JPH05179115A - Matte resin composition - Google Patents

Matte resin composition

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JPH05179115A
JPH05179115A JP35684391A JP35684391A JPH05179115A JP H05179115 A JPH05179115 A JP H05179115A JP 35684391 A JP35684391 A JP 35684391A JP 35684391 A JP35684391 A JP 35684391A JP H05179115 A JPH05179115 A JP H05179115A
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hydroxyphenyl
bis
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Abstract

PURPOSE:To provide the title composition improved in matteness and mechanical properties by incorporating a polyester resin and a specific polycarbonate resin. CONSTITUTION:The title composition is prepared by melt-kneading 100 pts.wt. resin composition comprising 5-99 pts.wt. polyester resin and 95-1 pt.wt. polycarbonate resin, which contains a compound having a C=C bond and at least one group selected from among -C(=O)-Cl, -C(=O)-Br, -C(=O)-OH, -O-C(=O)-Cl and -O-C(=O)-Br in the molecule as a comonomer component or a blocking agent, in the presence of 0.005-1.0 pt.wt. free-radical initiator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し成形品を得るた
めの、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート(以
下で、PCと称することがある)系樹脂を含む樹脂組成
物および艶消し樹脂組成物の製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition and a matte resin composition containing a polyester resin and a polycarbonate (hereinafter sometimes referred to as PC) resin for obtaining a matte molded article. It relates to a manufacturing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル系樹脂にポリカーボネート
系樹脂をブレンドした樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱変
形性、耐薬品性等に優れた材料として知られており、広
く使用されている。そのうち、自動車外装部品、例えば
アウトサイドドアハンドル、自動車内装におけるインス
トルメントパネルのように光沢を抑えることが望まれる
場合がある。光沢を抑え、艶消しされた部品を得る方法
としては、金型面の改良、艶消し塗装による方法等がと
られてきた。
2. Description of the Related Art A resin composition prepared by blending a polyester resin with a polycarbonate resin is known as a material excellent in impact resistance, heat distortion resistance, chemical resistance and the like, and is widely used. Among them, there are cases where it is desired to suppress the luster such as exterior parts of automobiles, such as outside door handles and instrument panels in automobile interiors. As a method of suppressing the gloss and obtaining a matte part, a method of improving the mold surface, a method of matte coating, and the like have been used.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では十分な結果が得られていないのが現状である。すな
わち、金型面の改良では金型の補修、管理が難しく、ま
た成形条件によっても艶の状態が変り、一定の艶の成形
品を得ることは難しい。
However, under the present circumstances, sufficient results have not been obtained by these methods. That is, it is difficult to repair and manage the mold by improving the mold surface, and the gloss state changes depending on the molding conditions, and it is difficult to obtain a molded product having a constant gloss.

【0004】そこで本発明は、艶消しされ外観の優れた
成形品が得られる、ポリエステル系樹脂およびPC系樹
脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。本発
明はまた、艶消し樹脂組成物の製造方法を提供すること
を目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition containing a polyester resin and a PC resin, which is capable of obtaining a molded article which is matt and has an excellent appearance. The present invention also aims to provide a method for producing a matte resin composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル系樹脂およびPC系樹脂を含む樹脂組成物から得ら
れる成形品の外観の改良について鋭意検討を重ねた結
果、特定の成分を含むポリカーボネート系樹脂およびポ
リエステル系樹脂は、ラジカル開始剤の存在下で溶融混
練すると、艶消しされた外観を有する成形品材料として
用いることができ、しかも機械的物性にも優れているこ
とを見出し、本発明に至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies as to the improvement of the appearance of a molded product obtained from a resin composition containing a polyester resin and a PC resin, and as a result, a polycarbonate containing specific components has been obtained. The present invention has found that, when melt-kneaded in the presence of a radical initiator, a resin and a polyester resin can be used as a molding material having a matte appearance, and is also excellent in mechanical properties, Came to.

【0006】すなわち本発明は、 (A)ポリエステル系樹脂 5〜99重量部、ならびに (B)分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式
−C(=O)−Cl、−C(=O)−Br、−C(=
O)−OH、−OH、−O−C(=O)−Clおよび−
O−C(=O)−Brから選ばれる少なくとも1種の基
を有する化合物を、共重合成分もしくは末端封止剤とし
て含むポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボ
ネート系樹脂 95〜1重量部含む樹脂組成物を提供す
るものである。
That is, the present invention comprises (A) 5 to 99 parts by weight of a polyester resin, (B) a carbon-carbon double bond and (b) the following formula -C (= O) -Cl in the molecule. , -C (= O) -Br, -C (=
O) -OH, -OH, -OC (= O) -Cl and-
Polycarbonate-based resin containing a compound having at least one group selected from OC (= O) -Br as a copolymerization component or an end-capping agent, or a resin composition containing 95 to 1 part by weight of the polycarbonate-based resin. Is provided.

【0007】本発明で用いられる(A)ポリエステル系
樹脂としては、公知のものを用いることができる。なか
でも、芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエス
テル系ブロック共重合体(ポリエステルエラストマー)
を使用するのが好ましい。
As the polyester resin (A) used in the present invention, known resins can be used. Among them, aromatic polyester resins and polyetherester block copolymers (polyester elastomers)
Is preferably used.

【0008】上記芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジ
カルボン酸およびジオール(あるいはそのエステル形成
性誘導体)とを主成分とする重縮合反応により得られる
重合体もしくは共重合体である。
The above-mentioned aromatic polyester resin is a polyester having an aromatic ring as a chain unit of a polymer and is obtained by a polycondensation reaction containing an aromatic dicarboxylic acid and a diol (or an ester-forming derivative thereof) as main components. It is a polymer or a copolymer.

【0009】ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフ
タレンジカルボン酸、ナフタレン-2,5- ジカルボン酸、
ナフタレン-2,6- ジカルボン酸、ビフェニル-2,2′- ジ
カルボン酸、ビフェニル-3,3 ′- ジカルボン酸、ビフ
ェニル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,
4′- ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4′- ジカル
ボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4′- ジカルボン酸、
ジフェニルイソプロピリデン-4,4′- ジカルボン酸、1,
2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4′- ジカルボン酸、ア
ントラセン-2,5- ジカルボン酸、アントラセン- 2,6-
ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4 ′- ジカルボン
酸、ピリジン-2,5- ジカルボン酸等が挙げられ、テレフ
タル酸が好ましく使用できる。
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene-2,5-dicarboxylic acid,
Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,
4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid,
Diphenyl isopropylidene-4,4'-dicarboxylic acid, 1,
2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-
Examples thereof include dicarboxylic acid, p-terphenylene-4,4'-dicarboxylic acid and pyridine-2,5-dicarboxylic acid, and terephthalic acid is preferably used.

【0010】これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を
混合して使用しても良い。なお、少量であればこれらの
芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸を1種以上混合して使用することができる。また、
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3
- ジオール、ジエトレングリコール、トリエチレングリ
コール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4-
ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの
混合物などがあげられる。なお、少量であれば、分子量
400 〜6,000 の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレン
グリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等を1種以上共重合せしめても
良い。具体例な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリエチレン-1,2- ビス(フェノキシ)エタン
- 4,4 ′- ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等を挙げることができる。ま
た、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート/デカンジカルボキシレート等の共
重合ポリエステルを使用することもできる。これらのう
ち、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートであり、特に好ましくはポリブ
チレンテレフタレートである。
These aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more kinds. If the amount is small, adipic acid, azelaic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as a mixture of one or more kinds. Also,
As the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3
-Aliphatic diols such as diols, dietrene glycol, triethylene glycol, cyclohexane-1,4-
Examples thereof include alicyclic diols such as dimethanol, and mixtures thereof. If it is a small amount, the molecular weight
One or more kinds of 400-6,000 long-chain diols, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized. Specific examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PB).
T), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane
-4,4'-dicarboxylate, polycyclohexanedimethanol terephthalate and the like can be mentioned. Further, a copolyester such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate can be used. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable, and polybutylene terephthalate is particularly preferable.

【0011】また、上記ポリエーテルエステル系ブロッ
ク共重合体(ポリエステルエラストマー)としては、特
開昭52-50347号公報に記載されている公知のものを使用
することができる。このポリエーテルエステル系ブロッ
ク共重合体は、(イ)ジカルボン酸成分、(ロ)低分子
量グリコール成分、および(ハ)ポリオキシアルキレン
グリコール成分から構成される。
As the polyether ester block copolymer (polyester elastomer), known ones described in JP-A-52-50347 can be used. This polyetherester block copolymer is composed of (a) dicarboxylic acid component, (b) low molecular weight glycol component, and (c) polyoxyalkylene glycol component.

【0012】前記(イ)として用いられるジカルボン酸
としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。好ましい芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン-1,5- ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-
ジカルボン酸、ナフタレン-2,7- ジカルボン酸、ビフ
ェニル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-
4,4′- ジカルボン酸、フェノキシエタン-4,4′- ジカ
ルボン酸等を挙げることができる。脂肪族および脂環式
ジカルボン酸とこれらの混合物を用いることもできる。
Aromatic dicarboxylic acids are preferred as the dicarboxylic acid used in (a) above. Preferred aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-
Dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-
4,4'-dicarboxylic acid, phenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid and the like can be mentioned. It is also possible to use aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids and their mixtures.

【0013】前記(ロ)として用いられる低分子量グリ
コールとしては、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等の脂肪族グリコール、4,4 ′- ビス- β-
ヒドロキシエトキシビスフェノールA、4,4 ′- ビス-
β- ヒドロキシエトキシジフェニルスルホン等の芳香族
基を有するグリコールおよびシクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環式基を有するグリコールを挙げることができ
る。このなかで、好ましいグリコールは脂肪族グリコー
ルである。
Examples of the low molecular weight glycol used as the above (b) include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol, 4,4'-bis-β-
Hydroxyethoxy bisphenol A, 4,4'-bis-
Mention may be made of glycols having an aromatic group such as β-hydroxyethoxydiphenyl sulfone and glycols having an alicyclic group such as cyclohexanedimethanol. Of these, preferred glycols are aliphatic glycols.

【0014】前記(ハ)成分としては、好ましくは平均
分子量500 〜5,000 のポリオキシアルキレングリコール
が用いられ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよび
ポリオキシヘキサメチレングリコール等、またはこれら
の共重合体があげられる。
As the component (c), polyoxyalkylene glycol having an average molecular weight of 500 to 5,000 is preferably used, and polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol and polyoxyethylene glycol. Examples thereof include oxyhexamethylene glycol and the like, or copolymers thereof.

【0015】また、本発明で用いられるポリエーテルエ
ステル系ブロック共重合体には、特表昭62-501365 号公
報に開示されている公知のポリエーテルイミドエステル
ブロック共重合体が含まれる。好ましいポリエーテルイ
ミドエステルブロック共重合体の具体例としては、ポリ
(プロピレンエーテル)ジアミン、ブタンジオールジメ
チルテレフタレート、および無水トリメリット酸からチ
タネートエステル触媒を用いて製造される共重合体を挙
げることができる。
Further, the polyether ester block copolymer used in the present invention includes a known polyether imide ester block copolymer disclosed in JP-A-62-501365. Specific examples of preferred polyetherimide ester block copolymers include poly (propylene ether) diamine, butanediol dimethyl terephthalate, and copolymers produced from trimellitic anhydride using a titanate ester catalyst. ..

【0016】前記芳香族ポリエステル樹脂およびポリエ
ーテルエステル系ブロック共重合体は、本発明の樹脂組
成物中に、組成比(芳香族ポリエステル樹脂/ポリエー
テルエステル系ブロック共重合体)9〜0.1 で含まれる
ことが好ましい。
The aromatic polyester resin and the polyether ester block copolymer are contained in the resin composition of the present invention in a composition ratio (aromatic polyester resin / polyether ester block copolymer) of 9 to 0.1. Preferably.

【0017】次に、本発明で使用する(B)ポリカーボ
ネート系樹脂には、芳香族ポリカーボネートの他にコポ
リエステルカーボネート等をも包含する。
Next, the polycarbonate resin (B) used in the present invention includes copolyester carbonate and the like in addition to aromatic polycarbonate.

【0018】ポリカーボネートはカーボネート成分およ
びジフェノール成分を含む。カーボネート成分を導入す
るための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニ
ルカーボネート等が挙げられる。また、適したジフェノ
ールとしては、ヘテロ原子を有していても良く、かつポ
リカーボネート製造の条件下に不活性でありかつ電磁波
の影響に対して不活性である置換基を有していても良い
単核および多核ジフェノールの両方である。例えばヒド
ロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス
-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフ
ェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-
スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビ
ス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフ
ェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ス
ルホンおよびα,α´‐ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジ
イソプロピルベンゼンおよびそれらの環‐アルキル化な
らびに環‐ハロゲン化化合物を挙げることができる。
The polycarbonate contains a carbonate component and a diphenol component. Examples of the precursor for introducing the carbonate component include phosgene and diphenyl carbonate. Further, a suitable diphenol may have a hetero atom and may have a substituent which is inactive under the conditions for producing a polycarbonate and inactive to the influence of electromagnetic waves. It is both a mononuclear and a polynuclear diphenol. For example hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, bis
-(Hydroxyphenyl) -alkane, bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane, bis- (hydroxyphenyl)-
Sulfides, bis- (hydroxyphenyl) -ethers, bis- (hydroxyphenyl) -ketones, bis- (hydroxyphenyl) -sulfoxides, bis- (hydroxyphenyl) -sulfones and α, α'-bis- (hydroxyphenyl)- Mention may be made of diisopropylbenzene and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.

【0019】好適なジフェノールは以下のものである:
4,4'- ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA)、
2,4'- ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2- メチルブタ
ン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、α,α´‐ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソ
プロピルベンゼン、2,2-ビス(3-メチル-4- ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4- ヒドロキ
シフェニル)プロパン、ビス -(3,5- ジメチル-4-ヒド
ロキシフェニル)メタン、2,2-ビス -(3,5- ジメチル-4
- ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス -(3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)-2- メチルブタン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン、α,α´‐ビス-(3,5-ジメチル-4- ヒドロ
キシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス
(3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2-ビス(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)プロパ
ン。
The preferred diphenols are:
4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A),
2,4'-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, α, α'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2 , 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2 , 2-bis-(3,5-dimethyl-4
-Hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl)
-4-Hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis- (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, α, α'-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

【0020】特に好適なジフェノールの例は、2,2-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス -(3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2-ビス(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
である。上記のジフェノールの任意の好ましい組合せを
も使用することができる。 上記の単量体ジフェノール
に加えて、付随的にポリカーボネートの合成の条件下に
重合反応を受けることができる2つの末端基を有するオ
リゴマーまたはポリマーを使用することも可能である。
この様な末端基は、例えばフェノール性のOH基、クロ
ロ炭酸エステル基およびカルボン酸クロリド基である。
このような反応性の基をすでに有しているか、または適
当な後処理によってこのような基を生ぜしめることがで
きる予め調製したオリゴマーまたはポリマー状のブロッ
クは、例えばポリシロキサン、例えば水素化した2量体
状脂肪酸に基づく飽和脂肪族ポリエステルのような、脂
肪族ジオールと飽和脂肪族または芳香族ジカルボン酸に
基づく重縮合物、芳香族ポリエーテルスルホンおよび脂
肪族ポリエーテルである。 流動性改善のためには、少
量、好ましくは0.05〜2.0モル%(使用するジフ
ェノールのモル数に対して)の量の、3官能性またはそ
れ以上の官能性を有する化合物、特に3以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物をも、公知のようにして付随
的に使用することができる。
Examples of particularly suitable diphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Any preferred combination of the above diphenols can also be used. In addition to the monomeric diphenols mentioned above, it is also possible to use oligomers or polymers with two end groups which additionally can undergo a polymerization reaction under the conditions of the synthesis of the polycarbonate.
Such terminal groups are, for example, phenolic OH groups, chlorocarbonic acid ester groups and carboxylic acid chloride groups.
Pre-prepared oligomeric or polymeric blocks which already have such reactive groups or which can be produced by suitable post-treatment are, for example, polysiloxanes, such as hydrogenated 2 Polycondensates based on aliphatic diols and saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, such as saturated aliphatic polyesters based on polymeric fatty acids, aromatic polyether sulfones and aliphatic polyethers. A compound having trifunctionality or higher functionality in a small amount, preferably 0.05 to 2.0 mol% (relative to the number of moles of diphenol used) for improving fluidity, In particular, a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups can be used incidentally as well known.

【0021】3以上のフェノール性水酸基を有する、使
用可能な化合物のいくつかの例は、1,3,5-トリ-(4-ヒド
ロキシフェニル)- ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキ
シフェニル)- エタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5- メ
チル- ベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4- ヒドロキ
シフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-オルトテ
レフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-
プロパン、ヘキサ-(4-(2-(4-ヒドロキシフェニル)-プロ
プ-2- イル)-フェニル)-オルトテレフタル酸エステル、
テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-ビス
(4',4''-ジヒドロキシ- トリフェニル)-メチル)-ベンゼ
ンである。その他のいくつかの3官能性化合物は、2,4-
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロ
リドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル)-2-オキソ-2,3- ジヒドロ- インドールである。
Some examples of usable compounds having 3 or more phenolic hydroxyl groups are 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -ethane, 2,6-bis- (2-hydroxy-5-methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl)- Orthoterephthalic acid ester, tetra- (4-hydroxyphenyl)-
Propane, hexa- (4- (2- (4-hydroxyphenyl) -prop-2-yl) -phenyl) -orthoterephthalic acid ester,
Tetra- (4-hydroxyphenyl) -methane and 1,4-bis
(4 ', 4''-dihydroxy-triphenyl) -methyl) -benzene. Some other trifunctional compounds are 2,4-
These are dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydro-indole.

【0022】コポリエステルカーボネートとしては特
に、次式(化1):
As the copolyester carbonate, in particular, the following formula (Formula 1):

【0023】[0023]

【化1】 および次式(化2):[Chemical 1] And the following formula (Formula 2):

【0024】[0024]

【化2】 上記式中、RおよびR´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Wは二価の炭化水素基、−S−、−S−S−、−O
−、−S(=O)−、−(O=)S(=O)−、または
−C(=O)−であり、nおよびn´はそれぞれ独立し
て0〜4の整数であり、Xは炭素数6〜18を有する二
価の脂肪族基であり、bは0または1である、で示され
る構造単位を有し、かつ前記(化2)の構造単位の量は
(化1)および(化2)の構造単位の合計量の2〜30
モル%を占めるところのコポリエステルカーボネートが
好ましい。上記式中のハロゲン原子としては、例えば塩
素原子または臭素原子等が挙げられる。一価の炭化水素
基としては、炭素数1〜12を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等;炭素
数4〜8を有するシクロアルキル基、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等;炭素数6〜12を有する
アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニ
ル基等;炭素数7〜14を有するアラルキル基、例えば
ベンジル基、シンナミル基等;または炭素数7〜14を
有するアルカリール基、例えば、トリル基、クメニル基
等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。また炭化
水素オキシ基の炭化水素基は前記した炭化水素基を挙げ
ることができる。そのような炭化水素オキシ基として
は、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカリールオキ
シ基であり、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好
ましい。また、Wが二価の炭化水素基の場合には、炭素
数1〜30を有するアルキレン基、例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等、炭
素数2〜30を有するアルキリデン基、例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基等、または、炭素数6〜16を有
するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン基、
シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン基、
例えばシクロヘキシリデン基等である。
[Chemical 2] In the above formula, R and R'are each independently a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, and W is a divalent hydrocarbon group, -S-, -SS-, -O
-, -S (= O)-,-(O =) S (= O)-, or -C (= O)-, and n and n'are each independently an integer of 0 to 4, X is a divalent aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, b is 0 or 1, and the amount of the structural unit of (Chemical Formula 2) is (Chemical Formula 1) 2 to 30 of the total amount of the structural units of
Copolyestercarbonates which account for mol% are preferred. Examples of the halogen atom in the above formula include a chlorine atom or a bromine atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a decyl group; a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Etc .; aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc .; aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms, such as benzyl group, cinnamyl group, etc .; A reel group, for example, a tolyl group, a cumenyl group and the like can be mentioned, and an alkyl group is preferable. Further, the hydrocarbon group of the hydrocarbon oxy group may be the above-mentioned hydrocarbon group. Such a hydrocarbonoxy group is an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or an alkaryloxy group, and an alkoxy group and an aryloxy group are preferable. When W is a divalent hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methylene group,
Ethylene group, trimethylene group, octamethylene group, etc., alkylidene group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylidene group, propylidene group, etc., or cycloalkylene group having 6 to 16 carbon atoms, such as cyclohexylene group,
A cyclododecylene group or a cycloalkylidene group,
For example, a cyclohexylidene group or the like.

【0025】上記式(化2)で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数8〜20、好ましく
は10〜12の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また2種以上
の組合せであっても良い。
The constitutional unit represented by the above formula (Formula 2) is composed of a diphenol component and a diacid component. Regarding the introduction of the diphenol component, the same diphenol as described above can be used. The monomer used for introducing the divalent acid component is a divalent acid or its equivalent. The divalent acid is, for example, an aliphatic diacid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. The divalent acid or its equivalent may be linear, branched or cyclic. The aliphatic diacid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of such a divalent acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid, and sebacic acid and dodecane are preferred. Diacids are especially preferred. Examples of equivalent substances include acid halides such as the above-mentioned divalent acids, such as acid chlorides, and diaromatic esters such as diphenyl esters. However, the carbon number of the ester portion of the ester is not included in the carbon number of the above-mentioned acid. The above divalent acids or their equivalents may be used alone or in combination of two or more.

【0026】上記のコポリエステルカーボネートは、
(化1)(化2)で示される上記した2種の構成単位を
次の割合で有している。すなわち、(化2)で示される
構成単位の量が、(化1)および(化2)の合計量の2
〜30モル%、好ましくは5〜25モル%、さらに好ま
しくは7〜20モル%である。
The above copolyester carbonate is
It has the above-mentioned two types of structural units represented by (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) in the following proportions. That is, the amount of the structural unit represented by (Chemical Formula 2) is 2 times the total amount of (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2).
-30 mol%, preferably 5-25 mol%, more preferably 7-20 mol%.

【0027】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いて、GP
C(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定された
ものである。また、メチレンクロリド中、25℃で測定し
た固有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好まし
い。
The weight average molecular weight of the copolyestercarbonate is usually 10,000 to 100,000, preferably 18,000 to 4
It is 0,000. The term "weight average molecular weight" as used herein means that polystyrene corrected for polycarbonate is used,
It is measured by C (gel permeation chromatography). Further, it is preferable that the intrinsic viscosity measured at 25 ° C in methylene chloride is 0.35 to 0.65 dl / g.

【0028】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン(Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ(Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法(米国特許第3,169,121 号明細書)
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸(例えばセバシン酸)
のジエステル、(例えばジフェニルエステル)を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形(好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩)にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のpH、好ましくは約pH8〜
9に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約5
%のところで、pH10〜11に上げる。
The above copolyester carbonate can be produced by a known method for producing polycarbonate, for example, an interfacial polymerization method using phosgene, a melt polymerization method and the like. For example, it can be produced by the method described in Quinn U.S. Pat. No. 4,238,596 and Quinn and Markezich U.S. Pat. No. 4,238,597. Specifically, first, an acid halide is formed prior to the reaction between the ester-forming group and diphenol, and then reacted with phosgene. Goldberg (Goldb
erg) basic solution method (US Pat. No. 3,169,121)
In, a pyridine solvent can be used and a dicarboxylic acid is used. α, ω-dicarboxylic acid (eg sebacic acid)
Melt polymerization processes using diesters of, for example, diphenylesters can also be used. A preferred manufacturing method is
U.S. Pat.No. 4,286,083, Kochanowski
Nowski) improved method. In this method, a lower diacid such as adipic acid is made into a salt form (preferably an alkali metal salt such as sodium salt) in advance and then added to a reaction vessel containing diphenol. During the reaction with phosgene, the aqueous phase is brought to an alkaline pH, preferably between about pH 8 and
9 and then the minimum remaining reaction with phosgene of about 5
%, Raise to pH 10-11.

【0029】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第3級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第3級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。
In the case of the interfacial polymerization method, for example, the bischloroformate method, it is preferable to use a general catalyst system well known in the synthesis of polycarbonate or copolyestercarbonate. Main catalyst systems include tertiary amines, amines such as amidines or guanidines. Tertiary amines are commonly used, of which trialkylamines such as triethylamine are particularly preferred.

【0030】また、上記したポリカーボネート系樹脂に
は、分子量調整のための末端封止剤として、例えばフェ
ノール、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェノー
ル、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフェノ
ール(好ましくはp-クミルフェノール)、クロマニル化
合物等を使用できる。
The above-mentioned polycarbonate resin may be used as an end-capping agent for adjusting the molecular weight, such as phenol, pt-butylphenol, isononylphenol, isooctylphenol, m- or p-cumylphenol (preferably p- (Cumylphenol), chromanyl compounds and the like can be used.

【0031】本発明においては、上記のポリカーボネー
ト系樹脂に、分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および
(b) 次式−C(=O)−Cl、−C(=O)−Br、−
C(=O)−OH、−OH、−O−C(=O)−Clお
よび−O−C(=O)−Brから選ばれる少なくとも1
種の基を有する化合物が、共重合成分もしくは末端封止
剤として含まれるポリカーボネート、すなわちその構造
内に炭素‐炭素二重結合を有するポリカーボネート系樹
脂を使用する。特に、このような化合物で末端を封止し
た、末端部分に二重結合を有するポリカーボネートが好
ましい。そのような二重結合を有するポリカーボネート
系樹脂は、上記したカーボネート成分の前駆物質とジフ
ェノールとを重合させてポリカーボネート系樹脂を製造
する際に、上記の化合物を存在させることによって得ら
れる。そのような化合物としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸等
の不飽和モノ脂肪族カルボン酸およびマレイミド安息香
酸ならびにこれらの酸ハロゲン化物;マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれら
の酸ハロゲン化物;イソプロペニルフェノール、アリル
フェノール、マレイミドフェノール等およびこれらのハ
ロゲノ炭酸エステル類等が挙げられる。これらを単独で
また混合物として使用できる。末端に上記化合物を共重
合したポリカーボネートを製造するためには、上記した
化合物のうち、不飽和モノ脂肪族カルボン酸およびマレ
イミド安息香酸ならびにこれらの酸ハロゲン化物;イソ
プロペニルフェノール、アリルフェノール、マレイミド
フェノール等およびこれらのハロゲノ炭酸エステル類等
を使用するのが好ましい。
In the present invention, the above polycarbonate-based resin contains (a) a carbon-carbon double bond and
(b) The following formulas -C (= O) -Cl, -C (= O) -Br,-
At least one selected from C (= O) -OH, -OH, -OC (= O) -Cl and -OC (= O) -Br.
A polycarbonate in which a compound having a certain group is contained as a copolymerization component or an end-capping agent, that is, a polycarbonate-based resin having a carbon-carbon double bond in its structure is used. Particularly preferred is a polycarbonate having a double bond at the terminal portion, the terminal of which is blocked with such a compound. The polycarbonate resin having such a double bond can be obtained by allowing the above compound to exist when the polycarbonate resin is produced by polymerizing the above-mentioned carbonate component precursor and diphenol. Examples of such compounds include acrylic acid,
Unsaturated monoaliphatic carboxylic acids such as methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linoleic acid and maleimidobenzoic acid and their acid halides; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their acid halogens. Compounds; isopropenylphenol, allylphenol, maleimidophenol and the like, and halogenocarbonic acid esters thereof and the like. These can be used alone or as a mixture. In order to produce a polycarbonate in which the above-mentioned compound is copolymerized at the terminal, among the above-mentioned compounds, unsaturated monoaliphatic carboxylic acid and maleimidobenzoic acid and their acid halides; isopropenylphenol, allylphenol, maleimidophenol, etc. And it is preferable to use these halogenocarbonic acid esters and the like.

【0032】上記した共重合成分もしくは末端封止剤と
なる化合物は、原料ジフェノール1モルに対して通常
0.001〜0.2モル、好ましくは0.002〜0.
1モル添加する。
The above-mentioned compound serving as a copolymer component or an end-capping agent is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.002 to 0.2 mol, based on 1 mol of the raw material diphenol.
Add 1 mol.

【0033】本発明における成分(B)としては、上記
した二重結合を有するポリカーボネート系樹脂のみを使
用するか、またはこれと従来の(未変性の)ポリカーボ
ネート系樹脂の両方を使用する。両者の配合比率は、末
端に二重結合を有するポリカーボネート系樹脂0.5〜
100重量部に対して従来のポリカーボネート系樹脂0
〜99.5重量部である。好ましくは、末端に二重結合
を有するポリカーボネート系樹脂1〜20重量部に対し
て従来のポリカーボネート系樹脂80〜99重量部であ
る。
As the component (B) in the present invention, either the above-mentioned polycarbonate resin having a double bond is used alone, or both the conventional polycarbonate resin and the conventional (unmodified) polycarbonate resin are used. The blending ratio of both is 0.5 to 0.5 of a polycarbonate-based resin having a double bond at the end.
Conventional polycarbonate resin 0 for 100 parts by weight
˜99.5 parts by weight. The conventional polycarbonate resin is preferably 80 to 99 parts by weight with respect to 1 to 20 parts by weight of the polycarbonate resin having a double bond at the terminal.

【0034】上記した成分(A)および(B)の配合比
率は、(A)5〜99重量部に対して(B)を95〜1
重量部、好ましくは(A)30〜97重量部に対して
(B)を70〜3重量部である。
The mixing ratio of the above components (A) and (B) is such that (B) is 95 to 1 to 95 parts by weight of (A).
The amount of (B) is 70 to 3 parts by weight, preferably 30 to 97 parts by weight of (A).

【0035】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維など)、
充填剤(カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど)、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、難燃剤、難燃助
剤、帯電防止剤等を添加することができる。
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present invention may contain other conventional additives such as pigments at the time of mixing and molding the resin according to the purpose, as long as the physical properties thereof are not impaired. Dyes, reinforcing agents (glass fiber, carbon fiber, etc.),
Fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat resistant agents, oxidative deterioration inhibitors, weathering agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, fluidity improvers, flame retardants, flame retardant aids, Antistatic agents and the like can be added.

【0036】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。
There is no particular limitation on the method for producing the resin composition of the present invention, and ordinary methods can be satisfactorily used. However, melt mixing is generally preferred. The use of small amounts of solvent is possible, but generally not required. Examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, etc., which are operated batchwise or continuously. The order of mixing the components is not particularly limited.

【0037】本発明で使用する成分(C)ラジカル開始
剤としては例えば、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロ
パーオキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、ジ-
t-ブチルヒドロパーオキシド等の有機パーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらを単独
でまたは2種以上混合して用いることができる。
Examples of the component (C) radical initiator used in the present invention include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and di-
Examples thereof include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and azobisisobutyronitrile. These can be used alone or in combination of two or more.

【0038】成分(C)は、成分(A)および(B)の
合計100重量部に対して0.005〜1.0重量部、
好ましくは0.01〜0.3重量部配合される。(C)
の量が0.005重量部未満では低光沢樹脂組成物を得
るのに不十分であり、1.0重量部より多いと樹脂の劣
化を招く。
The component (C) is 0.005 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the components (A) and (B) in total,
Preferably 0.01 to 0.3 part by weight is blended. (C)
If the amount is less than 0.005 parts by weight, it is insufficient to obtain a low-gloss resin composition, and if it exceeds 1.0 parts by weight, the resin is deteriorated.

【0039】上記した(A)および(B)を含む樹脂組
成物を(C)ラジカル開始剤の存在下で溶融混練するこ
とによって、艶消し樹脂組成物を得ることができる。こ
の艶消し樹脂組成物を成形して得られた製品は、艶消し
され光沢の減ぜられた外観を有する。なお、(A)およ
び(B)を混練して得られたものに(C)を加えて再び
混練しても、また、3者を同時に溶融混練してもよい。
A matte resin composition can be obtained by melt-kneading the above-mentioned resin composition containing (A) and (B) in the presence of the radical initiator (C). The product obtained by molding this matte resin composition has a matte and diminished appearance. In addition, (C) may be added to the material obtained by kneading (A) and (B) and kneading again, or the three may be melt-kneaded at the same time.

【0040】[0040]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

【0041】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分(A) PBT:ポリブチレンテレフタレート(商標;バロック
ス、ゼネラルエレクトリック社製) 成分(B) PC−1:Kasha Index(K.I.;米国特
許第4,465,820 号明細書に記載の溶融粘度の測定法)
(300℃/6分で測定)が3,400 のポリカーボネート
(商標;レキサン、ゼネラルエレクトリック社製) PC−2:以下のようにして製造した、末端部分に二重
結合を有するポリカーボネート:イオン交換水6リット
ルおよび塩化メチレン7リットルの混合物に、2,2-ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(すなわちビスフェ
ノールA)2.28kg(10モル)、N-(p- ヒドロキ
シフェニル)マレイミド75.6kg(0.4モル)お
よびトリエチルアミン14mlを添加し、室温にて激し
く撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液(50%)
を添加して溶液のpHを10に保ちながら、この混合溶
液に、60g/分の速度でホスゲンを20分間吹き込ん
だ。ホスゲン添加終了後、5分間撹拌し、次いで塩化メ
チレン溶液と水相を分離した。この塩化メチレン溶液を
水で、次いで2%塩酸で、次いで再び水で洗浄した後、
溶媒を除去し、残留した生成物を100℃で1晩乾燥さ
せた。
The following compounds were used in the examples. Component (A) PBT: Polybutylene terephthalate (trademark; Barox, manufactured by General Electric Co.) Component (B) PC-1: Kasha Index (KI; Method for measuring melt viscosity described in US Pat. No. 4,465,820) )
Polycarbonate having 3400 (measured at 300 ° C./6 minutes) (trademark; Lexan, manufactured by General Electric Co.) PC-2: Polycarbonate having a double bond at the terminal portion, produced as follows: 6 liters of ion-exchanged water Add 2,2-bis to a mixture of 7 liters of methylene chloride and
-(4-Hydroxyphenyl) -propane (that is, bisphenol A) 2.28 kg (10 mol), N- (p-hydroxyphenyl) maleimide 75.6 kg (0.4 mol) and triethylamine 14 ml were added, and at room temperature. Stir vigorously. Next, aqueous sodium hydroxide solution (50%)
Was added to maintain the pH of the solution at 10, and phosgene was blown into the mixed solution at a rate of 60 g / min for 20 minutes. After the addition of phosgene, the mixture was stirred for 5 minutes, and then the methylene chloride solution and the aqueous phase were separated. After washing the methylene chloride solution with water, then with 2% hydrochloric acid and then again with water,
The solvent was removed and the residual product was dried at 100 ° C. overnight.

【0042】得られた生成物のIR分析を行ったとこ
ろ、1704cm-1にνC=O の吸収がみられた。また、H
1 NMRの測定からは、マレイミドの二重結合炭素に結
合する水素原子に対応するピークがδ6.85 ppmに見
られた。GPCによる分子量測定からは、この生成物の
数平均分子量が11,300、重量平均分子量が28,
100であることがわかった。
When IR analysis of the obtained product was performed, absorption of ν C = 0 was observed at 1704 cm -1 . Also, H
From the 1 NMR measurement, a peak corresponding to a hydrogen atom bonded to the double bond carbon of maleimide was found at δ 6.85 ppm. From the molecular weight measurement by GPC, the number average molecular weight of this product was 11,300, and the weight average molecular weight was 28,
It turned out to be 100.

【0043】PC−3:Kasha Index(30
0℃/6分)が13,000のポリカーボネート(商標;レキ
サン、ゼネラルエレクトリック社製) 成分(C) クメンヒドロパーオキシド 任意成分 耐衝撃性改良剤:KM653(商標、ローム アンド
ハース社製) エステル交換抑止剤:NaH2 PO4 (SDPと略記す
る)実施例1 PBT 40重量部、PC−1 45重量部、PC−2
5重量部、耐衝撃性改良剤としてKM653 10重量
部およびエステル交換抑止剤としてSDP0.3重量部
混合し、バレル温度260℃、スクリュー回転数350
rpm に設定した2軸押出機(30mm)で押出し、ペレット
を作成した。このペレットを100℃で4時間乾燥後、
シリンダー設定温度260℃、金型温度80℃で射出成
形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝
撃強度および光沢を測定したところ、アイゾット衝撃強
度は66kg-cm/cmであり、光沢は81%であった。
PC-3: Kasha Index (30
Polycarbonate (trademark; Lexan, manufactured by General Electric Co.) of 13,000 at 0 ° C./6 minutes) Component (C) Cumene hydroperoxide Optional component Impact modifier: KM653 (trademark, Rohm and
(Haas) Transesterification inhibitor: NaH 2 PO 4 (abbreviated as SDP) Example 1 PBT 40 parts by weight, PC-1 45 parts by weight, PC-2
5 parts by weight, 10 parts by weight of KM653 as an impact resistance improver and 0.3 parts by weight of SDP as an ester exchange inhibitor were mixed, and the barrel temperature was 260 ° C. and the screw rotation speed was 350.
It was extruded with a twin-screw extruder (30 mm) set to rpm to form pellets. After drying the pellets at 100 ° C. for 4 hours,
A test piece was prepared by injection molding at a cylinder setting temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C. When the Izod impact strength and the gloss were measured for this, the Izod impact strength was 66 kg-cm / cm and the gloss was 81%.

【0044】なお、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256
に従い、1/8 インチバー ノッチ付アイゾット衝撃強度
を測定した。光沢は、光沢計(グロスメーター モデル
GM−26D、村上色彩技術研究所製)を用いて入射
角60°、反射角60°における光沢を測定した。実施例2 実施例1で製造したペレットに、クメンパ−オキシド
0.05重量部を添加して、実施例1と同一条件で再び
押出し、ペレットを作成した。このペレットを、100
℃で4時間乾燥後、実施例1と同一条件で射出成形して
試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度
および光沢を測定した。結果を表1に示す。実施例3〜
5および比較例1〜4 各成分を表1に示す割合(重量
比)で混合し、実施例1と同一条件で押出してペレット
を作成し、次いで乾燥後、実施例1と同一条件で射出成
形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝
撃強度および光沢を測定した。結果を表1に示す。
The Izod impact strength is ASTM D256
The Izod impact strength with 1/8 inch bar notch was measured in accordance with. The gloss was measured at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° by using a gloss meter (Gloss meter model GM-26D, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Example 2 0.05 part by weight of cumene per oxide was added to the pellets produced in Example 1 and the mixture was extruded again under the same conditions as in Example 1 to produce pellets. This pellet is 100
After drying at 4 ° C. for 4 hours, a test piece was prepared by injection molding under the same conditions as in Example 1. For this, Izod impact strength and gloss were measured. The results are shown in Table 1. Example 3-
5 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in the proportions (weight ratios) shown in Table 1, extruded under the same conditions as in Example 1 to produce pellets, then dried, and then injection-molded under the same conditions as in Example 1. Then, a test piece was prepared. For this, Izod impact strength and gloss were measured. The results are shown in Table 1.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物から得られる成形品
は、艶消しされた表面外観を有し、しかも機械的物性に
も優れているので、その用途は広く、工業的に有用であ
る。
The molded product obtained from the resin composition of the present invention has a matte surface appearance and excellent mechanical properties, and therefore has a wide range of uses and is industrially useful. ..

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)ポリエステル系樹脂 5〜99重
量部、ならびに (B)分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式
−C(=O)−Cl、−C(=O)−Br、−C(=
O)−OH、−OH、−O−C(=O)−Clおよび−
O−C(=O)−Brから選ばれる少なくとも1種の基
を有する化合物を、共重合成分もしくは末端封止剤とし
て含むポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボ
ネート系樹脂 95〜1重量部 含む樹脂組成物。
1. A polyester resin of 5 to 99 parts by weight, and (B) a carbon-carbon double bond in the molecule and (b) the following formula: -C (= O) -Cl, -C. (= O) -Br, -C (=
O) -OH, -OH, -OC (= O) -Cl and-
Polycarbonate-based resin containing a compound having at least one group selected from OC (= O) -Br as a copolymerization component or an end-capping agent, or a resin composition containing 95 to 1 part by weight of the polycarbonate-based resin. ..
【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物100重量部
を、 (C)ラジカル開始剤 0.005〜1.0重量部 の存在下で溶融混練することを特徴とする艶消し樹脂組
成物の製造方法。
2. A matte resin composition, characterized in that 100 parts by weight of the resin composition according to claim 1 is melt-kneaded in the presence of 0.005 to 1.0 part by weight of a radical initiator (C). Manufacturing method.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104559114A (en) * 2014-12-31 2015-04-29 上海锦湖日丽塑料有限公司 Reactive thermoplastic resin combination and preparation method thereof
CN104559105A (en) * 2014-12-09 2015-04-29 惠州市昌亿科技股份有限公司 Low-shrinkage high-strength PBT/PC (polybutylene terephthalate/polycarbonate) alloy material for 3D printing, and preparation method and application thereof

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