度で脱型し、硬質ポリウレタン
フォームを得た。次に、得られた硬質ポリウレタンフォ
ームの独立気泡率（東芝ベックマン空気比較比重計）及
び寸法変化率（ＪＩＳ Ａ ９５１４）を測定した。結
果を表３〜５に示す。First, a predetermined amount of a resin solution having the composition shown in Table 2 was prepared, and a predetermined amount of organic polyisocyanate was added thereto,
The mixture was mixed at high speed for 8 seconds and immediately poured into a free box for foaming. About 15 minutes after the injection, the mold was released to obtain a rigid polyurethane foam. Next, the closed cell rate (Toshiba Beckman air comparative pycnometer) and the dimensional change rate (JIS A 9514) of the obtained rigid polyurethane foam were measured. The results are shown in Tables 3-5.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【表３】 注） ＊１）ポリオール１００重量部に対する有機珪素化合物
の重量％ ＊２）フリーボックスに注入して得られたコアー部のフ
ォーム密度 ＊３）縦型オープンパネルに注入して得られたフォーム
のコアー部の熱伝導率[Table 3] Note) * 1) Weight% of organosilicon compound to 100 parts by weight of polyol * 2) Foam density of core part obtained by pouring into free box * 3) Core of foam obtained by pouring into vertical open panel Part thermal conductivity
【００４８】[0048]
【表４】 [Table 4]
【００４９】[0049]
【表５】 [Table 5]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、
水処方、代替発泡剤処方としても、良好なフォーム物性
を有し、寸法安定性に優れたものである。The rigid polyurethane foam of the present invention is
It has good foam physical properties and excellent dimensional stability as a water formulation and alternative foaming agent formulation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 青沼 秀彦 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社磯部工場内 (72)発明者 武藤 清之 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社磯部工場内 (72)発明者 田中 正喜 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 (72)発明者 名郷 卓 神奈川県横浜市栄区中野町1071番地の２─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C08G 101: 00) C08L 75:04 (72) Inventor Hidehiko Aonuma 2-13, Isobe, Annaka-shi, Gunma No. 1 Inside Isobe Plant of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kiyoyuki Muto 2-13-1 Isobe, Annaka City, Gunma Prefecture Inside Isobe Plant of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Masayoshi Tanaka Tokyo 2-6-1, Otemachi, Chiyoda-ku Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Gogo 2 of 1071, Nakano-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa
Claims (5)
発泡剤、触媒及び整泡剤を含む配合物より製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、一般式Ｒ3ＳｉＯ1/2
（但し、式中Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜６の
非置換又は置換１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ
4/2単位を主構成単位とするトルエンに可溶な有機珪素
化合物が分散されてなることを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォーム。1. An organic polyisocyanate, a polyol,
In a rigid polyurethane foam produced from a formulation containing a blowing agent, a catalyst and a foam stabilizer, the general formula R 3 SiO 1/2
(Wherein, R is the same or different from each other and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) Unit and SiO
A rigid polyurethane foam comprising a toluene-soluble organosilicon compound as a main constituent unit of 4/2 units.
タン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンから選ばれ
る発泡剤を使用することを特徴とする請求項１記載の硬
質ポリウレタンフォーム。2. Water as a blowing agent, monochlorodifluoromethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,
The rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein a foaming agent selected from 1,1,4,4,4-hexafluorobutane is used.
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシポリアルキレングリコール
を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の硬質
ポリウレタンフォーム。3. The polyol has an OH value of 300 to 600.
3. The rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein polyoxypolyalkylene glycol of mgKOH / g is used.
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシポリアルキレングリコール
とＯＨ価１００〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
キレングリコールを重量比９０／１０〜４０／６０の割
合で使用することを特徴とする請求項１又は２記載の硬
質ポリウレタンフォーム。4. An OH value of 300 to 600 as a polyol
3. The hard according to claim 1, wherein the polyoxypolyalkylene glycol having mgKOH / g and the polyoxyalkylene glycol having an OH value of 100 to 30 mgKOH / g are used in a weight ratio of 90/10 to 40/60. Polyurethane foam.
−アルキレンオキサイド付加物からなるポリオールを３
０重量％以上含有する２種以上のポリオールであり、そ
の平均ＯＨ価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレングリコールを使用することを特徴とする
請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム。5. A polyol comprising an alkanolamines-alkylene oxide adduct is used as the polyol.
The rigid polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene glycol has an average OH value of 300 to 600 mgKOH / g, which is two or more kinds of polyols contained in an amount of 0% by weight or more.
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