JPH05194661A - Maleimide-based copolymer - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はマレイミド系共重合体お
よびそれに有用な中間体に関する。さらに詳しくは、帯
電防止剤として好適に使用しうるマレイミド系共重合体
およびそれに有用な中間体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a maleimide copolymer and an intermediate useful therein. More specifically, it relates to a maleimide-based copolymer that can be suitably used as an antistatic agent and an intermediate useful therein.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩
化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂は、従来フイルム、
袋体などとして包装材料や自動車部品などの材料に汎用
されているが、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗
が大きく、摩擦によって容易に帯電し、塵などを吸引す
るという重大な欠点があった。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins such as polyolefin resins, ABS resins and vinyl chloride resins have been used in conventional films,
It is widely used as a bag body for packaging materials, automobile parts, and other materials, but these thermoplastic resins generally have a large electrical resistance, and have the serious drawback of being easily charged by friction and sucking dust and the like. ..
【０００３】そこで、近年熱可塑性樹脂に帯電防止剤を
用いて帯電防止性を付与する方法として、（イ）帯電防
止剤を樹脂表面に塗布したのち乾燥する方法、（ロ）内
部添加型帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法などの方法
が提案されている。Therefore, in recent years, as a method of imparting an antistatic property to a thermoplastic resin by using an antistatic agent, (a) a method of applying the antistatic agent on the resin surface and then drying it, and (b) an internal addition type antistatic agent Methods such as kneading the agent into the resin have been proposed.
【０００４】しかしながら、前記（イ）の方法では、帯
電防止剤として一般に界面活性剤溶液が用いられている
が、このような帯電防止剤は、洗浄により容易に除去さ
れるため、恒久的な帯電防止性を付与することができな
いという欠点がある。However, in the above-mentioned method (a), a surfactant solution is generally used as the antistatic agent, but such an antistatic agent is easily removed by washing, so that a permanent electrostatic charge is obtained. There is a drawback in that the preventive property cannot be imparted.
【０００５】前記（ロ）の方法では、内部添加型帯電防
止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルイミダゾールの
４級塩などが用いられている。これらの内部添加型帯電
防止剤を用いたばあいには、表面の帯電防止剤が洗浄に
より失なわれたばあいであっても、その内部から新たな
帯電防止剤が順次ブリードするため、帯電防止性が比較
的長期間永続するという利点がある。しかしながら、こ
のような内部添加型帯電防止剤には、洗浄後に帯電防止
性が回復するまでに長時間を要し、また帯電防止剤が過
度にブリードしたばあいには、粘着性が生じ、かえって
塵などが付着しやすくなるという欠点があるほか、これ
らの帯電防止剤は、低分子量のものであるため、たとえ
ば高温での成形加工時の熱により揮散するので、必要以
上の帯電防止剤を添加する必要があるという不利益や、
その有効量を調整することが困難であった。In the method (b), glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, alkyldiethanolamide, sodium alkylbenzenesulfonate, quaternary salt of alkylimidazole, etc. are used as the internal addition type antistatic agent. When these internally added antistatic agents are used, even if the antistatic agent on the surface is lost by washing, a new antistatic agent bleeds sequentially from the inside of the antistatic agent. It has the advantage that the preventive properties last for a relatively long period of time. However, such an internal addition type antistatic agent requires a long time for the antistatic property to be restored after washing, and when the antistatic agent excessively bleeds, tackiness is generated, rather In addition to the drawback that dust and the like tend to adhere, these antistatic agents have low molecular weights, so they volatilize due to heat during molding processing at high temperatures, so add more antistatic agents than necessary. The disadvantage of having to
It was difficult to adjust the effective amount.
【０００６】前記内部添加型帯電防止剤の欠点を解消し
うるものとして、近年、高分子型帯電防止剤が提案され
ている。かかる高分子型帯電防止剤としては、たとえば
（イ）スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変性
したのち、４級化し、カチオン化したポリマー（特公平
１−２９８２０号公報）、（ロ）無水マレイン酸とエチ
レン、プロピレンまたはスチレンとからなるコポリマー
をイミド変性したのち、４級化し、カチオン化したポリ
マー（特開昭５５−９３８８３号公報）、（ハ）無水マ
レイン酸をグラフトさせたポリオレフィンをイミド変性
したのち、４級化し、カチオン化したポリマー（特開昭
６３−２４６７５０号公報）などの制電性官能基を有す
る高分子化合物などがある。In recent years, a polymer type antistatic agent has been proposed as a solution to the drawbacks of the internal addition type antistatic agent. Examples of such polymer type antistatic agents include (a) styrene-maleic anhydride copolymer imide-modified, then quaternized and cationized (Japanese Patent Publication No. 1-29820) and (b) anhydrous. A copolymer of maleic acid and ethylene, propylene or styrene is imide-modified and then quaternized and cationized (JP-A-55-93883), and (C) a maleic anhydride-grafted polyolefin is imidized. Polymer compounds having an antistatic functional group such as a polymer which has been modified and then quaternized and then cationized (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-246750) can be used.
【０００７】しかしながら、前記（イ）のポリマーで
は、帯電防止性樹脂が固いため、添加した樹脂の可撓性
が損われ、また帯電防止性が充分でなく、ポリオレフィ
ンに対する相溶性が低下し、ベンゼン環に起因して着色
性が生じ、耐候性が悪化するなどの欠点がある。However, in the above-mentioned polymer (a), since the antistatic resin is hard, the flexibility of the added resin is impaired, the antistatic property is not sufficient, and the compatibility with polyolefin is lowered, so that the benzene There are drawbacks such as coloring due to the ring and deterioration of weather resistance.
【０００８】前記（ロ）および（ハ）のポリマーでは、
スチレン系樹脂への相溶性がわるく、これらのポリマー
を内部添加した樹脂は、接着性がわるく、可撓性が不足
し、帯電防止性の湿度依存性が大きくなって低湿度下で
の帯電防止性が不足するという欠点がある。In the polymers (b) and (c) above,
Poor compatibility with styrene-based resins, resins with these polymers added internally have poor adhesion, lack flexibility, and have high humidity dependence of antistatic properties, which prevents static charging in low humidity. It has the disadvantage of lacking sex.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みて半永久的に帯電防止性にすぐ
れることは勿論のこと、種々の樹脂に対して相溶性、可
撓性、接着性が良好でかつ、帯電防止性の湿度依存性が
非常に小さい化合物を見出すべく鋭意研究を重ねた結
果、前記物性をすべて同時に具備した化合物をようやく
見出し、本発明を完成するにいたった。Therefore, in view of the above-mentioned prior art, the present inventors are of course semipermanently superior in antistatic property, and are compatible with various resins and flexible. As a result of intensive studies to find a compound having good adhesiveness and very low humidity dependence of antistatic property, a compound having all the above physical properties was finally found, and the present invention was completed. .
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式(I) ：That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
【００１１】[0011]
【化１７】 [Chemical 17]
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるオレフィン構造単位45〜98.5モル
％、一般式(II)：(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (II):
【００１３】[0013]
【化１８】 [Chemical 18]
【００１４】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるアクリレート構造単位０〜15モル
％、一般式(III) ：An acrylate structural unit represented by the formula (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) of 0 to 15 mol%, and a general formula (III):
【００１５】[0015]
【化１９】 [Chemical 19]
【００１６】（式中、Ｒ3 は炭素数８〜18のアルキル基
または炭素数８〜18のアリール基を示す）で表わされる
アルキルマレイミド構造単位0.5 〜５モル％、および一
般式(IV)：(In the formula, R 3 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms), 0.5 to 5 mol% of an alkylmaleimide structural unit, and general formula (IV):
【００１７】[0017]
【化２０】 [Chemical 20]
【００１８】（式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン
基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ7 は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜12の
アリールアルキル基、アルキル基で置換されていてもよ
い炭素数２〜４のエポキシ基または炭素数６〜12の脂環
アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 または
Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 を示す）で表わされるカチオン化マレ
イミド構造単位１〜35モル％からなる線状に不規則に配
列した重量平均分子量1000〜50000 のマレイミド系共重
合体；一般式(I) ：(Wherein R 4 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms. 12 arylalkyl group, alicyclic alkyl group of the epoxy group or C6-12 2 to 4 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group, X is a halogen atom, CH 3 OSO 3 or C 2 H 5 maleimide copolymer having a weight average molecular weight from 1,000 to 50,000 were irregularly arranged linearly consisting cationized maleimide structural units 1 to 35 mol% represented by showing a OSO 3); the general formula (I):
【００１９】[0019]
【化２１】 [Chemical 21]
【００２０】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるオレフィン構造単位45〜98.5モル
％、一般式(II)：(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (II):
【００２１】[0021]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００２２】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるアクリレート構造単位０〜15モル
％、一般式(V) ：(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula (V):
【００２３】[0023]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００２４】（式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ3 は炭素数
８〜18のアルキル基または炭素数８〜18のアリール基、
ｍは０または１を示す）で表わされるアルキルマレイミ
ド構造単位0.5 〜５モル％、および一般式(VI)：(Wherein R 1 is the same as above, R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms,
m represents 0 or 1) and an alkylmaleimide structural unit represented by formula (VI): 0.5 to 5 mol%;
【００２５】[0025]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００２６】（式中、Ｒ1 およびｍは前記と同じ、Ｒ4
は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7 は炭素数１〜12の
アルキル基、炭素数６〜12のアリールアルキル基、アル
キル基で置換されていてもよい炭素数２〜４のエポキシ
基または炭素数６〜12の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン
原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 またはＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 を示す）
で表わされるカチオン化マレイミド構造単位１〜35モル
％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子量1000
〜50000 のマレイミド系共重合体；一般式(I) ：(Wherein R 1 and m are the same as above, R 4
Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group An epoxy group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with or an alicyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom, CH 3 OSO 3 or C 2 H 5 OSO 3 )
A cationized maleimide structural unit represented by 1 to 35 mol% of linearly irregularly arranged weight average molecular weight of 1000
~ 50,000 maleimide copolymer; general formula (I):
【００２７】[0027]
【化２５】 [Chemical 25]
【００２８】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるオレフィン構造単位45〜98.5モル
％、一般式(II)：(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (II):
【００２９】[0029]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３０】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるアクリレート構造単位０〜15モル
％、一般式(III) ：An acrylate structural unit represented by the formula (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) of 0 to 15 mol%, a general formula (III):
【００３１】[0031]
【化２７】 [Chemical 27]
【００３２】（式中、Ｒ3 は炭素数８〜18のアルキル基
または炭素数８〜18のアリール基を示す）で表わされる
アルキルマレイミド構造単位0.5 〜５モル％、および一
般式(VII) ：(In the formula, R 3 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms), an alkylmaleimide structural unit of 0.5 to 5 mol%, and a general formula (VII):
【００３３】[0033]
【化２８】 [Chemical 28]
【００３４】（式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン
基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基を示す）で表わされるジアルキルアミノマレイミド構
造単位１〜35モル％からなる線状に不規則に配列した重
量平均分子量1000〜50000 のマレイミド系共重合体；な
らびに一般式(I) ：(Wherein R 4 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and the dialkylaminomaleimide structural unit is 1 to 35 mol%. A maleimide copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 50000, which is irregularly arranged linearly, and is represented by the general formula (I):
【００３５】[0035]
【化２９】 [Chemical 29]
【００３６】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるオレフィン構造単位45〜98.5モル
％、一般式(II)：(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (II):
【００３７】[0037]
【化３０】 [Chemical 30]
【００３８】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるアクリレート構造単位０〜15モル
％、一般式(V) ：(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula (V):
【００３９】[0039]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４０】（式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ3 は炭素数
８〜18のアルキル基または炭素数８〜18のアリール基、
ｍは０または１を示す）で表わされるアルキルマレイミ
ド構造単位0.5 〜５モル％、および一般式(VIII)：(Wherein R 1 is the same as above, R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms,
m represents 0 or 1) 0.5 to 5 mol% of an alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (VIII):
【００４１】[0041]
【化３２】 [Chemical 32]
【００４２】（式中、Ｒ1 およびｍは前記と同じ、Ｒ4
は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるジ
アルキルアミノマレイミド構造単位１〜35モル％からな
る線状に不規則に配列した重量平均分子量1000〜50000
のマレイミド系共重合体に関する。(In the formula, R 1 and m are the same as described above, R 4
Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and is linearly and irregularly arranged consisting of 1 to 35 mol% of a dialkylaminomaleimide structural unit. Weight average molecular weight 1000 to 50,000
The maleimide-based copolymer of
【００４３】[0043]
【作用および実施例】本発明のマレイミド系共重合体
は、前記したように、 (A) 一般式(I) ：FUNCTION AND EXAMPLE As described above, the maleimide-based copolymer of the present invention has the following formula (A):
【００４４】[0044]
【化３３】 [Chemical 33]
【００４５】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされるオレフィン構造単位45〜98.5モル
％、一般式(II)：(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (II):
【００４６】[0046]
【化３４】 [Chemical 34]
【００４７】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるアクリレート構造単位０〜15モル
％、一般式(III) ：An acrylate structural unit represented by the formula (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) of 0 to 15 mol%, and a general formula (III):
【００４８】[0048]
【化３５】 [Chemical 35]
【００４９】（式中、Ｒ3 は炭素数８〜18のアルキル基
またはアリール基を示す）で表わされるアルキルマレイ
ミド構造単位0.5 〜５モル％および一般式(IV)：(In the formula, R 3 represents an alkyl group or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms), 0.5 to 5 mol% of an alkylmaleimide structural unit and the general formula (IV):
【００５０】[0050]
【化３６】 [Chemical 36]
【００５１】（式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン
基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ7 は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜12の
アリールアルキル基、アルキル基で置換されていてもよ
い炭素数２〜４のエポキシ基または炭素数６〜12の脂環
アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 または
Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 を示す）で表わされるカチオン化マレ
イミド構造単位１〜35モル％からなる線状に不規則に配
列した重量平均分子量1000〜50000 のマレイミド系共重
合体（以下、マレイミド系共重合体Ａという）、ならび
に (B) 一般式(I) ：(In the formula, R 4 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms. 12 arylalkyl group, alicyclic alkyl group of the epoxy group or C6-12 2 to 4 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group, X is a halogen atom, CH 3 OSO 3 or C 2 H 5 A maleimide copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 50,000 and linearly irregularly arranged of 1 to 35 mol% of a cationized maleimide structural unit represented by OSO 3 (hereinafter referred to as maleimide copolymer A). ), And (B) general formula (I):
【００５２】[0052]
【化３７】 [Chemical 37]
【００５３】（式中、Ｒ1 は前記と同じ）で表わされる
オレフィン構造単位45〜98.5モル％、一般式(II)：(Wherein R 1 is the same as above) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (II):
【００５４】[0054]
【化３８】 [Chemical 38]
【００５５】（式中、Ｒ2 は前記と同じ）で表わされる
アクリレート構造単位０〜15モル％、一般式(V) ：(Wherein R 2 is the same as above) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula (V):
【００５６】[0056]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００５７】（式中、Ｒ1 およびＲ3 は前記と同じ、ｍ
は０または１を示す）で表わされるアルキルマレイミド
構造単位0.5 〜５モル％および一般式(VI)：(Wherein R 1 and R 3 are the same as above, m
Represents 0 or 1) and an alkylmaleimide structural unit represented by formula (VI): 0.5 to 5 mol%;
【００５８】[0058]
【化４０】 [Chemical 40]
【００５９】（式中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｘおよびｍは前記と同じ）で表わされるカチオン化マレ
イミド構造単位１〜35モル％からなる線状に不規則に配
列した重量平均分子量1000〜50000 のマレイミド系共重
合体（以下、マレイミド系共重合体Ｂという）である。(Wherein R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
X and m are the same as described above) and a maleimide copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 and linearly irregularly arranged and composed of 1 to 35 mol% of a cationized maleimide structural unit (hereinafter referred to as maleimide copolymer weight). It is called united B).
【００６０】まず、前記マレイミド系共重合体Ａおよび
その中間体について説明する。First, the maleimide copolymer A and its intermediate will be described.
【００６１】前記マレイミド系共重合体Ａ中の前記一般
式(I) で表わされるオレフィン構造単位の割合は45〜9
8.5モル％である。該オレフィン構造単位の割合が45モ
ル％未満であるばあいには、本発明のマレイミド系共重
合体Ａのガラス転移点が高くなり、熱可塑性樹脂に配合
したときに樹脂本来の可撓性を損うばかりでなく、カチ
オン性基が多く存在するにもかかわらず帯電防止性がそ
れほど良好にはならず、また98.5モル％をこえるばあい
には、本発明のマレイミド系共重合体Ａの帯電防止性が
小さくなりすぎるようになる。前記オレフィン構造単位
の割合は、帯電防止性およびガラス転移点の釣り合いの
点から、65〜97モル％、なかんづく85〜97モル％である
ことが好ましい。The ratio of the olefin structural unit represented by the general formula (I) in the maleimide copolymer A is 45 to 9
It is 8.5 mol%. When the proportion of the olefin structural unit is less than 45 mol%, the glass transition point of the maleimide copolymer A of the present invention becomes high, and the flexibility inherent in the resin when blended with the thermoplastic resin is increased. Not only is it impaired, but the antistatic property is not so good in spite of the presence of many cationic groups, and if it exceeds 98.5 mol%, the charge of the maleimide copolymer A of the present invention is reduced. Preventability becomes too small. The proportion of the olefin structural unit is preferably 65 to 97 mol%, more preferably 85 to 97 mol%, from the viewpoint of antistatic property and balance of glass transition point.
【００６２】前記オレフィン構造単位において、Ｒ1 は
水素原子またはメチル基であり、これらの基は１分子中
に混在していてもよい。In the olefin structural unit, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and these groups may be mixed in one molecule.
【００６３】本発明のマレイミド系共重合体Ａ中の前記
一般式(II)で表わされる前記アクリレート構造単位の割
合は０〜15モル％である。該アクリレート構造単位の割
合が15モル％をこえるばあいには、本発明のマレイミド
系共重合体Ａの軟化点が低くなり、熱可塑性樹脂に配合
したときにタックやベタツキが生じる。本発明におい
て、前記アクリレート構造単位が含まれているばあいに
は、熱可塑性樹脂に配合したときに強靭性および耐衝撃
性が付与されるので好ましい。なお、本発明において
は、前記アクリレート構造単位の割合は、軟化点と強靭
性および耐衝撃性との釣り合いの点から、１〜15モル
％、なかんづく３〜７モル％であることがとくに好まし
い。The proportion of the acrylate structural unit represented by the general formula (II) in the maleimide copolymer A of the present invention is 0 to 15 mol%. When the proportion of the acrylate structural unit exceeds 15 mol%, the maleimide copolymer A of the present invention has a low softening point and causes tackiness and stickiness when blended in a thermoplastic resin. In the present invention, when the acrylate structural unit is contained, it is preferable because it is imparted with toughness and impact resistance when blended with a thermoplastic resin. In the present invention, the proportion of the acrylate structural unit is particularly preferably 1 to 15 mol%, especially 3 to 7 mol% from the viewpoint of the balance between the softening point and the toughness and impact resistance.
【００６４】前記アクリレート構造単位において、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキル基である。かかるＲ2 の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基な
どがあげられ、これらの基は１分子中に混在していても
よい。なお、これらの基のなかでは、メチル基およびエ
チル基はえられるマレイミド系共重合体Ａの軟化点を維
持するうえでとくに好ましいものである。In the acrylate structural unit, R 2
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group and the like, and these groups are mixed in one molecule. May be. Among these groups, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable for maintaining the softening point of the maleimide copolymer A obtained.
【００６５】本発明のマレイミド系共重合体Ａ中の前記
一般式(III) で表わされるアルキルマレイミド構造単位
の割合は0.5 〜５モル％である。該アルキルマレイミド
構造単位は、ポリオレフィン系樹脂に対する相溶性を向
上させる性質を有し、本発明のマレイミド系共重合体の
可撓性を向上し、帯電防止性が環境湿度に依存されにく
くする性質を付与するものである。前記アルキルマレイ
ミド構造単位の割合が0.5 モル％未満であるばあいに
は、とくにポリオレフィン系樹脂に対する相溶性がわる
くなり、また５モル％をこえるばあいには帯電防止性が
小さくなる。したがって、前記アルキルマレイミド構造
単位の割合は、相溶性と帯電防止性の釣り合いの点か
ら、１〜３モル％であることが好ましい。The proportion of the alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (III) in the maleimide copolymer A of the present invention is 0.5 to 5 mol%. The alkylmaleimide structural unit has a property of improving compatibility with a polyolefin-based resin, improves flexibility of the maleimide-based copolymer of the present invention, and has a property of making the antistatic property less dependent on environmental humidity. It is to be given. When the proportion of the alkylmaleimide structural unit is less than 0.5 mol%, the compatibility with the polyolefin resin becomes poor, and when it exceeds 5 mol%, the antistatic property becomes poor. Therefore, the proportion of the alkylmaleimide structural unit is preferably 1 to 3 mol% in terms of the compatibility and antistatic property.
【００６６】前記一般式(III) で表わされるアルキルマ
レイミド構造単位において、Ｒ3 は炭素数８〜18のアル
キル基または炭素数８〜18のアリール基であるが、本発
明のマレイミド系共重合体Ａと、たとえばポリオレフィ
ン系樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性の点から炭素数
16〜18の長鎖アルキル基が好ましい。In the alkylmaleimide structural unit represented by the above general formula (III), R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms, and the maleimide copolymer of the present invention is used. In view of compatibility between A and thermoplastic resin such as polyolefin resin, carbon number
16-18 long chain alkyl groups are preferred.
【００６７】本発明のマレイミド系共重合体Ａ中の前記
一般式(IV)で表わされるカチオン化マレイミド構造単位
の割合は１〜35モル％である。該カチオン化マレイミド
構造単位の割合が１モル％未満のばあいには帯電防止性
が小さくなりすぎ、また35モル％をこえるばあいには、
本発明のマレイミド系共重合体を熱可塑性樹脂に配合し
たときに吸湿性を生じ、かつ該熱可塑性樹脂に対する相
溶性がわるくなる。前記カチオン化マレイミド構造単位
の好ましい割合は３〜15モル％である。The proportion of the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (IV) in the maleimide copolymer A of the present invention is 1 to 35 mol%. When the proportion of the cationized maleimide structural unit is less than 1 mol%, the antistatic property becomes too small, and when it exceeds 35 mol%,
When the maleimide-based copolymer of the present invention is blended with a thermoplastic resin, hygroscopicity occurs and the compatibility with the thermoplastic resin becomes poor. A preferable ratio of the cationized maleimide structural unit is 3 to 15 mol%.
【００６８】前記一般式(IV)で表わされるカチオン化マ
レイミド構造単位において、Ｒ4 の具体例としては、た
とえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、
ネオペンチレン基などがあげられ、これらの基は１分子
中に混在していてもよい。なお、これらの基のなかでは
本発明のマレイミド系共重合体Ａの製造の容易性、経済
性などの点からエチレン基およびプロピレン基が好まし
い。Ｒ5 およびＲ6 は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、かかるＲ5 およびＲ6 の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、これ
らの基は１分子中に混在していてもよい。これらの基の
なかでは、充分な帯電防止性を付与するためにはメチル
基およびエチル基が好ましい。Ｒ7 は炭素数１〜12のア
ルキル基、炭素数６〜12のアリールアルキル基、アルキ
ル基で置換されていてもよい炭素数２〜４のエポキシ基
または炭素数６〜12の脂環アルキル基である。前記Ｒ7
のなかでは、本発明のマレイミド系共重合体Ａの耐熱性
を向上させるためには、直鎖アルキル基、アリールアル
キル基が好ましい。とくに好ましいＲ7 としては、メチ
ル基およびエチル基があげられる。Ｘは、たとえばＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 また
はＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 であり、これらは１分子中に混在し
ていてもよい。なお、これらのなかでは、帯電防止性の
点からＣｌ、ＣＨ3 ＯＳＯ3 およびＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 が
好ましい。In the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (IV), specific examples of R 4 include, for example, ethylene group, propylene group, hexamethylene group,
Examples thereof include neopentylene group, and these groups may be mixed in one molecule. Among these groups, an ethylene group and a propylene group are preferable from the viewpoint of ease of production of the maleimide copolymer A of the present invention, economy, and the like. R 5 and R 6 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples of R 5 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. It may be mixed in. Of these groups, a methyl group and an ethyl group are preferable in order to impart sufficient antistatic properties. R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an epoxy group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, or an alicyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Is. R 7
Among them, in order to improve the heat resistance of the maleimide-based copolymer A of the present invention, a linear alkyl group and an arylalkyl group are preferable. Particularly preferred R 7 includes a methyl group and an ethyl group. X is, for example, C
1, halogen atom such as Br, I, CH 3 OSO 3 or C 2 H 5 OSO 3 , and these may be mixed in one molecule. Among these, Cl, CH 3 OSO 3 and C 2 H 5 OSO 3 are preferable from the viewpoint of antistatic property.
【００６９】なお、前記一般式(III) で表わされるアル
キルマレイミド構造単位と前記一般式(IV)で表わされる
カチオン化マレイミド構造単位の割合（アルキルマレイ
ミド構造単位／カチオン化マレイミド構造単位：モル
比）は、本発明のマレイミド系共重合体Ａに充分な帯電
防止性を付与するために、１／70〜１／２、なかんづく
１／70〜１／43であることが好ましい。The ratio of the alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (III) to the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (IV) (alkylmaleimide structural unit / cationized maleimide structural unit: molar ratio) Is preferably 1/70 to 1/2, more preferably 1/70 to 1/43, in order to impart sufficient antistatic properties to the maleimide copolymer A of the present invention.
【００７０】本発明のマレイミド系共重合体Ａの重量平
均分子量は、1000〜50000 である。該重量平均分子量が
1000未満であるばあいには、分子量が小さくなりすぎて
本発明のマレイミド系共重合体Ａを熱可塑性樹脂に配合
し、加熱したときに揮散し、また50000 をこえるばあい
には、本発明のマレイミド系共重合体Ａを熔融したとき
の粘度が大きくなりすぎ、作業性がわるくなる。好まし
い重量平均分子量は、3000〜35000 である。The weight average molecular weight of the maleimide copolymer A of the present invention is 1,000 to 50,000. The weight average molecular weight is
When it is less than 1000, the molecular weight becomes too small and the maleimide copolymer A of the present invention is blended with the thermoplastic resin, and when it volatilizes when heated, and when it exceeds 50,000, the present invention is used. When the maleimide copolymer A is melted, the viscosity becomes too large and the workability becomes poor. The preferred weight average molecular weight is 3000 to 35000.
【００７１】なお、本明細書でいう重量平均分子量と
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した単分散のポリスチレン換算の重量平均分
子量をいう。The term "weight average molecular weight" as used herein means gel permeation chromatography (GP).
The monodisperse polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured in C).
【００７２】本発明のマレイミド系共重合体Ａの重量平
均分子量は、該マレイミド系共重合体Ａがテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）やキシレンなどの通常のゲルパーミエ
ーションの溶離液に難溶であるので容易には測定するこ
とができないが、超高温ＧＰＣ法（絹川、高分子論文
集、44巻、２号、139 〜141 頁(1987 年））にしたがっ
て測定することができる。The weight average molecular weight of the maleimide-based copolymer A of the present invention is easily determined because the maleimide-based copolymer A is hardly soluble in an eluent of ordinary gel permeation such as tetrahydrofuran (THF) or xylene. Can not be measured, but it can be measured according to the ultra-high temperature GPC method (Kinukawa, Kobunshi Kobun, Vol. 44, No. 2, pp. 139-141 (1987)).
【００７３】本発明のマレイミド系共重合体Ａおよび該
マレイミド系共重合体の中間体である一般式(I) で表わ
されるオレフィン構造単位45〜98.5モル％、一般式(II)
で表わされるアクリレート構造単位０〜15モル％、一般
式(III) で表わされるアルキルマレイミド構造単位0.5
〜５モル％および一般式(VII) ：The maleimide copolymer A of the present invention and the olefin structural unit represented by the general formula (I), which is an intermediate of the maleimide copolymer, are 45 to 98.5 mol%, the general formula (II).
0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the formula, and an alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (III): 0.5
~ 5 mol% and general formula (VII):
【００７４】[0074]
【化４１】 [Chemical 41]
【００７５】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は前記と同
じ）で表わされるジアルキルアミノマレイミド構造単位
１〜35モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均
分子量1000〜50000 の共重合体（以下、中間体Ａとい
う）は、とくに限定はないが、たとえば以下の方法によ
ってえられる。(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same as defined above), the linearly irregularly arranged weight average molecular weight of 1000 to 50000 consisting of 1 to 35 mol% of the dialkylaminomaleimide structural unit The copolymer (hereinafter referred to as intermediate A) is not particularly limited, but can be obtained, for example, by the following method.
【００７６】まず、中間体Ａの原料としては、とくに限
定はなく、たとえばオートクレーブ中にベンゼン、トル
エンなどを溶媒を添加し、アクリレート、無水マレイン
酸および過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開始剤を
該溶媒に溶解させ、オレフィンを該溶液に所定量吹きこ
み、50〜80℃で８〜12時間反応させ、その後オートクレ
ーブ中の内容物を大量のたとえばエーテルなどの溶媒中
に投入する方法などの公知の方法によってえられるオレ
フィン−アクリレート−無水マレイン酸共重合体などが
用いられる。ここでそれぞれの単量体の仕込モル比は、
目的とする共重合体の構造単位の割合にほぼ等しくな
る。First, the raw material of the intermediate A is not particularly limited. For example, a solvent such as benzene and toluene is added to an autoclave, and a radical polymerization initiator such as acrylate, maleic anhydride and benzoyl peroxide is added to the solvent. In a known amount, for example, by blowing a predetermined amount of olefin into the solution, reacting at 50 to 80 ° C. for 8 to 12 hours, and then charging the content in the autoclave into a large amount of a solvent such as ether. The olefin-acrylate-maleic anhydride copolymer obtained by the above is used. Here, the charged molar ratio of each monomer is
It is almost equal to the ratio of structural units of the target copolymer.
【００７７】前記原料をたとえばベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサノン、デカン、クメン、シメン
などの芳香族または脂肪族炭化水素、ケトンなどの不活
性溶媒に溶解し、まず一般式(III) に相当するマレイミ
ド構造をうるべく炭素数８〜18のアルキルアミンを添加
し、130 〜180 ℃にて反応させて無水マレイン酸構造単
位に含まれる酸無水物基をアルキルイミド基に変換す
る。つぎにジアルキルアミノアルキルアミンを添加し、
130 〜180 ℃にて反応させて残りの無水マレイン酸構造
単位のすべてをジアルキルアミノアルキルマレイミド構
造単位に変換して中間体Ａとする。前記アルキルアミン
の使用量は、アルキルマレイミド単位を0.5 〜５モル％
とするために、無水マレイン酸構造単位の酸無水物基に
対して1.4 〜83モル％、好ましくは1.4 〜30モル％であ
る。また前記ジアルキルアミノアルキルアミンの使用量
は、ジアルキルアミノアルキルマレイミド構造単位１〜
35モル％とするために、残存する無水マレイン酸構造単
位に対して100 〜150 モル％、好ましくは100 〜110 ％
モルである。For example, benzene, toluene,
It is dissolved in an aromatic or aliphatic hydrocarbon such as xylene, cyclohexanone, decane, cumene or cymene, or an inert solvent such as a ketone, and first, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is obtained to obtain a maleimide structure corresponding to the general formula (III). An amine is added and reacted at 130 to 180 ° C. to convert the acid anhydride group contained in the maleic anhydride structural unit into an alkylimide group. Then add dialkylaminoalkylamine,
All of the remaining maleic anhydride structural units are converted to dialkylaminoalkylmaleimide structural units by reacting at 130 to 180 ° C. to give Intermediate A. The amount of the alkylamine used is 0.5 to 5 mol% of the alkylmaleimide unit.
Therefore, it is 1.4 to 83 mol%, preferably 1.4 to 30 mol% with respect to the acid anhydride group of the maleic anhydride structural unit. The amount of the dialkylaminoalkylamine used is 1 to 1 of the dialkylaminoalkylmaleimide structural unit.
In order to make it 35 mol%, 100 to 150 mol%, preferably 100 to 110% based on the remaining maleic anhydride structural unit.
It is a mole.
【００７８】えられた中間体Ａをさらにたとえばアルキ
ルハライド、ジアルキル硫酸、エピクロロヒドリンなど
の公知の４級化剤でカチオン変性することにより、ジア
ルキルアミノアルキルマレイミド構造単位がカチオン化
マレイミド構造単位に変換され、本発明のマレイミド系
共重合体Ａがえられる。The intermediate A thus obtained is further cation-modified with a known quaternizing agent such as an alkyl halide, dialkyl sulfuric acid or epichlorohydrin to convert the dialkylaminoalkylmaleimide structural unit into a cationized maleimide structural unit. It is converted to obtain the maleimide copolymer A of the present invention.
【００７９】つぎに、前記マレイミド系共重合体Ｂおよ
びその中間体について説明する。Next, the maleimide copolymer B and its intermediate will be described.
【００８０】前記マレイミド系共重合体Ｂは、前記した
ように、一般式(I) で表わされるオレフィン構造単位45
〜98.5モル％、一般式(II)で表わされるアクリレート構
造単位０〜15モル％、一般式(V) で表わされるアルキル
マレイミド構造単位0.5 〜５モル％、および一般式(VI)
で表わされるカチオン化マレイミド構造単位１〜35モル
％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子量1000
〜50000 のマレイミド系共重合体である。As described above, the maleimide-based copolymer B is an olefin structural unit 45 represented by the general formula (I).
To 98.5 mol%, an acrylate structural unit represented by the general formula (II) 0 to 15 mol%, an alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (V) 0.5 to 5 mol%, and a general formula (VI)
A cationized maleimide structural unit represented by 1 to 35 mol% of linearly irregularly arranged weight average molecular weight of 1000
It is a maleimide copolymer having a molecular weight of up to 50,000.
【００８１】前記マレイミド系共重合体Ｂ中の前記一般
式(I) で表わされるオレフィン構造単位の割合は45〜9
8.5モル％である。該オレフィン構造単位の割合が45モ
ル％未満であるばあいには、本発明のマレイミド系共重
合体Ｂのガラス転移点が高くなり、熱可塑性樹脂に配合
したときに樹脂本来の可撓性を損うばかりでなく、カチ
オン性基が多く存在するにもかかわらず帯電防止性がそ
れほど良好にはならず、また98.5モル％をこえるばあい
には、本発明のマレイミド系共重合体Ｂの帯電防止性が
小さくなりすぎるようになる。前記オレフィン構造単位
において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、これ
らの基は１分子中に混在していてもよい。前記オレフィ
ン構造単位の割合は、帯電防止性およびガラス転移点の
釣り合いの点から、85〜97モル％であることが好まし
い。The proportion of the olefin structural unit represented by the general formula (I) in the maleimide copolymer B is 45 to 9
It is 8.5 mol%. When the proportion of the olefin structural unit is less than 45 mol%, the glass transition point of the maleimide copolymer B of the present invention becomes high, and the flexibility inherent to the resin when blended with the thermoplastic resin is increased. In addition to the loss, the antistatic property is not so good in spite of the presence of many cationic groups, and when it exceeds 98.5 mol%, the charge of the maleimide copolymer B of the present invention is reduced. Preventability becomes too small. In the olefin structural unit, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and these groups may be mixed in one molecule. The proportion of the olefin structural unit is preferably 85 to 97 mol% from the viewpoint of antistatic property and balance of glass transition point.
【００８２】本発明のマレイミド系共重合体Ｂ中の前記
一般式(II)で表わされる前記アクリレート構造単位の割
合は０〜15モル％である。該アクリレート構造単位の割
合が15モル％をこえるばあいには、本発明のマレイミド
系共重合体Ｂの軟化点が低くなり、熱可塑性樹脂に配合
したときにタックやベタツキが生じる。本発明におい
て、前記アクリレート構造単位が含まれているばあいに
は、熱可塑性樹脂に配合したときに強靭性および耐衝撃
性が付与されるので好ましい。なお、本発明において
は、前記アクリレート構造単位の割合は、軟化点と強靭
性および耐衝撃性との釣り合いの点から、１〜15モル
％、なかんづく３〜７モル％であることがとくに好まし
い。The proportion of the acrylate structural unit represented by the general formula (II) in the maleimide copolymer B of the present invention is 0 to 15 mol%. When the proportion of the acrylate structural unit exceeds 15 mol%, the maleimide copolymer B of the present invention has a low softening point and causes tackiness and stickiness when blended in a thermoplastic resin. In the present invention, when the acrylate structural unit is contained, it is preferable because it is imparted with toughness and impact resistance when blended with a thermoplastic resin. In the present invention, the proportion of the acrylate structural unit is particularly preferably 1 to 15 mol%, especially 3 to 7 mol% from the viewpoint of the balance between the softening point and the toughness and impact resistance.
【００８３】前記アクリレート構造単位において、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキル基である。かかるＲ2 の具体
例としては、前記マレイミド系共重合体Ａのアクリレー
ト構造単位と同じものがあげられる。In the acrylate structural unit, R 2
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of R 2 include the same acrylate structural units as the maleimide copolymer A.
【００８４】本発明のマレイミド系共重合体Ｂ中の前記
一般式(V) で表わされるアルキルマレイミド構造単位の
割合は0.5 〜５モル％である。該アルキルマレイミド構
造単位は、ポリオレフィン系樹脂に対する相溶性を向上
させる性質を有し、本発明のマレイミド系共重合体Ｂの
可撓性を向上し、帯電防止性が環境湿度に依存されにく
くする性質を付与するものである。前記アルキルマレイ
ミド構造単位の割合が0.5 モル％未満であるばあいに
は、とくにポリオレフィン系樹脂に対する相溶性がわる
くなり、また５モル％をこえるばあいには帯電防止性が
小さくなる。したがって、前記アルキルマレイミド構造
単位の割合は、相溶性と帯電防止性の釣り合いの点か
ら、１〜３モル％であることが好ましい。The proportion of the alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (V) in the maleimide copolymer B of the present invention is 0.5 to 5 mol%. The alkylmaleimide structural unit has a property of improving compatibility with a polyolefin resin, improves flexibility of the maleimide copolymer B of the present invention, and makes antistatic properties less dependent on environmental humidity. Is given. When the proportion of the alkylmaleimide structural unit is less than 0.5 mol%, the compatibility with the polyolefin resin becomes poor, and when it exceeds 5 mol%, the antistatic property becomes poor. Therefore, the proportion of the alkylmaleimide structural unit is preferably 1 to 3 mol% in terms of the compatibility and antistatic property.
【００８５】前記一般式(V) で表わされるアルキルマレ
イミド構造単位において、Ｒ3 は炭素数８〜18のアルキ
ル基または炭素数８〜18のアリール基であるが、本発明
のマレイミド系共重合体Ｂと、たとえばポリオレフィン
系樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性の点から炭素数16
〜18の長鎖アルキル基などが好ましい。In the alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (V), R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms, and the maleimide copolymer of the present invention is used. In view of compatibility between B and a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, the number of carbon atoms is 16
-18 long chain alkyl groups and the like are preferred.
【００８６】本発明のマレイミド系共重合体Ｂ中の前記
一般式(VI)で表わされるカチオン化マレイミド構造単位
の割合は１〜35モル％である。該カチオン化マレイミド
構造単位の割合が１モル％未満のばあいには帯電防止性
が小さくなりすぎ、また35モル％をこえるばあいには、
本発明のマレイミド系共重合体を熱可塑性樹脂に配合し
たときに吸湿性を生じ、かつ該熱可塑性樹脂に対する相
溶性がわるくなる。前記カチオン化マレイミド構造単位
の好ましい割合は３〜15モル％である。The proportion of the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (VI) in the maleimide copolymer B of the present invention is 1 to 35 mol%. When the proportion of the cationized maleimide structural unit is less than 1 mol%, the antistatic property becomes too small, and when it exceeds 35 mol%,
When the maleimide-based copolymer of the present invention is blended with a thermoplastic resin, hygroscopicity occurs and the compatibility with the thermoplastic resin becomes poor. A preferable ratio of the cationized maleimide structural unit is 3 to 15 mol%.
【００８７】前記一般式(VI)で表わされるカチオン化マ
レイミド構造単位において、前記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 およびＸの具体例としては、前記マレイミド系共重合
体Ａの一般式(IV)で表わされるカチオン化マレイミド構
造単位と同じものがあげられる。In the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (VI), R 4 , R 5 , R 6 and R
Specific examples of 7 and X are the same as the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (IV) of the maleimide copolymer A.
【００８８】なお、前記一般式(V) で表わされるアルキ
ルマレイミド構造単位と前記一般式(VI)で表わされるカ
チオン化マレイミド構造単位の割合（アルキルマレイミ
ド構造単位／カチオン化マレイミド構造単位：モル比）
は、本発明のマレイミド系共重合体Ｂに充分な帯電防止
性を付与するために、１／70〜１／２、なかんづく１／
70〜１／43であることが好ましい。The ratio of the alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (V) to the cationized maleimide structural unit represented by the general formula (VI) (alkylmaleimide structural unit / cationized maleimide structural unit: molar ratio)
Is 1/70 to 1/2 in order to impart sufficient antistatic properties to the maleimide-based copolymer B of the present invention, especially 1 /
It is preferably 70 to 1/43.
【００８９】本発明のマレイミド系共重合体Ｂの重量平
均分子量は、1000〜50000 である。該重量平均分子量が
1000未満であるばあいには、分子量が小さくなりすぎて
本発明のマレイミド系共重合体Ｂを熱可塑性樹脂に配合
し、加熱したときに揮散し、また50000 をこえるばあい
には、本発明のマレイミド系共重合体Ｂを熔融したとき
の粘度が大きくなりすぎ、作業性がわるくなる。好まし
い重量平均分子量は、3000〜35000 である。The maleimide copolymer B of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. The weight average molecular weight is
When it is less than 1000, the molecular weight becomes too small and the maleimide copolymer B of the present invention is blended with the thermoplastic resin, and when it volatilizes when heated, and when it exceeds 50,000, the present invention is used. When the maleimide copolymer B is melted, the viscosity becomes too large, resulting in poor workability. The preferred weight average molecular weight is 3000 to 35000.
【００９０】なお、前記マレイミド系共重合体Ｂの重量
平均分子量は前記マレイミド系共重合体Ａと同様にして
測定することができる。The weight average molecular weight of the maleimide copolymer B can be measured in the same manner as the maleimide copolymer A.
【００９１】本発明のマレイミド系共重合体Ｂおよびそ
の中間体（以下、中間体Ｂという）は、たとえば以下の
方法によってえられる。The maleimide copolymer B and its intermediate (hereinafter referred to as intermediate B) of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
【００９２】前記中間体Ｂの原料である無水マレイン酸
グラフト−オレフィン−アクリレート共重合体の製造方
法にはとくに限定がないが、たとえば通常市販されてい
る低分子量のポリプロピレン−エチルアクリレート共重
合体を過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物の存在下で
無水マレイン酸をグラフト重合させることによりえられ
る。The method for producing the maleic anhydride graft-olefin-acrylate copolymer, which is a raw material of the intermediate B, is not particularly limited. For example, a commercially available low molecular weight polypropylene-ethyl acrylate copolymer is used. Obtained by graft polymerization of maleic anhydride in the presence of an organic peroxide such as benzoyl peroxide.
【００９３】このようにしてえられた無水マレイン酸が
グラフトされたオレフィン−アクリレート共重合体に前
記マレイミド系共重合体Ａの方法と同様の方法でアルキ
ルアミンおよびジアルキルアミノアルキルアミンを反応
させることにより、一般式(I) で表わされるオレフィン
構造単位45〜98.5モル％、一般式(II)で表わされるアク
リレート構造単位０〜15モル％、一般式(V) で表わされ
るアルキルマレイミド構造単位0.5 〜５モル％、および
一般式(VIII)：The olefin-acrylate copolymer grafted with maleic anhydride thus obtained is reacted with an alkylamine and a dialkylaminoalkylamine in the same manner as in the method for the maleimide copolymer A. An olefin structural unit represented by the general formula (I): 45 to 98.5 mol%, an acrylate structural unit represented by the general formula (II): 0 to 15 mol%, an alkylmaleimide structural unit represented by the general formula (V): 0.5 to 5 Mol%, and general formula (VIII):
【００９４】[0094]
【化４２】 [Chemical 42]
【００９５】（式中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびｍ
は前記と同じ）で表わされるジアルキルアミノマレイミ
ド構造単位１〜35モル％からなる線状に不規則に配列し
た重量平均分子量1000〜50000 の中間体Ｂがえられる。(Wherein R 1 , R 4 , R 5 , R 6 and m
Is the same as the above), and an intermediate B having a weight average molecular weight of 1000 to 50,000 and linearly and irregularly arranged and composed of 1 to 35 mol% of a dialkylaminomaleimide structural unit is obtained.
【００９６】前記アルキルアミンの使用量は、アルキル
マレイミド構造単位を0.5 〜５モル％とするために、グ
ラフトされた無水マレイン酸構造単位に対して1.4 〜83
モル％、好ましくは1.4 〜30モル％である。また前記ジ
アルキルアミンの使用量は、ジアルキルアミノアルキル
マレイミド構造単位を１〜35モル％とするために、残存
する無水マレイン酸構造単位に対して100 〜150 モル
％、好ましくは100 〜110 モル％である。The amount of the alkylamine used is 1.4 to 83 relative to the grafted maleic anhydride structural unit so that the amount of the alkylmaleimide structural unit is 0.5 to 5 mol%.
Mol%, preferably 1.4 to 30 mol%. The dialkylamine is used in an amount of 100 to 150 mol%, preferably 100 to 110 mol%, based on the remaining maleic anhydride structural unit in order to adjust the dialkylaminoalkylmaleimide structural unit to 1 to 35 mol%. is there.
【００９７】つぎに前記マレイミド系共重合体Ａを製造
するときと同様の４級化剤と反応させることにより、本
発明の一般式(VI)で表わされる、グラフトされたカチオ
ン化マレイミド構造単位を有するマレイミド系共重合体
Ｂがえられる。Next, the grafted cationized maleimide structural unit represented by the general formula (VI) of the present invention is reacted with the same quaternizing agent as in the case of producing the maleimide copolymer A. A maleimide-based copolymer B having is obtained.
【００９８】かくしてえられる本発明のマレイミド系共
重合体ＡおよびＢは、いずれもすぐれた帯電防止性を有
し、しかも帯電防止性が環境湿度にあまり大きく左右さ
れないというすぐれた性質を有する。このように本発明
のマレイミド系共重合体ＡおよびＢがすぐれた性質を有
する理由は定かではないが、本発明のマレイミド系共重
合体ＡおよびＢに含まれたカチオン化マレイミド構造単
位が空気中の水分を取り込み、Ｘ- がイオン化して電気
伝導性を示すため、低い電気抵抗を示すことに起因する
ものと考えられる。一方、マレイミド系共重合体Ａおよ
びＢ中のアルキルマレイミド構造単位が側鎖にも長いア
ルキル基をもっているため、可撓性が向上し、帯電防止
性が環境湿度に依存されにくいというすぐれた特性を示
す要因となっていると推察される。The thus-obtained maleimide copolymers A and B of the present invention both have excellent antistatic properties, and the antistatic properties are not significantly affected by environmental humidity. Thus, the reason why the maleimide-based copolymers A and B of the present invention have excellent properties is not clear, but the cationized maleimide structural units contained in the maleimide-based copolymers A and B of the present invention are in air. It is considered that this is because low electric resistance is exhibited because X − is ionized and X − exhibits ion conductivity. On the other hand, since the alkylmaleimide structural units in the maleimide copolymers A and B also have a long alkyl group in the side chain, flexibility is improved and antistatic properties are less likely to depend on environmental humidity. It is presumed that it is a factor to show.
【００９９】また、本発明においては、カチオン化マレ
イミド構造単位が高温下であっても揮発性を示さず、か
つ本発明のマレイミド系共重合体ＡおよびＢのいずれに
も化学的に組み込まれているので、加工時における揮散
がなく、加工後においてはブロッキングの発生や熱可塑
性樹脂の物性の低下を招くことがないと考えられる。Further, in the present invention, the cationized maleimide structural unit does not exhibit volatility even at high temperature and is chemically incorporated into both maleimide copolymers A and B of the present invention. Therefore, it is considered that there is no volatilization at the time of processing, and there is no occurrence of blocking or deterioration of the physical properties of the thermoplastic resin after processing.
【０１００】本発明のマレイミド系共重合体ＡおよびＢ
を適用しうる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂；ポ
リアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル；変性ポリフェニレンエーテルなどのポリエ
ーテルなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに
限定されるものではない。Maleimide Copolymers A and B of the Invention
Examples of the thermoplastic resin to which can be applied include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene resins such as polystyrene and ABS resin; polyamide resins; polyesters such as polybutylene terephthalate; polyethers such as modified polyphenylene ether. However, the present invention is not limited to such examples.
【０１０１】つぎに本発明のマレイミド系共重合体Ａお
よびＢ、ならびに中間体ＡおよびＢを製造例および実施
例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではない。Next, the maleimide copolymers A and B of the present invention and the intermediates A and B will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to these examples. is not.
【０１０２】製造例１ 攪拌器、温度計、滴下ロート付き内容量5000mlの４つ口
フラスコ中に市販の低分子量エチレン−プロピレン共重
合体（三井石油化学工業（株）製、OIL-ADD XLL-10）10
00ｇ、クロロベンゼン1800ｇ、無水マレイン酸220 ｇ
（2.24モル）を仕込み、120 ℃に加熱して内容物を溶解
したのち、これに過酸化ラウロイル100 ｇをクロロベン
ゼン1000ｇに溶解したものを３時間かけて滴下した。滴
下の間、内容物の温度は115 〜125 ℃に保たれた。滴下
終了後、約120 ℃で約１時間熟成させたのち冷却し、内
容物を大量のアセトン中に投入し、沈澱物を濾集し、ア
セトンで洗浄し、ついで乾燥して無水マレイン酸がグラ
フトされたエチレン−プロピレン共重合体1050ｇをえ
た。えられた共重合体は無水マレイン酸構造単位を6.8
重量％含有していた。えられた共重合体の物性として重
量平均分子量および赤外吸収スペクトルを以下の方法に
したがって調べた。その結果、重量平均分子量は35000
であり、赤外吸収スペクトルは図１に示すとおりであっ
た。Production Example 1 Commercially available low-molecular weight ethylene-propylene copolymer (OIL-ADD XLL-manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was placed in a 5000-neck four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. 10) 10
00g, chlorobenzene 1800g, maleic anhydride 220g
(2.24 mol) was charged, the contents were dissolved by heating to 120 ° C., and then, a solution prepared by dissolving 100 g of lauroyl peroxide in 1000 g of chlorobenzene was added dropwise over 3 hours. The temperature of the contents was kept at 115-125 ° C during the addition. After completion of dropping, the mixture was aged at about 120 ° C for about 1 hour and cooled, and the contents were put into a large amount of acetone, the precipitate was collected by filtration, washed with acetone, and then dried to be grafted with maleic anhydride. 1050 g of the obtained ethylene-propylene copolymer was obtained. The obtained copolymer has a maleic anhydride structural unit of 6.8.
% By weight. The weight average molecular weight and infrared absorption spectrum of the obtained copolymer were examined by the following methods. As a result, the weight average molecular weight is 35,000.
And the infrared absorption spectrum was as shown in FIG.
【０１０３】（重量平均分子量）高分子論文集、44巻、
２号、139 〜141 頁（1987年）に記載の方法に準じて測
定した。ウォーターズ社製、GPC-244(カラム：昭和電工
（株）製、Shodex、A-80M/S(２本））を用い、溶媒とし
て１−クロロナフタレンを用い、流量 0.7ml／分、カラ
ム温度210 ℃で測定した。(Weight Average Molecular Weight) Polymers, Vol. 44,
No. 2, pp. 139-141 (1987). Waters GPC-244 (column: Showa Denko KK, Shodex, A-80M / S (2)) was used, 1-chloronaphthalene was used as a solvent, flow rate 0.7 ml / min, column temperature 210. It was measured at ° C.
【０１０４】（赤外吸収スペクトル）（株）堀場製作所
製、FT-200を用いて臭化カリウムの錠剤にして測定し
た。(Infrared absorption spectrum) FT-200 manufactured by Horiba, Ltd. was used to measure potassium bromide tablets.
【０１０５】製造例２ 内容量3000mlの電磁攪拌器付きステンレス製オートクレ
ーブ中に無水マレイン酸109 ｇ（1.11モル）、アクリル
酸エチル54.8ｇ（0.462 モル）、過酸化ベンゾイル３ｇ
をベンゼン1000mlに溶解したのち仕込んだ。オートクレ
ーブを外部から冷却し、エチレンでオートクレーブ中を
充分に置換したのち、エチレン215.8 ｇ（7.68モル）を
仕込み、50℃にて10時間反応させたのち、冷却した内容
物を大量のエーテル中に投入し、生成した沈澱物を濾集
し、エーテルで洗浄後、乾燥してエチレン−エチルアク
リレート−無水マレイン酸共重合体をえた。Production Example 2 109 g (1.11 mol) of maleic anhydride, 54.8 g (0.462 mol) of ethyl acrylate and 3 g of benzoyl peroxide were placed in a stainless steel autoclave with an internal capacity of 3000 ml and equipped with a magnetic stirrer.
Was dissolved in 1000 ml of benzene and then charged. After cooling the autoclave from the outside and thoroughly replacing the inside of the autoclave with ethylene, 215.8 g (7.68 mol) of ethylene was charged and allowed to react at 50 ° C for 10 hours, then the cooled contents were poured into a large amount of ether. The formed precipitate was collected by filtration, washed with ether, and dried to obtain an ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer.
【０１０６】えられた共重合体の物性を製造例１と同様
にして調べた。その結果、重量平均分子量は35000 であ
る。なお、えられた共重合体の組成は、エチレン：エチ
ルアクリレート：無水マレイン酸＝87：４：９（モル
比）であった。The physical properties of the obtained copolymer were examined in the same manner as in Production Example 1. As a result, the weight average molecular weight is 35,000. The composition of the obtained copolymer was ethylene: ethyl acrylate: maleic anhydride = 87: 4: 9 (molar ratio).
【０１０７】実施例１ 温度計、撹拌器、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた内容量1000mlの４つ口フラスコにキシレ
ン400ml および製造例１でえられた無水マレイン酸がグ
ラフトされたエチレン−プロピレン共重合体（原料）15
0 ｇを仕込み、キシレンの還流下（140 ℃）で加熱する
ことにより溶解した。ステアリルアミン2.81ｇ（0.0104
モル）を徐々に添加したところ、水の留出が認められ
た。ステアリルアミンをすべて添加したのち、水の留出
が認められなくなるまで反応をつづけた。水の留出がな
くなったことを確認後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン10.2ｇ（0.100 モル）を徐々に添加したとこ
ろ、再び水の留出が認められた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミンの滴下終了後、さらに140 ℃で水の留
出が認められなくなるまで反応を継続した。反応混合物
を80℃に冷却し、本発明の中間体を含む反応混合物10ｇ
を分取し、残りの反応混合物に滴下ロートからジエチル
硫酸15.42 ｇ（0.100 モル）を１時間かけて徐々に滴下
した。この間、発熱が認められたが、冷却して反応温度
を90℃に維持し、滴下終了後は約100 ℃で約４時間熟成
反応を行なった。Example 1 400 ml of xylene and the maleic anhydride obtained in Preparation Example 1 were grafted to a four-necked flask having an internal capacity of 1000 ml equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a Dean-Stark water separator. Ethylene-propylene copolymer (raw material) 15
0 g was charged and dissolved by heating under reflux of xylene (140 ° C.). Stearylamine 2.81g (0.0104
(Mol) was gradually added, and distillation of water was observed. After all the stearylamine was added, the reaction was continued until no water was distilled off. After confirming that the distilling of water was stopped, 10.2 g (0.100 mol) of N, N-dimethylaminopropylamine was gradually added, and distilling of water was again recognized. After the dropwise addition of N, N-dimethylaminopropylamine was completed, the reaction was continued at 140 ° C. until no water was distilled off. The reaction mixture was cooled to 80 ° C. and 10 g of the reaction mixture containing the intermediate of the present invention
Was collected, and 15.42 g (0.100 mol) of diethylsulfate was gradually added dropwise to the remaining reaction mixture over 1 hour from a dropping funnel. During this period, an exotherm was observed, but the reaction temperature was kept at 90 ° C. by cooling, and after completion of the dropping, an aging reaction was carried out at about 100 ° C. for about 4 hours.
【０１０８】先に分取した中間体およびえられた反応混
合物を取り出し、各々別々に多量のメタノール中へ投入
し、生成した沈澱物を回収し、真空乾燥し、生成物をえ
た。収量は中間体2.9 ｇ、マレイミド系共重合体21.5ｇ
であり、収率は原料のエチレン−アクリル酸エチル−無
水マレイン酸共重合体基準で各々92.4％および90.7％で
あった。The intermediate collected previously and the obtained reaction mixture were taken out, and each of them was separately charged into a large amount of methanol, and the formed precipitate was recovered and dried under vacuum to obtain the product. The yield is 2.9 g of the intermediate and 21.5 g of the maleimide copolymer.
The yields were 92.4% and 90.7%, respectively, based on the raw material ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer.
【０１０９】つぎに、えられた本発明の中間体およびマ
レイミド系共重合体の赤外吸収スペクトルおよび重量平
均分子量の測定結果を表１〜２に示す。また、中間体お
よびマレイミド系共重合体の赤外吸収スペクトルをそれ
ぞれ図２および図３に示す。Next, Tables 1 and 2 show the measurement results of the infrared absorption spectrum and the weight average molecular weight of the obtained intermediate of the present invention and the maleimide copolymer. The infrared absorption spectra of the intermediate and the maleimide-based copolymer are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
【０１１０】実施例２ 実施例１で用いた無水マレイン酸でグラフトされたエチ
レン−プロピレン共重合体の代わりに製造例２でえられ
たエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重
合体を用いたほかは実施例１と同様にして、マレイミド
系共重合体をえた。使用した原料およびえられた共重合
体の特性を表１〜２に示す。Example 2 In place of the maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer used in Example 1, the ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer obtained in Production Example 2 was used. In the same manner as in Example 1, a maleimide-based copolymer was obtained. The raw materials used and the properties of the resulting copolymer are shown in Tables 1-2.
【０１１１】[0111]
【表１】 [Table 1]
【０１１２】[0112]
【表２】 [Table 2]
【０１１３】実験例１〜２ 各実施例でえられたマレイミド系共重合体または該共重
合体10重量部とポリプロピレン（三井東圧（株）製、JS
1429）90重量部のブレンド物を、200 ℃に加熱したＴダ
イ式の製膜装置に導入し、厚さ50μｍ、幅500mm の未延
伸フイルムとした。えられたフイルムを10cm×10cmに切
り出し、試験用フイルムとした。Experimental Examples 1-2 Maleimide copolymers obtained in each Example or 10 parts by weight of the copolymers and polypropylene (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., JS
1429) 90 parts by weight of the blended product was introduced into a T-die type film forming apparatus heated to 200 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 50 μm and a width of 500 mm. The obtained film was cut into 10 cm × 10 cm to prepare a test film.
【０１１４】対照品としてマレイミド系共重合体を用い
ないで作製したものを試験用フイルムとして用意した。A control film prepared without using the maleimide copolymer was prepared as a test film.
【０１１５】つぎに、えられた試験用フイルムについ
て、表面固有抵抗、耐水性、耐ブロッキング性、透明性
および強伸度を以下の方法にしたがって調べた。その結
果を表３に示す。Next, the obtained test film was examined for surface specific resistance, water resistance, blocking resistance, transparency and strength and elongation according to the following methods. The results are shown in Table 3.
【０１１６】（イ）表面固有抵抗 表面固有抵抗 試験用フイルムを20℃、30％RH（相対湿度）または20
℃、60％RHの条件下に24時間放置後、（株）川口電気製
作所製、超絶縁計R-503 型を用いて表面固有抵抗を測定
した。(A) Surface specific resistance The surface specific resistance was tested at 20 ° C, 30% RH (relative humidity) or 20%.
After standing for 24 hours at 60 ° C and 60% RH, the surface resistivity was measured using a super insulation meter R-503 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.
【０１１７】持続性 試験用フイルムを30日間室温で保存し、20℃、60％RHの
条件下で24時間放置後、前記と同様にして表面固有抵
抗を測定した。Sustainability The test film was stored at room temperature for 30 days, allowed to stand at 20 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then the surface resistivity was measured in the same manner as described above.
【０１１８】耐水性 本発明のマレイミド系共重合体からなるフイルムについ
ては室温で30日間保存後に、また本発明のマレイミド系
共重合体とポリプロピレンからなるフイルムについては
40℃のオーブン中で14日間エージングし、その表面を洗
剤としてママレモン（ライオン（株）製）水溶液で充分
に洗浄後、イオン交換水で充分にすすぎ、そののち20
℃、60％RHの雰囲気中で24時間放置し、前記と同様に
表面固有抵抗を測定した。Water resistance The film made of the maleimide copolymer of the present invention is stored at room temperature for 30 days, and the film made of the maleimide copolymer of the present invention and polypropylene is
Aging for 14 days in an oven at 40 ° C, thoroughly wash the surface with an aqueous solution of Mama Lemon (manufactured by Lion Corporation) as a detergent, then rinse it thoroughly with ion-exchanged water.
The sample was left for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C and 60 ° C, and the surface resistivity was measured in the same manner as above.
【０１１９】（ロ）耐ブロッキング性 本発明のマレイミド系共重合体をポリプロピレンに配合
して作製したフイルム２枚を20cm×20cmのガラス板には
さみ、40℃のオーブンに入れ、14日間エージングした。
14日後にフイルムを取り出し、手で引きはがし、ブロッ
キングの有無を測定した。(B) Blocking resistance Two films prepared by blending the maleimide copolymer of the present invention with polypropylene were sandwiched between 20 cm × 20 cm glass plates, placed in an oven at 40 ° C. and aged for 14 days.
After 14 days, the film was taken out and manually peeled off, and the presence or absence of blocking was measured.
【０１２０】Ａ：ブロッキングはなし Ｂ：ブロッキングが多少あり Ｃ：ブロッキングがあり （ハ）透明性 本発明のマレイミド系共重合体をポリプロピレンに配合
して作製したフイルムの透明性を目視により判定した。A: There is no blocking B: There is some blocking C: There is blocking (c) Transparency The transparency of the film produced by blending the maleimide copolymer of the present invention with polypropylene was visually evaluated.
【０１２１】Ａ：透明性良好 Ｂ：透明性に少しかける Ｃ：透明性がほとんどない （ニ）強伸度 本発明のマレイミド系共重合体を配合してなるフイルム
を幅10mm、長さ100mmに切り出し、厚さ(Tmm) を測定し
た。このサンプルをチャック間50mmに設定したテンシロ
ン型引張り試験装置にかけ、300mm/分の速度で引張り、
破断強さ（Ｓ）と破断伸び（ｓ）をはかり、次式により
引張り強度および伸度を求めた。A: good transparency B: little transparency C: almost no transparency (d) Strength and elongation The film prepared by blending the maleimide copolymer of the present invention has a width of 10 mm and a length of 100 mm. It was cut out and the thickness (Tmm) was measured. This sample was applied to the Tensilon type tensile tester with the chuck distance set to 50 mm and pulled at a speed of 300 mm / min.
The breaking strength (S) and the breaking elongation (s) were measured, and the tensile strength and the elongation were determined by the following equations.
【０１２２】[0122]
【数１】 [Equation 1]
【０１２３】比較実験例１ 実験例１において、ブレンド物のかわりにポリプロピレ
ンを用いたほかは実験例１と同様にして試験用フイルム
を作製し、各種物性を測定した。その結果を表３に示
す。Comparative Experimental Example 1 A test film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that polypropylene was used instead of the blended product, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
【０１２４】比較実験例２ 実験例２において、ブレンド物のかわりにポリプロピレ
ン100 重量部と帯電防止剤としてステアリルジエタノー
ルアミド３重量部の混合物を用いたほかは実験例２と同
様にして試験用フイルムを作製し、各種物性を測定し
た。その結果を表３に示す。Comparative Experimental Example 2 A test film was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that a mixture of 100 parts by weight of polypropylene and 3 parts by weight of stearyldiethanolamide as an antistatic agent was used in place of the blended product. It was produced and various physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
【０１２５】[0125]
【表３】 [Table 3]
【０１２６】表３に示した結果から明らかなように、本
発明のマレイミド系共重合体は、すぐれた帯電防止性を
熱可塑性樹脂に付与し、しかも熱可塑性樹脂の透明性お
よび強伸度を低下させることがなく、また耐ブロッキン
グ性にすぐれたものであることがわかる。As is clear from the results shown in Table 3, the maleimide copolymer of the present invention imparts excellent antistatic properties to the thermoplastic resin, and further, the transparency and the strength and elongation of the thermoplastic resin are improved. It can be seen that it does not decrease and has excellent blocking resistance.
【０１２７】[0127]
【発明の効果】本発明のマレイミド系共重合体は、熱可
塑性を有し、すぐれた帯電防止性を付与するものであ
り、また熱可塑性樹脂を用いて成形されたフイルムや成
形品などの透明性、強伸度などの物性を低下させること
がなく、しかも耐ブロッキング性にすぐれたものである
ため、種々の熱可塑性樹脂に広範囲に適用しうるもので
ある。The maleimide-type copolymer of the present invention has thermoplasticity and imparts excellent antistatic properties, and is also transparent for films and molded articles molded using a thermoplastic resin. Since it is excellent in blocking resistance without deteriorating physical properties such as properties and strength and elongation, it can be widely applied to various thermoplastic resins.
【図１】製造例１でえられた無水マレイン酸グラフトエ
チレン−プロピレン共重合体の赤外吸収スペクトル。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer obtained in Production Example 1.
【図２】実施例１でえられたマレイミド系共重合体の中
間体の赤外吸収スペクトル。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the maleimide-based copolymer intermediate obtained in Example 1.
【図３】実施例１でえられたマレイミド系共重合体の赤
外吸収スペクトル。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the maleimide-based copolymer obtained in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上拾石 成夫 滋賀県大津市園山一丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 武田 正志 滋賀県大津市園山一丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 和田 理 滋賀県大津市園山一丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigeo Kameshishi 1-1-1, Sonoyama, Otsu-shi, Shiga Toray Co., Ltd. Shiga Plant (72) Inventor Masashi Takeda 1-1-1, Sonoyama, Otsu-shi, Shiga Toray Co., Ltd. Shiga Plant (72) Inventor Osamu Wada 1-1-1, Sonoyama, Otsu City, Shiga Toray Co. Ltd. Shiga Plant
Claims (4)
されるオレフィン構造単位45〜98.5モル％、一般式(I
I)： 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜15モル％、一般式(I
II) ： 【化３】 （式中、Ｒ3 は炭素数８〜18のアルキル基または炭素数
８〜18のアリール基を示す）で表わされるアルキルマレ
イミド構造単位0.5 〜５モル％、および一般式(IV)： 【化４】 （式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ5 およ
びＲ6 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7 は炭
素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜12のアリールアル
キル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜
４のエポキシ基または炭素数６〜12の脂環アルキル基、
Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3 ＯＳＯ3 またはＣ2 Ｈ5 ＯＳ
Ｏ3 を示す）で表わされるカチオン化マレイミド構造単
位１〜35モル％からなる線状に不規則に配列した重量平
均分子量1000〜50000 のマレイミド系共重合体。1. General formula (I): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (I
I): [Chemical 2] (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula (I
II): [Chemical Formula 3] (In the formula, R 3 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms), an alkylmaleimide structural unit of 0.5 to 5 mol%, and a general formula (IV): ] (In the formula, R 4 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 5 and R 6 are respectively alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. Arylalkyl group, 2 to 2 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group
An epoxy group having 4 or an alicyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms,
X is a halogen atom, CH 3 OSO 3 or C 2 H 5 OS
Maleimide copolymer of the O 3 were irregularly arranged linearly consisting cationized maleimide structural units to 35 mole% represented by the illustrated) weight average molecular weight from 1,000 to 50,000.
されるオレフィン構造単位45〜98.5モル％、一般式(I
I)： 【化６】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜15モル％、一般式
(V) ： 【化７】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ3 は炭素数８〜18のアル
キル基または炭素数８〜18のアリール基、ｍは０または
１を示す）で表わされるアルキルマレイミド構造単位0.
5 〜５モル％、および一般式(VI)： 【化８】 （式中、Ｒ1 およびｍは前記と同じ、Ｒ4 は炭素数２〜
８のアルキレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ7 は炭素数１〜12のアルキル基、
炭素数６〜12のアリールアルキル基、アルキル基で置換
されていてもよい炭素数２〜４のエポキシ基または炭素
数６〜12の脂環アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3
ＯＳＯ3 またはＣ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 を示す）で表わされる
カチオン化マレイミド構造単位１〜35モル％からなる線
状に不規則に配列した重量平均分子量1000〜50000 のマ
レイミド系共重合体。2. The general formula (I): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (I
I): (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula
(V): [Chemical 7] (Wherein R 1 is the same as above, R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms, and m is 0 or 1).
5 to 5 mol% and general formula (VI): (In the formula, R 1 and m are the same as above, R 4 is a carbon number of 2 to
8 alkylene group, R 5 and R 6 each have 1 carbon atom
~ 4 alkyl group, R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
Arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, epoxy group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted with alkyl group, or alicyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom, CH 3
OSO 3 or C 2 H 5 OSO 3 ), and a maleimide copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 50,000 linearly irregularly arranged and composed of 1 to 35 mol% of a cationized maleimide structural unit.
されるオレフィン構造単位45〜98.5モル％、一般式(I
I)： 【化１０】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜15モル％、一般式(I
II) ： 【化１１】 （式中、Ｒ3 は炭素数８〜18のアルキル基または炭素数
８〜18のアリール基を示す）で表わされるアルキルマレ
イミド構造単位0.5 〜５モル％、および一般式(VII) ： 【化１２】 （式中、Ｒ4 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ5 およ
びＲ6 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
表わされるジアルキルアミノマレイミド構造単位１〜35
モル％からなる線状に不規則に配列した重量平均分子量
1000〜50000 のマレイミド系共重合体。3. General formula (I): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (I
I): (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula (I
II): (Wherein R 3 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms), and 0.5 to 5 mol% of an alkyl maleimide structural unit represented by the general formula (VII): ] (In the formula, R 4 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A dialkylaminomaleimide structural unit 1 to 35
Weight average molecular weight consisting of mol% randomly arranged
1000-50000 maleimide copolymer.
されるオレフィン構造単位45〜98.5モル％、一般式(I
I)： 【化１４】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜15モル％、一般式
(V) ： 【化１５】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ、Ｒ3 は炭素数８〜18のアル
キル基または炭素数８〜18のアリール基、ｍは０または
１を示す）で表わされるアルキルマレイミド構造単位0.
5 〜５モル％、および一般式(VIII)： 【化１６】 （式中、Ｒ1 およびｍは前記と同じ、Ｒ4 は炭素数２〜
８のアルキレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示す）で表わされるジアルキルアミ
ノマレイミド構造単位１〜35モル％からなる線状に不規
則に配列した重量平均分子量1000〜50000 のマレイミド
系共重合体。4. General formula (I): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) 45 to 98.5 mol% of an olefin structural unit represented by the general formula (I
I): (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 0 to 15 mol% of an acrylate structural unit represented by the general formula
(V): [Chemical 15] (Wherein R 1 is the same as above, R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms, and m is 0 or 1).
5 to 5 mol% and the general formula (VIII): (In the formula, R 1 and m are the same as above, R 4 is a carbon number of 2 to
8 alkylene group, R 5 and R 6 each have 1 carbon atom
A dialkylaminomaleimide structural unit of 1 to 35 mol% represented by the formula (1) to (4), and having a weight average molecular weight of 1000 to 50,000 and having a weight average molecular weight of 1000 to 50,000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP947592A JPH05194661A (en) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | Maleimide-based copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP947592A JPH05194661A (en) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | Maleimide-based copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194661A true JPH05194661A (en) | 1993-08-03 |
Family
ID=11721284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP947592A Pending JPH05194661A (en) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | Maleimide-based copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194661A (en) |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP947592A patent/JPH05194661A/en active Pending
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