JPH05178941A - ビスシクロブタレン／ポリマレイミドコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された物理特性を有する熱硬化性ポリマ
ーを提供する。 【構成】 下式 【化１】 で表される少なくとも１種のポリマレイミド、及び下式 【化２】 で表されるビスシクロブタレンモノマーの共重合性混合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ビスマレイミドモノマーより製
造されるポリマー、及びその製造方法に関する。

【０００２】熱硬化性樹脂は、硬化すると不可逆的に固
化する材料である。そのような樹脂は多くのエンジニア
リング用途において有効であり、その用途は、塗料、構
造用積層品、接着剤、フィルム、及び複合体を含む。所
望の物理特性は、高い耐薬品性、高いガラス転移温度
（以後Tg）、高い引張強さ、高い耐熱性、電気絶縁性、
及び酸化安定性を含む。

【０００３】ビスマレイミドは、現在優れた熱及び熱酸
化安定性が必要な高性能構造用複合体用の可能なマトリ
ックス樹脂として評価されている市販入手可能なモノマ
ーである。不幸にも、ビスマレイミドより得られるポリ
マーは、水分並びに多くの通常の有機溶媒によりその物
理特性が崩壊し易い。ビスマレイミドは良好な熱安定性
を有しているが、かなり脆く、高度の架橋度を有してい
ることを示す。

【０００４】公知のビスマレイミドホモポリマーと比べ
改良された物理特性及び改良された物理特性の組合せを
有する新規熱硬化性ポリマーを有することが望ましい。
この特性のあるものは、高い酸化安定性（350 ℃におい
て重量損失０パーセント）、薬品／溶媒耐性、高い引張
強さ、高い耐熱性、電気絶縁性、低い水吸収性及び高い
Tg（200 ℃以上）を含む。重合開始温度が低く、そのた
め予備硬化時間後金型からポリマーを除去し、次いで追
加硬化のため、装置のそれほど高価でないオーブンへ移
すことが可能であり、装置のより高価な部品である金型
を次の重合に対し有効にするポリマー系を有することも
望ましい。そのようなポリマー系が約150 ℃以下の重合
開始温度を有することがさらに望ましい。

【０００５】本発明は、一態様において、公知のビスマ
レイミドホモポリマーと比べ改良された物理特性及び改
良された物理特性の組合せを有する混合物の重合生成物
を与えるに十分な量のポリマレイミド及びビスシクロブ
タレンの少なくとも１種を含むモノマーの混合物であ
る。この特性のあるものは、高い酸化安定性（350 ℃に
おいて重量損失０パーセント）、薬品／溶媒耐性、高い
引張強さ、高い耐熱性、電気絶縁性、低い水吸収性及び
高いTg（200 ℃以上）を含む。

【０００６】他の態様において、本発明は、公知のビス
マレイミドホモポリマーと比べ改良された物理特性及び
改良された物理特性の組合せを提供するに十分な量のポ
リマレイミドコモノマー及びビスシクロブタレンコモノ
マーの少なくとも１種を重合形状で含むコポリマーであ
る。この特性のあるものは、高い酸化安定性（350 ℃に
おいて重量損失０パーセント）、薬品／溶媒耐性、高い
引張強さ、高い耐熱性、電気絶縁性、低い水吸収性及び
高いTg（200 ℃以上）を含む。

【０００７】さらに他の態様において、本発明は、コポ
リマーの形成に十分な条件においてモノマーを混合し混
合物を形成することを含む、前記コポリマーの製造方法
である。このモノマー混合物はポリマレイミドのみにみ
られるよりも低い温度において熱共重合し、そして好ま
しい実施態様において、公知のビスマレイミドホモポリ
マーと比べ改良された物理特性及び改良された物理特性
の組合せを有するコポリマーを与える。この特性のある
ものは、高い酸化安定性（350 ℃において重量損失０パ
ーセント）、薬品／溶媒耐性、高い引張強さ、高い耐熱
性、電気絶縁性、低い水吸収性及び高いTg（200 ℃以
上）を含む。

【０００８】共重合が開始する温度（以後開始温度と呼
ぶ）のこの低い利点は、予備硬化時間後金型からポリマ
ーを除去でき、それにより装置の高価な部品である金型
を次の重合に対し有効にすることである。予備硬化時間
後、追加硬化のため、装置のそれほど高価でないオーブ
ンにポリマーを入れることができる。このコポリマーは
多くの熱硬化性樹脂用途に有効であり、それは複合体、
塗料、及び接着剤を含む。

【０００９】本発明において好適に用いられるビスシク
ロブタレンモノマーはポリマレイミドと共重合可能であ
る。好ましくは、そのモノマーは下式、

【化１０】 （上式中、ｎは１もしくはそれ以上の整数であり、ｚは
０〜３の整数であり、Ｘは

【化１１】 であり、Ar、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、及びＹの組合せはエステル
を形成せず、Ｒ’は直接結合、又はアルキル、シクロア
ルキル、複素環、芳香族、複素芳香族、アルクアリー
ル、アリールアルキル、シクロアルクアリール、アリー
ルオキシ、アルキルオキシ、アミノアリール、アミノア
ルキル、アリールアミノ、アルキルアミノ、アリールシ
リル、シリルアリール、

【化１２】 であり、ここでＲ² はＨ又はＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、
Ｑは直接結合、アルキル、イソプロピリデン、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン、オキシアリールオキシ、硫
黄、スルホン、スルホキシド、アミノ、アルクアミノ、
シクロアルキル、酸素、ジメチルシリル、ジフェニルシ
リル、又はリン含有部分であり、Ｙは直接結合又はＸで
あり、Arは多価芳香族部分又は多価複素芳香族部分であ
り、ただし縮合サイドのシクロブタン環の炭素原子はAr
の同じ芳香族環の隣接炭素原子に結合しており、Ｒは一
価部分、好ましくは水素又はＣ₁-Ｃ₄ アルキルである）
で表される。以後、このモノマーをビスシクロブタレン
モノマーと呼ぶ。

【００１０】シクロブタレン部分は芳香族環に縮合した
１個以上のシクロブタンを含む芳香族部分であり、ただ
し縮合サイドのシクロブタン炭素原子はArの同じ芳香族
環の隣接炭素原子に結合している。シクロブタレン前駆
体の製造方法は米国特許第 4,562,280号及び 4,570,011
号に開示されている。好適なシクロブタレン部分及びそ
の製造は、米国特許第 4,540,763号、4,999,449 号、4,
724,260 号、4,831,172 号、4,783,514 号、4,642,329
号、4,743,399 号、4,661,193 号、及び4,812,588 号に
開示されている。他の好適なシクロブタレン部分は以下
のようにして製造される。

【化１３】

【００１１】上記に示すように、シクロブタレンは、フ
リーデルクラフツ触媒の存在下アルキル芳香族酸クロリ
ドと化合されジアリールケトンを与える。ジアリールケ
トンは、メチルマグネシウムブロミドのようなグリニャ
ール試薬と混合され、アルコール生成物を与える。同じ
アルコール生成物を得るため、グリニャール試薬のかわ
りにメチルリチウムを用いてよい。このアルコール生成
物は酸触媒と混合され、１モルの水が除去され、3-(1-
(4-メチルフェニル) エテニル)-ビシクロ(4.2.0) オク
タ-1,3,5- トリエンを形成する。好適な酸触媒は、鉱
酸、ルイス酸、有機酸、クレー、及びシリカを含む。

【００１２】好適なシクロブタレンの第二の可能な製造
方法は、以下に示すような方法である。

【化１４】

【００１３】上記反応において、メチルトリフェニルホ
スホニウムブロミドがn-ブチルリチウムと混合され、イ
リドを形成する。このイリドはケトンカルボニルと反応
し、CH₂ 基を挿入し、同時に酸素を除去し、それによっ
て3-(1-(4-メチルフェニル)エテニル)-ビシクロ(4.2.0)
オクタ-1,3,5- トリエンを形成する。好ましくは、シ
クロブタレン部分はベンゾシクロブタン部分である。

【００１４】芳香族部分は、Morison & Boyd, Organic
Chemistry,３版、1973年に記載されているような軌道環
内に(4n+2)π電子を含む炭素環もしくは複素環化合物で
ある。この特性は共鳴安定化もしくは非局在化として公
知である。炭素環は、芳香族部分がその核内に炭素原子
のみを有することを意味する。複素環は、芳香族部分が
その核内に炭素原子に加え炭素原子以外の原子を有する
ことを意味し、そのような原子は酸素、窒素、リン、珪
素、及び硫黄を含む。好適な芳香族部分は、ベンゼン、
ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピリジ
ン、ビアリール部分、例えば(1- メチルエチリデン) ジ
-4,1- フェニレンエステル、ビシクロ(4.2.0)-オクタ-
1,3,5- トリエン-3- カルボン酸、ビフェニルオキシ
ド、

【化１５】 アルキレンもしくはシクロアルキレン部分により架橋さ
れた２種以上の芳香族部分由来のものである。好ましい
芳香族部分は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビ
ナフチル、ジフェニルアルキレン、シクロブタレン、及
びジフェニルシクロアルケン部分由来のものである。

【００１５】より好ましい芳香族部分は、ベンゼン、ナ
フタレン、及びビフェニル由来のものである。最も好ま
しい芳香族部分はベンゼン由来のものである。

【００１６】この芳香族部分はさらに種々の一価部分で
置換していてよい。好適な一価部分の例は、-NO₂、-CN
、Br、I 、Cl、F 、H 、-OH 、-PR₂、-CO₂R 、-CHO、

【化１６】 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビ
ルチオ、-OR 、-NHR、及び-NR₂を含み、ここでR はH も
しくはアルキルであり、R⁷はアルキルもしくはアリール
である。ヒドロカルビルとは炭素及び水素原子のみを含
む有機部分を意味する。このヒドロカルビルとは、アル
キル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、脂肪族及
び環式脂肪族アルアリール及びアルクアリール、並びに
１〜20個の炭素原子を有する同様の炭化水素部分を含む
一価炭化水素部分を意味する。脂肪族とは、直鎖及び分
枝鎖、飽和及び不飽和、炭化水素鎖、すなわちアルキ
ル、アルケニルもしくはアルキニルを意味する。環式脂
肪族とは、飽和及び不飽和環式炭化水素、すなわち、シ
クロアルケニル、シクロアルキニル、及びシクロアルキ
ルを意味する。アリールとは、ビフェニル、フェニル、
ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル並びにア
ルキレン基もしくは酸素及び硫黄のようなヘテロ原子に
より架橋した２個のアリール基を意味する。アルクアリ
ールとは、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル置
換アリール置換基を意味する。アルケンアリールとは、
少なくとも１個のアルケン部分及び１個の芳香族部分を
含む基を意味する。C₁-C₂₀アルキルは、直鎖及び分枝鎖
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、及びエイコシル部分を含む。C₁-C₁₀アルキル
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル部分
を含む。

【００１７】シクロアルキルとは、１個以上の環式脂肪
族環を含むアルキル基を意味する。シクロアルケニルと
は、１個以上の二重結合を含む一もしくは多環式脂肪族
基を意味する。

【００１８】最も好ましいＸはケトンカルボニル部分、
すなわちカルボニルの２つの原子価結合が異なる炭素原
子に結合しているカルボニルである。

【００１９】好ましいＲ’部分は、直接結合、並びに芳
香族、複素芳香族、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、シクロアルクアリール、アリールオキシ、アミノア
リール、及びアリールアミノ部分由来のものを含む。よ
り好ましいＲ’部分は直接結合、並びに芳香族及び複素
芳香族部分由来のものを含む。最も好ましいＲ’部分は
フェニレンである。

【００２０】最も好ましいＹはケトンカルボニル部分で
ある。より好ましいＲ部分は水素及びC₁-C₄ アルキルで
ある。最も好ましいＲ部分は水素である。

【００２１】好適なビスシクロブタレン部分は、以下の
ものを含む。

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】

【００２４】

【化２０】

【００２５】

【化２１】

【００２６】

【化２２】

【００２７】

【化２３】

【００２８】

【化２４】

【００２９】

【化２５】

【００３０】より好ましいビスシクロブタレンモノマー
は、下式のものである。

【化２６】

【００３１】

【化２７】

【００３２】

【化２８】

【００３３】

【化２９】

【００３４】

【化３０】

【００３５】最も好ましいビスシクロブタレンモノマー
は、下式のものである。

【化３１】

【００３６】好適なビスシクロブタレンモノマー及びそ
の製造は、米国特許第 4,540,763号及び 4,999,499号に
開示されている。

【００３７】好適なビスシクロブタレンモノマーを製造
するための他の方法は以下に示すような方法である。

【化３２】

【００３８】本発明のポリマーの製造に用いられるポリ
マレイミドモノマーは下式、

【化３３】 （上式中、ｎは２もしくはそれ以上の整数であり、Ｒ¹
は独立に上記のような一価部分であり、ただしＲ¹ は重
合を妨害せず、Ｒ⁶ はｎ価有機部分もしくはヘテロ原子
含有有機部分を含むｎ価架橋員である）で表される。

【００３９】ｎ価有機架橋員とは、２個（ｎ＝２の場
合）又はそれ以上（ｎ＞２の場合）のマレイミド基を結
合する有機部分を意味する。好ましくは、ｎ価有機架橋
員は炭化水素ポリイルもしくはヘテロ原子含有炭化水素
ポリイルである。ポリイルとは、多価基を意味し、例え
ばアル−ポリイルとは多価芳香族基を意味する。ポリと
は、２もしくはそれ以上を意味する。ヘテロ原子含有炭
化水素ポリイルは、酸素、硫黄、窒素、珪素、もしくは
リンを含むヘテロ原子を１個以上含む炭化水素ポリイル
である。ヘテロ原子含有有機種内のヘテロ原子は、常に
少なくとも１個の炭素原子によってマレイミド環窒素よ
り除去される。炭化水素という語には、炭素及び水素原
子を含むあらゆる有機基が含まれる。

【００４０】より好ましいＲ⁶ 部分は二価であり、下式

【化３４】 （上式中、Ｘ’は少なくとも１である）で表される。最
も好ましいＲ⁶ 部分は

【化３５】 である。

【００４１】これらのポリマレイミドはジエノフィルで
あり、共役ジエンと反応し、６員環を形成する。そのよ
うなジエノフィルは、Morrison & Boyd, OrganicChemis
try, ３版、1973年に記載されている。

【００４２】好適なポリマレイミド（以後PMI コモノマ
ーと呼ぶ）は、1,2-ビスマレイミドエタン、1,4-ビスマ
レイミドブタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,12-
ビスマレイミドドデカン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-
トリメチル) ヘキサン、1,3-ビスマレイミドベンゼン、
1,4-ビスマレイミドベンゼン、4,4'- ビスマレイミドジ
フェニルメタン、4,4'- ビスマレイミドジフェニルエー
テル、4,4'- ビスマレイミドジフェニルスルフィド、4,
4'- ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4'- ビスマ
レイミドジシクロヘキシルメタン、2,4-ビスマレイミド
トルエン、2,6-ビスマレイミドルエン、N,N'-m- キシレ
ンビスマレイミド、N,N'-p- キシレンビスマレイミド、
N,N'-m- フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'-4,4'-
ジフェニルメタンシトラコンイミド、及びビスマレイミ
ドの共融ブレンド、例えばKerimid 601 (Rhone-Poulenc
の商標) 、Compimide 353 及びCompimide 796 (Technoc
hemie GMBHの商標) を含む。これら３種の商標の物質の
組成物は、Engineered Materials Handbook,１巻、78〜
89頁、Composites, ASM International に記載されてい
る。そのようなポリマレイミドの製造方法は、Polymer,
26 巻、1561頁、1985年９月、米国特許第 4,745,166
号、4,464,520 号、4,518,754 号、4,711,964号、3,01
8,290 号、4,460,783 号、4,564,683 号、3,890,272
号、4,609,705 号、4,288,583 号、及び4,116,937 号に
開示されている。

【００４３】PMI コモノマー及びビスシクロブタレンコ
モノマーに加え、本発明のある実施態様は、コモノマー
と共重合でき、そして溶融モノマー混合物の有効寿命を
延ばし、硬化した樹脂の靱性を高め、重合開始温度を低
下させる所望のモノマーを１種以上含む。

【００４４】溶融モノマー混合物の可使時間を延ばしそ
して硬化した樹脂の靱性を高める（30〜40J/m²）ため加
えてよい好適な所望の成分は、遊離基抑制剤、例えば2,
6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス メ
チレン(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナ
メート) メタン、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)
ホスフィット、チオジエチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシ) ヒドロシンナメート、オクタデシル-
3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ) ヒドロシンナメー
ト、N,N-ジフェニル-p- フェニレンジアミン、1,2-ジヒ
ドロ-2,2,4- トリメチルジヒドロキノリン；トリフェニ
ルメタン、

【化３６】 ジスルフィド、例えばアルキルアリールジスルフィド、
ジアルキルジスルフィド、及び

【化３７】 を含むジアリールジスルフィド、並びに

【化３８】 のようなオクチル化ジフェニルアミンの異性体混合物を
含む。最も好ましい遊離基抑制剤は、2,6-ジ-t- ブチル
-4- メチルフェノールである。

【００４５】好ましくは、所望の遊離基抑制剤成分に対
するPMI モノマーのモル比の範囲は、可使時間の長い溶
融モノマー混合物及び靱性の高い硬化樹脂を与えるに十
分な量である。より好ましくは、所望の遊離基抑制剤成
分に対するPMI モノマーのモル比の範囲は、80：20〜9
9.999：0.001 であり、最も好ましい範囲は95：５〜99.
95:0.05である。

【００４６】開始時間を低下させるため加えてよい好適
な所望の成分は、下式

【化３９】 （上式中、Ａｒは一価芳香族もしくは複素芳香族部分で
あり、ＲはＨもしくは１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル部分であり、Ｄは一価芳香族もしくは複素芳香族部分
であり、ただし、Ａｒがシクロブタレン含有部分である
場合のみシクロブタレン含有部分である）で表される1,
1-置換アリールエチレンを含む。以後、このモノマーを
1,1-モノマーと呼ぶ。

【００４７】好ましいＤ部分は、アリール、及び

【化４０】 （上式中、Ar² 及びAr³ は独立に前記記載のような芳香
族又は複素芳香族であり、Ｒは前記記載と同様である）
を含む。

【００４８】好適な1,1-モノマーは、以下のものを含
む。

【化４１】

【化４２】

【化４３】 （上式中、ＸはＯ、Ｓ、又はNRであり、ＲはＨ又はアル
キルである）

【００４９】他の好適な開始温度を低下させる1,1-置換
エチレンは、下式により表される。

【化４４】 （上式中、Arは３以上の原子価を有する多価芳香族部
分、アルポリイルであり、ただしシクロブタン環の炭素
はArの同じ芳香族環の隣接炭素原子に結合おり、Ｅは前
記のような共有結合又は二価有機もしくは無機部分であ
り、ｍは少なくとも１の整数であり、Ｒは前記のような
一価部分であり、Ｒ⁸ は一価有機部分又は一価有機部分
を含むヘテロ原子であり、Ar、Ｅ、Ｒ、及びＲ⁸ は重合
を妨害しないように選ばれる）以後、これらのモノマー
を1,1-モノマーと呼ぶ。

【００５０】二価有機部分は、２個の他の部分に結合し
た有機部分を意味する。二価有機部分は、酸素、窒素、
リン、珪素、もしくは硫黄のようなヘテロ原子を１個以
上含んでいてよい。好ましい二価有機部分は、アルキ
ル、アルケニル、及びアルキニルのような脂肪族、

【化４５】 のようなアリーレン、スルホン、及びカルボニル含有物
質を含む。より好ましい有機部分は、アリーレン、及び
カルボニル含有物質を含む。最も好ましいＥは直接結合
である。

【００５１】二価無機部分は、２個の他の部分に結合し
た無機部分を意味する。好ましい無機部分は酸素及び硫
黄を含む。最も好ましい無機部分は酸素である。

【００５２】好ましくは、シクロブタレン部分は、芳香
族部分、Arがベンゼン部分由来のポリイルであるベンゾ
シクロブタン部分である。

【００５３】好ましくは、Ｒは水素であり、そしてＲ⁸
はフェニル、2-ナフチル、p-t-ブチルフェニル、4-メチ
ルフェニル、3-メチルフェニル、2-メチルフェニル、p-
ビフェニル、

【化４６】 （上式中、ｐは１、２、３、４、又は５であり、Ｘは独
立に、前記規定のような一価部分である）からなる群よ
り選ばれる。より好ましくは、Ｒは水素であり、Ｒ⁸ は
フェニル、2-ナフチル、p-t-ブチルフェニル、3-メチル
フェニル、4-メチルフェニル、又はp-ビフェニルであ
る。最も好ましくは、Ｒは水素であり、Ｒ⁸ は4-メチル
フェニルである。

【００５４】シクロブタレン部分がベンゾシクロブタン
である場合、好ましいモノマーは下式で表される。

【化４７】

【００５５】最も好ましいモノマーは下式で表される。

【化４８】

【００５６】好ましくは、所望の1,1-モノマー成分に対
するポリマレイミドのモル比は、開始時間を低下させる
に十分な量であるべきである。より好ましくは、所望の
1,1-モノマー成分に対するポリマレイミドのモル比は、
80：20〜99：１であり、最も好ましい比は90：10〜95：
５である。

【００５７】コポリマーの物理特性又は物理特性の組合
せを改良するために加えてよい他の所望の成分は、他の
ポリ及びモノ（シクロブタレン）を含む。好適なポリ
（シクロブタレン）及びその製造は、米国特許第 4,54
0,763号及び 4,999,449号に開示されている。好適なモ
ノ（シクロブタレン）及びその製造は米国特許第 4,54
0,763号、4,783,514 号、4,642,329 号、4,831,172
号、4,724,260 号、4,743,399号及び4,661,193 号に開
示されている。

【００５８】本発明のコポリマーの製造に用いられるPM
I コモノマー及びビスシクロブタレンコモノマーの量は
様々である。好適な量は、熱重合し、公知のビスマレイ
ミドホモポリマーと比較して改良された物理特性もしく
は物理特性の組合せを有するコポリマーを与えるモノマ
ーの混合物を与える量である。この特性のあるものは、
高い酸化安定性（350 ℃において重量損失０パーセン
ト）、薬品／溶媒耐性、高い引張強さ、高い耐熱性、電
気絶縁性もしくは導電性、低い水吸収性及び高いＴｇ
（200 ℃以上）を含む。ビスシクロブタレンモノマーに
対するポリマレイミドの好ましいモル比は80：20〜20：
80である。ビスシクロブタレンモノマーに対するポリマ
レイミドのより好ましいモル比は70：30〜30：70であ
る。ビスシクロブタレンモノマーに対するポリマレイミ
ドの最も好ましいモル比は１：１である。

【００５９】コポリマー組成物は、コポリマーを形成す
るに十分な条件においてビスシクロブタレンコモノマー
及びPMI コモノマーを混合することにより製造される。
コモノマー混合物は熱重合するので熱を加えることが好
ましい重合法である。好ましくはそのような開始温度は
150 〜250 ℃である。より好ましい開始温度は150 〜18
0 ℃である。最も好ましい開始温度は150 ℃である。好
ましい反応条件は、以下の硬化サイクルを用い、溶媒も
しくは触媒の不存在下窒素大気中で重合を行うことを含
む。 130 ℃、0.5 時間 160 ℃ １時間 180 ℃ １時間 200 ℃ １時間 250 ℃ １時間

【００６０】モノマーの混合物も、コポリマーの特定の
用途によって決定される追加所望の成分の存在下で重合
してよい。そのような所望の成分は、ガラス、金属、石
英、及びグラファイトのような繊維充填剤、ポリアミド
及びポリベンズオキサゾールを含む有機及び無機充填
剤、重合触媒、硬化剤、並びに難燃剤を含む。例えば、
コポリマー組成物は、銀もしくは金粉のような導電性金
属を所定量含んでよく、ダイ接着剤として用いてよい。
他の例において、コポリマー組成物はガラスもしくは他
の好適な強化材料の強化繊維を含んでよく、複合体とし
て用いてよい。第三の例において、複合体は強化物質及
びポリマレイミドとビスシクロブタレンモノマーのコポ
リマーを含む。

【００６１】本発明のコポリマーは、PMI ホモポリマー
と比較して改良された物理特性又は物理特性の組合せを
有する。例えば、低い開始温度、接着性、熱安定性、酸
化安定性、溶媒／薬品耐性、Ｔｇ、低い水吸収性、誘電
率、破断点伸び、及び靱性が改良される。

【００６２】このコポリマーの他の有利な特性は、高温
でのその優れた長期間熱安定性である。好ましくは、本
発明のコポリマーは250 〜350 ℃のTgを有する。より好
ましくは、そのTgは275 〜350 ℃である。最も好ましい
Tgは300 〜350 ℃である。以下の例は本発明の説明であ
って、本発明の範囲を限定するものではない。

【００６３】例１−1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼンと1,1'- メチレンジ-4,1- フェニレン ビ
スマレイミドとのコポリマー 米国特許第 4,999,449号に記載の方法により製造した２
g(0.0059mol)の1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイル)
ベンゼン

【化４９】 と2.11g(0.0059mol)の1,1'- メチレンジ-4,1- フェニレ
ン ビスマレイミドの混合物を乳鉢に入れ、微粉末に砕
いた。この粉末をテフロン型に入れ、これを160℃に加
熱した真空オーブンに入れた。モノマーが溶融した後、
型をホットプレート装置に移した。以下の硬化スケジュ
ールを用い、窒素大気下ホットプレート上で重合を行っ
た。 180 ℃、１時間 190 ℃、0.5 時間 200 ℃、0.5 時間 225 ℃、0.5 時間 250 ℃、１時間 このポリマーを室温に冷却した。

【００６４】５℃／min の加熱速度で、１ｇのマクロ膨
張プローブを有するDuPont Instruments 943加工熱分析
機を用い、コポリマーを加工熱分析し、306 ℃のTg、及
び25〜250 ℃において44.6μm/m ℃の直線熱膨張係数を
示した。

【００６５】１Hzの固定振動周波数、0.7mm のピーク間
振動振幅、10in-lbsの締めつけ力、及び400 ℃の最終温
度まで３℃／min の加熱速度でDuPont Instrumens 動的
機械分析機を用い、コポリマーの動的機械分析を行い、
302.5 ℃で損失弾性率ピークを示した。525kpsi の室温
曲げ弾性率がみられた。

【００６６】DuPont Instruments 951熱重量分析機及び
9900コンピューター／熱分析機を用いコポリマーの熱重
量分析を行い、窒素大気中、343 ℃で50時間後5.3 パー
セントの、及び空気中、343 ℃で50時間後10.3パーセン
トの重量損失を示した。

【００６７】例２−1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼンと4,4'- ビス( マレイミドフェニル) エー
テルのコポリマー 対応するアミド酸の無水酢酸脱水により、4,4-ビス( マ
レイミドフェニル) エーテルを製造した。2g(0.0059mo
l) の1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイル) ベンゼン
と2.13g(0.0059mol)の4,4'- ビス( マレイミドフェニ
ル) エーテルの混合物を乳鉢に入れ、微粉末に砕いた。
この粉末をテフロン型に入れ、これを160 ℃に加熱した
真空オーブンに入れた。モノマーが溶融した後、型をホ
ットプレート装置に移した。以下の硬化スケジュールを
用い、窒素大気下ホットプレート上で重合を行った。 180 ℃、１時間 190 ℃、0.5 時間 200 ℃、0.5 時間 225 ℃、0.5 時間 250 ℃、１時間 このポリマーを室温に冷却した。

【００６８】５℃／min の加熱速度で、１ｇのマクロ膨
張プローブを有するDuPont Instruments 943加工熱分析
機を用い、コポリマーを加工熱分析し、301 ℃のTg、及
び25〜250 ℃において39.5μm/m ℃及び300 〜375 ℃に
おいて148 μm/m ℃の直線熱膨張係数を示した。

【００６９】DuPont Instruments 951熱重量分析機及び
9900コンピューター／熱分析機を用いコポリマーの熱重
量分析を行い、窒素大気中、400 ℃で11時間後12パーセ
ントの、窒素大気中、350 ℃で50時間後7.2 パーセント
の、及び空気中、343 ℃で50時間後11パーセントの重量
損失を示した。

【００７０】例３−1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼンと1,1'- メチレンジ-4,1- フェニレン ビ
スマレイミドとのコポリマー 100ml の三口フラスコに、磁気攪拌棒、4.4g(0.012mol)
の1,1'-(メチレンジ4,1-フェニレン) ビスマレイミド、
4.07g(0.012mol) の1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼン、及び50mlのスルホラン（溶媒）を入れ
た。窒素流入口を有する還流冷却器、及び温度計をフラ
スコに取り付けた。容器の内容物を混合し、均一なブレ
ンドを形成した。このフラスコを245 ℃の油浴を用い、
2.5 時間かけて230 ℃に加熱した。フラスコ温度を230
℃に３時間保った。230 ℃で20分後、油浴の温度を240
〜245 ℃に保ったが、フラスコ内の温度は低下し始め、
その内容物はゲル化した。フラスコ内の温度は低下し続
けたが、油浴の温度を245 ℃に30分間保った。加熱を止
め、反応混合物を一晩かけ室温に冷却した。ゼラチン状
物質をフラスコからすくいだし、激しく攪拌するメタノ
ールを100ml 含むビーカーに入れた。１時間攪拌を続け
た。物質を濾過し、褐色の固体を単離し、これを200ml
のメタノールで洗浄した。この固体を１時間風乾し、次
いで300ml のメタノールを含む１リットルのビーカーに
入れ、60にセットしたBrookfield Counter回転ミキサー
を用い攪拌した。小さな粒度の固体を吸引濾過により単
離し、数時間風乾し、次いで真空オーブン内で一晩乾燥
した。室温に冷却すると、6.78gの生成物が回収され
た。

【００７１】例４−1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼンと1,1'- メチレンジ-4,1- フェニレン ビ
スマレイミド及び2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノー
ルとのコポリマー 200ml の三口フラスコに、磁気攪拌棒、4.4g(0.012mol)
の1,1'-(メチレンジ4,1-フェニレン) ビスマレイミド、
4.07g(0.012mol) の1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼン、10mg(4.54 ×10^-5mol)の2,6-ジ-t- ブチ
ル-4- メチルフェノール、及び50mlのスルホラン（溶
媒）を入れた。窒素流入口を有する還流冷却器、ストッ
パー及び温度計をフラスコに取り付けた。容器の内容物
を混合し、均一なブレンドを形成した。このフラスコを
225 ℃の油浴を用い、２時間かけて210 ℃に加熱した。
次に45分間フラスコ温度を245 ℃に上げた。加熱を止
め、反応混合物を一晩かけ室温に冷却した。ゼラチン状
物質をフラスコからすくいだし、メタノールを200ml 含
むビーカーに入れた。この混合物を40にセットしたBroo
kfield Counter回転ミキサーを用い30分間攪拌した。物
質を吸引濾過し、１時間風乾した。次いでこれを200ml
のメタノールを含む１リットルのビーカーに入れ、50に
セットしたBrookfield Counter回転ミキサーを用い１時
間攪拌した。固体を吸引濾過により単離し、真空オーブ
ン内で一晩乾燥した。真空オーブン温度は170 ℃に24時
間高めた。室温に冷却すると、7.43g の生成物が回収さ
れた。DuPont示差操作熱量計を用い、室温から420 ℃に
10℃/minで、生成物を示差操作熱量分析を行い、明らか
なTgは示されなかった。

【００７２】例５−1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼンと1,1'- メチレンジ-4,1- フェニレン ビ
スマレイミド及び3-(1-(4-メチルフェニル) エテニル)
ビシクロ(4.2.0) オクタ-1,3,5- トリエンとのコポリマ
ー 100ml の三口フラスコに、磁気攪拌棒、1.792g(5.00mmo
l)の1,1'-(メチレンジ4,1-フェニレン) ビスマレイミ
ド、1.521g(4.5mmol) の1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテ
ノイル) ベンゼン、0.1236g(0.562mmol)の3-(1-(4-メチ
ルフェニル) エテニル) ビシクロ(4.2.0) オクタ-1,3,5
- トリエン、及び50mlのクロロホルムを入れた。混合す
ると、均一な明るい黄色の溶液を形成した。この溶液を
窒素下で一晩保存した。DuPont示差操作熱量計を用い、
室温から400 ℃に10℃/minで、この混合物を示差操作熱
量分析を行い、164 ℃で開始し、131.44℃を中心とする
広い非対称の発熱が示された。このサンプルを室温に冷
却し、同様に分析すると、274 ℃のTgが明らかとなっ
た。

【００７３】例６−1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
ル) ベンゼンと1,1'- メチレンジ-4,1- フェニレン ビ
スマレイミド及び3-(1-(4-メチルフェニル) エテニル)
ビシクロ(4.2.0) オクタ-1,3,5- トリエン及び2,6-ジ-t
- ブチル-4- メチルフェノールとのコポリマー 100ml のガラスビーカーに7.1816g(20.04mmol)の1,1'-
(メチレンジ-4,1- フェニレン) ビスマレイミド、及び
0.0933g(0.423mmol)の2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェ
ノールを入れた。第二のビーカーに6.4247g(19mmol) の
1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイル) ベンゼン及び0.
2639g(1.2mmol)の3-(1-(4-メチルフェニル) エテニル)
ビシクロ(4.2.0) オクタ-1,3,5- トリエンを入れた。こ
の２つのビーカーを160 ℃に加熱した窒素雰囲気のオー
ブンに入れた。モノマーが溶融後、均一になるまで混合
し、その後、この均一な混合物を２インチ×３インチの
型に入れた。この型を160 ℃に加熱した窒素大気下のホ
ットステージ加熱ブロック上に乗せた。以下の硬化スケ
ジュールを用い、窒素大気下ホットプレート上で重合を
行った。 160 ℃、１時間 200 ℃、１時間 250 ℃、２時間 得られた11.99gの琥珀色の、均一なポリマーを250 ℃で
型から取り出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス ジェイ．ブルザ アメリカ合衆国，ミシガン 48801，アル マ，ノース ルース ロード 5651 (72)発明者 ロバート エー．キルチホッフ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，フーラー ドライブ 3800 (72)発明者 ラナ エス．スペンサー アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト メドーブルック 504

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) 下式 【化１】 （上式中、ｎは２もしくはそれ以上の整数であり、 Ｒ¹ は独立に一価部分であり、 Ｒ⁶ はｎ価有機もしくはヘテロ原子含有有機部分を含む
   ｎ価架橋員である）で表される少なくとも１種のポリマ
   レイミド、及び (2) 下式 【化２】 （上式中、ｎは１もしくはそれ以上の整数であり、 ｚは０〜３の整数であり、 Ｘは 【化３】 であり、 Ar、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、及びＹの組合せはエステルを形成せ
   ず、 Ｒ’は直接結合、又はアルキル、シクロアルキル、複素
   環、芳香族、複素芳香族、アルクアリール、アリールア
   ルキル、シクロアルクアリール、アリールオキシ、アル
   キルオキシ、アミノアリール、アミノアルキル、アリー
   ルアミノ、アルキルアミノ、アリールシリル、シリルア
   リール、 【化４】 であり、ここでＲ² はＨ又はＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、
   Ｑは直接結合、アルキル、イソプロピリデン、ヘキサフ
   ルオロイソプロピリデン、オキシアリールオキシ、硫
   黄、スルホン、スルホキシド、アミノ、アルクアミノ、
   シクロアルキル、酸素、ジメチルシリル、ジフェニルシ
   リル、又はリン含有部分であり、 Ｙは直接結合又はＸであり、 Arは多価芳香族部分又は多価複素芳香族部分であり、た
   だし縮合サイドのシクロブタン環の炭素原子はArの同じ
   芳香族環の隣接炭素原子に結合しており、 Ｒは一価部分である）で表されるビスシクロブタレンモ
   ノマーを含むモノマーの共重合性混合物。
2. 【請求項２】 前記ビスシクロブタレンモノマーが１：
   １のビスシクロブタレンモノマーに対するポリマレイミ
   ドのモル比で存在する、請求項１記載の混合物。
3. 【請求項３】 ５：95〜0.05：99.95 のポリマレイミド
   に対する遊離基抑制剤のモル比で所望の遊離基抑制剤を
   含む、請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 開始温度を低下させるに十分な量の所望
   の1,1-モノマーを含む、請求項２記載の混合物。
5. 【請求項５】 前記1,1-モノマーが10：90〜５：95のポ
   リマレイミドに対する所望の1,1-モノマーのモル比で存
   在する、請求項４記載の混合物。
6. 【請求項６】 ５：95〜0.05：99.95 のポリマレイミド
   に対する遊離基抑制剤のモル比で所望の遊離基抑制剤を
   含む、請求項５記載の混合物。
7. 【請求項７】 (1) 下式 【化５】 （上式中、ｎは２もしくはそれ以上の整数であり、 Ｒ¹ は独立に一価部分であり、 Ｒ⁶ はｎ価有機もしくはヘテロ原子含有有機部分を含む
   ｎ価架橋員である）で表される少なくとも１種のポリマ
   レイミド、及び(2) 下式 【化６】 （上式中、ｎは１もしくはそれ以上の整数であり、 ｚは０〜３の整数であり、 Ｘは 【化７】 であり、 Ar、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、及びＹの組合せはエステルを形成せ
   ず、 Ｒ’は直接結合、又はアルキル、シクロアルキル、複素
   環、芳香族、複素芳香族、アルクアリール、アリールア
   ルキル、シクロアルクアリール、アリールオキシ、アル
   キルオキシ、アミノアリール、アミノアルキル、アリー
   ルアミノ、アルキルアミノ、アリールシリル、シリルア
   リール、 【化８】 であり、ここでＲ² はＨ又はＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、
   Ｑは直接結合、アルキル、イソプロピリデン、ヘキサフ
   ルオロイソプロピリデン、オキシアリールオキシ、硫
   黄、スルホン、スルホキシド、アミノ、アルクアミノ、
   シクロアルキル、酸素、ジメチルシリル、ジフェニルシ
   リル、又はリン含有部分であり、 Ｙは直接結合又はＸであり、 Arは多価芳香族部分又は多価複素芳香族部分であり、た
   だし縮合サイドのシクロブタン環の炭素原子はArの同じ
   芳香族環の隣接炭素原子に結合しており、 Ｒは一価部分である）で表されるビスシクロブタレンモ
   ノマーを共重合形状で含むコポリマー。
8. 【請求項８】 ５：95〜0.05：99.95 のポリマレイミド
   に対する遊離基抑制剤のモル比で所望の遊離基抑制剤を
   含む、請求項７記載のコポリマー。
9. 【請求項９】 開始温度を低下させるに十分な量の所望
   の1,1-モノマーを含む、請求項７記載のコポリマー。
10. 【請求項１０】 10：90〜５：95のポリマレイミドに対
    する1,1-モノマーのモル比で所望の1,1-モノマーを含
    む、請求項８記載のコポリマー。
11. 【請求項１１】 前記ｎ価有機架橋員が 【化９】 である、請求項７記載のコポリマー。
12. 【請求項１２】 ポリマレイミドが1,1'-(メチレンジ-
    4,1- フェニレン) ビスマレイミドであり、ビスシクロ
    ブタレンモノマーが1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
    ル) ベンゼンである、請求項７記載のコポリマー。
13. 【請求項１３】 ポリマレイミドが1,1'-(メチレンジ-
    4,1- フェニレン) ビスマレイミドであり、ビスシクロ
    ブタレンモノマーが1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
    ル) ベンゼンである、請求項１記載の混合物。
14. 【請求項１４】 ポリマレイミドが1,1'-(メチレンジ-
    4,1- フェニレン) ビスマレイミドであり、ビスシクロ
    ブタレンモノマーが1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
    ル) ベンゼンであり、遊離基抑制剤が2,6-ジ-t- ブチル
    -4- メチルフェノールである、請求項８記載のコポリマ
    ー。
15. 【請求項１５】 ポリマレイミドが1,1'-(メチレンジ-
    4,1- フェニレン) ビスマレイミドであり、ビスシクロ
    ブタレンモノマーが1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
    ル) ベンゼンであり、遊離基抑制剤が2,6-ジ-t- ブチル
    -4- メチルフェノールである、請求項３記載の混合物。
16. 【請求項１６】 ポリマレイミドが1,1'-(メチレンジ-
    4,1- フェニレン) ビスマレイミドであり、ビスシクロ
    ブタレンモノマーが1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
    ル) ベンゼンであり、遊離基抑制剤が2,6-ジ-t- ブチル
    -4- メチルフェノールであり、1,1-モノマーが3-(1-(4-
    メチルフェニル) エテニル)-ビシクロ(4.2.0) オクタ-
    1,3,5- トリエンである、請求項１０記載のコポリマ
    ー。
17. 【請求項１７】 ポリマレイミドが1,1'-(メチレンジ-
    4,1- フェニレン) ビスマレイミドであり、ビスシクロ
    ブタレンモノマーが1,3-ビス(4- ベンゾシクロブテノイ
    ル) ベンゼンであり、遊離基抑制剤が2,6-ジ-t- ブチル
    -4- メチルフェノールであり、1,1-モノマーが3-(1-(4-
    メチルフェニル) エテニル)-ビシクロ(4.2.0) オクタ-
    1,3,5- トリエンである、請求項６記載の混合物。
18. 【請求項１８】 コポリマーを形成するに十分な条件下
    で請求項７記載の(1) 及び(2) を混合することを含む、
    請求項７記載のコポリマーの製造方法。
19. 【請求項１９】 コポリマーに強化を与えるに十分な量
    のコポリマーに分散した所望の成分を含む、請求項７記
    載のコポリマー。
20. 【請求項２０】 前記所望の成分が、ガラス、石英、グ
    ラファイトファイバー、有機及び無機充填剤、触媒、硬
    化剤、及び難燃剤からなる群より選ばれる、請求項１９
    記載のコポリマー。
21. 【請求項２１】 前記有機充填剤がポリアラミド又はポ
    リベンズオキサゾールである、請求項２０記載のコポリ
    マー。
22. 【請求項２２】 コポリマーを形成するに十分な条件下
    で混合することが強化物質と接触して行われる、請求項
    １８記載の方法。