JPH05179110A - Biodegradable thermoplastic resin molding - Google Patents
Biodegradable thermoplastic resin moldingInfo
- Publication number
- JPH05179110A JPH05179110A JP36036891A JP36036891A JPH05179110A JP H05179110 A JPH05179110 A JP H05179110A JP 36036891 A JP36036891 A JP 36036891A JP 36036891 A JP36036891 A JP 36036891A JP H05179110 A JPH05179110 A JP H05179110A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- microbial
- molded product
- polyolefin resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、微生物分解性熱可逆性
樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる微生物崩壊性を有
する新規な樹脂成形物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel resin molded product comprising a microbially decomposable thermoreversible resin and a polyolefin resin and having a microbial disintegration property.
【０００２】[0002]
【従来技術及びその問題点】最近、欧米において廃棄物
処理に関連して、プラスチックの包装材料としての使用
禁止や規制の動きが活発化している中で、米国などでは
プラスチックに澱粉を混ぜた崩壊性プラスチックが実用
化されている。この場合の崩壊は、プラスチック中の澱
粉が微生物により分解されることによって起こる。しか
し、この澱粉混入プラスチックは澱粉の混入量が少ない
場合には崩壊せず、一方、多量に混入した場合では崩壊
は起こるものの、プラスチック中の澱粉が粒子状で可塑
性を有しないことから、得られたシートの機械物性や、
容器等への二次加工性は澱粉末混入のプラスチックに比
べて著しく劣るという問題があり、また用途的にも二次
加工をあまり必要としない、フィルム、袋に限られてい
た。本発明者らは、先に、前記従来公知の微生物崩壊性
プラスチックの欠点を改善したものとして、微生物分解
性熱可逆性樹脂中にポリオレフィン系樹脂を混合分散さ
せた微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物を提案した（特願
平２−２８１３１７号）。この成形物においては、微生
物分解性熱可逆性樹脂とポリオレフィン系樹脂の配合割
合でその成形物の最終崩壊率は決まり、また、その崩壊
速度も決まってしまう。従って、この成形物の場合に
は、高い最終崩壊率を得ようとして微生物分解性熱可逆
性樹脂の配合割合を高くすると、必然的にその崩壊速度
も速くなってしまう。そして、崩壊速度が高くなりすぎ
ると、使用に際してその成形物の物性劣化が起るという
問題を生じる。一方、微生物との接触機会の多い成形物
においては、使用に際しての成形物の物性劣化を回避す
るために、その最終崩壊率を変えずに、崩壊速度のみを
遅くすることが要望されるが、本発明者らが先に提案し
た前記成形物では、この点の要望を満たすものではなか
った。2. Description of the Related Art Recently, in Europe and the United States, the use of plastics as a packaging material has been banned or regulated in connection with waste disposal. Plastic has been put to practical use. The disintegration in this case occurs because the starch in the plastic is decomposed by microorganisms. However, this starch-containing plastic does not disintegrate when the amount of starch mixed is small, and on the other hand, it disintegrates when a large amount of starch is mixed, but it is obtained because the starch in the plastic is particulate and does not have plasticity. Mechanical properties of the seat
The secondary processability of containers and the like has a problem that it is significantly inferior to that of plastics mixed with starch powder, and it is limited to films and bags that do not require secondary processing in terms of applications. The inventors of the present invention have previously improved the drawbacks of the above-described conventionally known microbial-disintegrating plastics, and have prepared a microbial-disintegrating thermoplastic resin molded product obtained by mixing and dispersing a polyolefin resin in a microbial-degradable thermoreversible resin. (Japanese Patent Application No. 2-281317). In this molded product, the final disintegration rate and the disintegration rate of the molded product are determined by the blending ratio of the microbial decomposable thermoreversible resin and the polyolefin resin. Therefore, in the case of this molded article, if the blending ratio of the microbial decomposable thermoreversible resin is increased to obtain a high final disintegration rate, the disintegration rate will inevitably increase. If the disintegration rate becomes too high, the physical properties of the molded product will deteriorate during use. On the other hand, in a molded product with many opportunities to contact with microorganisms, in order to avoid deterioration of physical properties of the molded product at the time of use, it is desired to reduce only the disintegration rate without changing the final disintegration rate, The above-mentioned molded product previously proposed by the present inventors did not meet the demand in this respect.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、最終崩壊率
を高くしても、崩壊速度を低く抑制することのできる微
生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物を提供することをその課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a microbial disintegrating thermoplastic resin molded article which can suppress the disintegration rate to a low value even if the final disintegration rate is increased.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、微生物分解性熱可逆
性樹脂をマトリックス樹脂とし、そのマトリックス樹脂
中にポリオレフィン系樹脂が混合分散した微生物崩壊性
熱可塑性樹脂成形物において、該ポリオレフィン系樹脂
の少なくとも一部が、変性ポリオレフィン系樹脂である
ことを特徴とする微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物が提
供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a biodegradable thermoreversible resin as a matrix resin, in a microbial disintegrating thermoplastic resin molded product in which a polyolefin resin is mixed and dispersed in the matrix resin, at least a part of the polyolefin resin Is a modified polyolefin resin, and a microbial disintegrating thermoplastic resin molded article is provided.
【０００５】本発明における微生物分解性熱可塑樹脂
(以下、単に微生物分解性樹脂ともいう)としては、従来
公知のものが示され、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂
や、脂肪族ポリエステルに低分子量のポリアミドをブロ
ック的に共重合させたもの、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂には、脂肪族系の
2価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、脂肪族系ジオ
ールを含む多価アルコールとの重縮合物、ヒドロキシ脂
肪族カルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物が包
含され、その具体例としては、例えば、エチレンジアジ
ペート、プロピオラクトン、カプロラクトン、β-ヒド
ロキシ酪酸等から誘導される単独重合体や共重合体が例
示される。これらの重合体は、2種以上を混合して用い
ることができる。また、これらの重合体はいずれもリパ
ーゼの作用によって加水分解されるものである。本発明
におけるポリオフレィン系樹脂としては、分岐低密度ポ
リエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げら
れる。Microbial degradable thermoplastic resin in the present invention
(Hereinafter, also referred to simply as microbial degradable resin), those conventionally known are shown, for example, aliphatic polyester resins and those obtained by block-copolymerizing a low molecular weight polyamide with an aliphatic polyester, polyvinyl alcohol. Etc. Aliphatic polyester resins include
Specific examples include polycondensates of polyvalent carboxylic acids containing divalent carboxylic acids and polyhydric alcohols containing aliphatic diols, polycondensates of hydroxyaliphatic carboxylic acids, ring-opening polymers of lactones, and specific examples thereof. Examples thereof include homopolymers and copolymers derived from ethylene diadipate, propiolactone, caprolactone, β-hydroxybutyric acid and the like. These polymers can be used as a mixture of two or more kinds. All of these polymers are hydrolyzed by the action of lipase. Examples of the polyolefin resin in the present invention include branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer and the like.
【０００６】本発明における変性ポリオレフィン系樹脂
としては、カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体を
グラフト共重合体、ブロック共重合、ランダム共重合あ
るいは末端処理等の手段でポリオレフィン樹脂の主鎖又
は側鎖に導入したものである。カルボニル基含有エチレ
ン系不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸、カル
ボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド、カルボン酸イミド、アルデヒド、ケト
ン等を単独で、あるいはシアノ基、ヒドロキシ基、エー
テル基、オキシラン環等との組合せて含むものが例示さ
れる。これらの具体例を示すと、次の通りである。アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸等のエチレン系不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水
フタル酸等のエチレン系不飽和無水カルボン酸；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等のエチレン
系不飽和アミド又はイミド；アクロレン、メタクロレイ
ン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン等のエチ
レン系不飽和アルデヒド又はケトン；アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、マレイン酸モノ又はジ−エチル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピ
ル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチル
アミノエチルアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート等のエチレン系不飽和エステル等。本発明
で用いる変性ポリオレフィン系樹脂におけるカルボニル
基含有エチレン系不飽和単量体の含有量は、０．０１〜
４５重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。As the modified polyolefin resin in the present invention, a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used as a main chain or side chain of the polyolefin resin by means of graft copolymer, block copolymer, random copolymer or terminal treatment. It was introduced into the chain. Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, for example, carboxylic acid, carboxylic acid salt, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid imide, aldehyde, and ketone alone, or a cyano group. , A hydroxy group, an ether group, an oxirane ring and the like in combination. Specific examples of these are as follows. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-
Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and other ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides; Ethylenically unsaturated amides or imides such as acrylamide, methacrylamide, and maleimide; Ethylenically unsaturated aldehydes or ketones such as acrolein, methacrolein, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone; ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid 2- Ethylhexyl, mono- or di-ethyl maleate, vinyl acetate, vinyl propionate, propyl γ-hydroxymethacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-N-ethylaminoethyl acrylate Ethylenically unsaturated esters such as diethylene glycol dimethacrylate. The content of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the modified polyolefin resin used in the present invention is 0.01 to
It is 45% by weight, preferably 0.5-40% by weight.
【０００７】本発明の樹脂成形物は発泡及び非発泡のも
のを包含する。非発泡樹脂成形物は、微生物分解性樹脂
がマトリックス樹脂となり、その中に（１）変性ポリオ
レフィン系樹脂又は（２）変性ポリオレフン系樹脂とポ
リオレフィン系樹脂（以下、これらの樹脂（１）及び
（２）を単にポリオレフィン系樹脂とも言う）を混合分
散したものである。すなわち、ポリオレフィン系樹脂が
微生物分解性樹脂によって覆われた構造を有する。従っ
て、このような樹脂成形物は、表面部が微生物分解性樹
脂からなり、また、表面部が微生物分解した後に露出す
る新表面も同様に微生物分解性樹脂であるので、微生物
分解性のないあるいは劣ったポリオレフィン系樹脂を含
むにもかかわらず、全体としてすぐれた微生物崩壊性を
示すものである。前記の如き微生物分解性樹脂をマトリ
ックスとする成形物は、微生物分解性樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂との溶融混練物を、適当な形状に成形するこ
とによって得ることができる。本発明において、前記溶
融混練物を成形する場合、その成形は、押出成形法を採
用するのが好ましい。本発明の非発泡樹脂成形物を得る
場合、溶融混練物は、下記式（１）及び式（２）を満足
する条件で押出機先端のダイスから低圧帯域へ押出すこ
とが好ましい。これによって微生物分解性樹脂がマトリ
ックスとなった成形物を容易に得ることができる。 １０＞η(B)/η(A)≧１ （１） （好ましくは５＞η(B)/η(A)≧１） η(A)≧５００ （２） 前記式中、η(A)は押出温度での微生物分解性樹脂の粘
度（ポイズ）を示し、η(B)は押出温度でのポリオレフ
ィン系樹脂の粘度（ポイズ）を示す。前記式（１）及び
（２）で表わされる押出条件は、微生物分解性樹脂やポ
リオレフィン系樹脂の分子量を含む具体的種類を選ぶこ
とによって得ることができる他、複数の微生物分解性樹
脂混合物の成分組成や、複数のポリオレフィン系樹脂混
合物の成分組成を適当に選定することによって得ること
ができる。The resin molded product of the present invention includes foamed and non-foamed products. In the non-foamed resin molded product, the microbial-degradable resin serves as a matrix resin, in which (1) modified polyolefin resin or (2) modified polyolefin resin and polyolefin resin (hereinafter, these resins (1) and (2 ) Is also simply referred to as a polyolefin resin). That is, it has a structure in which the polyolefin resin is covered with the biodegradable resin. Therefore, such a resin molded article has no microbial degradability because the surface portion is made of a microbial degradable resin, and the new surface exposed after microbial degradation of the surface portion is also a microbial degradable resin. Even though it contains an inferior polyolefin resin, it shows excellent microbial disintegration as a whole. The molded product using the microbial degradable resin as a matrix as described above can be obtained by molding a melt-kneaded product of the microbial degradable resin and the polyolefin resin into an appropriate shape. In the present invention, when molding the melt-kneaded product, it is preferable to adopt an extrusion molding method for the molding. When the non-foamed resin molded product of the present invention is obtained, the melt-kneaded product is preferably extruded from the die at the tip of the extruder into the low-pressure zone under the conditions that satisfy the following formulas (1) and (2). This makes it possible to easily obtain a molded product in which the microbial-degradable resin serves as a matrix. 10> η (B) / η (A) ≧ 1 (1) (preferably 5> η (B) / η (A) ≧ 1) η (A) ≧ 500 (2) In the above formula, η (A) Indicates the viscosity (poise) of the microbial degradable resin at the extrusion temperature, and η (B) indicates the viscosity (poise) of the polyolefin resin at the extrusion temperature. The extrusion conditions represented by the above formulas (1) and (2) can be obtained by selecting a specific type including the molecular weight of the microbial degradable resin or the polyolefin resin, and also the components of a plurality of microbial degradable resin mixtures. It can be obtained by appropriately selecting the composition and the component composition of a plurality of polyolefin resin mixtures.
【０００８】本発明における非発泡樹脂成形物中の微生
物分解性樹脂の割合は２５〜７０重量％、好ましくは３
０〜６５重量％、ポリオレフィン系樹脂の割合は７５〜
３０重量％、好ましくは７０〜３５重量％である。ま
た、ポリオレフィン系樹脂中の変性ポリオレフィン系樹
脂の割合は、得られる成形物の目的とする崩壊速度に応
じて決定され、変性ポリオレフィン系樹脂の割合が高く
なるほど成形物の崩壊速度は低下する変性ポリオレフィ
ン系樹脂の割合は、通常は０．５〜１００重量％、好ま
しくは３〜１００重量％の範囲にするのがよい。成形物
の崩壊は微生物分解性樹脂が微生物によって分解される
ことによって起こるために、その配合量は多い方がより
崩壊されやすい。しかしその割合が前記範囲を超える
と、成形物の機械物性が悪化し、実用に耐えなくなる。
一方、その樹脂の割合が前記範囲より少ない場合は、η
(B)/η(A)を大きくしても、微生物分解性樹脂をマトリ
ックスとする成形物が得られず、得られる成形物は微生
物崩壊性に劣ったものとなり易い。また、微生物分解性
樹脂の押出温度での粘度が500ポイズ未満である時に
は、押出しによる成形物の製造が困難になる。さらに、
η(B)/η(A)≧10と大きい場合には、微生物分解性樹脂
とポリオレフィン系樹脂との粘度差が大きすぎて、両者
の混合に不都合を生じる。η(B)/η(A)が1より小さい時
には、微生物分解性樹脂をマトリックスとする成形物が
得られなくなる。本発明の非発泡樹脂成形物は、他の補
助成分を含むことができる。例えば、機械的強度を高め
るための無機充填剤や、微生物分解性樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂との相溶性を高めるための相溶化剤を用いる
ことができる。相溶化剤としては、微生物分解性樹脂と
ポリオレフィン系樹脂の共重合体がある。このような高
分子相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂と同等に取扱わ
れ、その押出温度での粘度ηCも、10＞η(C)/η(A)≧1
の条件を満たす必要がある。また、その配合割合は、ポ
リオレフィン系樹脂の割合に算入される。The proportion of the microbial degradable resin in the non-foamed resin molding of the present invention is 25 to 70% by weight, preferably 3%.
0-65% by weight, the proportion of polyolefin resin is 75-
It is 30% by weight, preferably 70 to 35% by weight. The proportion of the modified polyolefin resin in the polyolefin resin is determined according to the intended disintegration rate of the obtained molded product, and the higher the proportion of the modified polyolefin resin, the lower the disintegration speed of the molded product. The proportion of the system resin is usually 0.5 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight. Since the disintegration of the molded product occurs due to the decomposition of the microbial-degradable resin by the microorganisms, the larger the amount of the compound, the easier the disintegration. However, if the ratio exceeds the above range, the mechanical properties of the molded product deteriorate, and it becomes unusable for practical use.
On the other hand, when the ratio of the resin is less than the above range, η
Even if (B) / η (A) is increased, a molded product having a microbial-degradable resin as a matrix cannot be obtained, and the resulting molded product tends to be inferior in microbial disintegration. Further, when the viscosity of the biodegradable resin at the extrusion temperature is less than 500 poise, it becomes difficult to produce a molded product by extrusion. further,
When η (B) / η (A) ≧ 10, the difference in viscosity between the microbial degradable resin and the polyolefin resin is too large, which causes a problem in mixing the two. When η (B) / η (A) is less than 1, a molded product having a microbial-degradable resin as a matrix cannot be obtained. The non-foamed resin molded product of the present invention may contain other auxiliary components. For example, an inorganic filler for increasing the mechanical strength or a compatibilizer for increasing the compatibility between the microbial degradable resin and the polyolefin resin can be used. As the compatibilizer, there is a copolymer of a microbial degradable resin and a polyolefin resin. Such a polymer compatibilizer is handled in the same manner as a polyolefin resin, and its viscosity ηC at the extrusion temperature is 10> η (C) / η (A) ≧ 1.
The condition of must be met. Further, the mixing ratio thereof is included in the ratio of the polyolefin resin.
【０００９】本発明の発泡樹脂成形物を得る場合、溶融
混練物には発泡剤を含有させ、押出機先端のダイスから
低圧帯域へ押出するのが好ましい。この場合、発泡剤注
入直前における溶融混練を下記の式（３）及び式（４）
を満足する条件で行うことにより、独立気泡率が高くか
つ表面に凹凸のない高品質の発泡体を得ることができ
る。 ０．６≦η(B)/η(A)≦５ （３） η(A)≦５００ （４） 式中、η(A)は発泡剤注入直前の溶融混練物温度での微
生物分解性樹脂の溶融粘度（ポイズ）を示し、η(B)は
発泡剤注入直前の溶融混練温度でのポリオレフィン系樹
脂の溶融粘度（ポイズ）を示す。尚、上記式（１）及び
（３）におけるη(B)／η(A)の値は、一般的に微生物分
解性樹脂の混合割合が多くなるほど上記範囲で大きくす
る必要がある。従って、各々の配合割合における好まし
い値を予備実験により求めておく必要がある。前記発泡
剤としては、脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素ある
いは分子中に水素原子を1個以上有するフロンガスが単
独又は混合して用いられる。脂肪族炭化水素の具体例と
して、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられ、ハロゲン化
炭化水素としては、それら脂肪族炭化水素の塩素又は臭
素置換体が挙げられる。また、分子中に水素原子を1個
以上有するフロンガスとしては、クロロジフロロメタ
ン、トリフロロメタン、1,2,2,2-テトラフロロエタン、
1-クロロ-1,1-ジフロロエタン、1,1,-ジフロロエタン、
1-クロロ-1,2,2,2-テトラフロロエタン等が挙げられ
る。上記の如き発泡剤を使用するに際しては、沸点（１
気圧下）が８０℃以下のものを選択する必要がある。上
記沸点が８０℃を越えるものでは、発泡効率が劣り不経
済である。特に発泡剤としては、上記沸点範囲が−２０
〜２０℃のものを主成分として選択することが望まし
い。When the foamed resin molded product of the present invention is obtained, it is preferable that the melt-kneaded product contains a foaming agent and is extruded from a die at the tip of the extruder to a low pressure zone. In this case, the melt kneading just before the injection of the foaming agent is performed by the following formulas (3) and (4).
By performing under the conditions that satisfy the above condition, it is possible to obtain a high quality foam having a high closed cell rate and no unevenness on the surface. 0.6 ≦ η (B) / η (A) ≦ 5 (3) η (A) ≦ 500 (4) In the formula, η (A) is a biodegradable resin at the temperature of the melt-kneaded product immediately before the injection of the foaming agent. Shows the melt viscosity (poise), and η (B) shows the melt viscosity (poise) of the polyolefin resin at the melt-kneading temperature immediately before the injection of the foaming agent. The value of η (B) / η (A) in the above formulas (1) and (3) generally needs to be increased within the above range as the mixing ratio of the microbial degradable resin increases. Therefore, it is necessary to find a preferable value for each blending ratio by preliminary experiments. As the foaming agent, an aliphatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, or a CFC gas having one or more hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, normal butane, isobutane, pentane, isopentane and the like, and examples of the halogenated hydrocarbon include chlorine or bromine substitution products of these aliphatic hydrocarbons. Further, as a CFC gas having one or more hydrogen atoms in the molecule, chlorodifluoromethane, trifluoromethane, 1,2,2,2-tetrafluoroethane,
1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1, -difluoroethane,
1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane and the like can be mentioned. When using the foaming agent as described above, the boiling point (1
It is necessary to select one whose atmospheric pressure) is 80 ° C. or less. If the boiling point exceeds 80 ° C, the foaming efficiency is poor and it is uneconomical. Particularly, as the foaming agent, the boiling point range is -20.
It is desirable to select one having a temperature of up to 20 ° C as the main component.
【００１０】発泡成形物を得る場合、微生物分解性樹脂
とポリオレフィン系樹脂の使用割合は、両者の合計量に
対して、微生物分解性樹脂：２５〜７０重量%、好まし
くは３０〜６５重量%、ポリオレフィン系樹脂:７５〜３
０重量%、好ましくは７０〜３５重量%の割合である。前
記の樹脂の割合が前記範囲より少なくなると、得られる
発泡体の崩壊性が低下し、一方、前記範囲より多くなる
と得られる発泡体にフィッシュアイが発生するようにな
る。ポリオレフィン系樹脂中の変性ポリオレフィン系樹
脂の割合は、前記と同様に、通常０．５〜１００重量
％、好ましくは３〜１００重量％である。発泡剤の使用
割合は、微生物分解性樹脂とポリオレフィン系樹脂の合
計量１００重量部に対し、１〜６０重量部、好ましくは
２〜５０重量部であり、所望する発泡体の密度に応じて
適当に定める。発泡成形法としては、以下に示す如き従
来公知の各種の方法が挙げられる。 押出発泡成形法 発泡剤と樹脂と必要に応じて添加剤とを押出機内で溶融
混練し、次いで押出機先端に位置するダイスを通して低
圧下に押出す方法であり、目的に応じてフィルム状、シ
ート状、あるいは板状に押出し成形される。フィルム状
及びシート状のものはその後袋や容器などに加熱成形さ
れる。 アキューム発泡成形法 発泡剤と樹脂と必要に応じて添加剤とを押出機内で溶融
混練し、次いでこれ等を発泡の生じない条件でアキュー
ムレターに蓄積して一旦保持した後、低圧下に排出する
方法であり、通常は板状に押出し成形される。 射出発泡成形法 発泡剤と樹脂と必要に応じて添加剤とを押出機内で溶融
混練し、次いで押出機先端に取り付けられた所望の形状
を有する金型内に射出する方法であって、金型に内形状
に合致した成形品が得られる。When obtaining a foamed molded product, the proportion of the microbial-degradable resin and the polyolefin-based resin used is 25-70% by weight, preferably 30-65% by weight, based on the total amount of both. Polyolefin resin: 75-3
The proportion is 0% by weight, preferably 70 to 35% by weight. When the proportion of the resin is less than the above range, the disintegration property of the obtained foam is lowered, while when it is more than the above range, fish eyes are generated in the obtained foam. The proportion of the modified polyolefin resin in the polyolefin resin is usually 0.5 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight, as described above. The use ratio of the foaming agent is 1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the biodegradable resin and the polyolefin-based resin, and is suitable depending on the density of the desired foam. Specified in. Examples of the foam molding method include various conventionally known methods as shown below. Extrusion foam molding method A method of melt-kneading a foaming agent, a resin, and additives as necessary in an extruder, and then extruding under low pressure through a die located at the tip of the extruder. It is extruded into a sheet shape or a plate shape. The film-shaped and sheet-shaped ones are then heat-molded into bags, containers and the like. Accumulation foam molding method Melting and kneading a foaming agent, resin, and additives as required in an extruder, and then accumulating them in an accumulation letter under conditions where foaming does not occur, holding them once, and then discharging under low pressure. It is a method and is usually extruded into a plate shape. Injection foam molding method A method of melt-kneading a foaming agent, a resin and, if necessary, an additive in an extruder, and then injecting the mixture into a mold having a desired shape attached to the tip of the extruder. A molded product conforming to the inner shape can be obtained.
【００１１】発泡成形における押出機内における溶融混
練において、η(B)／η(A)が５を超える場合や、０．６
未満の場合には、得られる発泡体の独立気泡率が低下す
るとともに、発泡体表面に凹凸が目立つようになる。好
ましいη(B)／η(A)の範囲は０．７〜３である。なお、
η(A)及びη(B)は、微生物分解性樹脂及びポリオレフィ
ン系樹脂のそれぞれの温度と溶融粘度との関係をあらか
じめフローテスタ等により測定したデータに基づいて決
めることができる。本発明において、微生物崩壊性の良
好な発泡成形物を得るには、発泡成形物には、十分な発
泡構造を保持させることが必要である。本発明者らの研
究によれば、発泡成形物の見掛け密度を、一般的には、
０．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．３〜０．０１ｇ
／ｃｍ3及び発泡成形物を構成する平均気泡膜厚を１〜
１００μｍに規定することによって、微生物崩壊性の良
好な発泡成形物が得られることを見出した。上記発泡成
形物において見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ3より大きな
場合には良好な微生物崩壊を示さない。一方、上記気泡
の平均膜厚が１００μｍを超える場合には、発泡成形物
の崩壊速度が低下し、１μｍより薄い場合には、その発
泡成形物は連続気泡構造部分が多くなり、二次加工時に
種々の問題が発生する（例えば二次発泡力が弱く、シー
トの加熱成形不良を起こしたりする）。また、発泡成形
物中の独立気泡率は８０％以上、好ましくは９０〜１０
０％の範囲である。In melt kneading in an extruder in foam molding, when η (B) / η (A) exceeds 5, or 0.6
If it is less than 1, the closed cell ratio of the resulting foam will be reduced, and unevenness will be noticeable on the surface of the foam. The preferred range of η (B) / η (A) is 0.7 to 3. In addition,
η (A) and η (B) can be determined based on the data obtained by previously measuring the relationship between the temperature and the melt viscosity of the microbial-degradable resin and the polyolefin-based resin using a flow tester or the like. In the present invention, in order to obtain a foamed molded product having a good microbial disintegration property, it is necessary that the foamed molded product retains a sufficient foamed structure. According to the research conducted by the present inventors, the apparent density of the foamed molded article is generally
0.5 g / cm 3 or less, preferably 0.3 to 0.01 g
/ Cm 3 and the average film thickness of the foam forming the foamed product is 1 to
It was found that the foamed molded product having good microbial disintegration can be obtained by defining the particle size to 100 μm. When the apparent density of the foamed molded product is larger than 0.5 g / cm 3, good microbial disintegration is not exhibited. On the other hand, when the average film thickness of the bubbles exceeds 100 μm, the collapse rate of the foamed molded product decreases, and when the average thickness is less than 1 μm, the foamed molded product has many open-cell structure portions, and during the secondary processing. Various problems occur (for example, the secondary foaming force is weak, which causes defective heat molding of the sheet). Further, the closed cell ratio in the foamed molded product is 80% or more, preferably 90 to 10.
It is in the range of 0%.
【００１２】発泡成形物の密度及び気泡膜厚は、上記し
た如く発泡剤の使用量及びいわゆる気泡核剤の使用量に
より容易に調整することができる。この気泡核生成剤と
しては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、クレー、天然ケイ酸、カーボンブラック、ホ
ワイトカーボン、シラス、石膏の如き無機物質、あるい
は押出機内の温度で分解してガスを発生する重炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイ
ソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ドまたは該温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アル
カリの組合わせ、たとえば、クエン酸のモノアルカリ金
属塩と炭酸のアルカリ金属塩、クエン酸のモノアルカリ
金属塩と重炭酸のアルカリ金属塩の如き化学発泡剤であ
る。The density and the cell membrane thickness of the foamed molded product can be easily adjusted by the amount of the foaming agent and the amount of the so-called cell nucleating agent as described above. Examples of the bubble nucleating agent include inorganic materials such as talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, natural silicic acid, carbon black, white carbon, shirasu, and gypsum, or decomposed at the temperature in the extruder to generate gas. Sodium bicarbonate, ammonium carbonate, azide compound, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl hydrazide or an acid-alkali combination which reacts at the temperature to generate carbon dioxide gas, for example, Chemical blowing agents such as monoalkali metal salts of citric acid and alkali metal carbonates, and monoalkali metal salts of citric acid and alkali metal bicarbonates.
【００１３】上記無機物質を気泡核剤として使用する場
合には、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上
５重量部未満である。また、上記化学発泡剤を気泡核剤
として使用する場合には、同様に０．０５〜５重量部で
ある。本発明においては、発泡成形物中に全樹脂１００
重量部に対して上記で例示した無機物質からなる充填材
を５〜８０重量部配合することが望ましい。この様に多
量に充填材を発泡成形物中に配合させたものは微生物に
よる崩壊がいっそう促進される。特に多量に充填材を使
用する場合には、発泡成形方法としては、前記の押出発
泡成形法、アキューム発泡成形法あるいは射出発泡成形
法を採用することが望ましい。When the above inorganic substance is used as a cell nucleating agent, the amount is 0.01 part by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the chemical foaming agent is used as a cell nucleating agent, it is also 0.05 to 5 parts by weight. In the present invention, the total resin 100 is contained in the foamed molded product.
It is desirable to mix 5 to 80 parts by weight of the filler made of the above-exemplified inorganic substances with respect to parts by weight. In this way, a mixture of a large amount of the filler in the foamed molded product is further promoted to be decomposed by microorganisms. Especially when a large amount of the filler is used, it is desirable to adopt the extrusion foam molding method, the accumulative foam molding method or the injection foam molding method as the foam molding method.
【００１４】さらに、本発明においては、樹脂に対し
て、必要に応じ、発泡に際しての発泡剤の樹脂から急速
な透過を防いで発泡体の収縮を抑制するために、収縮防
止剤を添加することもできる。このようなものとして
は、例えば、ポリオキシエチレンモノミリステート、ポ
リオキシプロピレンモノミリステート、ポリオキシエチ
レンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリ
オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンジステアレート、モノラウリン酸グリセライド、モノ
ミノスチン酸グリセライド、モノパルミチン酸グリセラ
イド、モノステアリン酸グリセライド、モノアラキン酸
グリセライド、ジラウリン酸グリセライド、ジパルミチ
ン酸グリセライド、ジステアリン酸グリセライド、1-パ
ルミト-2-ステアリン酸グリセライド、1-ステアロ-2-ミ
リスチン酸グリセライド、トリステアリン酸グリセライ
ド等の各種脂肪族エステルが挙げられる。Further, in the present invention, a shrinkage-preventing agent is added to the resin, if necessary, in order to prevent rapid permeation of the foaming agent from the resin during foaming and suppress shrinkage of the foam. You can also Examples of such substances include polyoxyethylene monomyristate, polyoxypropylene monomyristate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxypropylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxypropylene monostearate. , Polyoxyethylene distearate, glyceride monolaurate, glyceride monominosuccinate, glyceride monopalmitate, glyceride monostearate, glyceride monoarachiate, glyceride dilaurate, glyceride dipalmitate, glyceride distearate, 1-palmito-2-stearin Examples thereof include various aliphatic esters such as acid glyceride, 1-stearo-2-myristate glyceride, and tristearic acid glyceride.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明による樹脂成形物は、良好な微生
物崩壊性を有するものである。このような微生物崩壊性
は、微生物分解性樹脂の混入と、成形物の特定内部構造
によって発現されるものである。本発明の微生物崩壊性
樹脂成形物は、廃棄後は微生物の存在する環境において
容易に崩壊し、その嵩を減少させることができるため、
廃棄物処理問題の解決に有効な手段を与えるものであ
る。また、この成形物は、廃棄後回収もれにより自然環
境中に放置されても、微生物により崩壊されるため、自
然界の動植物の生命を危険にさらすことはない。本発明
の樹脂成形物において、その崩壊速度は、変性ポリオレ
フィン系樹脂の種類及び含有率によって調節することが
でき、一方、その最終崩壊率は、微生物分解性樹脂の含
有率によって調節することができる。即ち、本発明の場
合、微生物分解性樹脂の含有率を一定に保持し、一定の
最終崩壊率を示すように設計した成形物において、その
崩壊速度をポリオレフィン系樹脂中の変性ポリオレフィ
ン樹脂の含有率によって調節することができる。この場
合、変性ポリオレフィン系樹脂の含有率が高くなるにつ
れて、その崩壊速度は低下する。従って、本発明によれ
ば、その使用に際しては十分な機械的物性を保持し、一
方、その廃棄物とした際には十分な微生物崩壊性を有す
る成形物を得ることができる。The resin molded product according to the present invention has a good microbial disintegration property. Such microbial disintegration property is exhibited by the mixing of the microbial degradable resin and the specific internal structure of the molded article. The microbial disintegrating resin molded product of the present invention can be easily disintegrated in an environment where microorganisms are present after disposal and its bulk can be reduced,
It provides an effective means for solving the waste treatment problem. Further, even if the molded product is left in the natural environment due to leakage after recovery after disposal, it will be destroyed by microorganisms and will not endanger the life of animals and plants in the natural world. In the resin molded product of the present invention, the disintegration rate can be adjusted by the type and content of the modified polyolefin resin, while the final disintegration rate can be adjusted by the content of the microbial degradable resin. .. That is, in the case of the present invention, the content of the microbial degradable resin is kept constant, in a molded product designed to show a constant final disintegration rate, the disintegration rate is the content of the modified polyolefin resin in the polyolefin resin. Can be adjusted by. In this case, the disintegration rate decreases as the content of the modified polyolefin resin increases. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a molded product which retains sufficient mechanical properties during its use and has sufficient microbial disintegration when treated as its waste.
【００１６】[0016]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）及び変性ポリオレフィンを表１の割合で配
合し、この配合物を、押出機内で溶融混練し、この溶融
混練物を押出温度１６０℃において、□径３ｍｍの開口
をもつダイスから押出成形し、直径約４ｍｍの円柱状成
形体を得た。次に、この成形体について、その微生物崩
壊性を以下のようにして測定した。その結果を表１に示
す。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Example 1 Polycaprolactone (PCL), low density polyethylene (LDPE) and modified polyolefin were blended in the proportions shown in Table 1, the blend was melt-kneaded in an extruder, and the melt-kneaded product was extruded at a temperature of 160 ° C. □ Extrusion molding was performed from a die having an opening having a diameter of 3 mm to obtain a cylindrical molded body having a diameter of about 4 mm. Next, the microbial disintegration property of this molded product was measured as follows. The results are shown in Table 1.
【００１７】（微生物崩壊性試験）オリーブ油から１分
間に１３０μｍｏｌｅの脂肪酸を生成することができる
力価をもつリパーゼ溶液０．３ｍｌ、リン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７）を２ｍｌ、界面活性剤（第一工業製薬(株)製の商
品名「プライサーフＡ２１０Ｇ」１ｍｌ、水１６．７ｍ
ｌ及び試料（各配合比において、ポリカプロラクトンの
量は常に１００ｍｇ）を１００ｍｌ三角フラスコに入れ
て、３０℃で最終的に１６時間反応させ、４、８、１２
及び１６時間後における反応後生成した有機物量を全有
機炭素濃度計でそれぞれ測定した。測定に際し、対照実
験として同じ方法でリパーゼ溶液を使用しないものも実
施し、測定値を補正した。なお、表１に示した押出条件
において、η(A)は押出温度でのＰＣＬの溶融粘度を示
し、η(B)は押出温度でのＬＤＰＥと変性ポリオレフィ
ンとの混合物あるいは変性ポリオレフィン単独の粘度を
示す。また、変性ポリオレフィンにおいて、ＭＤＰＥ
（Ｉ）は、低密度ポリエチレンにグリシジルメタクリレ
ートをグラフト共重合させたもの（日本石油化学社製、
日石レクスパールＲＡ−３１５０）であり、ＭＤＰＥ
（II)は、低密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラ
フト共重合させたもの(三井石油化学社製、アドマーＬ
Ｆ３００）である。また、溶融粘度η(A)及びη(B)の測
定は、各々島津フローテスタＣＦＴ−５００型Ａ（島津
製作所製）を使用して行った。測定温度は１６０℃とし
た。(Microbial disintegration test) 0.3 ml of lipase solution having a titer capable of producing 130 μmole fatty acid per minute from olive oil, phosphate buffer (p
H7) 2 ml, surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "Plysurf A210G" 1 ml, water 16.7 m
1 and the sample (the amount of polycaprolactone is always 100 mg in each mixing ratio) were put in a 100 ml Erlenmeyer flask, and finally reacted at 30 ° C. for 16 hours, 4, 8, 12
And after 16 hours, the amount of organic substances produced after the reaction was measured by a total organic carbon densitometer. In the measurement, as a control experiment, the same method without using the lipase solution was also carried out to correct the measurement value. In the extrusion conditions shown in Table 1, η (A) represents the melt viscosity of PCL at the extrusion temperature, and η (B) represents the viscosity of the mixture of LDPE and the modified polyolefin at the extrusion temperature or the modified polyolefin alone. Show. In the modified polyolefin, MDPE
(I) is a low-density polyethylene graft-copolymerized with glycidyl methacrylate (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.,
Nisseki Lexpearl RA-3150) and MDPE
(II) is a low-density polyethylene graft-copolymerized with maleic anhydride (Admer L manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
F300). The melt viscosities η (A) and η (B) were measured using a Shimadzu Flow Tester CFT-500 type A (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement temperature was 160 ° C.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年３月２３日[Submission date] March 23, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Name of item to be corrected] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物Title of the Invention Microbial degradable thermoplastic resin molding
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、微生物分解性熱可塑性
樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる微生物崩壊性を有
する新規な樹脂成形物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel resin molded product composed of a microbial decomposable thermoplastic resin and a polyolefin resin and having a microbial disintegration property.
【０００２】[0002]
【従来技術及びその問題点】最近、欧米において廃棄物
処理に関連して、プラスチックの包装材料としての使用
禁止や規制の動きが活発化している中で、米国などでは
プラスチックに澱粉を混ぜた崩壊性プラスチックが実用
化されている。この場合の崩壊は、プラスチック中の澱
粉が微生物により分解されることによって起こる。しか
し、この澱粉混入プラスチックは澱粉の混入量が少ない
場合には崩壊せず、一方、多量に混入した場合では崩壊
は起こるものの、プラスチック中の澱粉が粒子状で可塑
性を有しないことから、得られたシートの機械物性や、
容器等への二次加工性は澱粉末混入のプラスチックに比
べて著しく劣るという問題があり、また用途的にも二次
加工をあまり必要としない、フィルム、袋に限られてい
た。本発明者らは、先に、前記従来公知の微生物崩壊性
プラスチックの欠点を改善したものとして、微生物分解
性熱可塑性樹脂中にポリオレフィン系樹脂を混合分散さ
せた微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物を提案した（特願
平２−２８１３１７号）。この成形物においては、微生
物分解性熱可塑性樹脂とポリオレフィン系樹脂の配合割
合でその成形物の最終崩壊率は決まり、また、その崩壊
速度も決まってしまう。従って、この成形物の場合に
は、高い最終崩壊率を得ようとして微生物分解性熱可塑
性樹脂の配合割合を高くすると、必然的にその崩壊速度
も速くなってしまう。そして、崩壊速度が高くなりすぎ
ると、使用に際してその成形物の物性劣化が起るという
問題を生じる。一方、微生物との接触機会の多い成形物
においては、使用に際しての成形物の物性劣化を回避す
るために、その最終崩壊率を変えずに、崩壊速度のみを
遅くすることが要望されるが、本発明者らが先に提案し
た前記成形物では、この点の要望を満たすものではなか
った。2. Description of the Related Art Recently, in Europe and the United States, the use of plastics as a packaging material has been banned or regulated in connection with waste disposal. Plastic has been put to practical use. The disintegration in this case occurs because the starch in the plastic is decomposed by microorganisms. However, this starch-containing plastic does not disintegrate when the amount of starch mixed is small, and on the other hand, it disintegrates when a large amount of starch is mixed, but it is obtained because the starch in the plastic is particulate and does not have plasticity. Mechanical properties of the seat
The secondary processability of containers and the like has a problem that it is significantly inferior to that of plastics mixed with starch powder, and it is limited to films and bags that do not require secondary processing in terms of applications. The present inventors have previously improved the drawbacks of the conventionally known microbially degradable plastics, as a microbially degradable thermoplastic resin molded product obtained by mixing and dispersing a polyolefin resin in a microbially degradable thermoplastic resin. Proposed (Japanese Patent Application No. 2-281317). In this molded product, the final disintegration rate and the disintegration rate of the molded product are determined by the blending ratio of the microbial-degradable thermoplastic resin and the polyolefin resin. Therefore, in the case of this molded product, if the blending ratio of the microbial degradable thermoplastic resin is increased to obtain a high final disintegration rate, the disintegration rate will inevitably increase. If the disintegration rate becomes too high, the physical properties of the molded product will deteriorate during use. On the other hand, in a molded product with many opportunities to contact with microorganisms, in order to avoid deterioration of physical properties of the molded product at the time of use, it is desired to reduce only the disintegration rate without changing the final disintegration rate, The above-mentioned molded product previously proposed by the present inventors did not meet the demand in this respect.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、最終崩壊率
を高くしても、崩壊速度を低く抑制することのできる微
生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物を提供することをその課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a microbial disintegrating thermoplastic resin molded article which can suppress the disintegration rate to a low value even if the final disintegration rate is increased.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、微生物分解性熱可塑
性樹脂をマトリックス樹脂とし、そのマトリックス樹脂
中にポリオレフィン系樹脂が混合分散した微生物崩壊性
熱可塑性樹脂成形物において、該ポリオレフィン系樹脂
の少なくとも一部が、変性ポリオレフィン系樹脂である
ことを特徴とする微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物が提
供される。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a microbial degradable thermoplastic resin as a matrix resin, in the microbial disintegration thermoplastic resin molded product in which a polyolefin resin is mixed and dispersed in the matrix resin, at least a part of the polyolefin resin is A biodegradable thermoplastic resin molded article is provided which is a modified polyolefin resin.
【０００５】本発明における微生物分解性熱可塑樹脂
(以下、単に微生物分解性樹脂ともいう)としては、従来
公知のものが示され、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂
や、脂肪族ポリエステルに低分子量のポリアミドをブロ
ック的に共重合させたもの、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂には、脂肪族系の
2価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、脂肪族系ジオ
ールを含む多価アルコールとの重縮合物、ヒドロキシ脂
肪族カルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物が包
含され、その具体例としては、例えば、エチレンジアジ
ペート、プロピオラクトン、カプロラクトン、β-ヒド
ロキシ酪酸等から誘導される単独重合体や共重合体が例
示される。これらの重合体は、2種以上を混合して用い
ることができる。また、これらの重合体はいずれもリパ
ーゼの作用によって加水分解されるものである。本発明
におけるポリオフレィン系樹脂としては、分岐低密度ポ
リエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げら
れる。Microbial degradable thermoplastic resin in the present invention
(Hereinafter, also referred to simply as microbial degradable resin), those conventionally known are shown, for example, aliphatic polyester resins and those obtained by block-copolymerizing a low molecular weight polyamide with an aliphatic polyester, polyvinyl alcohol. Etc. Aliphatic polyester resins include
Specific examples include polycondensates of polyvalent carboxylic acids containing divalent carboxylic acids and polyhydric alcohols containing aliphatic diols, polycondensates of hydroxyaliphatic carboxylic acids, ring-opening polymers of lactones, and specific examples thereof. Examples thereof include homopolymers and copolymers derived from ethylene diadipate, propiolactone, caprolactone, β-hydroxybutyric acid and the like. These polymers can be used as a mixture of two or more kinds. All of these polymers are hydrolyzed by the action of lipase. Examples of the polyolefin resin in the present invention include branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer and the like.
【０００６】本発明における変性ポリオレフィン系樹脂
としては、カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体を
グラフト共重合体、ブロック共重合、ランダム共重合あ
るいは末端処理等の手段でポリオレフィン樹脂の主鎖又
は側鎖に導入したものである。カルボニル基含有エチレ
ン系不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸、カル
ボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド、カルボン酸イミド、アルデヒド、ケト
ン等を単独で、あるいはシアノ基、ヒドロキシ基、エー
テル基、オキシラン環等との組合せて含むものが例示さ
れる。これらの具体例を示すと、次の通りである。アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸等のエチレン系不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水
フタル酸等のエチレン系不飽和無水カルボン酸；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等のエチレン
系不飽和アミド又はイミド；アクロレン、メタクロレイ
ン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン等のエチ
レン系不飽和アルデヒド又はケトン；アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、マレイン酸モノ又はジ−エチル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピ
ル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチル
アミノエチルアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート等のエチレン系不飽和エステル等。本発明
で用いる変性ポリオレフィン系樹脂におけるカルボニル
基含有エチレン系不飽和単量体の含有量は、０．０１〜
４５重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。As the modified polyolefin resin in the present invention, a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used as a main chain or side chain of the polyolefin resin by means of graft copolymer, block copolymer, random copolymer or terminal treatment. It was introduced into the chain. Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, for example, carboxylic acid, carboxylic acid salt, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid imide, aldehyde, and ketone alone, or a cyano group. , A hydroxy group, an ether group, an oxirane ring and the like in combination. Specific examples of these are as follows. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-
Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and other ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides; Ethylenically unsaturated amides or imides such as acrylamide, methacrylamide, and maleimide; Ethylenically unsaturated aldehydes or ketones such as acrolein, methacrolein, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone; ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid 2- Ethylhexyl, mono- or di-ethyl maleate, vinyl acetate, vinyl propionate, propyl γ-hydroxymethacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-N-ethylaminoethyl acrylate Ethylenically unsaturated esters such as diethylene glycol dimethacrylate. The content of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the modified polyolefin resin used in the present invention is 0.01 to
It is 45% by weight, preferably 0.5-40% by weight.
【０００７】本発明の樹脂成形物は発泡及び非発泡のも
のを包含する。非発泡樹脂成形物は、微生物分解性樹脂
がマトリックス樹脂となり、その中に（１）変性ポリオ
レフィン系樹脂又は（２）変性ポリオレフン系樹脂とポ
リオレフィン系樹脂（以下、これらの樹脂（１）及び
（２）を単にポリオレフィン系樹脂とも言う）を混合分
散したものである。すなわち、ポリオレフィン系樹脂が
微生物分解性樹脂によって覆われた構造を有する。従っ
て、このような樹脂成形物は、表面部が微生物分解性樹
脂からなり、また、表面部が微生物分解した後に露出す
る新表面も同様に微生物分解性樹脂であるので、微生物
分解性のないあるいは劣ったポリオレフィン系樹脂を含
むにもかかわらず、全体としてすぐれた微生物崩壊性を
示すものである。前記の如き微生物分解性樹脂をマトリ
ックスとする成形物は、微生物分解性樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂との溶融混練物を、適当な形状に成形するこ
とによって得ることができる。本発明において、前記溶
融混練物を成形する場合、その成形は、押出成形法を採
用するのが好ましい。本発明の非発泡樹脂成形物を得る
場合、溶融混練物は、下記式（１）及び式（２）を満足
する条件で押出機先端のダイスから低圧帯域へ押出すこ
とが好ましい。これによって微生物分解性樹脂がマトリ
ックスとなった成形物を容易に得ることができる。 １０＞η(B)/η(A)≧１ （１） （好ましくは５＞η(B)/η(A)≧１） η(A)≧５００ （２） 前記式中、η(A)は押出温度での微生物分解性樹脂の粘
度（ポイズ）を示し、η(B)は押出温度でのポリオレフ
ィン系樹脂の粘度（ポイズ）を示す。前記式（１）及び
（２）で表わされる押出条件は、微生物分解性樹脂やポ
リオレフィン系樹脂の分子量を含む具体的種類を選ぶこ
とによって得ることができる他、複数の微生物分解性樹
脂混合物の成分組成や、複数のポリオレフィン系樹脂混
合物の成分組成を適当に選定することによって得ること
ができる。The resin molded product of the present invention includes foamed and non-foamed products. In the non-foamed resin molded product, the microbial-degradable resin serves as a matrix resin, in which (1) modified polyolefin resin or (2) modified polyolefin resin and polyolefin resin (hereinafter, these resins (1) and (2 ) Is also simply referred to as a polyolefin resin). That is, it has a structure in which the polyolefin resin is covered with the biodegradable resin. Therefore, such a resin molded article has no microbial degradability because the surface portion is made of a microbial degradable resin, and the new surface exposed after microbial degradation of the surface portion is also a microbial degradable resin. Even though it contains an inferior polyolefin resin, it shows excellent microbial disintegration as a whole. The molded product using the microbial degradable resin as a matrix as described above can be obtained by molding a melt-kneaded product of the microbial degradable resin and the polyolefin resin into an appropriate shape. In the present invention, when molding the melt-kneaded product, it is preferable to adopt an extrusion molding method for the molding. When the non-foamed resin molded product of the present invention is obtained, the melt-kneaded product is preferably extruded from the die at the tip of the extruder into the low-pressure zone under the conditions that satisfy the following formulas (1) and (2). This makes it possible to easily obtain a molded product in which the microbial-degradable resin serves as a matrix. 10> η (B) / η (A) ≧ 1 (1) (preferably 5> η (B) / η (A) ≧ 1) η (A) ≧ 500 (2) In the above formula, η (A) Indicates the viscosity (poise) of the microbial degradable resin at the extrusion temperature, and η (B) indicates the viscosity (poise) of the polyolefin resin at the extrusion temperature. The extrusion conditions represented by the above formulas (1) and (2) can be obtained by selecting a specific type including the molecular weight of the microbial degradable resin or the polyolefin resin, and also the components of a plurality of microbial degradable resin mixtures. It can be obtained by appropriately selecting the composition and the component composition of a plurality of polyolefin resin mixtures.
【０００８】本発明における非発泡樹脂成形物中の微生
物分解性樹脂の割合は２５〜７０重量％、好ましくは３
０〜６５重量％、ポリオレフィン系樹脂の割合は７５〜
３０重量％、好ましくは７０〜３５重量％である。ま
た、ポリオレフィン系樹脂中の変性ポリオレフィン系樹
脂の割合は、得られる成形物の目的とする崩壊速度に応
じて決定され、変性ポリオレフィン系樹脂の割合が高く
なるほど成形物の崩壊速度は低下する変性ポリオレフィ
ン系樹脂の割合は、通常は０．５〜１００重量％、好ま
しくは３〜１００重量％の範囲にするのがよい。成形物
の崩壊は微生物分解性樹脂が微生物によって分解される
ことによって起こるために、その配合量は多い方がより
崩壊されやすい。しかしその割合が前記範囲を超える
と、成形物の機械物性が悪化し、実用に耐えなくなる。
一方、その樹脂の割合が前記範囲より少ない場合は、η
(B)/η(A)を大きくしても、微生物分解性樹脂をマトリ
ックスとする成形物が得られず、得られる成形物は微生
物崩壊性に劣ったものとなり易い。また、微生物分解性
樹脂の押出温度での粘度が500ポイズ未満である時に
は、押出しによる成形物の製造が困難になる。さらに、
η(B)/η(A)≧10と大きい場合には、微生物分解性樹脂
とポリオレフィン系樹脂との粘度差が大きすぎて、両者
の混合に不都合を生じる。η(B)/η(A)が1より小さい時
には、微生物分解性樹脂をマトリックスとする成形物が
得られなくなる。本発明の非発泡樹脂成形物は、他の補
助成分を含むことができる。例えば、機械的強度を高め
るための無機充填剤や、微生物分解性樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂との相溶性を高めるための相溶化剤を用いる
ことができる。相溶化剤としては、微生物分解性樹脂と
ポリオレフィン系樹脂の共重合体がある。このような高
分子相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂と同等に取扱わ
れ、その押出温度での粘度ηCも、10＞η(C)/η(A)≧1
の条件を満たす必要がある。また、その配合割合は、ポ
リオレフィン系樹脂の割合に算入される。The proportion of the microbial degradable resin in the non-foamed resin molding of the present invention is 25 to 70% by weight, preferably 3%.
0-65% by weight, the proportion of polyolefin resin is 75-
It is 30% by weight, preferably 70 to 35% by weight. The proportion of the modified polyolefin resin in the polyolefin resin is determined according to the intended disintegration rate of the obtained molded product, and the higher the proportion of the modified polyolefin resin, the lower the disintegration rate of the molded product. The proportion of the system resin is usually 0.5 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight. Since the disintegration of the molded product occurs when the microbial-degradable resin is decomposed by microorganisms, the larger the amount of the compound, the easier the disintegration. However, if the ratio exceeds the above range, the mechanical properties of the molded product deteriorate, and it becomes unusable for practical use.
On the other hand, when the ratio of the resin is less than the above range, η
Even if (B) / η (A) is increased, a molded product having a microbial-degradable resin as a matrix cannot be obtained, and the resulting molded product tends to be inferior in microbial disintegration. Further, when the viscosity of the biodegradable resin at the extrusion temperature is less than 500 poise, it becomes difficult to produce a molded product by extrusion. further,
When η (B) / η (A) ≧ 10, the difference in viscosity between the microbial degradable resin and the polyolefin resin is too large, which causes a problem in mixing the two. When η (B) / η (A) is less than 1, a molded product having a microbial-degradable resin as a matrix cannot be obtained. The non-foamed resin molded product of the present invention may contain other auxiliary components. For example, an inorganic filler for increasing the mechanical strength or a compatibilizer for increasing the compatibility between the microbial degradable resin and the polyolefin resin can be used. As the compatibilizer, there is a copolymer of a microbial degradable resin and a polyolefin resin. Such a polymer compatibilizer is handled in the same manner as a polyolefin resin, and its viscosity ηC at the extrusion temperature is 10> η (C) / η (A) ≧ 1.
It is necessary to meet the condition of. Further, the mixing ratio thereof is included in the ratio of the polyolefin resin.
【０００９】本発明の発泡樹脂成形物を得る場合、溶融
混練物には発泡剤を含有させ、押出機先端のダイスから
低圧帯域へ押出するのが好ましい。この場合、発泡剤注
入直前における溶融混練を下記の式（３）及び式（４）
を満足する条件で行うことにより、独立気泡率が高くか
つ表面に凹凸のない高品質の発泡体を得ることができ
る。 ０．６≦η(B)/η(A)≦５ （３） η(A)≦５００ （４） 式中、η(A)は発泡剤注入直前の溶融混練物温度での微
生物分解性樹脂の溶融粘度（ポイズ）を示し、η(B)は
発泡剤注入直前の溶融混練温度でのポリオレフィン系樹
脂の溶融粘度（ポイズ）を示す。尚、上記式（１）及び
（３）におけるη(B)／η(A)の値は、一般的に微生物分
解性樹脂の混合割合が少なくなるほど上記範囲で大きく
することが望ましい、従って、各々の配合割合における
好ましい値を予備実験により求めておく必要がある。前
記発泡剤としては、脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水
素あるいは分子中に水素原子を1個以上有するフロンガ
スが単独又は混合して用いられる。脂肪族炭化水素の具
体例として、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられ、ハロゲ
ン化炭化水素としては、それら脂肪族炭化水素の塩素又
は臭素置換体が挙げられる。また、分子中に水素原子を
1個以上有するフロンガスとしては、クロロジフロロメ
タン、トリフロロメタン、1,2,2,2-テトラフロロエタ
ン、1-クロロ-1,1-ジフロロエタン、1,1,-ジフロロエタ
ン、1-クロロ-1,2,2,2-テトラフロロエタン等が挙げら
れる。上記の如き発泡剤を使用するに際しては、沸点
（１気圧下）が８０℃以下のものを選択する必要があ
る。上記沸点が８０℃を越えるものでは、発泡効率が劣
り不経済である。特に発泡剤としては、上記沸点範囲が
−２０〜２０℃のものを主成分として選択することが望
ましい。When the foamed resin molded product of the present invention is obtained, it is preferable that the melt-kneaded product contains a foaming agent and is extruded from a die at the tip of the extruder to a low pressure zone. In this case, the melt kneading just before the injection of the foaming agent is performed by the following formulas (3) and (4).
By performing under the conditions that satisfy the above condition, it is possible to obtain a high quality foam having a high closed cell rate and no unevenness on the surface. 0.6 ≦ η (B) / η (A) ≦ 5 (3) η (A) ≦ 500 (4) In the formula, η (A) is a biodegradable resin at the temperature of the melt-kneaded product immediately before the injection of the foaming agent. Shows the melt viscosity (poise), and η (B) shows the melt viscosity (poise) of the polyolefin resin at the melt-kneading temperature immediately before the injection of the foaming agent. The value of η (B) / η (A) in the above formulas (1) and (3) is generally desirable to be increased within the above range as the mixing ratio of the microbial degradable resin decreases. It is necessary to find a preferable value in the blending ratio of 1 by a preliminary experiment. As the foaming agent, an aliphatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, or a CFC gas having one or more hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, normal butane, isobutane, pentane, isopentane and the like, and examples of the halogenated hydrocarbon include chlorine or bromine substitution products of these aliphatic hydrocarbons. In addition, hydrogen atom in the molecule
CFCs having one or more include chlorodifluoromethane, trifluoromethane, 1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1, -difluoroethane, 1-chloro- Examples include 1,2,2,2-tetrafluoroethane and the like. When using the foaming agent as described above, it is necessary to select one having a boiling point (under 1 atmosphere) of 80 ° C. or less. If the boiling point exceeds 80 ° C, the foaming efficiency is poor and it is uneconomical. In particular, as the foaming agent, it is desirable to select a foaming agent having a boiling point range of −20 to 20 ° C. as a main component.
【００１０】発泡成形物を得る場合、微生物分解性樹脂
とポリオレフィン系樹脂の使用割合は、両者の合計量に
対して、微生物分解性樹脂：２５〜７０重量%、好まし
くは３０〜６５重量%、ポリオレフィン系樹脂:７５〜３
０重量%、好ましくは７０〜３５重量%の割合である。前
記の樹脂の割合が前記範囲より少なくなると、得られる
発泡体の崩壊性が低下し、一方、前記範囲より多くなる
と得られる発泡体にフィッシュアイが発生するようにな
る。ポリオレフィン系樹脂中の変性ポリオレフィン系樹
脂の割合は、前記と同様に、通常０．５〜１００重量
％、好ましくは３〜１００重量％である。発泡剤の使用
割合は、微生物分解性樹脂とポリオレフィン系樹脂の合
計量１００重量部に対し、１〜６０重量部、好ましくは
２〜５０重量部であり、所望する発泡体の密度に応じて
適当に定める。発泡成形法としては、以下に示す如き従
来公知の各種の方法が挙げられる。 押出発泡成形法 発泡剤と樹脂と必要に応じて添加剤とを押出機内で溶融
混練し、次いで押出機先端に位置するダイスを通して低
圧下に押出す方法であり、目的に応じてフィルム状、シ
ート状、あるいは板状に押出し成形される。フィルム状
及びシート状のものはその後袋や容器などに加熱成形さ
れる。 アキューム発泡成形法 発泡剤と樹脂と必要に応じて添加剤とを押出機内で溶融
混練し、次いでこれ等を発泡の生じない条件でアキュー
ムレターに蓄積して一旦保持した後、低圧下に排出する
方法であり、通常は板状に押出し成形される。 射出発泡成形法 発泡剤と樹脂と必要に応じて添加剤とを押出機内で溶融
混練し、次いで押出機先端に取り付けられた所望の形状
を有する金型内に射出する方法であって、金型に内形状
に合致した成形品が得られる。When obtaining a foamed molded product, the proportion of the microbial-degradable resin and the polyolefin-based resin used is 25-70% by weight, preferably 30-65% by weight, based on the total amount of both. Polyolefin resin: 75-3
The proportion is 0% by weight, preferably 70 to 35% by weight. When the proportion of the resin is less than the above range, the disintegration property of the obtained foam is lowered, while when it is more than the above range, fish eyes are generated in the obtained foam. The proportion of the modified polyolefin resin in the polyolefin resin is usually 0.5 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight, as described above. The use ratio of the foaming agent is 1 to 60 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the biodegradable resin and the polyolefin-based resin, and is suitable depending on the density of the desired foam. Specified in. Examples of the foam molding method include various conventionally known methods as shown below. Extrusion foam molding method A method of melt-kneading a foaming agent, a resin, and additives as necessary in an extruder, and then extruding under low pressure through a die located at the tip of the extruder. It is extruded into a sheet shape or a plate shape. The film-shaped and sheet-shaped ones are then heat-molded into bags, containers and the like. Accumulation foam molding method Melting and kneading a foaming agent, resin, and additives as required in an extruder, and then accumulating them in an accumulation letter under conditions where foaming does not occur, holding them once, and then discharging under low pressure. It is a method and is usually extruded into a plate shape. Injection foam molding method A method of melt-kneading a foaming agent, a resin and, if necessary, an additive in an extruder, and then injecting the mixture into a mold having a desired shape attached to the tip of the extruder. A molded product conforming to the inner shape can be obtained.
【００１１】発泡成形における押出機内における溶融混
練において、η(B)／η(A)が５を超える場合や、０．６
未満の場合には、得られる発泡体の独立気泡率が低下す
るとともに、発泡体表面に凹凸が目立つようになる。好
ましいη(B)／η(A)の範囲は０．７〜３である。なお、
η(A)及びη(B)は、微生物分解性樹脂及びポリオレフィ
ン系樹脂のそれぞれの温度と溶融粘度との関係をあらか
じめフローテスタ等により測定したデータに基づいて決
めることができる。本発明において、微生物崩壊性の良
好な発泡成形物を得るには、発泡成形物には、十分な発
泡構造を保持させることが必要である。本発明者らの研
究によれば、発泡成形物の見掛け密度を、一般的には、
０．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．３〜０．０１ｇ
／ｃｍ3及び発泡成形物を構成する平均気泡膜厚を１〜
１００μｍに規定することによって、微生物崩壊性の良
好な発泡成形物が得られることを見出した。上記発泡成
形物において見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ3より大きな
場合には良好な微生物崩壊を示さない。一方、上記気泡
の平均膜厚が１００μｍを超える場合には、発泡成形物
の崩壊速度が低下し、１μｍより薄い場合には、その発
泡成形物は連続気泡構造部分が多くなり、二次加工時に
種々の問題が発生する（例えば二次発泡力が弱く、シー
トの加熱成形不良を起こしたりする）。また、発泡成形
物中の独立気泡率は８０％以上、好ましくは９０〜１０
０％の範囲である。In melt kneading in an extruder in foam molding, when η (B) / η (A) exceeds 5, or 0.6
If it is less than 1, the closed cell ratio of the resulting foam will be reduced, and unevenness will be noticeable on the surface of the foam. The preferred range of η (B) / η (A) is 0.7 to 3. In addition,
η (A) and η (B) can be determined based on the data obtained by previously measuring the relationship between the temperature and the melt viscosity of the microbial-degradable resin and the polyolefin-based resin using a flow tester or the like. In the present invention, in order to obtain a foamed molded product having a good microbial disintegration property, it is necessary that the foamed molded product retains a sufficient foamed structure. According to the research conducted by the present inventors, the apparent density of the foamed molded article is generally
0.5 g / cm 3 or less, preferably 0.3 to 0.01 g
/ Cm 3 and the average film thickness of the foam forming the foamed product is 1 to
It was found that the foamed molded product having good microbial disintegration can be obtained by defining the particle size to 100 μm. When the apparent density of the foamed molded product is larger than 0.5 g / cm 3, good microbial disintegration is not exhibited. On the other hand, when the average film thickness of the bubbles exceeds 100 μm, the collapse rate of the foamed molded product decreases, and when the average thickness is less than 1 μm, the foamed molded product has many open-cell structure portions, and during the secondary processing. Various problems occur (for example, the secondary foaming force is weak, which causes defective heat molding of the sheet). Further, the closed cell ratio in the foamed molded product is 80% or more, preferably 90 to 10.
It is in the range of 0%.
【００１２】発泡成形物の密度及び気泡膜厚は、上記し
た如く発泡剤の使用量及びいわゆる気泡核剤の使用量に
より容易に調整することができる。この気泡核生成剤と
しては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、クレー、天然ケイ酸、カーボンブラック、ホ
ワイトカーボン、シラス、石膏の如き無機物質、あるい
は押出機内の温度で分解してガスを発生する重炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイ
ソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ドまたは該温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アル
カリの組合わせ、たとえば、クエン酸のモノアルカリ金
属塩と炭酸のアルカリ金属塩、クエン酸のモノアルカリ
金属塩と重炭酸のアルカリ金属塩の如き化学発泡剤であ
る。The density and the cell membrane thickness of the foamed molded product can be easily adjusted by the amount of the foaming agent and the amount of the so-called cell nucleating agent as described above. Examples of the bubble nucleating agent include inorganic materials such as talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, natural silicic acid, carbon black, white carbon, shirasu, and gypsum, or decomposed at the temperature in the extruder to generate gas. Sodium bicarbonate, ammonium carbonate, azide compound, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl hydrazide or an acid-alkali combination which reacts at the temperature to generate carbon dioxide gas, for example, Chemical blowing agents such as monoalkali metal salts of citric acid and alkali metal carbonates, and monoalkali metal salts of citric acid and alkali metal bicarbonates.
【００１３】上記無機物質を気泡核剤として使用する場
合には、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上
５重量部未満である。また、上記化学発泡剤を気泡核剤
として使用する場合には、同様に０．０５〜５重量部で
ある。本発明においては、発泡成形物中に全樹脂１００
重量部に対して上記で例示した無機物質からなる充填材
を５〜８０重量部配合することが望ましい。この様に多
量に充填材を発泡成形物中に配合させたものは微生物に
よる崩壊がいっそう促進される。特に多量に充填材を使
用する場合には、発泡成形方法としては、前記の押出発
泡成形法、アキューム発泡成形法あるいは射出発泡成形
法を採用することが望ましい。When the above inorganic substance is used as a cell nucleating agent, the amount is 0.01 part by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the chemical foaming agent is used as a cell nucleating agent, it is also 0.05 to 5 parts by weight. In the present invention, the total resin 100 is contained in the foamed molded product.
It is desirable to mix 5 to 80 parts by weight of the filler made of the above-exemplified inorganic substances with respect to parts by weight. In this way, a mixture of a large amount of the filler in the foamed molded product is further promoted to be decomposed by microorganisms. Especially when a large amount of the filler is used, it is desirable to adopt the extrusion foam molding method, the accumulative foam molding method or the injection foam molding method as the foam molding method.
【００１４】さらに、本発明においては、樹脂に対し
て、必要に応じ、発泡に際しての発泡剤の樹脂から急速
な透過を防いで発泡体の収縮を抑制するために、収縮防
止剤を添加することもできる。このようなものとして
は、例えば、ポリオキシエチレンモノミリステート、ポ
リオキシプロピレンモノミリステート、ポリオキシエチ
レンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリ
オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンジステアレート、モノラウリン酸グリセライド、モノ
ミノスチン酸グリセライド、モノパルミチン酸グリセラ
イド、モノステアリン酸グリセライド、モノアラキン酸
グリセライド、ジラウリン酸グリセライド、ジパルミチ
ン酸グリセライド、ジステアリン酸グリセライド、1-パ
ルミト-2-ステアリン酸グリセライド、1-ステアロ-2-ミ
リスチン酸グリセライド、トリステアリン酸グリセライ
ド等の各種脂肪族エステルが挙げられる。Further, in the present invention, a shrinkage-preventing agent is added to the resin, if necessary, in order to prevent rapid permeation of the foaming agent from the resin during foaming and suppress shrinkage of the foam. You can also Examples of such substances include polyoxyethylene monomyristate, polyoxypropylene monomyristate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxypropylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxypropylene monostearate. , Polyoxyethylene distearate, glyceride monolaurate, glyceride monominosuccinate, glyceride monopalmitate, glyceride monostearate, glyceride monoarachiate, glyceride dilaurate, glyceride dipalmitate, glyceride distearate, 1-palmito-2-stearin Examples thereof include various aliphatic esters such as acid glyceride, 1-stearo-2-myristate glyceride, and tristearic acid glyceride.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明による樹脂成形物は、良好な微生
物崩壊性を有するものである。このような微生物崩壊性
は、微生物分解性樹脂の混入と、成形物の特定内部構造
によって発現されるものである。本発明の微生物崩壊性
樹脂成形物は、廃棄後は微生物の存在する環境において
容易に崩壊し、その嵩を減少させることができるため、
廃棄物処理問題の解決に有効な手段を与えるものであ
る。また、この成形物は、廃棄後回収もれにより自然環
境中に放置されても、微生物により崩壊されるため、自
然界の動植物の生命を危険にさらすことはない。本発明
の樹脂成形物において、その崩壊速度は、変性ポリオレ
フィン系樹脂の種類及び含有率によって調節することが
でき、一方、その最終崩壊率は、微生物分解性樹脂の含
有率によって調節することができる。即ち、本発明の場
合、微生物分解性樹脂の含有率を一定に保持し、一定の
最終崩壊率を示すように設計した成形物において、その
崩壊速度をポリオレフィン系樹脂中の変性ポリオレフィ
ン樹脂の含有率によって調節することができる。この場
合、変性ポリオレフィン系樹脂の含有率が高くなるにつ
れて、その崩壊速度は低下する。従って、本発明によれ
ば、その使用に際しては十分な機械的物性を保持し、一
方、その廃棄物とした際には十分な微生物崩壊性を有す
る成形物を得ることができる。The resin molded product according to the present invention has a good microbial disintegration property. Such microbial disintegration property is exhibited by the mixing of the microbial degradable resin and the specific internal structure of the molded article. The microbial disintegrating resin molded product of the present invention can be easily disintegrated in an environment where microorganisms are present after disposal and its bulk can be reduced,
It provides an effective means for solving the waste treatment problem. Further, even if the molded product is left in the natural environment due to leakage after recovery after disposal, it will be destroyed by microorganisms and will not endanger the life of animals and plants in the natural world. In the resin molded product of the present invention, the disintegration rate can be adjusted by the type and content of the modified polyolefin resin, while the final disintegration rate can be adjusted by the content of the microbial degradable resin. .. That is, in the case of the present invention, the content of the microbial degradable resin is kept constant, in a molded product designed to show a constant final disintegration rate, the disintegration rate is the content of the modified polyolefin resin in the polyolefin resin. Can be adjusted by. In this case, the disintegration rate decreases as the content of the modified polyolefin resin increases. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a molded product which retains sufficient mechanical properties during its use and has sufficient microbial disintegration when treated as its waste.
【００１６】[0016]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）及び変性ポリオレフィンを表１の割合で配
合し、この配合物を、押出機内で溶融混練し、この溶融
混練物を押出温度１６０℃において、□径３ｍｍの開口
をもつダイスから押出成形し、直径約４ｍｍの円柱状成
形体を得た。次に、この成形体について、その微生物崩
壊性を以下のようにして測定した。その結果を表１に示
す。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Example 1 Polycaprolactone (PCL), low density polyethylene (LDPE) and modified polyolefin were blended in the proportions shown in Table 1, the blend was melt-kneaded in an extruder, and the melt-kneaded product was extruded at a temperature of 160 ° C. □ Extrusion molding was performed from a die having an opening having a diameter of 3 mm to obtain a cylindrical molded body having a diameter of about 4 mm. Next, the microbial disintegration property of this molded product was measured as follows. The results are shown in Table 1.
【００１７】（微生物崩壊性試験）オリーブ油から１分
間に１３０μｍｏｌｅの脂肪酸を生成することができる
力価をもつリパーゼ溶液０．３ｍｌ、リン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７）を２ｍｌ、界面活性剤（第一工業製薬(株)製の商
品名「プライサーフＡ２１０Ｇ」１ｍｌ、水１６．７ｍ
ｌ及び試料（各配合比において、ポリカプロラクトンの
量は常に１００ｍｇ）を１００ｍｌ三角フラスコに入れ
て、３０℃で最終的に１６時間反応させ、４、８、１２
及び１６時間後における反応後生成した有機物量を全有
機炭素濃度計でそれぞれ測定した。測定に際し、対照実
験として同じ方法でリパーゼ溶液を使用しないものも実
施し、測定値を補正した。なお、表１に示した押出条件
において、η(A)は押出温度でのＰＣＬの溶融粘度を示
し、η(B)は押出温度でのＬＤＰＥと変性ポリオレフィ
ンとの混合物あるいは変性ポリオレフィン単独の粘度を
示す。また、変性ポリオレフィンにおいて、ＭＤＰＥ
（Ｉ）は、低密度ポリエチレンにグリシジルメタクリレ
ートをグラフト共重合させたもの（日本石油化学社製、
日石レクスパールＲＡ−３１５０）であり、ＭＤＰＥ
（II)は、低密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラ
フト共重合させたもの(三井石油化学社製、アドマーＬ
Ｆ３００）である。また、溶融粘度η(A)及びη(B)の測
定は、各々島津フローテスタＣＦＴ−５００型Ａ（島津
製作所製）を使用して行った。測定温度は１６０℃とし
た。(Microbial disintegration test) 0.3 ml of lipase solution having a titer capable of producing 130 μmole fatty acid per minute from olive oil, phosphate buffer (p
H7) 2 ml, surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "Plysurf A210G" 1 ml, water 16.7 m
1 and the sample (the amount of polycaprolactone is always 100 mg in each mixing ratio) were put in a 100 ml Erlenmeyer flask, and finally reacted at 30 ° C. for 16 hours, 4, 8, 12
And after 16 hours, the amount of organic substances produced after the reaction was measured by a total organic carbon densitometer. In the measurement, as a control experiment, the same method without using the lipase solution was also carried out to correct the measurement value. In the extrusion conditions shown in Table 1, η (A) represents the melt viscosity of PCL at the extrusion temperature, and η (B) represents the viscosity of the mixture of LDPE and the modified polyolefin at the extrusion temperature or the modified polyolefin alone. Show. In the modified polyolefin, MDPE
(I) is a low-density polyethylene graft-copolymerized with glycidyl methacrylate (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.,
Nisseki Lexpearl RA-3150) and MDPE
(II) is a low-density polyethylene graft-copolymerized with maleic anhydride (Admer L manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
F300). The melt viscosities η (A) and η (B) were measured using a Shimadzu Flow Tester CFT-500 type A (manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement temperature was 160 ° C.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/12 ＬＧＹ 6904−4Ｊ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 101/00 ＬＳＺ 7167−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 岩本 晃 茨城県つくば市東２丁目１番16号 大野ハ イツ101号─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 29/12 LGY 6904-4J 51/06 LLE 7142-4J 101/00 LSZ 7167-4J // C08L 67:00 (72) Inventor Akira Iwamoto 2-16, Higashi 2-chome, Tsukuba, Ibaraki Prefecture No. 101, Ohno Heights
Claims (1)
ス樹脂とし、そのマトリックス樹脂中にポリオレフィン
系樹脂が混合分散した微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物
において、該ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一部
が、変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする
微生物崩壊性熱可塑性樹脂成形物。1. A microbial-disintegrating thermoplastic resin molding comprising a microbial-decomposable thermoreversible resin as a matrix resin, and a polyolefin-based resin mixed and dispersed in the matrix resin, wherein at least a part of the polyolefin-based resin is modified. A biodegradable thermoplastic resin molded product, which is a polyolefin resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3360368A JPH07103299B2 (en) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | Microbial degradable thermoplastic resin molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3360368A JPH07103299B2 (en) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | Microbial degradable thermoplastic resin molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05179110A true JPH05179110A (en) | 1993-07-20 |
| JPH07103299B2 JPH07103299B2 (en) | 1995-11-08 |
Family
ID=18469110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3360368A Expired - Lifetime JPH07103299B2 (en) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | Microbial degradable thermoplastic resin molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103299B2 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195231A (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of polyolefin-based porous molding product |
| JP2006070210A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Sharp Corp | Thermoplastic resin molded product, method for producing the same, and method for recycling thermoplastic resin |
| JP2006077063A (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Kaneka Corp | Composition and its molded article |
| JP2007100101A (en) * | 2006-11-21 | 2007-04-19 | Sharp Corp | Thermoplastic resin molded product, method for producing the same and method for reconverting thermoplastic resin into resource |
| WO2007052543A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Unitika Ltd. | Biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin foam article and biodegradable resin molded container |
| WO2007063973A1 (en) | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Thermally shrinkable polyolefin film, molded article using the film, thermally shrinkable label, and container |
| WO2008078802A1 (en) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and molded article |
| WO2008096798A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon |
| JP2010043271A (en) * | 2009-10-01 | 2010-02-25 | Sharp Corp | Thermoplastic resin molded product, method for producing the same, and method of recycling thermoplastic resin |
| JP2010513604A (en) * | 2006-12-14 | 2010-04-30 | パクティヴ・コーポレーション | Biodegradable and low discharge expanded and extruded foams obtained with methyl formate-based blowing agents |
| JP2011516711A (en) * | 2008-04-16 | 2011-05-26 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | Mixture of polar low density ethylene copolymer and poly (hydroxycarboxylic acid) |
| US20150044929A1 (en) * | 2010-08-13 | 2015-02-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified Polylactic Acid Fibers |
| CN112512802A (en) * | 2018-11-30 | 2021-03-16 | 琳得科株式会社 | Release paper, adhesive sheet using the same, base paper for label, and label |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195140A (en) * | 1987-09-07 | 1989-04-13 | Solvay & Cie | Utsuoyobisonosho |
| JPH03285931A (en) * | 1990-03-31 | 1991-12-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition and production thereof |
-
1991
- 1991-12-28 JP JP3360368A patent/JPH07103299B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195140A (en) * | 1987-09-07 | 1989-04-13 | Solvay & Cie | Utsuoyobisonosho |
| JPH03285931A (en) * | 1990-03-31 | 1991-12-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition and production thereof |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195231A (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of polyolefin-based porous molding product |
| JP2006070210A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Sharp Corp | Thermoplastic resin molded product, method for producing the same, and method for recycling thermoplastic resin |
| JP2006077063A (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Kaneka Corp | Composition and its molded article |
| JP5264176B2 (en) * | 2005-11-04 | 2013-08-14 | ユニチカ株式会社 | Biodegradable resin foam and biodegradable resin molded container |
| WO2007052543A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Unitika Ltd. | Biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin foam article and biodegradable resin molded container |
| US7972669B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-07-05 | Unitika Ltd. | Biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin foam article and biodegradable resin molded container |
| WO2007063973A1 (en) | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Thermally shrinkable polyolefin film, molded article using the film, thermally shrinkable label, and container |
| US8137773B2 (en) | 2005-11-30 | 2012-03-20 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Polyolefin series heat-shrinkable film, molded product and heat-shrinkable laminated label employing the film, and container |
| JP4616240B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-01-19 | シャープ株式会社 | Thermoplastic resin molded body, method for producing the same, and method for recycling thermoplastic resin |
| JP2007100101A (en) * | 2006-11-21 | 2007-04-19 | Sharp Corp | Thermoplastic resin molded product, method for producing the same and method for reconverting thermoplastic resin into resource |
| JP2014088562A (en) * | 2006-12-14 | 2014-05-15 | Pactiv Corp | Expanded and extruded foamed body having biodegradability and low dischargeability obtained by using methyl formate-based foaming agent |
| JP2010513604A (en) * | 2006-12-14 | 2010-04-30 | パクティヴ・コーポレーション | Biodegradable and low discharge expanded and extruded foams obtained with methyl formate-based blowing agents |
| US8709591B2 (en) | 2006-12-27 | 2014-04-29 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and molded article |
| WO2008078802A1 (en) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Toray Industries, Inc. | Resin composition and molded article |
| WO2008096798A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon |
| US8420193B2 (en) | 2007-02-06 | 2013-04-16 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Heat-shrinkable film, molded product and heat-shrinkable label employing the film, and container employing the molded product or having the label fitted thereon |
| US9206312B2 (en) | 2007-02-06 | 2015-12-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Heat-shrinkable film, molded product and heat-shrinkable label employing the film, and container employing the molded product or having the label fitted thereon |
| JP2013067812A (en) * | 2008-04-16 | 2013-04-18 | Total Research & Technology Feluy | Blend of polar low density ethylene copolymer and poly(hydroxycarboxylic acid) |
| JP2011516711A (en) * | 2008-04-16 | 2011-05-26 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | Mixture of polar low density ethylene copolymer and poly (hydroxycarboxylic acid) |
| JP2010043271A (en) * | 2009-10-01 | 2010-02-25 | Sharp Corp | Thermoplastic resin molded product, method for producing the same, and method of recycling thermoplastic resin |
| US20150044929A1 (en) * | 2010-08-13 | 2015-02-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified Polylactic Acid Fibers |
| US10718069B2 (en) * | 2010-08-13 | 2020-07-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polylactic acid fibers |
| CN112512802A (en) * | 2018-11-30 | 2021-03-16 | 琳得科株式会社 | Release paper, adhesive sheet using the same, base paper for label, and label |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07103299B2 (en) | 1995-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0437961B1 (en) | Biodisintegratable thermoplastic resin foam and a process for producing same | |
| USRE38993E1 (en) | Process for producing alkenyl aromatic foams using a combination of atmospheric and organic gases and foams produced thereby | |
| JPH0662839B2 (en) | Microbial degradable plastic molding and method for producing the same | |
| JPH05179110A (en) | Biodegradable thermoplastic resin molding | |
| EP2133386B1 (en) | Polylactic acid foam | |
| JPWO2005085346A1 (en) | Method for producing biodegradable polyester resin composition | |
| JPH0623260B2 (en) | Microbial degradable thermoplastic resin molding and method for producing the same | |
| US6716914B2 (en) | Compatible linear and branched ethylenic polymers and foams therefrom | |
| WO1992001733A1 (en) | Biodegradable polymer blend containing 3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate copolymer | |
| AU690304B2 (en) | Starch graft copolymer from prime starch | |
| JPH06218867A (en) | Bacterial decomposable thermoplastic resin film fused material | |
| JPH0641344A (en) | Biodegradable thermoplastic resin foam and its production | |
| JP2001011228A (en) | Foam and preparation thereof | |
| JPH06200108A (en) | Biodegradable resin composition | |
| JPH08143743A (en) | Propylene resin composition and foam | |
| JPH06107842A (en) | Production of foamed highly inorganic-filled polystyrene resin sheet | |
| JPH07330935A (en) | Crystalline polyolefin foam | |
| JP2000290515A (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP3247000B2 (en) | Method for producing foam | |
| JP3212422B2 (en) | Method for producing crosslinked foam | |
| JP2002263674A (en) | Carrier for water treatment, method for manufacturing the same, and facility for water treatment | |
| JPH0532823A (en) | Degradable resin composition | |
| JPH0776631A (en) | Expanded polystyrene sheet for molding | |
| JPH08283468A (en) | Polypropylene-based resin composition and foam | |
| JPH07188532A (en) | Biodegradable thermoplastic resin molded product and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |