JPH0518097B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、さらに詳しくは鮮鋭性を改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。
（従来技術）
近年、カメラのコンパクト化及び現像処理の時
間短縮化の傾向にあり撮影用カラー写真感光材料
の画面サイズをますます小さくする事（スモール
フオーマツト化）が望まれている。そのため、プ
リント時の拡大倍率の増大が必要とされ、粒状
性、鮮鋭性などの画質の相対的な劣悪さが大きな
問題となつてきている。このようなカラー写真感
光材料の粒状性及び鮮鋭性を改良するため、多く
の研究がなれている。
例えば、感光材料の層構成、各層毎の発色濃度
の割振、各層間の感度バランス或は発色現像剤の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出する化合物所
謂DIR化合物の使用、更には前記酸化体と発色カ
プラと反応して生ずる色素に移動性を与える等の
方法によつて粒状性を主体に改良する技術がドイ
ツ特許1121470号、英国特許923045号、特公昭49
−15495号或は特開昭57−82837号等に開示されて
いる。
一方鮮鋭性は感光材料面に与えられる画像の画
像周縁の光学的或は化学物質の生成拡散に基因す
る化学的なハローの除去が鮮鋭性向上の要諦であ
つて、光学的なイラジエイシヨン光の透過率に加
えて増感処理、現像処理の斉一性から単分散性ハ
ロゲン化銀粒子が注目され、また光の散乱バスの
面からは感光層の膜厚或は化学的には発色現像主
薬の酸化体の拡散範囲等が鮮鋭性向上の着目点と
して選ばれる。
例えば特開昭58−100847号には前記酸化体の拡
散を抑止するための拡散性の現像抑制物質を放出
するDIR化合物と単分散性ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤を用いて鮮鋭度を向上する技術が開示され
ている。
鮮鋭性の向上には乳剤層の膜厚を薄くすること
が大きな効果をもつているが、乳剤層の薄膜化に
は、乳剤層中のゼラチンをできるだけ少なくする
ことが必要である。しかしゼラチン量の削減によ
つてカブラ溶媒として高沸点有機溶媒を用いる場
合には、発汗とよばれる性能上好ましくない現象
が起こりやすい。発汗とは感光材料が高湿下に置
かれた場合に、油状成分が感光材料表面に離禁す
る現象をいう。この発汗の防止にはカプラモノマ
（単量体カプラ）の重合で得られるポリマカプラ
を用いることができる。すなわち、ポリマカプラ
を乳剤層に用いることにより、ゼラチンを減少し
ても発汗を起こさず、乳剤層の薄膜化を達成する
ことができる。
該ポリマカプラについては、米国特許3370952
号、同4080211号に単量体カプラを乳化重合して
製造する方法が記載されている。また単量体カプ
ラの重合で得られる親油性ポリマカプラをゼラチ
ン水溶液中に油滴状に分散する方法が米国特許
3451820号に記載されている。
シアンポリマカプラとしては、米国特許
3767412号、特開昭56−161541号、同56−161542
号に、マゼンタポリマカプラとしては、米国特許
3623871号、同4123281号、特開昭57−94752号、
同58−28745号、同58−120252号に記載されてい
る。
しかしながら、これらのポリマカプラは、前記
したようにすぐれた利点を有している反面、カツ
プリング速度が遅く充分な発色濃度が得られない
という問題点を有している。
西独特許2725591号、米国特許3926436号、特開
昭57−94752号には、２当量マゼンタポリマカプ
ララテツクスによつてカツプリングの反応性が改
良されることが記載されているが、いまだその発
色濃度は充分ではない。
また特開昭57−171334号には反応性ポリマカプ
ラと発色現像主薬酸化体スカベンジヤーリリーザ
（ODSRと略称する）を併用することによつて鮮
鋭性のみならず粒状性の改良手段として開示して
ある。前記ODSRは発色現像主薬の酸化体と反応
して即ち該酸化体を消費してその一部の残基を放
出し且つ該放出残基の中にも前記酸化体と反応す
る官能基を有するものである。
上述の通り鮮鋭性及び粒状性の改良に関し種々
の技術が開示されて来たが、スモールフオーマツ
ト化が進み更に高感度と調子再現性に対する要求
の高まる現状に於てはいづれも充分には適合でき
ない。
よつて、粒状性、鮮鋭性を改良するために、カ
プラを含む単分散性の実質的に沃臭化銀粒子を有
する乳剤層に発色現像主薬と反応して現像抑制剤
を放出する化合物（DIR化合物）を使用し、さら
に鮮鋭性を改良する目的でカプラとしてポリマカ
プラを用いたところ露光ラチチユートが狭くなる
とともに、現像処理において、PH値、濃度、時間
等の処理条件の変化でのカラーバランスの変動が
大きくなり、色再現に好ましからざる影響を与え
るということがわかつた。
（発明の目的）
従つて、本発明の第１の目的は、鮮鋭性及び粒
状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
本発明の第２の目的は、鮮鋭性及び粒状性が優
れ且つ高感度なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
本発明の第３の目的は、鮮鋭性及び粒状性が優
れ、且つ現像処理安定性が優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第４の目的は、露光ラチチユードの改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
（発明の構成）
前記した本発明の目的は、支持体上に実質的に
沃臭化銀の単分散性ハロゲン化銀粒子と色素形成
カプラを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し且つ
発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤
を放出する化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に於て、前記色素形成カプラがポリマカプ
ラであり、前記現像抑制剤を放出する化合物が下
記一般式〔〕で示される化合物であり、且つ該
化合物の銀に対する含有量αモル％と沃化銀の銀
に対する含有量βモル％との関係が、
1.0≦αβ≦3.0
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によつて達成することができる。
一般式〔〕
Ａ−TIME−Ｚ
式中、Ａは発色現像主薬の酸化体とカツプリン
グし、TIME−Ｚ基を放出する基、TIMEはタイ
ミング基であり、Ｚは現像抑制基である。
次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る前記一般式〔〕で示される化合
物（以後、Ｔ−DIR化合物と称する）に於て、Ａ
は発色現像主薬の酸化体と反応しうるカプリング
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してTIME
−Ｚ基を放出することができるのであるならば、
どのような成分であつても良い。
TIMEの具体例は特開昭54−145135号に記載さ
れている如き分子内求核置換反応によるものでも
特開昭56−114946号に記載されている如き共役鎖
に沿つた電子移動によるものでも良く、要するに
始めにＡ−TIMEの結合が切れてTIME−Ｚ基を
放出し、しかる後にTIME−Ｚ基の結合が切れて
Ｚを放出する化合物であれば良い。Ｚにはリサー
チデイスクロージヤー（Research Disclosure）
176巻，No.17643，Dec.1978（以下、文献１とい
う）に記載されている如き現像抑制剤が含まれ、
好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテト
ラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノ
ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾー
ル、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾジアゾールおよびこれ
らの誘導体が含まれる。
本発明に用いられるＴ−DIR化合物は、更に具
体的には下記一般式〔〕、〔〕、〔〕または
〔〕で示される化合物を包含する。
一般式〔〕
式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕の場合と
同義であり、Ｘはベンゼン環またはナフタレン環
を完成するに必要な原子群を表わし、R1および
R2は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を示す。Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，
(Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material with improved sharpness. (Prior Art) In recent years, there has been a trend toward more compact cameras and shorter development processing times, and it has been desired to make the screen size of color photosensitive materials for photography smaller and smaller (small format). Therefore, it is necessary to increase the magnification during printing, and the relative deterioration of image quality such as graininess and sharpness has become a major problem. Much research has been carried out to improve the graininess and sharpness of such color photographic materials. For example, the layer structure of the photosensitive material, the allocation of color density for each layer, the sensitivity balance between each layer, the use of a so-called DIR compound that reacts with the oxidized form of a color developer and releases a development inhibitor, and the oxidation German Patent No. 1121470, British Patent No. 923045, and Japanese Patent Publication No. 49 Sho.
-15495 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-82837. On the other hand, the key to improving sharpness is the removal of the chemical halo caused by the formation and diffusion of optical or chemical substances at the image periphery of the image imparted to the surface of the photosensitive material. Monodisperse silver halide grains are attracting attention because of the uniformity of sensitization and development processes as well as the uniformity of sensitization and development processes. The diffusion range of the body is selected as a focus point for improving sharpness. For example, JP-A No. 58-100847 discloses a method for improving sharpness by using an emulsion containing monodisperse silver halide grains and a DIR compound that releases a diffusible development inhibitor to suppress the diffusion of the oxidant. The technology has been disclosed. In order to improve sharpness, reducing the thickness of the emulsion layer has a great effect, but in order to make the emulsion layer thinner, it is necessary to reduce the amount of gelatin in the emulsion layer as much as possible. However, when a high boiling point organic solvent is used as the Kabra solvent by reducing the amount of gelatin, a phenomenon called sweating that is unfavorable in terms of performance tends to occur. Sweating refers to a phenomenon in which oily components are separated from the surface of a photosensitive material when the photosensitive material is placed under high humidity. To prevent this sweating, a polymer coupler obtained by polymerizing a coupler monomer (monomeric coupler) can be used. That is, by using a polymer coupler in the emulsion layer, sweating does not occur even if gelatin is reduced, and the emulsion layer can be made thinner. Regarding the polymer coupler, US Pat. No. 3,370,952
No. 4080211 describes a method for producing monomeric couplers by emulsion polymerization. In addition, a U.S. patent describes a method for dispersing lipophilic polymer couplers obtained by polymerizing monomeric couplers into an aqueous gelatin solution in the form of oil droplets.
Described in No. 3451820. U.S. patent for cyan polymer coupler
No. 3767412, Japanese Patent Publication No. 56-161541, No. 56-161542
No. 1, a U.S. patent for magenta polymer coupler
No. 3623871, No. 4123281, JP-A-57-94752,
It is described in No. 58-28745 and No. 58-120252. However, although these polymer couplers have the excellent advantages as described above, they also have the problem that the coupling speed is slow and sufficient color density cannot be obtained. West German Patent No. 2725591, U.S. Patent No. 3926436, and JP-A-57-94752 describe that the reactivity of coupling is improved by a 2-equivalent magenta polymer caplar latex, but the color density still remains low. is not enough. Furthermore, JP-A-57-171334 discloses a means for improving not only sharpness but also graininess by using a reactive polymer coupler and an oxidized color developing agent scavenger releaser (abbreviated as ODSR) in combination. be. The ODSR reacts with the oxidized form of the color developing agent, that is, consumes the oxidized form and releases some of its residues, and the released residue also has a functional group that reacts with the oxidized form. It is. As mentioned above, various techniques have been disclosed for improving sharpness and graininess, but none of them are fully suited to the current situation where small formats are progressing and demands for high sensitivity and tone reproducibility are increasing. Can not. Therefore, in order to improve graininess and sharpness, a compound (DIR) which reacts with a color developing agent to release a development inhibitor is added to an emulsion layer containing substantially monodisperse silver iodobromide grains containing a coupler. When a polymer coupler is used as a coupler to further improve sharpness, the exposure latitude becomes narrower, and color balance changes due to changes in processing conditions such as PH value, density, and time during development processing. It has been found that this increases the color reproduction and has an undesirable effect on color reproduction. (Object of the Invention) Therefore, the first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material with improved sharpness and graininess. A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that has excellent sharpness and graininess and is highly sensitive. A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that has excellent sharpness and graininess and excellent development stability. A fourth object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material with improved exposure latitude. (Structure of the Invention) The object of the present invention is to provide a silver halide emulsion layer containing monodisperse silver halide grains of substantially silver iodobromide and a dye-forming coupler on a support, and to provide a color development method. In a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound that releases a development inhibitor upon reaction with an oxidized form of the main ingredient, the dye-forming coupler is a polymeric coupler, and the compound that releases the development inhibitor has the following general formula [ ], and the relationship between the content α mol % of the compound relative to silver and the content β mol % silver iodide relative to silver is 1.0≦αβ≦3.0. This can be achieved by using silver photographic materials. General formula [A-TIME-Z] In the formula, A is a group that couples with the oxidized product of a color developing agent and releases a TIME-Z group, TIME is a timing group, and Z is a development inhibiting group. Next, the present invention will be explained in more detail. In the compound represented by the general formula [] according to the present invention (hereinafter referred to as T-DIR compound), A
is a coupling component that can react with the oxidized form of the color developing agent.
If it is possible to release the −Z group,
It can be any kind of ingredient. Specific examples of TIME include intramolecular nucleophilic substitution reactions as described in JP-A No. 54-145135, and electron transfer along a conjugated chain as described in JP-A-56-114946. In short, any compound may be used as long as the A-TIME bond is first broken to release the TIME-Z group, and then the TIME-Z bond is broken to release Z. Research Disclosure for Z
Contains a development inhibitor as described in Volume 176, No. 17643, Dec. 1978 (hereinafter referred to as Document 1),
Preferably, mercaptotetrazole, selenotetrazole, mercaptobenzothiazole, selenobenzothiazole, mercaptobenzoxazole, selenobenzoxazole, mercaptobenzimidazole, selenobenzimidazole, benzotriazole, benzodiazole and derivatives thereof are included. More specifically, the T-DIR compounds used in the present invention include compounds represented by the following general formulas [], [], [], or []. General formula [] In the formula, A and Z each have the same meaning as in the general formula [], X represents an atomic group necessary to complete the benzene ring or naphthalene ring, and R 1 and
R 2 each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Y is -S-, -O-,
【式】（R3
は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホン基
を表わす。またR1，R2のいづれか一方と縮合環
を形成してもよい。）
を示す。
また、[Formula] (R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a sulfone group. It may also form a condensed ring with either R 1 or R 2. ) Also,
【式】なる基はＹに対し、オルトま
たはバラ位に置換されている。
一般式〔〕
式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕と同義で
ある。
一般式〔〕
式中、ＡおよびＺは一般式〔〕とそれぞれ同
義であり、Ｙ，R1，R2は各々一般式〔〕と同
義である。R4は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボ
ニル基、複素環残基であり、R5は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基である。
次に分子内求核置換により抑制剤を放出する型
のDIR化合物の例を一般式〔〕で示す。
一般式〔〕
式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕と同義で
あり、Nu−Ｘ−ＥがTIMEに相当する。Nuは電
子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有してい
る求核基である。Ｅは電子の不十分なカルボニル
基、チオカルボニル基、ホスフイニル基またはチ
オホスフイニル基を有している求電子基であり、
この求電子基はＺに結合している。X′はNuおよ
びＥを立体的に関係づけていてＡからNuが放出
せしめられた後、３員環ないし７員環の形成を伴
なう分子内求核置換反応を被り、かつそれによつ
てＺを放出することのできる結合基である。
一般式〔〕に示されるＴ−DIRの中で好まし
くは、式中Nuは−Ｏ−，−Ｓ−または＞NR3であ
り、ＸはThe group [Formula] is substituted at the ortho or rose position with respect to Y. General formula [] In the formula, A and Z each have the same meaning as in the general formula []. General formula [] In the formula, A and Z have the same meanings as in the general formula [], and Y, R 1 and R 2 each have the same meanings as in the general formula []. R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, a sulfone group, an alkoxycarbonyl group, or a heterocyclic residue, and R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, or an acid amide group. , sulfonamide group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, and cyano group. Next, an example of a DIR compound that releases an inhibitor through intramolecular nucleophilic substitution is shown by the general formula []. General formula [] In the formula, A and Z each have the same meaning as in the general formula [], and Nu-X-E corresponds to TIME. Nu is a nucleophilic group having an electron-rich oxygen, sulfur or nitrogen atom. E is an electrophilic group having an electron-poor carbonyl group, thiocarbonyl group, phosphinyl group or thiophosphinyl group,
This electrophilic group is bonded to Z. X′ has Nu and E in a steric relationship, and after Nu is released from A, it undergoes an intramolecular nucleophilic substitution reaction with the formation of a 3- to 7-membered ring, and thereby It is a linking group capable of releasing Z. Preferably, in T-DIR represented by the general formula [], Nu is -O-, -S- or > NR3 , and X is
【式】（n1＝０または１）ま
たは−（CH2）n2−（n2＝２または３）、Ｅは
[Formula] (n 1 = 0 or 1) or -(CH 2 ) n 2 - (n 2 = 2 or 3), E is
【式】である。
式中、R3，R5は前記と同義であり、R6は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子を表わす。
次に本発明に用いられるＴ−DIR化合物の具体
的代表例を示すが本発明に用いられる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
式中、Ｙ，Ｗ，ｍおよびR3は、それぞれ下記
の通りである。[Formula]. In the formula, R 3 and R 5 are as defined above, and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
It represents an amide group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom. Next, specific representative examples of T-DIR compounds used in the present invention will be shown, but the compounds used in the present invention are not limited to these. In the formula, Y, W, m and R 3 are each as follows.
【表】【table】
化合物No. Ｚ
〔Ｔ−65〕 エチルメルカプトテトラゾール
〔Ｔ−66〕 ｎ−ブチルメルカプトテトラゾール
〔Ｔ−67〕 シクロヘキシルメルカプトテトラゾ
ール
〔Ｔ−68〕 ｎ−ヘプチルメルカプトテトラゾー
ル
〔Ｔ−69〕 ５，６−ジクロロベンゾトリアゾー
ル
本発明に用いられるタイミング基を有するDIR
化合物の合成法は特開昭54−145135号、同56−
114946号、同57−154234号等に記載されている。
本発明のＴ−DIR化合物は、現像主薬の酸化体
との反応により現像抑制剤を放出することができ
る。該Ｔ−DIR化合物の添加するに好ましい層
は、放出された現像抑制剤が前記ポリマカプラを
含有する単分散性ハロゲン化銀乳剤層に抑制的に
影響を与えることができる層であればよく、該乳
剤層又はそれに隣接する層である。好ましくは該
乳剤層に添加する。
Ｔ−DIR化合物の銀１モルに対する添加量は、
0.002〜0.2モルが好ましい。更に好ましくは、
0.005〜0.05モルである。又、Ｔ−DIR化合物の好
ましい添加量は、該Ｔ−DIR化合物とポリマカプ
ラを含む乳剤層中の単分散性の実質的に沃臭化銀
の乳剤の沃化銀含有量に依存することを本発明者
らは見い出した。即ち、Ｔ−DIR化合物の銀に対
する含有量（αモル％）が下記関係式で示さ
一般式〔〕；イエローカプラモノマ
式中、R7は水素又はメチル基を表わす。R8は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、シアノ基を表わす。R9はアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｘは芳香族第１級アミン
現像薬の酸化生成物とのカツプリングに際して離
脱する基を表わす。例えば水素原子、ハロゲン原
子、酸素原子か窒素原子により直接カプリング位
に結合しているアリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド基等を
挙げることができる。この他、更に米国特許
3471563号、特公昭48−36894号、特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−117422号、同50
−117422、同50−130441号、同51−108841号、同
50−120334号、同52−18315号、同53−52423号、
同53−105226号等に記載されている離脱基を用い
てもよい。
前記式中の分節ｂはイエロー発色成分であり、
分節ａはｂに対して少くとも１つ、任意の位置に
置換している重合性のビニル基を有する基を表わ
し、Ａは−NH−又は−０−の連結基を表わす。
一般式〔〕；シアンカプラモノマ
一般式〔〕
一般式〔〕において、R7，Ａ，Ｘは一般式
〔〕と同義である。R10，R11は各々一般式
〔〕で示されるR7，R8と同義である。Ｂは２価
の有機基であり、
ｎは０又は１を表わす。
Ｂは具体的には１〜12個の炭素原子を有するア
ルキレン、６〜12個の炭素原子を有するアリーレ
ン、７〜24個の炭素原子を有するアリーレンアル
キレン、８〜32個の炭素原子を有するアリーレン
ビスアルキレン又は13〜34個の炭素原子を有する
アルキレンビスアリーレンを表わす。一般式
〔〕において各々R13，R15は一般式〔〕で示
されるR7及びR8と同義であり、Ｘは一般式〔〕
と同義である。R12及びR14は各々水素原子、炭
素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、スルホ基、カルバモイル基、カルボ
キシ基、スルフアモイル基、−NH−Ｌで表され
る基（ここでＬはアルコキシカルボニル、アルキ
ルカルバモイル、脂肪族、芳香族、複素環を有す
るカルボン酸、もしくはスルホン酸等のアシル基
を表す）、さらには他の置換基によつて置換され
てもよいアクリロイルアミノ基、メタクリロイル
アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基等を表わすが、R12とR14の何れか少
なくとも一方は前記一般式〔〕のａなる重合性
ビニル基を有する基を末端の置換基として有して
いなければならない。
一般式〔〕；マゼンタカプラモノマ
一般式〔〕においてＸは一般式〔〕と同
義であり、R16は一般式〔〕のR8と同義であ
る。R17は一般式〔〕のR12及びR14と同義であ
る。Ｃは一般式〔〕のR12またはR14あるいは Compound No. Z [T-65] Ethylmercaptotetrazole [T-66] n-Butylmercaptotetrazole [T-67] Cyclohexylmercaptotetrazole [T-68] n-heptylmercaptotetrazole [T-69] 5,6-dichloro benzotriazole DIR with timing group used in the present invention
The synthesis method of the compound is described in JP-A-54-145135 and JP-A No. 56-
It is described in No. 114946, No. 57-154234, etc. The T-DIR compound of the present invention can release a development inhibitor by reaction with an oxidized form of a developing agent. The layer to which the T-DIR compound is preferably added may be any layer in which the released development inhibitor can have an inhibitory effect on the monodisperse silver halide emulsion layer containing the polymer coupler; The emulsion layer or a layer adjacent thereto. It is preferably added to the emulsion layer. The amount of T-DIR compound added to 1 mole of silver is:
0.002 to 0.2 mol is preferred. More preferably,
It is 0.005-0.05 mole. It is also understood that the preferred amount of the T-DIR compound to be added depends on the silver iodide content of the monodisperse, substantially silver iodobromide emulsion in the emulsion layer containing the T-DIR compound and the polymer coupler. The inventors found out. That is, the content (α mol %) of the T-DIR compound relative to silver is shown by the following relational formula: General formula []; Yellow coupler monomer In the formula, R 7 represents hydrogen or a methyl group. R8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfo group, a carboxy group,
Represents a sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, or cyano group. R 9 represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a group that leaves upon coupling with the oxidation product of the aromatic primary amine developer. Examples include aryloxy groups, carbamoyloxy groups, carbamoylmethoxy groups, acyloxy groups, sulfonamide groups, succinimide groups, etc., which are directly bonded to the coupling position via a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. . Additionally, US patents
No. 3471563, Special Publication No. 36894, No. 1971-
No. 37425, No. 50-10135, No. 50-117422, No. 50
−117422, No. 50-130441, No. 51-108841, No. 51-108841, No. 51-108841, No.
No. 50-120334, No. 52-18315, No. 53-52423,
You may use the leaving group described in 53-105226 etc. Segment b in the above formula is a yellow coloring component,
Segment a represents a group having at least one polymerizable vinyl group substituted at any position relative to b, and A represents a linking group of -NH- or -0-. General formula []; Cyan coupler monomer General formula [] In the general formula [], R 7 , A, and X have the same meanings as in the general formula []. R 10 and R 11 have the same meanings as R 7 and R 8 shown in the general formula [], respectively. B is a divalent organic group, and n represents 0 or 1. B is specifically alkylene having 1 to 12 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, arylene alkylene having 7 to 24 carbon atoms, arylene having 8 to 32 carbon atoms. represents bisalkylene or alkylenebisarylene having 13 to 34 carbon atoms. In the general formula [], R 13 and R 15 have the same meaning as R 7 and R 8 shown in the general formula [], and X is the general formula []
is synonymous with R 12 and R 14 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfo group, a carbamoyl group, a carboxy group, a sulfamoyl group, a group represented by -NH-L (wherein L represents an acyl group such as alkoxycarbonyl, alkylcarbamoyl, aliphatic, aromatic, heterocyclic carboxylic acid, or sulfonic acid), and an acryloylamino group that may be substituted with other substituents, It represents a methacryloylamino group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, etc., and at least one of R 12 and R 14 has a polymerizable vinyl group-containing group a of the general formula [] as a terminal substituent. must be maintained. General formula []; magenta coupler monomer In the general formula [], X has the same meaning as in the general formula [], and R 16 has the same meaning as R 8 in the general formula []. R 17 has the same meaning as R 12 and R 14 in general formula []. C is R 12 or R 14 of the general formula [] or
【式】で表わされる。
ここでR7，Ａ，Ｂは一般式〔〕と同義である。
ｍ，n′は夫々０〜３の整数を示す。一般式〔
〕において、少なくとも〔Ｃ〕あるいはR17の
うち、少なくともどちらか一方は一般式〔〕の
ａなる重合性のビニル基を有していなければなら
ない。
以下に、カプラモノマ及びポリマカプラの具体
的代表例を以下に示すが、本発明に用いられる化
合物はこれらに限定されるものではない。
引続いて、上記の各種モノマから得られる本発
明に関わるポリマラテツクスの具体的な重合体例
を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。
重合反応例１ （重合体例Ｐ−１の化合物）
４−〔２−（１−ヒドロキシ−２−ナフトイルア
ミノ）エチル〕アクリロイルアニリド〔モノマー
例１〕2gr（5.55×10-3モル）、ｎ−ブチルアクリ
レート2gr（0.016モル）をN2ガスにて脱気したジ
オキサン40mlに加熱溶解させる。
N2ガス気流下、内温60℃で攪拌しながら、ア
ゾイソブチロニトリル70mg（4.26×10-4モル）を
加える。アゾイソブチロニトリル添加後、60℃に
保ちながら24時間反応を続けた。反応後、10〜20
mlのジオキサンを加え反応液を希釈し、600mlの
蒸留水に反応液をあける。食塩を加えて、１晩放
置する。析出した黄色沈澱を濾別、減圧下加熱乾
燥させる。3.6grポリマカプラを得た。
ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフイー法に
よりポリマカプラの分子量は数平均分子量＝
4200、重量平均分子量＝６×104（ポリスチレン換
算）であつた。又元素分析よりポリマ中のカプラ
モノマ含有率は49.2wt％と算出された。
重合反応例２（重合体例Ｐ−６の化合物）
２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５
−メタクリロイルアミノフエノール〔モノマー例
12〕25ｇ（0.10モル）をトラツクH45（日本油脂
株式会社製）30％水溶液20mlをN2ガス置換した
水500ml中に混合し、50℃〜60℃で２時間攪拌す
る。次いで、反応液の温度を80℃にあげ、４，
4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の
５％水溶液11ml（1.67×10-3モル）を加え、内温
を80℃に保ちながら５〜６時間攪拌する。反応
後、凝集物を濾別し、反応液を透析チユーブに入
れ、３日間、蒸留水中に放置する。ついで分画分
子量１×104のフイルター（東洋ウルトラフイル
ターUK−10）を用いて限外濾過精製を行ない、
固形分濃度35％の安定なラテツクス溶液を得た。
粒径が0.05μで、ほぼ単分散のラテツクス溶液で
あることが電子顕微鏡観察によつて判明した。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り、ポリマカプラの分子量は数平均分子量＝
7800、重量平均分子量が1.3×105（ポリスチレン
換算）と算出された。
重合反応例３（重合体例Ｐ−11の化合物）
N2ガス置換された蒸留水190mlにオレオイルメ
チルタウライド（ダイヤポンＴ；日本油脂株式会
社）10％水溶液４mlをメスヒペツトで加える。内
温を80℃、メカニカル攪拌装置により230rpmで
攪拌する。
過硫酸カリウム40mg（脱気水５mlに溶解）を加
える。過硫酸カリウム添加後、１分後からエタノ
ール50mlに加熱溶解した１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−（３−アクリロイルアミノ
ベンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン〔モ
ノマー例20〕2gr（4.42×10-3モル）、ｎ−ブチル
アクリレート2gr（0.0156モル）をモノマーの析出
がおこらぬように30分かけ滴下する。モノマー滴
下後、３時間80℃加熱条件下で反応を続ける。次
いで油浴を90〜95℃にあげ、エタノール及び未反
応ｎ−ブチルアクリレートを留去管をつけて除去
する。反応後、５％Na2CO3水溶液にて液PHを6.0
に調製後、分画分子量２×104のフイルター（東
洋ウルトラフイルターUP−20）を用いて隅外濾
過精製を行ない、固形分濃度10.1重量％のポリマ
カプララテツクス溶液を得た。ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーにより得られたポリマカ
プラの数平均分子量＝8000、重量平均分子量＝
2.3×105（ポリスチレン換算）であつた。又元素
分析よりポリマ中のカプラモノマの含有率は50.5
重量％と算出された。
本発明のポリマカプラは実質的に沃臭化銀の単
分散性のハロゲン化銀粒子を含む乳剤層に添加す
ることが好ましく、その添加法としては、乳化重
合によつて得られたポリマカプララテツクスは、
そのままハロゲン化銀乳剤と混合する方法が好ま
しい。また、溶液重合で得られたポリマカプラ
は、一般的な耐拡散性カプラの分散方法としてよ
く知られている、所謂、アルカリ水溶液分散法、
固体分散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化
分散法等、種々の方法を用いて分散することがで
き、これをハロゲン化銀乳剤と混合することによ
り乳剤層へ含有させることも好ましい。乳化重合
によつて得られたポリマカプララテツクスも、一
旦メタノールなどの添加によつて沈澱させ、この
沈澱物を上記の分散法で再び分散し、乳剤層へ添
加することも好ましい。
本発明のポリマカプラの添加量は乳剤層中のハ
ロゲン化銀１モルに対して0.005〜0.5モルである
ことが好ましい。さらに好ましくは0.05〜0.3モ
ルである。
本発明のポリマカプラは次に示すような一般に
良く知られた写真用カプラと併用することができ
る。
写真用シアンカプラとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米国
特許2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2895826号、同3253924号、同3034892号、同
3311476号、同3386301号、同3419390号、同
3458315号、同3476563号、同3591383号等に記載
のものから選ぶことができ、それらの化合物の合
成法も引例に記載されている。
写真用マゼンタカプラとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が
挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラとして
は、米国特許2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−11631号、
同49−129538号、同50−13041号、特公昭53−
46167号、同54−10491号、同55−30615号に記載
されている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラとしては、米国特許1247493号、カラ
ードマゼンタカプラとしては一般的にはカラーレ
スマゼンタカプラのカツプリング位にアリールア
ゾ置換した化合物が用いられ、たとえば、米国特
許2801171号、同2983608号、同3005712号、同
3684514号、英国特許937621号、特開昭49−
123625号、同49−31448号に記載されている化合
物が挙げられる。更に米国特許3419391号に記載
されているような現像主薬の酸化体との反応で色
素が処理溶中に流出していくタイプのカラードマ
ゼンタカプラも用いることが出来る。
写真用イエローカプラとしては、従来より閉鎖
ケトメチレン化合物が用いられており、一般に広
く用いられているベンゾイルアセトアニリド型イ
エローカプラ、ビバロイルアセトアニリド型イエ
ローカプラを用いることができる。更にカツプリ
ング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱す
ることが出来る置換基と置換されている２当量型
イエローカプラも有利に用いられている。これら
の例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3664841号、同3408194号、同3277155号、同
3447928号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに合成法とともに記載されてい
る。
本発明における上記カプラの使用量は一般に感
光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り０ない
し１×10-1モルである。
前記カプラの分散方法としては、所謂、アルカ
リ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス分散
法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ耐拡散性カプラの化学構造等に応じ
て適宜選択することができる。
本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴乳化分散法が特に有効である。これらの分散方
法は従来からよく知られており、ラテツクス分散
法およびその効果は、特開昭49−74538号、同51
−59943号、同54−32552号やリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclesure）、1976年８
月、No.14850号、77〜779頁に記載されている。
適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメタサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソベンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマのホモポリマ、コポリマおよびターポリ
マである。水中油滴型乳化分散法は、カプラ等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
できる。すなわち、たとえばトリクレジルホスフ
エート、ジブチルフタレートなどの沸点175℃以
上の高沸点有機溶媒および／または酢酸エチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独ま
たは混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に直接添加するか、または前記乳
化分散液を公知の方法により低沸点溶媒を除去し
た後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加する。
更に本発明に使用しうる無呈色カプラとして
は、英国特許861138号、同914145号、同1109963
号、特公昭45−14033号、米国特許3580722号およ
びミツトタイルンゲンアウスデン フオルシエニ
ングス ラボラトリーエンデア アグフア レベ
ルキユーセン４巻 352〜367頁（1964年）等に記
載のものから選ぶことができる。
本発明に用いる実質的に沃臭化銀の単分散性ハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子に含まれる
ハロゲン化銀粒子の組成が実質的に沃臭化銀から
なるもの及びその他にハロゲン化銀乳剤の写真性
能を損わない範囲で沃臭化銀以外の成分例えば塩
化銀等をハロゲン化銀粒子中あるいはハロゲン化
銀乳剤中に含んでいるものである。
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は
0.5〜15モル％が好ましく、また沃臭化銀以外の
成分が例えば塩化銀の場合、その含有率が全ハロ
ゲン化銀の５モル％程度までならば沃臭化銀乳剤
と実質的に同じと見なすことができる。
また本発明における単分散性ハロゲン化銀粒子
は、下記式（Ａ）で示される粒度分布を有する実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が好ましい。
すなわち、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏
差Ｓを平均粒径で割つた時の値が0.18またはそ
れ以下のものを言う。
また、本発明においては更に0.15以下のものが
好ましく用いられる。
式（Ａ）
Ｓ／ｒ≦0.18
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、粒子分
布に於てｉ個に分割された個々の粒径区分の粒径
がriで代表される時、その粒径区分に含まれる粒
子数がniである時、下記の式によつてが定義さ
れたものである。
＝Σniri／Σni（ｉ＝１，２，３……，４）
なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。
粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ
フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻、
（1949年）330〜338頁のトリペリとスミスの論文
に記載される方法で、これを決めることができ
る。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀粒子は、本発明に係る単分散
性のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層
における全粒子の70重量％以上含有していること
が好ましく、特に全粒子が単分散粒子であること
が好ましい。本発明に係る実質的に単分散性のハ
ロゲン化銀粒子は、単独で使用してもよく、平均
粒子径の異なる２種以上の単分散性のハロゲン化
銀粒子を任意に混合して使用してもよい。
本発明の単分散性ハロゲン化銀粒子の好ましい
平均粒径は0.10μ〜2.0μの範囲である。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、板状
などの変則的な形を持つ、所謂双晶でもよく、ま
た立方体、八面体、十四面体又は球体などの規則
的な形のものでも良いが、好ましくは、八面体ま
たは十四面体のものが用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子で特に好
ましいものはコア／シエル型ハロゲン化銀粒子で
あり、特にAgI含量がコア部に於て５〜15モル％
であり、シエル部に於てはコア部の含量以下であ
ることが好ましい。
なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中で好ましい実施態様と
しては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモ
ニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によつて製造する。
この際、添加速度の時間関数、PH，pAg、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層のバインダーとしては、従来知られたものが
用いられ、例えばゼラチン、フエニルカルバミル
化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体等があげられる。これらの
バインダーは必要に応じて２つ以上の相容性混合
物として使用することができる。
上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４種に大別される。
貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。
なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。
セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。
還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。
さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に
光学的に増感することができ、例えばモノメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤で単用あるいは
併用して光学的に増感することができる。
本発明のカラー写真感光材料には、前述した添
加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤が用いられ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、バツク層等の補助
層を適宜設けることができる。
支持体としてはプラスチツクフイルム、プラス
チツクラミネート紙、パライタ紙、合成紙等従来
知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写
真乳剤との接着を強化するために下引加工が施さ
れる。
本発明に係る感光材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許837095号に
記載されている方法により同時に塗布することも
できる。
本発明のカラー写真感光材料の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。たとえば、その代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに
水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水
洗、安定処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によつて生じた
現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、
再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法、ポーオキサイドやコバルト錯塩の如きアン
プリフアイヤ剤を用いて低銀量感光材料を処理す
る方法等、いずれの方法を用いて処理してもよ
い。
発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的である。
また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添
加して使用することができる。本発明に用いられ
る発色現像主薬の前駆体としては、米国特許
2507114号、同2695234号、同3342599号やリサー
チ・デイスクロージヤー151巻、No.15159
Nov.1979年に記載のカラー現像剤のシツフ塩基
タイプ、リサーチ・デイスクロージヤー129巻、
No.12924 Oct.1976年、同121巻、No.12146
Jun.1974年、同139巻、No.13924 Nov.1975年等に
記載のものを適用できる。
また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。
（実施例）
次に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
る。
実施例−１
銀に対してマゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド〕−５−ピラゾロン（比較マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−
40）2.5×10-1モル％を酢酸エチル48mlおよびジ
ブチルフタレート16mlに溶解し、これをアルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート；デユ
ポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％ゼラチン
水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化分
散した。この分散液を〔（Ｍ−１）〕と呼ぶ。
しかるのち、この分散液〔（Ｍ−１）〕を緑感性
低感度沃臭化銀乳剤Ａ（６モル％沃化銀含有、平
均粒子サイズ0.3μｍの本発明に係る単分散性乳剤
（Ｓ／＝0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン40g含む）と緑感性高感度沃臭化
銀乳剤Ｂ（６モル％沃化銀含有、平均粒子サイズ
0.6μｍの本発明に係る単分散性乳剤（Ｓ／＝
0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼ
ラチン40g含む）を混合した乳剤１Kgに添加し
て、ハレーシヨン防止層を有するトリアセテート
フイルムからなる支持体上に銀量が18mg／ｄm2と
なるよう塗布、乾燥し試料No.11を作成した。
次に、カプラとDIR化合物の組合せを変えて下
記分散液〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−８〕を調整し、それ
らを試料11に於る分散液〔Ｍ−１〕の代わりに
夫々乳剤液に添加し、試料12〜18を作成した。
また、試料12における乳剤Ａ，Ｂを夫々0.375
Kgとし、また乳剤Ｃ（６モル％沃化銀含有、平均
粒子サイズ0.45μｍ、１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、多分散性乳剤（Ｓ／＝0.35））を0.250Kg
添加し、本発明に係る単分散性ハロゲン化銀乳剤
が全粒子の75％となる様に変えた以外は試料12と
同様にして試料19を作成した。
分散液〔Ｍ−２〕
銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−７）2.5×10-1モル
％を酢酸エチル48mlに溶解し、これをアルカノー
ルＢの10％水溶液20mlおよび５％ゼラチン水溶液
200mlと混合し、コロイドミルにて分散した。
分散液〔Ｍ−３〕
銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−22）2.5×10-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。
分散液〔Ｍ−４〕
銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−40）2.5×10-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。
分散液〔Ｍ−５〕
銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−22）2.5×10-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。
分散液〔Ｍ−６〕
銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−40）2.5×10-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。
分散液〔Ｍ−７〕
銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）
7.5モル％と下記DIR化合物（比較DIR−１）2.5
×10-1モル％を〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散し
た。
分散液〔Ｍ−８〕
銀に対し夫々前記マゼンタカプラ（Ｍ−１）
7.5モル％とDIR化合物（比較DIR−１）2.5×
10-1モル％を〔Ｍ−１〕と同様に乳化分散した。
（比較DIR−１）
これらの塗布試料をウエツジを通じて緑色露光
し、それぞれ下記の処理工程で処理して色素画像
を有する試料を得た。得られた現像試料のセンシ
トメトリー結果を表１に示す。露光ラチチユード
の広さを示す尺度としてテー・エイチ・ジエーム
ズ著のザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
クプロセス第４版、第501〜502頁に記載されてい
る直線露光域（Linear Expesure Scale 以下
L.E.S.と称する）を用いた。感度はカブリ濃度＋
0.1の露光量の相対値で示した。
また、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
大きさを比較することによつて行なつた。
また、粒状性（RMS）は、色画像濃度が1.0の
色画像の、円形走査アパーチヤー日径が25μｍの
ミクロデンシトメーターで走査したときに生じる
濃度値の変動の標準偏差の1000倍値を比較するこ
とによつて行なつた。
処理工程（38℃） 処理時間
発色現像 ３分15秒
漂 白 ６分30秒
水 洗 ３分15秒
定 着 ６分30秒
水 洗 ３分15秒
安定化 １分30秒
各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。
発色現像液組成：It is represented by [Formula]. Here, R 7 , A, and B have the same meanings as in the general formula [].
m and n' each represent an integer from 0 to 3. General formula [
], at least one of [C] and R 17 must have a polymerizable vinyl group represented by a in the general formula []. Specific representative examples of coupler monomers and polymer couplers are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited to these. Subsequently, specific examples of polymeratexes according to the present invention obtained from the above-mentioned various monomers will be shown, but the present invention is not limited thereto. Polymerization reaction example 1 (Compound of polymer example P-1) 4-[2-(1-hydroxy-2-naphthoylamino)ethyl]acryloylanilide [monomer example 1] 2gr (5.55×10 -3 mol), n- 2 gr (0.016 mol) of butyl acrylate is heated and dissolved in 40 ml of dioxane degassed with N 2 gas. Add 70 mg (4.26 x 10 -4 mol) of azoisobutyronitrile while stirring under a stream of N 2 gas at an internal temperature of 60°C. After the addition of azoisobutyronitrile, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature at 60°C. After reaction, 10-20
Dilute the reaction solution by adding ml of dioxane, and pour the reaction solution into 600ml of distilled water. Add salt and leave overnight. The precipitated yellow precipitate was separated by filtration and dried by heating under reduced pressure. Obtained 3.6gr polymer coupler. The molecular weight of the polymer coupler is determined by the gel vermiaction chromatography method as number average molecular weight =
4200, weight average molecular weight=6×10 4 (polystyrene equivalent). Furthermore, the content of coupler monomer in the polymer was calculated to be 49.2 wt% from elemental analysis. Polymerization reaction example 2 (compound of polymer example P-6) 2-methylsulfonylamino-4-chloro-5
-methacryloylaminophenol [monomer example]
12] Mix 25 g (0.10 mol) of Truck H45 (manufactured by NOF Corporation) in 500 ml of water purged with N2 gas and 20 ml of a 30% aqueous solution, and stir at 50°C to 60°C for 2 hours. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 80°C, and 4.
Add 11 ml (1.67 x 10 -3 mol) of a 5% aqueous solution of 4'-azobis-4-cyanovaleric acid sodium salt, and stir for 5 to 6 hours while maintaining the internal temperature at 80°C. After the reaction, the aggregates are filtered off, and the reaction solution is placed in a dialysis tube and left in distilled water for 3 days. Next, ultrafiltration purification was performed using a filter with a molecular weight cutoff of 1×10 4 (Toyo Ultra Filter UK-10).
A stable latex solution with a solid content concentration of 35% was obtained.
Electron microscopy revealed that the latex solution had a particle size of 0.05μ and was almost monodisperse. By gel permeation chromatography, the molecular weight of the polymer coupler is determined by number average molecular weight =
7800, and the weight average molecular weight was calculated to be 1.3×10 5 (polystyrene equivalent). Polymerization Reaction Example 3 (Compound of Polymer Example P-11) 4 ml of a 10% aqueous solution of oleoyl methyl tauride (Diapon T; Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added to 190 ml of distilled water purged with N2 gas using a scalpel. The internal temperature is 80°C, and the mixture is stirred at 230 rpm using a mechanical stirrer. Add 40 mg of potassium persulfate (dissolved in 5 ml of degassed water). 1 minute after adding potassium persulfate, 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-(3-acryloylaminobenzamide)-2-pyrazolin-5-one [monomer example] was heated and dissolved in 50 ml of ethanol. 20] 2gr (4.42×10 -3 mol) and 2gr (0.0156 mol) of n-butyl acrylate are added dropwise over 30 minutes to prevent monomer precipitation. After dropping the monomer, the reaction was continued under heating conditions of 80°C for 3 hours. Next, the oil bath is raised to 90-95°C, and ethanol and unreacted n-butyl acrylate are removed using a distillation tube. After the reaction, adjust the pH of the solution to 6.0 with 5% Na 2 CO 3 aqueous solution.
After preparation, purification was carried out by external filtration using a filter with a molecular weight cutoff of 2×10 4 (Toyo Ultra Filter UP-20) to obtain a polymer caplar latex solution with a solid content concentration of 10.1% by weight. Number average molecular weight of polymer coupler obtained by gel permeation chromatography = 8000, weight average molecular weight =
It was 2.3×10 5 (polystyrene equivalent). Also, elemental analysis shows that the content of coupler monomer in the polymer is 50.5.
It was calculated as weight %. The polymer coupler of the present invention is preferably added to an emulsion layer containing monodisperse silver halide grains of substantially silver iodobromide. teeth,
A preferred method is to mix it directly with a silver halide emulsion. In addition, the polymer coupler obtained by solution polymerization can be produced using the so-called alkaline aqueous dispersion method, which is well known as a general dispersion method for diffusion-resistant couplers.
It can be dispersed using various methods such as a solid dispersion method, a latex dispersion method, and an oil-in-water emulsion dispersion method, and it is also preferable to incorporate it into the emulsion layer by mixing it with a silver halide emulsion. It is also preferable to precipitate the polymeric caplar latex obtained by emulsion polymerization by adding methanol or the like, redisperse the precipitate by the above-mentioned dispersion method, and add it to the emulsion layer. The amount of the polymer coupler of the present invention added is preferably 0.005 to 0.5 mol per mol of silver halide in the emulsion layer. More preferably, it is 0.05 to 0.3 mol. The polymer coupler of the present invention can be used in combination with commonly known photographic couplers such as those shown below. Phenol compounds and naphthol compounds are preferable as cyan couplers for photography, such as U.S. Pat.
No. 2895826, No. 3253924, No. 3034892, No.
No. 3311476, No. 3386301, No. 3419390, No. 3311476, No. 3386301, No. 3419390, No.
It can be selected from those described in No. 3458315, No. 3476563, No. 3591383, etc., and methods for synthesizing these compounds are also described in the references. Examples of photographic magenta couplers include compounds such as pyrazolone, pyrazolotriazole, pyrazolinobenzimidazole, and indazolone. As pyrazolone magenta couplers, US Patent Nos. 2600788, 3062653, and
No. 3127269, No. 3311476, No. 3419391, No. 3127269, No. 3311476, No. 3419391, No.
No. 3519429, No. 3558318, No. 3684514, No. 3519429, No. 3558318, No. 3684514, No.
No. 3888680, JP-A-49-29639, JP-A No. 49-11631,
No. 49-129538, No. 50-13041, Special Publication No. 53-
Compounds described in US Pat. No. 46167, No. 54-10491, and No. 55-30615; pyrazolotriazole magenta couplers include U.S. Patent No. 1247493; colored magenta couplers include generally colorless magenta couplers; Compounds substituted with arylazo at the position are used, for example, U.S. Pat.
No. 3684514, British Patent No. 937621, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973-
Examples include compounds described in No. 123625 and No. 49-31448. Furthermore, a colored magenta coupler of the type described in US Pat. No. 3,419,391, in which the dye flows out into the processing solution by reaction with an oxidized product of a developing agent, can also be used. As a photographic yellow coupler, a closed ketomethylene compound has conventionally been used, and the generally widely used benzoylacetanilide type yellow coupler and bivaloylacetanilide type yellow coupler can be used. Furthermore, a two-equivalent type yellow coupler in which the carbon atom at the coupling position is substituted with a substituent that can be removed during the coupling reaction is also advantageously used. Examples of these are U.S. Pat.
No. 3664841, No. 3408194, No. 3277155, No.
No. 3447928, No. 3415652, Special Publication No. 49-13576,
JP-A-48-29432, JP-A No. 48-66834, JP-A No. 49-
No. 10736, No. 49-122335, No. 50-28834, No. 50
-132926, etc., along with the synthesis method. The amount of the coupler used in the present invention is generally 0 to 1×10 -1 mol per mol of silver in the light-sensitive silver halide emulsion layer. Various methods can be used to disperse the coupler, such as the so-called alkaline aqueous dispersion method, solid dispersion method, latex dispersion method, and oil-in-water emulsion dispersion method, depending on the chemical structure of the diffusion-resistant coupler. can be selected as appropriate. In the present invention, the latex dispersion method and the oil-in-water emulsion dispersion method are particularly effective. These dispersion methods have been well known for a long time, and the latex dispersion method and its effects have been described in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 49-74538 and 51.
-59943, 54-32552 and Research Disclosure, 1976, 8.
May, No. 14850, pages 77-779. Suitable latexes include, for example, styrene, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-(methacryloyloxy)
Ethyltrimethylammonium metasulfate, 3-(methacryloyloxy)propane-1
- in homopolymers, copolymers and terpolymers of monomers such as sulfonic acid sodium salt, N-isopropylacrylamide, N-[2-(2-methyl-4-oxobentyl)]acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. be. As the oil-in-water emulsion dispersion method, a conventionally known method for dispersing a hydrophobic additive such as a coupler can be applied. That is, for example, high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher such as tricresyl phosphate and dibutyl phthalate and/or ethyl acetate,
After dissolving in a low boiling point organic solvent such as butyl propionate alone or in a mixed solvent, it is mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, and then emulsified and dispersed in a high-speed rotary mixer or colloid mill, and then in a silver halide emulsion layer. Alternatively, the emulsified dispersion can be added to the silver halide emulsion after the low boiling point solvent has been removed by a known method. Furthermore, as colorless couplers that can be used in the present invention, British Patent No. 861138, British Patent No. 914145, British Patent No. 1109963
No., Special Publication No. 45-14033, U.S. Patent No. 3580722, and those described in Mitsutteilungen Ausden Forsiennings Laboratory Endea Agfa Rebelkyusen Vol. 4, pp. 352-367 (1964), etc. . The monodisperse silver halide grains of substantially silver iodobromide used in the present invention are those in which the composition of the silver halide grains contained in the silver halide grains is substantially composed of silver iodobromide, and those containing silver iodobromide. Silver halide grains or silver halide emulsions contain components other than silver iodobromide, such as silver chloride, to the extent that the photographic performance of the silver emulsion is not impaired. The silver iodide content of the silver halide grains of the present invention is
It is preferably 0.5 to 15 mol%, and if the component other than silver iodobromide is silver chloride, for example, if the content is up to about 5 mol% of the total silver halide, it is considered to be substantially the same as the silver iodobromide emulsion. can be considered. Further, the monodisperse silver halide grains in the present invention are preferably substantially monodisperse silver halide grains having a particle size distribution represented by the following formula (A).
That is, it refers to silver halide grains in which the standard deviation S of the grain size distribution divided by the average grain size is 0.18 or less. Further, in the present invention, a value of 0.15 or less is preferably used. Formula (A) S/r≦0.18 The average grain size here refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, or the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area in the case of grains with shapes other than cubic or spherical. is the average value of when the particle size of each particle size division divided into i in the particle distribution is represented by r i , and the number of particles included in that particle size division is n i , is defined by the following formula. =Σn i r i /Σn i (i = 1, 2, 3..., 4) The above particle diameter is measured by various methods commonly used in the technical field for the above purpose. can do. A typical method is Loveland's "particle size analysis method" AS.
TM Symposium on Light Microscopy, 1955, pp. 94-122 or "Theory of the Photographic Process" by Mies and James, No. 3
Edition, published by Macmillan (1966), Chapter 2. The particle size can be measured using the projected area of the particle or an approximate diameter. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be expressed fairly accurately as diameter or projected area. The relationship between grain size distribution is described in "Empirical relationship between sensitometric distribution and grain size distribution in photographic emulsions" The Photographic Journal, Vol. LXXIX,
This can be determined by the method described in the paper by Tripelli and Smith (1949), pp. 330-338. The silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention contain the monodisperse silver halide grains of the present invention in an amount of 70% by weight or more of the total grains in the same silver halide emulsion layer. In particular, it is preferable that all the particles are monodisperse particles. The substantially monodisperse silver halide grains according to the present invention may be used alone, or two or more types of monodisperse silver halide grains having different average particle diameters may be arbitrarily mixed. It's okay. The preferred average grain size of the monodisperse silver halide grains of the present invention is in the range of 0.10μ to 2.0μ. The silver halide grains used in the present invention may be so-called twin crystals, which have an irregular shape such as a plate shape, or may have a regular shape such as a cube, octahedron, tetradecahedron, or sphere. However, octahedral or tetradecahedral ones are preferably used. Particularly preferable silver halide grains used in the present invention are core/shell type silver halide grains, especially those having an AgI content of 5 to 15 mol% in the core part.
The content in the shell part is preferably equal to or less than that in the core part. In addition, in order to obtain monodisperse silver halide grains,
Particles of desired size can be obtained by the double jet method while keeping pAg constant. In addition, highly monodisperse silver halide emulsions were developed in JP-A-54-
The method described in Publication No. 48521 can be applied. A preferred embodiment of the method is a method in which a potassium iodobromide-gelatin aqueous solution and an ammoniacal silver nitrate aqueous solution are added to a gelatin aqueous solution containing silver halide seed particles while changing the addition rate as a function of time. Manufacture by hand.
At this time, a highly monodisperse silver halide emulsion can be obtained by appropriately selecting the time function of addition rate, PH, pAg, temperature, etc. As the binder for the silver halide emulsion layer of the color photographic light-sensitive material of the present invention, conventionally known binders can be used, such as gelatin, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, and phthalated gelatin. can give. These binders can be used as compatible mixtures of two or more if desired. A silver halide photographic emulsion in which the above-mentioned silver halide grains are dispersed in a binder liquid can be sensitized with a chemical sensitizer. Chemical sensitizers that can be advantageously used in combination in the present invention are roughly classified into four types: noble metal sensitizers, sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and reduction sensitizers. As the noble metal sensitizer, gold compounds and compounds such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum can be used. In addition, when using a gold compound, ammonium thiocyanate and sodium thiocyanate can be used in combination. As the sulfur sensitizer, in addition to activated gelatin, sulfur compounds can be used. As selenium sensitizers, active and inactive selenium compounds can be used. Examples of reduction sensitizers include monovalent tin salts, polyamines, bisalkylaminosulfides, silane compounds, iminoaminomethanesulfinic acid, hydrazinium salts, and hydrazine derivatives. Furthermore, this silver halide can be optically sensitized to a desired wavelength range, for example, by using optical sensitizers such as cyanine dyes such as monomethine dyes and trimethine dyes or merocyanine dyes, either alone or in combination. can be sensitized. In addition to the above-mentioned additives, the color photographic material of the present invention may contain stabilizers, development accelerators, hardeners, surfactants, anti-staining agents, lubricants, ultraviolet absorbers, and various other materials useful for photographic materials. Additives are used. In addition to the silver halide emulsion layer, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may optionally have auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a back layer. The support may be appropriately selected from conventionally known supports such as plastic film, plastic laminate paper, Paraiter paper, synthetic paper, etc. depending on the intended use of the photographic material. These supports are generally subjected to a subbing process to enhance adhesion with the photographic emulsion. Various methods of coating the constituent layers of the light-sensitive material according to the present invention include dip coating, air knife coating, curtain coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. No. 2,681,294. A coating method is used. If desired, two or multiple layers can be applied simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. There are no particular limitations on the method of processing the color photographic material of the present invention, and any processing method can be applied. For example, typical methods include a method in which bleach-fixing is performed after color development, followed by further washing with water and stabilization treatment if necessary, and a method in which bleaching and fixing are performed separately after color development, followed by further washing with water as necessary. A method of performing stabilizing treatment; or a method of performing in the order of prehardening, neutralization, color development, stop fixing, water washing, bleaching, fixing, water washing, post hardening, and water washing, color development,
Washing, supplementary color development, stopping, bleaching, fixing, washing,
After applying halogenation bleach to the developed silver produced by color development,
No matter which method is used, such as a method in which color development is performed again to increase the amount of dye produced, or a method in which light-sensitive materials with a low silver content are processed using an amplifier agent such as poroxide or cobalt complex salt. good. A typical color developing agent is p-phenylenediamine type. Further, a color developing agent can be added to the color photographic material. As a precursor of the color developing agent used in the present invention, the U.S. patent
No. 2507114, No. 2695234, No. 3342599, Research Disclosure Volume 151, No. 15159
Schiff base type of color developer described in Nov. 1979, Research Disclosure Volume 129,
No.12924 Oct.1976, Volume 121, No.12146
Jun. 1974, Vol. 139, No. 13924 Nov. 1975, etc. can be applied. Moreover, various additives can be added to the color developing solution as necessary. (Example) Next, the present invention will be specifically explained using Examples. Example-1 1-(2,
4,6-trichlorophenyl)-3-[3-(2,
4-di-t-amylphenoxyacetamide)benzamide]-5-pyrazolone (comparative magenta coupler (M-1) 7.5 mol% and DIR compound (T-
40) Dissolve 2.5×10 -1 mol% in 48 ml of ethyl acetate and 16 ml of dibutyl phthalate, mix this with 20 ml of a 10% aqueous solution of Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate; manufactured by Dupont) and 200 ml of a 5% aqueous gelatin solution, and prepare a colloid. It was emulsified and dispersed in a mill. This dispersion liquid is called [(M-1)]. Thereafter, this dispersion [(M-1)] was mixed into a green-sensitive, low-sensitivity silver iodobromide emulsion A (a monodisperse emulsion according to the present invention (S/ = 0.11), 0.35 silver halide per 1 kg of emulsion
(containing 40g of gelatin) and green-sensitive high-sensitivity silver iodobromide emulsion B (containing 6 mol% silver iodide, average grain size
The monodisperse emulsion according to the present invention with a diameter of 0.6 μm (S/=
0.11), 0.35 mol of silver halide per 1 kg of emulsion, and 40 g of gelatin) were added to 1 kg of the mixed emulsion, and coated on a support made of triacetate film having an antihalation layer so that the amount of silver was 18 mg/dm 2. , and dried to prepare sample No. 11. Next, the following dispersions [M-2] to [M-8] were prepared by changing the combination of coupler and DIR compound, and these were used as emulsion liquids in place of dispersion [M-1] in Sample 11. was added to create samples 12 to 18. Also, emulsions A and B in sample 12 were each 0.375
kg, and emulsion C (containing 6 mol% silver iodide, average grain size 0.45 μm, 0.35 silver halide per 1 kg).
mol, polydisperse emulsion (S/=0.35)) 0.250Kg
Sample 19 was prepared in the same manner as Sample 12, except that the monodisperse silver halide emulsion according to the present invention accounted for 75% of the total grains. Dispersion [M-2] Magenta polymer coupler for silver (P-11)
7.5 mol% and DIR compound (T-7) 2.5×10 -1 mol% were dissolved in 48 ml of ethyl acetate, and this was dissolved in 20 ml of a 10% aqueous solution of alkanol B and a 5% aqueous gelatin solution.
200ml and dispersed using a colloid mill. Dispersion [M-3] Magenta polymer coupler for silver (P-11)
7.5 mol % and 2.5 x 10 -1 mol % of DIR compound (T-22) were emulsified and dispersed in the same manner as dispersion [M-2]. Dispersion [M-4] Magenta polymer coupler for silver (P-11)
7.5 mol % and 2.5 x 10 -1 mol % of DIR compound (T-40) were emulsified and dispersed in the same manner as dispersion [M-2]. Dispersion [M-5] Magenta polymer coupler for silver (P-13)
7.5 mol % and 2.5 x 10 -1 mol % of DIR compound (T-22) were emulsified and dispersed in the same manner as dispersion [M-2]. Dispersion [M-6] Magenta polymer coupler for silver (P-13)
7.5 mol % and 2.5 x 10 -1 mol % of DIR compound (T-40) were emulsified and dispersed in the same manner as dispersion [M-2]. Dispersion [M-7] Magenta polymer coupler for silver (P-13)
7.5 mol% and the following DIR compound (comparison DIR-1) 2.5
×10 -1 mol % was emulsified and dispersed in the same manner as [M-2]. Dispersion [M-8] The above magenta coupler (M-1) for silver
7.5 mol% and DIR compound (comparison DIR-1) 2.5×
10 -1 mol % was emulsified and dispersed in the same manner as [M-1]. (Comparison DIR-1) These coated samples were exposed to green light through a wedge and processed through the following processing steps to obtain samples with dye images. Table 1 shows the sensitometric results of the developed samples obtained. As a measure of the width of the exposure latitude, the linear exposure range (Linear Expesure Scale) described in The Theory of the Photographic Process, 4th edition, pages 501-502 by T.H. James.
(referred to as LES) was used. Sensitivity is fog density +
It is expressed as a relative value of exposure amount of 0.1. In addition, the detection of the improvement effect of image sharpness is performed using MTF
(Modulation Transfer Function) and compared the magnitude of MTF at spatial frequencies of 10 lines/mm and 30 lines/mm. In addition, graininess (RMS) is compared by comparing 1000 times the standard deviation of density value fluctuations that occur when a color image with a color image density of 1.0 is scanned with a microdensitometer with a circular scanning aperture diameter of 25 μm. He did this by doing. Processing process (38℃) Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Washing 3 minutes 15 seconds Fixing 6 minutes 30 seconds Washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Used in each processing step The composition of the treatment liquid is as follows. Color developer composition:
【表】
漂白液組成：
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ
臭化アンモニウム 150.0ｇ
氷酢酸 10.0ml
水を加えて１としアンモニウム水を用いて
PH＝6.0に調整する。
定着液組成：
チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ
無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ
水を加えて１として酢酸を用いて
PH＝6.0に調整する。
安定化液組成：
ホルマリン 1.5ml
コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml
水を加えて１とする。[Table] Bleach solution composition: Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10.0ml Add water to bring the solution to 1, and adjust the pH to 6.0 using ammonium water. Fixer composition: Ammonium thiosulfate 175.0g Anhydrous sodium sulfite 8.6g Sodium metasulfite 2.3g Add water and adjust to PH=6.0 using acetic acid. Stabilizing liquid composition: Formalin 1.5ml Konidax (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.)
Add 7.5ml water to make 1.
【表】
表−１の結果から明らかなように本発明の試料
は比較試料に対し、感度低下がなくL.E.S値が大
きい。前述した如くL.E.S値は露光ラチチユード
の広さの尺度でありL.E.S値が大きいことは、露
光ラチチユードが広いことを意味している。さら
に粒状性においても優れた特性を示している。尚
これら試料群のαβ値はいづれも1.5である。
実施例 ２
マゼンタポリマカプラとして（Ｐ−15）7.5×
10-2モルと、第２表に記載のDIR化合物をそれぞ
れ加え、酢酸エチル60mlに溶解し、これをアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％ゼラチ
ン水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化
分散した。しかるのち、この分散液を第２表に記
載の沃化銀含有量のそれぞれ異なる緑感性低感度
沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒子サイズ0.3μｍの単分散
性乳剤（Ｓ／＝0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン
化銀0.35モル、ゼラチン40ｇを含む）と、沃化銀
含有量の異なる緑感性高感度沃臭化銀乳剤Ｂ（平
均粒子サイズ0.6μｍの単分散性乳剤（Ｓ／＝
0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼ
ラチン40ｇを含む）とを混合した乳剤１Kgに添加
して実施例−１と同様に試料21〜211に作製した。
得られた試料を実施例−１と同様に露光を施し、
現像処理をした。得られた試料のカラー画像につ
いて、実施例−１と同様の方法でラチチユードの
広さの尺度として用いたL.E.Sを測定した。
さらに、得られたカラー画像について鮮鋭性、
粒状性を測定し、結果を表−２に示した。[Table] As is clear from the results in Table 1, the samples of the present invention show no decrease in sensitivity and have large LES values compared to the comparative samples. As mentioned above, the LES value is a measure of the width of the exposure latitude, and a large LES value means that the exposure latitude is wide. Furthermore, it exhibits excellent characteristics in terms of graininess. The αβ values of these sample groups were all 1.5. Example 2 As magenta polymer coupler (P-15) 7.5×
10 -2 mol and each of the DIR compounds listed in Table 2 were added, dissolved in 60 ml of ethyl acetate, and mixed with 20 ml of a 10% aqueous solution of Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont) and 200 ml of a 5% gelatin aqueous solution. The mixture was mixed and emulsified and dispersed using a colloid mill. Thereafter, this dispersion was mixed into green-sensitive and low-sensitivity silver iodobromide emulsions A having different silver iodide contents as shown in Table 2 (a monodisperse emulsion with an average grain size of 0.3 μm (S/=0.11), an emulsion Contains 0.35 mol of silver halide and 40 g of gelatin per 1 kg), green-sensitive high-sensitivity silver iodobromide emulsion B with different silver iodide contents (monodisperse emulsion with an average grain size of 0.6 μm (S/=
Samples 21 to 211 were prepared in the same manner as in Example 1 by adding 0.11) to 1 kg of an emulsion mixed with 0.35 mol of silver halide and 40 g of gelatin per 1 kg of emulsion.
The obtained sample was exposed in the same manner as in Example-1,
I did the development process. Regarding the color image of the obtained sample, LES, which was used as a measure of latitude width, was measured in the same manner as in Example-1. Furthermore, the sharpness of the obtained color image,
The graininess was measured and the results are shown in Table-2.
【表】
(注)；○印本発明試料
＊1 添加量(α)は銀に対するモル％で表わす。
比較DIR化合物
比較DIR−１……前記
比較DIR−２……
表−２から明らかなように1.0≦αβ≦3.0を満足
する本発明の試料は比較に対し感度に不利を生ず
ることなく、L.E.S値が大きい。さらに粒状性鮮
鋭性においても優れた特性を示している。
実施例 ３
下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に特に問題となるマゼンタ層
（緑感性低感度層）のカプラ及びDIR化合物の組
合せを変え、下記の各層を支持体側より順次塗設
して試料31〜34を作成した。
（層１）……赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.8μm、単分散性（Ｓ／＝0.11）乳剤
１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼラチン40ｇを
含む）を通常の方法で調整した。この乳剤１Kgを
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには赤感
光性増感色素として無水９−エチル−３，3′−ジ
−（３−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド−、無水
５，5′−ジクロロ−９−エチル−３、3′−ジ−
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒド
ロキシド、無水５，5′−ジクロロ−3′，９−ジエ
チル−３−（４−スルホブチル）オキシチアカル
ボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール20mgを加え、更に下記分散液〔Ｃ
−１〕500mlを加えた。この様にして得られた赤
感光低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚3.0μmに
なる様に塗布した。
（層２）……中間層。
ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるように
塗布した。
（層３）……赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μm、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整
した。この乳剤１Kgを金及び硫黄増感剤で化学増
感し、さらには赤感光性増感色素として無水９−
エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３、3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジクロロ
−3′，９−ジエチル−３−（４−スルホブチル）
オキシチアカルボシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール８mgを加え、更に
下記分散液〔Ｃ−1′〕500mlを加えた。この様に
して得られた赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を
乾燥膜厚2.0μmになる様に塗布した。なお、上記
各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調整した。
分散液〔Ｃ−１〕
シアンカプラ１−ヒドロキシ−Ｎ−〔８−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミド50ｇ、カラードシアンカプラ１−ヒ
ドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルア
ゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔８−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド・ジナトリウム塩４ｇ、前記DIR−２ ３×
10-3モルをトリクレジルフオスフエート（以下
TCPと称する）55ｇ及びエチルアセテート（以
下EAと称する）110mlの混合物に加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
４ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液400ml中に加え、
コロイドミルにて乳化分散し1000mlに調整した。
分散液〔Ｃ−1′〕
シアンカプラ１−ヒドロキシ−４−〔β−メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔８
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕
−２−ナフトアミド10ｇをTCP20ｇおよびEA50
mlの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム２ｇを含む7.5％ゼ
ラチン水溶液400ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し1000mlに調整した。
（層−４）……中間層。
ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるよう塗
布した。
（層−５）……緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.3μm単分散性の（Ｓ／＝0.11）乳剤
１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼラチン30ｇを
含む）を通常の方法で調整し、この乳剤１Kgを金
及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感光性
増感色素として無水５，5′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジフ
エニル−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニン、無水９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，
６，5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒド
ロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン0.25
ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
20mgを加えて増感した増感済乳剤Ａと６モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.6μm単分散性乳剤（Ｓ／＝0.11）１Kg当りハ
ロゲン化銀0.35モル、ゼラチン30ｇを含む）を通
常の方法で調整し、上記増感済み乳剤Ａと同一の
方法かつ半量の増感剤、安定剤で乳剤Ａとは別に
増感した増感済み乳剤Ｂを１対１の割合で混合し
た。次にこの混合乳剤１Kgに下記分散液〔Ｍ−
１〕500mlを加え、緑感光性低感度ハロゲン化銀
乳剤を調整し、乾燥膜厚2.5μmになるように塗布
した。
（層−６）……中間層。
ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるよう
に塗布した。
（層−７）……緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μm乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モ
ル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整し
た。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには緑感性増感色素として、無水５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、無水５，5′−ジフエニル−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン、無水９−エチル−３，3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次い
で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−
７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール５mgを加えた。次いで
これに下記分散液〔Ｍ−1′〕200mlを加え緑感性
高感度ハロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚
2.0μmになるように塗布した。
分散液〔Ｍ−１〕
マゼンタカプラ（Ｍ−１）54ｇ、カラードマゼ
ンタカプラ１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン（CM−２と称す）14ｇ、DIR
−23×10-3モル、TCP68ｇ、EA280mlの混合物
に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム８ｇを含有する7.5％ゼラチン500ml
中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000ml
に調整した。
分散液〔Ｍ−1′〕
マゼンタカプラ（Ｍ−１）10ｇ、４，4′−メチ
レンビス｛１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシアセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾ
ロン｝10ｇ、１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−〔５−（４−ドデシルオキシフエニル
スルホンアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロ
ン10ｇ、カラードマゼンタカプラ（CM−２）12
ｇ、TCP70ｇ、EA280mlの混合物に溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
８ｇを含有する7.5％ゼラチン500ml中に加え、コ
ロイドミルにて乳化分散し、1000mlに調整した。
（層−８）……イエローフイルター層。
黄色コロイド銀および２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンを含むゼラチン水溶液を乾燥膜
厚1μmになるように塗布した。
（層−９）……青感性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。
ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラとして
α−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−フエ
ニル−３，５−ジオキソ−トリアゾリジン−４−
イル）−5′−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕−2′−クロロアセトアニ
リド（Ｙ−１と称す）３×10-1モルを６モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.6μm単分散乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、
ゼラチン40ｇを含む）に加え青感性低感度ハロゲ
ン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚4μmになるように
塗布した。
（層−10）……青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。
ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラとし
て、第９層と同じカプラ（Ｙ−１）２×10-1モル
を６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.0μm単分散乳剤１Kg当りハロゲン化銀
0.35モル、ゼラチン30ｇを含む）に加え青感性高
感度ハロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚3μmに
なるように塗布した。
（層11）……保護層。
マツト剤として平均粒子サイズ5μmのシリカを
含むゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるよう
に塗布した。
以上のようにして比較試料31を作成した。本発
明の試料は前記マゼンタ発色層の緑感性高感度ハ
ロゲン化銀乳剤層（層−７）の組成及び添加分散
液〔Ｍ−1′〕は試料31と全く同じにし、緑感性低
感度ハロゲン化銀乳剤層（層−５）に於て該組成
は試料31と同等とし分散液〔Ｍ−１〕に代えて下
記分散液〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−４〕を用い試料32〜
34を作成した。
その他の層は試料31と全く同じである。
試料32の分散液〔Ｍ−２〕
マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）50ｇ、カラー
ドマゼンタカプラ（CM−２）14ｇDIR化合物
（Ｔ−22）３×10-3モル、TCP20ｇ、EA280mlに
溶解しアルカノールＢとゼラチン水溶液を加えて
コロイドミルにて分散した。
試料33の分散液〔Ｍ−３〕
マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）50ｇ、カラー
ドマゼンタカプラ（CM−２）14ｇDIR化合物
（Ｔ−40）３×10-3モルを前記と同様にして分散
した。
試料34の分散液〔Ｍ−４〕
マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）50ｇ、カラー
ドマゼンタカプラ（CM−２）14ｇDIR化合物
（Ｔ−40）３×10-3モルを前記と同様にして分散
した。
以上のようにして得られた試料を実施例−１と
同様に露光し、現像処理をした。
次いで、上記各試料に形成されたカラー画像の
マゼンタ色素画像についてラチチユードの広さの
尺度として用いたL.E.Sを測定した。
さらに鮮鋭性・粒状性を測定し、結果を表−３
に示した。[Table] (Note); Invention sample marked with ○ *1 Addition amount (α) is expressed in mol% relative to silver.
Comparative DIR compound Comparative DIR-1... Said Comparative DIR-2... As is clear from Table 2, the samples of the present invention satisfying 1.0≦αβ≦3.0 have large LES values without any disadvantage in sensitivity compared to comparison. Furthermore, it exhibits excellent characteristics in terms of graininess and sharpness. Example 3 On a support made of subbed cellulose triacetate film, the following layers were sequentially coated from the support side by changing the combination of couplers and DIR compounds in the magenta layer (green-sensitive low-sensitivity layer), which is particularly problematic. Samples 31 to 34 were created. (Layer 1)...Red-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion layer. A silver iodobromide emulsion containing 6 mol% silver iodide (average grain size 0.8 μm, monodisperse (S/=0.11), 0.35 mol silver halide per 1 kg of emulsion, containing 40 g gelatin) was prepared by a conventional method. did. 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4' was added as a red-sensitive sensitizing dye. , 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-
(3-Sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-dichloro-3',9-diethyl-3-(4-sulfobutyl)oxythiacarbocyanine hydroxide, then 4-hydroxy-6- 0.25 g of methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene and 20 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added, and the following dispersion [C
-1] 500ml was added. The red-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion thus obtained was coated to a dry film thickness of 3.0 μm. (Layer 2)...Middle layer. An aqueous gelatin solution was applied to a dry film thickness of 1.0 μm. (Layer 3)... Red-sensitive, highly sensitive silver halide emulsion layer. Silver iodobromide emulsion containing 6 mol% silver iodide (average grain size 1.2 μm, 0.35 silver halide/kg emulsion)
(containing 30 g of gelatin) was prepared in the usual manner. 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 9-
Ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-
4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5 ,5'-dichloro-3',9-diethyl-3-(4-sulfobutyl)
Add oxythiacarbocyanine hydroxide,
Then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
0.25 g of 3a,7-tetrazaindene and 8 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added, followed by 500 ml of the following dispersion [C-1']. The thus obtained red-sensitive, highly sensitive silver halide emulsion was coated to a dry film thickness of 2.0 μm. The dispersions used in each of the above emulsion layers were prepared as follows. Dispersion [C-1] Cyan coupler 1-hydroxy-N-[8-(2,
4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-
Naphthamide 50 g, colored cyan coupler 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-N-[8-(2,4-di-t −
amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide disodium salt 4g, the above DIR-2 3x
10 -3 moles of tricresyl phosphatate (less than
Heat and dissolve a mixture of 55 g (hereinafter referred to as TCP) and 110 ml of ethyl acetate (hereinafter referred to as EA), and add to 400 ml of a 7.5% gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate.
It was emulsified and dispersed using a colloid mill and adjusted to 1000 ml. Dispersion [C-1'] Cyan coupler 1-hydroxy-4-[β-methoxyethylaminocarbonylmethoxy)-N-[8
-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]
-2-Naphthamide 10g with TCP20g and EA50
ml of the mixture, added to 400 ml of a 7.5% gelatin aqueous solution containing 2 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate, and emulsified and dispersed using a colloid mill to adjust the volume to 1000 ml. (Layer-4)...Middle layer. An aqueous gelatin solution was applied to a dry film thickness of 1.0 μm. (Layer-5)...Green-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion layer. A silver iodobromide emulsion containing 6 mol % of silver iodide (0.35 mol of silver halide and 30 g of gelatin per 1 kg of monodisperse (S/=0.11) emulsion with an average grain size of 0.3 μm and 30 g of gelatin) was prepared by a conventional method. Then, 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfonate) was added as a green-sensitive sensitizing dye. propyl)oxacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, anhydrous 9-ethyl-3,3'-di-( 3-sulfopropyl)-5,
Add 6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide followed by 0.25 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene.
g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
Sensitized emulsion A sensitized by adding 20 mg of silver iodide and silver iodobromide emulsion containing 6 mol% silver iodide (average grain size
A 0.6 μm monodisperse emulsion (S/=0.11, containing 0.35 mol of silver halide and 30 g of gelatin per 1 kg) was prepared in the usual manner, and treated in the same manner as the sensitized emulsion A above, with half the amount of sensitizer, Sensitized emulsion B, which had been sensitized separately from emulsion A with a stabilizer, was mixed in a 1:1 ratio. Next, add the following dispersion [M-
1] 500 ml was added to prepare a green-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion, and coated to a dry film thickness of 2.5 μm. (Layer-6)...Middle layer. An aqueous gelatin solution was applied to a dry film thickness of 1.0 μm. (Layer-7)...Green-sensitive high-sensitivity silver halide emulsion layer. A silver iodobromide emulsion containing 6 mol % of silver iodide (containing 0.35 mol of silver halide and 30 g of gelatin per 1 kg of emulsion with an average grain size of 1.2 μm) was prepared by a conventional method. 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and then anhydrous 5,
5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-
sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-
3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, anhydrous 9-ethyl-3,3'-di-(3
-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide, then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-
7-tetrazaindene 0.25g, 1-phenyl-5
- Added 5 mg of mercaptotetrazole. Next, 200 ml of the following dispersion [M-1'] was added to this to prepare a green-sensitive, high-sensitivity silver halide emulsion, and the dry film thickness was
It was coated to a thickness of 2.0 μm. Dispersion [M-1] Magenta coupler (M-1) 54 g, colored magenta coupler 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chloro-5- octadecenyl succinimide anilino)
-5-pyrazolone (referred to as CM-2) 14g, DIR
500 ml of 7.5% gelatin containing 8 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate dissolved in a mixture of -23 x 10 -3 mol, 68 g of TCP, 280 ml of EA
Add to the liquid and emulsify and disperse in a colloid mill to 1000ml.
Adjusted to. Dispersion [M-1'] Magenta coupler (M-1) 10 g, 4,4'-methylenebis{1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-di- t-amylphenoxyacetamido)benzamide]-5-pyrazolone} 10 g, 1-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-[5-(4-dodecyloxyphenylsulfonamide)benzamide] -5-pyrazolone 10g, colored magenta coupler (CM-2) 12
g, TCP 70 g, and EA 280 ml, added to 500 ml of 7.5% gelatin containing 8 g of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate, and emulsified and dispersed in a colloid mill to adjust the volume to 1000 ml. (Layer-8)...Yellow filter layer. An aqueous gelatin solution containing yellow colloidal silver and 2,5-di-t-octylhydroquinone was applied to a dry film thickness of 1 μm. (Layer-9)...Blue-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion layer. α-Bivaloyl-α-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-triazolidine-4-
yl)-5'-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]-2'-chloroacetanilide (referred to as Y-1) 3×10 -1 mol was added with 6 mol% silver iodide. Silver iodobromide emulsion containing (average grain size
0.35 mol of silver halide per 1 kg of 0.6 μm monodisperse emulsion,
In addition to gelatin (containing 40 g), a blue-sensitive and low-sensitivity silver halide emulsion was prepared and coated to a dry film thickness of 4 μm. (Layer-10)...Blue-sensitive and highly sensitive silver halide emulsion layer. A silver iodobromide emulsion containing 6 mol% of silver iodide (monodispersed with an average grain size of 1.0 μm) contains 2×10 -1 mol of the same coupler (Y-1) as in the 9th layer as a yellow coupler per mol of silver halide. Silver halide per 1 kg of emulsion
0.35 mol (containing 30 g of gelatin) and a blue-sensitive high-sensitivity silver halide emulsion were prepared and coated to a dry film thickness of 3 μm. (Layer 11)...Protective layer. An aqueous gelatin solution containing silica with an average particle size of 5 μm as a matting agent was applied to give a dry film thickness of 1.0 μm. Comparative sample 31 was prepared as described above. In the sample of the present invention, the composition of the green-sensitive, high-sensitivity silver halide emulsion layer (layer-7) of the magenta coloring layer and the added dispersion liquid [M-1'] were exactly the same as those of sample 31, and the green-sensitive, low-sensitivity halogenated In the silver emulsion layer (layer-5), the composition was the same as that of sample 31, and the following dispersions [M-2] to [M-4] were used instead of dispersion liquid [M-1] to prepare samples 32 to 32.
Created 34. The other layers are exactly the same as Sample 31. Dispersion of sample 32 [M-2] 50 g of magenta polymer coupler (P-13), 14 g of colored magenta coupler (CM-2), 3 x 10 -3 mol of DIR compound (T-22), 20 g of TCP, dissolved in 280 ml of EA, alkanol B and gelatin aqueous solution were added and dispersed using a colloid mill. Dispersion of Sample 33 [M-3] 50 g of magenta polymer coupler (P-13), 14 g of colored magenta coupler (CM-2), and 3 x 10 -3 mol of DIR compound (T-40) were dispersed in the same manner as above. Dispersion of Sample 34 [M-4] 50 g of magenta polymer coupler (P-11), 14 g of colored magenta coupler (CM-2) and 3 x 10 -3 moles of DIR compound (T-40) were dispersed in the same manner as above. The sample obtained as described above was exposed and developed in the same manner as in Example-1. Next, the LES, which was used as a measure of latitude width, was measured for the magenta dye image of the color image formed on each sample. Furthermore, the sharpness and graininess were measured and the results are shown in Table 3.
It was shown to.
【表】【table】
Claims (1)
ゲン化銀粒子と色素形成カプラを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し且つ発色現像主薬の酸化体と
の反応により現像抑制剤を放出する化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記色素
形成カプラがポリマカプラであり、前記現像抑制
剤を放出する化合物が下記一般式〔〕で示され
る化合物であり、且つ該化合物の銀に対する含有
量αモル％と沃化銀の銀に対する含有量βモル％
との関係が、 1.0≦αβ≦3.0 であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔〕 Ａ−TIME−Ｚ 〔式中、Ａは発色現像主薬の酸化体とカツプリン
グし、TIME−Ｚ基を放出する基、TIMEはタイ
ミング基であり、Ｚは現像抑制基である。〕[Scope of Claims] 1. A silver halide emulsion layer containing substantially monodisperse silver halide grains of silver iodobromide and a dye-forming coupler on a support, and having an oxidized form of a color developing agent. In a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound that releases a development inhibitor upon reaction, the dye-forming coupler is a polymer coupler, and the compound that releases the development inhibitor is a compound represented by the following general formula []. Yes, and the content of the compound relative to silver is α mol% and the content of silver iodide is β mol% relative to silver.
A silver halide photographic material characterized in that the relationship between α and β is 1.0≦αβ≦3.0. General formula [] A-TIME-Z [In the formula, A is a group that couples with the oxidized product of a color developing agent and releases a TIME-Z group, TIME is a timing group, and Z is a development inhibiting group. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21056483A JPS60101534A (en) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Silver halide photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21056483A JPS60101534A (en) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Silver halide photosensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101534A JPS60101534A (en) | 1985-06-05 |
| JPH0518097B2 true JPH0518097B2 (en) | 1993-03-11 |
Family
ID=16591405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21056483A Granted JPS60101534A (en) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Silver halide photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101534A (en) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| US4760016A (en) * | 1985-10-17 | 1988-07-26 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| JPS62195653A (en) * | 1986-02-22 | 1987-08-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material containing novel coupler |
| CA1338080C (en) * | 1988-06-21 | 1996-02-27 | Drake Matthew Michno | Photographic materials having releasable compounds |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP21056483A patent/JPS60101534A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS60101534A (en) | 1985-06-05 |
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