JPH05178774A - Method for oxidizing saturated hydrocarbon - Google Patents
Method for oxidizing saturated hydrocarbonInfo
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- JPH05178774A JPH05178774A JP3344667A JP34466791A JPH05178774A JP H05178774 A JPH05178774 A JP H05178774A JP 3344667 A JP3344667 A JP 3344667A JP 34466791 A JP34466791 A JP 34466791A JP H05178774 A JPH05178774 A JP H05178774A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は脂肪族飽和炭化水素の部
分酸化による不飽和含酸素化合物の製造に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the production of unsaturated oxygen-containing compounds by partial oxidation of saturated aliphatic hydrocarbons.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プロパン、イソブタンのような飽和炭化
水素の気相酸化による不飽和含酸素化合物の生成反応
は、近年盛んに研究されている。2. Description of the Related Art The formation reaction of unsaturated oxygen-containing compounds by the vapor phase oxidation of saturated hydrocarbons such as propane and isobutane has been actively studied in recent years.
【０００３】プロパンからアクロレインおよびアクリル
酸の製造方法がいくつか提案されている。例えば、Che
m.Commun.,786(1986)には、ＴｅＯ（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7
系酸化物触媒を使用することによって、また、特開平０
２−６７２３６号には、ほう素とリンを含有する触媒を
使用することによって、更に、特開平０２−８３３４６
号には、ビスマス−モリブテン系触媒を使用することに
よって、一段階でアクロレインおよびアクリル酸を製造
する方法が開示されている。Several methods for producing acrolein and acrylic acid from propane have been proposed. For example, Che
m.Commun., 786 (1986), TeO (VO) 2 P 2 O 7
By using a system oxide catalyst,
No. 02-67346, by using a catalyst containing boron and phosphorus in JP-A-2-67236.
The publication discloses a method for producing acrolein and acrylic acid in one step by using a bismuth-molybdenum catalyst.
【０００４】イソブタンからメタクロレインおよびメタ
クリル酸の製造方法もいくつか提案されている。例え
ば、特開平０２−４２０３４号には、モリブデン、リ
ン、および鉄を含むヘテロポリ酸系触媒を使用すること
によって、また、特開平０３−２０２３７号には、リ
ン、バナジウム、モリブデン、アンチモンと酸素からな
る触媒を使用することによって、更に、特開平０３−１
０６８３９号には、モリブテン、リン、バナジウムと酸
素からなる触媒を使用することによって、一段階でメタ
クロレインおよびメタクリル酸を製造する方法が開示さ
れている。Several methods for producing methacrolein and methacrylic acid from isobutane have also been proposed. For example, in JP-A-02-42034, a heteropolyacid catalyst containing molybdenum, phosphorus and iron is used, and in JP-A-03-20237, phosphorus, vanadium, molybdenum, antimony and oxygen are used. By using a catalyst consisting of
No. 06839 discloses a process for producing methacrolein and methacrylic acid in one step by using a catalyst composed of molybdenum, phosphorus, vanadium and oxygen.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これらの開示された方
法では、収率および選択性が低いので、触媒の改良が望
まれている。本発明は、脂肪族飽和炭化水素の部分酸化
により不飽和含酸素化合物を製造すること、とりわけ、
プロパンから一段階でアクロレインおよびアクリル酸
を、イソブタンから一段階でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する有利な方法を提供することを目的と
している。With these disclosed processes, the yields and selectivities are low and there is a need for improved catalysts. The present invention provides the production of unsaturated oxygenates by partial oxidation of saturated aliphatic hydrocarbons, in particular:
The aim is to provide an advantageous process for the production of acrolein and acrylic acid in one step from propane and methacrolein and methacrylic acid in one step from isobutane.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族飽和炭
化水素を酸素存在下に触媒と接触させて部分酸化して不
飽和含酸素化合物を製造するにあたり、鋭意検討した結
果、触媒として金および／または銀を含有するピロ燐酸
ジバナジル触媒を用いることを特徴とする炭化水素の酸
化方法を見出した。原料の脂肪族飽和炭化水素はプロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよ
びデカン等のＣ3 以上の飽和炭化水素である。Means for Solving the Problems In the present invention, when an unsaturated oxygen-containing compound is produced by bringing an aliphatic saturated hydrocarbon into contact with a catalyst in the presence of oxygen to partially oxidize it, as a result of intensive studies, a gold catalyst was obtained. We have found a method for oxidizing hydrocarbons which is characterized by using a divanadyl pyrophosphate catalyst containing silver and / or silver. The aliphatic saturated hydrocarbon as a raw material is a C 3 or more saturated hydrocarbon such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, heptane, octane, nonane and decane.
【０００７】本発明において用いられる触媒は、金およ
び／または銀を含有するピロ燐酸ジバナジル触媒であ
る。ピロ燐酸ジバナジル（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の製造方法
は、水溶媒法と有機溶媒法とに大別され、いずれの方法
を用いても良い。水溶媒法については、例えば、水性媒
体中で五酸化バナジウムを塩酸で還元し、得られた４価
バナジウム化合物を燐酸と反応させる方法（特開昭５３
-1４６９９２号に）、また燐酸とヒドラジンの混合水溶
液中で五酸化バナジウムを加熱、還元し、更に得られた
溶液を水熱合成して触媒前駆体を生成させる方法（特開
昭５８−１５１３１３号に）が開示されている。The catalyst used in the present invention is a divanadyl pyrophosphate catalyst containing gold and / or silver. The method for producing divanadyl pyrophosphate (VO) 2 P 2 O 7 is roughly classified into a water solvent method and an organic solvent method, and any method may be used. Regarding the water solvent method, for example, vanadium pentoxide is reduced with hydrochloric acid in an aqueous medium, and the resulting tetravalent vanadium compound is reacted with phosphoric acid (JP-A-53-53).
No. 146992), vanadium pentoxide is heated and reduced in a mixed aqueous solution of phosphoric acid and hydrazine, and the resulting solution is hydrothermally synthesized to form a catalyst precursor (JP-A-58-151313). Is disclosed.
【０００８】有機溶媒法については、例えば５価バナジ
ウム化合物をイソブチルアルコ−ル、イソプロピルアル
コ−ル、ベンジルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル等
のアルコ−ル中で還元し、得られた４価バナジウム化合
物を燐酸と反応させる方法（米国特許第４１３２６７０
号に）が開示されている。Regarding the organic solvent method, for example, a pentavalent vanadium compound obtained by reducing a pentavalent vanadium compound in an alcohol such as isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol or n-amyl alcohol is obtained. Method of reacting vanadium compounds with phosphoric acid (US Pat. No. 4,132,670)
No.) is disclosed.
【０００９】本発明におけるピロ燐酸ジバナジルの製造
には、これら方法も使用できる。なお、本発明における
ピロ燐酸ジバナジルのＰ／Ｖ比は０．９〜１．５、好ま
しくは１．０〜１．２である。０．９以下では、完全酸
化が進んで不飽和含酸素化合物の選択率が低下し、１．
５以上では、飽和炭化水素との反応性が低くて飽和炭化
水素の転化率が低下する。These methods can also be used for the production of divanadyl pyrophosphate in the present invention. The P / V ratio of divanadyl pyrophosphate in the present invention is 0.9 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2. When it is 0.9 or less, complete oxidation proceeds to lower the selectivity of the unsaturated oxygen-containing compound, resulting in 1.
When it is 5 or more, the reactivity with the saturated hydrocarbon is low and the conversion rate of the saturated hydrocarbon is lowered.
【００１０】添加する金および銀の原料としては、酸化
物あるいは強熱することにより酸化物になりる得る塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、またはそ
れらの混合物を用いることもできる。これらを添加する
方法として、 乳鉢による機械的混合方法、 （ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7製造の途中で金および／または銀を
添加する方法、 （ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7またはその前駆体に金および／また
は銀化合物を含浸担持する方法。 などがあり、いずれの方法をも用いることができる。As a raw material of gold and silver to be added, an oxide or a chloride, a sulfate, a carbonate, a nitrate, a carboxylate or a mixture thereof which can be converted into an oxide by igniting may be used. it can. As a method for adding these, mechanical mixing method by a mortar, (VO) 2 P 2 O 7 method of adding gold and / or silver in the course of production, gold (VO) 2 P 2 O 7 or a precursor thereof And / or a method of impregnating and supporting a silver compound. Etc., and any method can be used.
【００１１】金あるいは銀の添加量は、ピロ燐酸ジバナ
ジル中のＶに対してそれぞれ０．０１〜２０％、好まし
くは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％（原
子比）である。０．０１％以下では、金および／または
銀の添加効果が少なく、２０％以上では、飽和炭化水素
との反応性が低く、必要な反応温度が上昇し、かつ不飽
和含酸素化合物への選択率は低下し、経済的でもない。The amount of gold or silver added is 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 10%, and more preferably 0.5 to 5% (atomic ratio) with respect to V in divanadyl pyrophosphate. Is. If it is 0.01% or less, the effect of adding gold and / or silver is small, and if it is 20% or more, the reactivity with saturated hydrocarbon is low, the required reaction temperature rises, and the unsaturated oxygen-containing compound is selected. Rates are declining and not economical.
【００１２】また、本発明においては、触媒成分は担体
に担持させて用いることもできる。担体としては、例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
チタニア、ゼオライト等が用いられる。触媒の形状はタ
ブレット、リング、球、微小球（流動床触媒）、押出し
品等、特に制限はない。成形法は圧縮成形、押出し成
形、噴霧乾燥造粒等、公知の方法で行うことができる。Further, in the present invention, the catalyst component may be supported on a carrier for use. Examples of the carrier include silica, alumina, silica-alumina, magnesia,
Titania, zeolite, etc. are used. The shape of the catalyst is not particularly limited and may be tablets, rings, spheres, microspheres (fluidized bed catalyst), extruded products and the like. The molding method may be a known method such as compression molding, extrusion molding, or spray drying granulation.
【００１３】本発明による触媒を気相接触酸化に用いる
場合に、反応原料である脂肪族飽和炭化水素を空気と混
合するが、空気の代わりに空気と不活性ガスの混合ガ
ス、あるいは酸素と不活性ガスの混合ガスを用いること
もできる。脂肪族飽和炭化水素の濃度は、０．５〜３０
％、好ましくは１〜５％の範囲である。脂肪族飽和炭化
水素の部分酸化反応は、２５０〜５５０℃の範囲で行わ
れる。反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、
一般的に常圧付近で行う。反応は移動床でも流動床でも
固定床でも実施できる。触媒を固定床方式で使用する場
合、原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００〜１
０００００hr-1、好ましくは、１０００〜２００００hr
-1の範囲から選ばれる。When the catalyst according to the present invention is used for gas-phase catalytic oxidation, the reaction starting material, saturated aliphatic hydrocarbon, is mixed with air, but instead of air, a mixed gas of air and an inert gas, or a mixture of oxygen and oxygen is used. It is also possible to use a mixed gas of active gases. The concentration of the saturated aliphatic hydrocarbon is 0.5 to 30.
%, Preferably 1 to 5%. The partial oxidation reaction of the saturated aliphatic hydrocarbon is performed in the range of 250 to 550 ° C. The reaction pressure may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure,
Generally, it is performed near normal pressure. The reaction can be carried out in a moving bed, a fluidized bed or a fixed bed. When the catalyst is used in a fixed bed system, the space velocity (GHSV) of the raw material gas is 1000 to 1
000000 hr -1 , preferably 1000 to 20000 hr
-Selected from the range of -1 .
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法およびそれ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例中、プロ
パン（ＣP ）とイソブタン（ＣIB）の転化率、プロパン
から生成するアクロレイン（ＳAR）とアクリル酸
（ＳAA）、イソブタンから生成するメタクロレイン（Ｓ
MAR ）とメタクリル酸（ＳMAA ）の選択率は以下のよう
に定義する。EXAMPLES The method for preparing the catalyst according to the present invention and the reaction examples using the same will be specifically described below. In Examples, conversion rates of propane (C P ) and isobutane (C IB ), acrolein (S AR ) and acrylic acid (S AA ) produced from propane, and methacrolein (S) produced from isobutane.
MAR ) and methacrylic acid (S MAA ) selectivity is defined as follows.
【００１５】ＣP ＝ （Ｂ／Ａ）＊１００ ＳAR＝ （Ｃ／Ｂ）＊１００ ＳAA＝ （Ｄ／Ｂ）＊１００ ＣIB＝ （Ｆ／Ｅ）＊１００ ＳMAR ＝（Ｇ／Ｅ）＊１００ ＳMAA ＝（Ｈ／Ｅ）＊１００ Ａ：供給したプロパンのモル数 Ｂ：消費されたプロパンのモル数 Ｃ：生成したアクロレインのモル数 Ｄ：生成したアクリル酸のモル数 Ｅ：供給したイソブタンのモル数 Ｆ：消費されたイソブタンのモル数 Ｇ：生成したメタクロレインのモル数 Ｈ：生成したメタクリル酸のモル数 実施例１ コンデンサー付の蒸留塔および水分離器を備えた反応器
に、五酸化バナジウム１５．００ｇ（０．０８２１ｍｏ
ｌ）、ベンジルアルコ−ル ６０ｍｌ、イソブタノ−ル
９０ｍｌを入れ、還流下で２時間加熱した後室温に冷
却し、これに、ＡｕＣｌ3 ・ＨＣｌ・４Ｈ2 Ｏ １．０
０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、８５％燐酸２０．１５ｇ
（０．１７５ｍｏｌ）、イソブタノ−ル ２０ｍｌの順
で添加し、再び、還流下で２時間加熱した。得られたス
ラリ−をろ過し、１３０℃で７時間乾燥した。再度水を
加えて乳鉢でペ−スト状にし、Ｎ2 雰囲気下で５００
℃、２時間熱処理し、冷却後破砕した。C P = (B / A) * 100 S AR = (C / B) * 100 S AA = (D / B) * 100 C IB = (F / E) * 100 S MAR = (G / E ) * 100 S MAA = (H / E) * 100 A: Number of moles of propane supplied B: Number of moles of propane consumed C: Number of moles of acrolein produced D: Number of moles of acrylic acid produced E: Supply Number of moles of isolated isobutane F: Number of moles of consumed isobutane G: Number of moles of methacrolein produced H: Number of moles of produced methacrylic acid Example 1 In a reactor equipped with a distillation column with a condenser and a water separator. , Vanadium pentoxide 15.00g (0.0821mo
l), 60 ml of benzyl alcohol and 90 ml of isobutanol were added, the mixture was heated under reflux for 2 hours and then cooled to room temperature, and AuCl 3 · HCl · 4H 2 O 1.0
0 g (2.43 mmol), 85% phosphoric acid 20.15 g
(0.175 mol) and 20 ml of isobutanol were added in that order, and the mixture was heated again under reflux for 2 hours. The obtained slurry was filtered and dried at 130 ° C. for 7 hours. Add water again to make a paste in a mortar and put it under N 2 atmosphere to 500
The mixture was heat treated at ℃ for 2 hours, cooled and then crushed.
【００１６】得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｐ1.05Ｖ1.00Ａｕ0.015 で、この触媒を反応器に充填
し、イソブタン３．０％、酸素２０．１％、窒素７４．
９％容量の混合ガスを反応温度３５０℃、ＧＨＳＶ＝１
２０００hr-1の反応条件下で通過させて反応を行った。
得られた生成物を補集してガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、イソブタンの転化率が３．２％、メタク
ロレインの選択率が０．５％、メタクリル酸の選択率が
３５．７％であった。The composition of elements other than oxygen in the obtained catalyst is
P 1.05 V 1.00 Au 0.015 , the catalyst was charged to the reactor and isobutane 3.0%, oxygen 20.1%, nitrogen 74.
A mixed gas of 9% volume was used at a reaction temperature of 350 ° C. and GHSV = 1.
The reaction was carried out by passing it under the reaction condition of 2000 hr −1 .
When the obtained product was collected and analyzed by gas chromatography, the conversion of isobutane was 3.2%, the selectivity of methacrolein was 0.5%, and the selectivity of methacrylic acid was 35.7%. there were.
【００１７】実施例２ 実施例１と同一の触媒を用い、反応ガスをプロパン、反
応温度を４００℃にする以外は同様の条件で反応を行っ
たところ、プロパンの転化率が４．２％、アクロレイン
の選択率が３．７％、アクリル酸の選択率が５．７％で
あった。Example 2 When the same catalyst as in Example 1 was used and the reaction was conducted under the same conditions except that the reaction gas was propane and the reaction temperature was 400 ° C., the conversion rate of propane was 4.2%. The acrolein selectivity was 3.7% and the acrylic acid selectivity was 5.7%.
【００１８】比較例１ 実施例１に準じて、Ｖ−Ｐ−Ｏの組成の金および／また
は銀を添加しない触媒を調製し、実施例１と同一条件で
反応したところ、イソブタンの転化率が２．７％、メタ
クロレインの選択率が１．８％、メタクリル酸の選択率
が２１．８％であった。Comparative Example 1 A catalyst having the composition V--P--O and containing no gold and / or silver was prepared according to Example 1, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. The conversion of isobutane was found to be the same. The selectivity of methacrolein was 2.7%, the selectivity of methacrylic acid was 21.8%.
【００１９】比較例２ 実施例１に準じて、Ｖ−Ｐ−Ｏの組成の金および／また
は銀を添加しない触媒を調製し、実施例２と同一条件で
反応したところ、プロパンの転化率が４．６％、アクロ
レインの選択率が３．０％、アクリル酸の選択率が４．
５％であった。Comparative Example 2 According to Example 1, a catalyst having a composition of V--P--O and containing no gold and / or silver was prepared and reacted under the same conditions as in Example 2. The conversion rate of propane was found to be 4.6%, acrolein selectivity is 3.0%, acrylic acid selectivity is 4.
It was 5%.
【００２０】実施例３ 実施例１において、金の代わりに銀を用いる以外は、同
様な反応を行った。得られた結果も、同様である。Example 3 The same reaction as in Example 1 was carried out except that silver was used instead of gold. The results obtained are similar.
【００２１】実施例４ 実施例２において、金の代わりに銀を用いる以外は、同
様な反応を行った。得られた結果も、同様である。Example 4 The same reaction as in Example 2 was carried out except that silver was used instead of gold. The results obtained are similar.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明の脂肪族飽和炭化水素の部分酸化
により不飽和含酸素化合物を製造すること、とりわけ、
プロパンから一段階でアクロレインおよびアクリル酸
を、イソブタンから一段階でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する有利な方法を提供することができ、
本方法により得られた触媒は、従来の触媒に比べ不飽和
含酸素化合物収率が高く、その工業的価値はきわめて大
きいといえる。EFFECTS OF THE INVENTION To produce an unsaturated oxygen-containing compound by partial oxidation of an aliphatic saturated hydrocarbon of the present invention,
It is possible to provide an advantageous method for producing acrolein and acrylic acid from propane in one step and methacrolein and methacrylic acid from isobutane in one step,
The catalyst obtained by this method has a higher unsaturated oxygen-containing compound yield than conventional catalysts, and it can be said that its industrial value is extremely large.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｂ 7306−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 金谷 一雄 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 57/055 B 7306-4H // C07B 61/00 300 (72) Inventor Kazuo Kanaya Kasama Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 1190 Machi Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (2)
媒として金および／または銀を含有するピロ燐酸ジバナ
ジル触媒を用いることを特徴とする不飽和含酸素化合物
を製造する方法。1. A method for producing an unsaturated oxygen-containing compound, which comprises using a divanadyl pyrophosphate catalyst containing gold and / or silver as a catalyst in the presence of oxygen in an aliphatic saturated hydrocarbon.
物に部分酸化するための金および／または銀を含有する
ピロ燐酸ジバナジル触媒2. A divanadyl pyrophosphate catalyst containing gold and / or silver for the partial oxidation of saturated aliphatic hydrocarbons to unsaturated oxygenates.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344667A JP3036938B2 (en) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Method for oxidizing saturated hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344667A JP3036938B2 (en) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Method for oxidizing saturated hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178774A true JPH05178774A (en) | 1993-07-20 |
| JP3036938B2 JP3036938B2 (en) | 2000-04-24 |
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ID=18371052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344667A Expired - Fee Related JP3036938B2 (en) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Method for oxidizing saturated hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036938B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199731A (en) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of alpha,beta-unsaturated aldehyde |
| US5864051A (en) * | 1997-11-10 | 1999-01-26 | Uop | Selective oxidation catalyst process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP3344667A patent/JP3036938B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199731A (en) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of alpha,beta-unsaturated aldehyde |
| US5864051A (en) * | 1997-11-10 | 1999-01-26 | Uop | Selective oxidation catalyst process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3036938B2 (en) | 2000-04-24 |
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