JPH05178623A - Coating liquid composition for forming thin glass gel film, colored glass gel filter and display device - Google Patents
Coating liquid composition for forming thin glass gel film, colored glass gel filter and display deviceInfo
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- JPH05178623A JPH05178623A JP4093373A JP9337392A JPH05178623A JP H05178623 A JPH05178623 A JP H05178623A JP 4093373 A JP4093373 A JP 4093373A JP 9337392 A JP9337392 A JP 9337392A JP H05178623 A JPH05178623 A JP H05178623A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属アルコキシド、色
素からなるガラスゲル薄膜形成用コーティング液組成
物、着色ガラスゲルフィルターおよびそれを適用した表
示装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating solution composition for forming a glass gel thin film comprising a metal alkoxide and a dye, a colored glass gel filter and a display device using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、表示装置の外表面にフィルターを
設けて、コントラストを向上させることが行われてい
る。このフィルターとしては、通常、ガラス膜が用いら
れている。このガラス膜に所望のフィルター特性をもた
せるためには、適当な光吸収特性を有する色素を含有さ
せればよく、そのための色素としては有機色素が種類が
多いため所望のフィルター特性を得る面から好ましく、
また無機色素も可能である。2. Description of the Related Art Conventionally, a filter is provided on the outer surface of a display device to improve the contrast. A glass film is usually used as this filter. In order to provide the glass film with desired filter characteristics, a dye having an appropriate light absorption property may be contained, and since there are many kinds of organic dyes as dyes therefor, it is preferable in terms of obtaining desired filter properties. ,
Inorganic dyes are also possible.
【0003】さらに、ガラス膜を形成する方法として
は、一般的にゾル−ゲル法がよく知られている。これ
は、金属アルコキシド、水、酸、色素およびアルコール
の混合液、すなわちコーティング液組成物から加水分解
と縮重合を経てゲル膜を得る方法であるが、通常のゾル
−ゲル法は1000℃程度の温度で焼成するため、有機
色素は分解してしまう。そのため、低温で焼成して色素
をその内部に含有させ、選択吸収特性を有するガラス薄
膜とする手段が、特開平1-320742号公報に開示されてい
る。この特開平1-320742号公報には、ボディカラーが外
光により大きく変化せず、しかも所望の光吸収フィルタ
ー特性をもたせるため、色素として染料を用いている。
その結果、所望の選択吸収特性を得ている。Further, as a method of forming a glass film, the sol-gel method is generally well known. This is a method for obtaining a gel film from a mixed solution of a metal alkoxide, water, an acid, a dye and an alcohol, that is, a coating solution composition through hydrolysis and polycondensation, but a usual sol-gel method is about 1000 ° C. Since it is fired at a temperature, the organic dye is decomposed. Therefore, a means for forming a glass thin film having a selective absorption property by baking at a low temperature to contain a dye therein is disclosed in JP-A-1-320742. In JP-A-1-320742, a dye is used as a pigment so that the body color does not largely change due to external light and has desired light absorption filter characteristics.
As a result, the desired selective absorption characteristic is obtained.
【0004】しかしながら、ゾル−ゲル法において50
0℃以下の焼成で得られるガラス薄膜は細孔が極めて多
く多孔質となっている。特に、シャープな色が得られる
染料、有機顔料を色素として用いた場合、その耐熱性の
面から焼成は最大300℃以下という制約を受けるた
め、多孔質となる傾向は大きくなる。このように、低温
焼成での上記ガラス膜は充分ち密な膜とすることができ
ず、欠陥である細孔が極めて多くポーラスな、いわゆる
ガラスゲル状(以後、ガラスゲル膜と称する)のものし
か得られない。However, in the sol-gel method, 50
The glass thin film obtained by firing at 0 ° C. or lower has many pores and is porous. In particular, when a dye or an organic pigment capable of obtaining a sharp color is used as a coloring matter, firing is restricted to a maximum of 300 ° C. or less from the viewpoint of heat resistance, so that the tendency to become porous becomes large. As described above, the above-mentioned glass film obtained by low-temperature firing cannot be made into a sufficiently dense film, and only a so-called glass gel-like (hereinafter referred to as glass gel film) porous with a large number of defective pores is obtained. Absent.
【0005】この結果、特に色素が染料の場合は、耐水
性の問題つまり膜表面からの水や薬品等が浸入すること
により色素が溶出する問題がある。また、膜の透明性の
面から色素の粒径は小さくなっているが、このガラスゲ
ル薄膜は酸素等も透過するため、耐紫外線特性つまり紫
外線等による色素の酸化退色を粒径が小さいが故に充分
に防止することができないという問題もある。さらに、
ガラスゲル薄膜の骨格構造に欠陥を生じた場合、膜自体
の強度劣化を引き起こす。As a result, particularly when the dye is a dye, there is a problem of water resistance, that is, the dye elutes when water, chemicals or the like penetrates from the film surface. Although the particle size of the dye is small from the viewpoint of transparency of the film, this glass gel thin film is also permeable to oxygen and the like, so that it is sufficiently resistant to ultraviolet rays, that is, oxidation fading of the dye due to ultraviolet rays and the like is small because the particle size is small. There is also a problem that it cannot be prevented. further,
When the skeleton structure of the glass gel thin film has a defect, the strength of the film itself is deteriorated.
【0006】そのため、耐熱性が良好な無機色素を用い
て、高温焼成によりガラスゲル薄膜の欠陥を消失させ、
ガラス化することにより充分な強度を得るという手段も
あるが、そのためには、最低でも500℃以上の温度で
長時間焼成しなければならない。このような高温で長時
間の焼成を行うことは工程上非常に困難であり、特に、
表示装置等の電子デバイスでは極めて困難である。ま
た、無機色素は有機色素に比べ種類が少なく、無機色素
だけで所望のフィルター特性を得るのは困難である。Therefore, an inorganic dye having good heat resistance is used to eliminate defects in the glass gel thin film by high temperature firing,
There is also a means of obtaining sufficient strength by vitrification, but for that purpose, it must be fired at a temperature of at least 500 ° C. or longer for a long time. Performing firing at such a high temperature for a long time is extremely difficult in the process, and in particular,
It is extremely difficult for electronic devices such as display devices. Inorganic dyes are smaller in type than organic dyes, and it is difficult to obtain desired filter characteristics only with inorganic dyes.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来、
ゾル−ゲル法によりフィルター特性を有するガラス膜を
形成していたが、色素の耐熱性の面から焼成温度は低く
設定され、そのために多孔質のガラスゲル膜となってい
るため、耐水性の面で問題があり、また、膜の透明性の
面から色素の粒径は小さくなっており、耐紫外線特性の
面で問題があった。また、フィルターそのものの膜強度
も充分ではなかった。SUMMARY OF THE INVENTION As described above,
Although a glass film having filter characteristics was formed by the sol-gel method, the firing temperature was set low from the viewpoint of the heat resistance of the dye, and therefore a porous glass gel film was formed, so that in terms of water resistance. There is a problem, and the particle size of the dye is small in view of the transparency of the film, which is a problem in terms of ultraviolet resistance. Also, the film strength of the filter itself was not sufficient.
【0008】本発明は、色素を含有するガラスゲル膜の
優れた光学特性を維持したまま、耐水性、耐紫外線特性
を有する色素含有ガラスゲル薄膜を低温で容易に形成す
ることのできるコーティング液と、上記色素含有ガラス
ゲル薄膜を有するコントラストおよび色純度特性に優れ
た表示装置を提供することを目的とする。The present invention provides a coating liquid which allows a dye-containing glass gel thin film having water resistance and ultraviolet resistance to be easily formed at low temperature while maintaining the excellent optical properties of the dye-containing glass gel film. An object of the present invention is to provide a display device having a dye-containing glass gel thin film and having excellent contrast and color purity characteristics.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、金属アルコキシドおよび金属アルコキシ
ドの縮合多量体のいずれかまたはその両方と、色素と、
アルコール溶媒と、前記色素に対し吸着作用を有しかつ
アルコールに可溶で金属アルコキシドと相溶性のある分
散剤を含有し、前記色素の平均粒径が3nm〜300nmで
あることを特徴とするガラスゲル薄膜形成用コーティン
グ液組成物である。In order to solve the above problems, the present invention provides either or both of a metal alkoxide and a condensation polymer of a metal alkoxide, a dye, and
A glass gel comprising an alcohol solvent and a dispersant which has an adsorbing effect on the dye, is soluble in alcohol and is compatible with metal alkoxide, and the dye has an average particle diameter of 3 nm to 300 nm. A coating liquid composition for forming a thin film.
【0010】また、前記金属アルコキシドまたは金属ア
ルコキシドの縮合多量体の総重量をA、色素の総重量を
B、分散剤の総重量をC、コーティング液の総重量をD
としたとき、B/A=0.0001〜2、C/A=0.
0001〜2、(A+B+C)/D=0.001〜0.
5であることを特徴とする前記ガラスゲル薄膜形成用コ
ーティング液組成物である。The total weight of the metal alkoxide or the condensation polymer of the metal alkoxide is A, the total weight of the dye is B, the total weight of the dispersant is C, and the total weight of the coating liquid is D.
, B / A = 0.0001 to 2, C / A = 0.
0001-2, (A + B + C) /D=0.001-0.
5 is the coating liquid composition for forming a glass gel thin film.
【0011】また、前記ガラスゲル薄膜形成用コーティ
ング液組成物を基板上に塗布し、低温焼成により形成し
た着色ガラスゲルフィルターである。Further, it is a colored glass gel filter formed by applying the above-mentioned coating solution composition for forming a glass gel thin film onto a substrate and baking at a low temperature.
【0012】さらに、光透過性表示部基体の外表面に、
少なくとも発光エネルギーが多い波長以外の波長域を選
択的に吸収するように設定された前記着色ガラスゲルフ
ィルターが設けられたことを特徴とする表示装置であ
る。Further, on the outer surface of the light transmitting display substrate,
The display device is provided with the colored glass gel filter set so as to selectively absorb at least a wavelength region other than a wavelength at which emission energy is large.
【0013】[0013]
【作用】低温でガラスのような非晶質金属酸化物を得る
方法としては、ゾル−ゲル法がよく知られている。この
ゾル−ゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を
加水分解、重縮合させゾルを形成し、さらに反応を進め
ることによりゲルとして、このゲルを加熱することによ
り金属酸化物の固体を得るものである。出発物質となる
金属化合物として最もよく知られているものはアルコキ
シドである。シリカガラス膜のゾル・ゲル法による一般
的な形成過程を以下に述べる。金属化合物としてSiの
アルコキシド、例えば、テトラエトキシシランを用いた
場合、このアルコキシドをアルコール等の溶媒に溶解
し、酸、水を少量加えることにより溶液中で以下の反応
をおこしゾルを形成する。The sol-gel method is well known as a method for obtaining an amorphous metal oxide such as glass at a low temperature. In this sol-gel method, a solution of a metal organic or inorganic compound is hydrolyzed and polycondensed to form a sol, and a sol is formed by further advancing the reaction to obtain a solid metal oxide by heating the gel. It is a thing. The most well-known metal compound as a starting material is an alkoxide. A general process for forming a silica glass film by the sol-gel method will be described below. When Si alkoxide such as tetraethoxysilane is used as the metal compound, the alkoxide is dissolved in a solvent such as alcohol and a small amount of acid and water are added to cause the following reaction in the solution to form a sol.
【0014】加水分解反応: Si(OR)4 +2H2
O→Si(OH)4 +4ROH 脱水縮合反応: nSi(OH)4 →[SiO2 ]n +
2nH2 O このゾル溶液を基板に塗布、乾燥する過程において、基
板に塗布されたゾルはゲル体へと変化する。このとき、
ゾル粒子同士はシロキサン結合を行い、ゾル粒子同士が
結合することによってゲル体の骨格構造を形成する。さ
らに、この得られたガラスゲル膜を焼成することによ
り、粒子同士のシロキサン結合の数を増やし、強度の強
いガラスゲル薄膜を得ることができる。このガラスゲル
薄膜の細孔を消失させ完全なガラス膜をするためには、
例えばシリカの場合では、最低でも500℃以上、通常
1000℃以上を必要とする。Hydrolysis reaction: Si (OR) 4 + 2H 2
O → Si (OH) 4 +4 ROH dehydration condensation reaction: nSi (OH) 4 → [SiO 2 ] n +
2nH 2 O During the process of coating and drying this sol solution on a substrate, the sol coated on the substrate changes into a gel. At this time,
The sol particles form a siloxane bond, and the sol particles combine to form a skeleton structure of the gel body. Further, by firing the obtained glass gel film, the number of siloxane bonds between particles can be increased and a glass gel thin film having high strength can be obtained. In order to eliminate the pores of this glass gel thin film and form a complete glass film,
For example, in the case of silica, at least 500 ° C. or higher, usually 1000 ° C. or higher is required.
【0015】本発明によるガラスゲル薄膜は、上述のゾ
ル−ゲル法において含有させる色素の分解温度以下で焼
成することより得られるガラスゲル薄膜であり、この場
合のガラスとは非晶質金属酸化物のことをさす。The glass gel thin film according to the present invention is a glass gel thin film obtained by firing at a temperature not higher than the decomposition temperature of the dye contained in the sol-gel method, and the glass in this case is an amorphous metal oxide. Point
【0016】特定の分光透過率特性を有する光学薄膜を
得るためにこのようなガラスゲル薄膜を利用する理由
は、工程上の簡便さの追求と並んで、色素の耐熱性の問
題が大きい。すなわち、色素、特に染料や有機色素等
は、ほとんどのものが300℃以上の高温では分解して
しまう。また、無機の材料においてもモリブデンオレン
ジや群青のように耐熱性に問題のある色素が多い。そこ
で、色素ごとに決まっている分解温度以下で焼成すれば
よいが、300℃以下の温度で形成される場合には、か
なりの種類の色素が有機、無機を問わず利用可能とな
り、分光透過率特性や色相を自由に選択できるようにな
り好ましい。The reason why such a glass gel thin film is used to obtain an optical thin film having a specific spectral transmittance characteristic is that the heat resistance of the dye is a problem as well as the pursuit of process simplicity. That is, most pigments, especially dyes and organic pigments, decompose at a high temperature of 300 ° C. or higher. In addition, many inorganic materials, such as molybdenum orange and ultramarine, have a problem in heat resistance. Therefore, it suffices to perform firing at a decomposition temperature that is determined for each dye or less, but when formed at a temperature of 300 ° C or less, a considerable amount of dyes can be used regardless of organic or inorganic, and the spectral transmittance This is preferable because the characteristics and hue can be freely selected.
【0017】しかしながら、このようなガラスゲル薄膜
に色素を用いて所望の分光透過率をもたせた場合、耐水
性、耐光性等の問題があった。以下、この問題について
説明する。However, when such a glass gel thin film is provided with a desired spectral transmittance by using a dye, there are problems such as water resistance and light resistance. Hereinafter, this problem will be described.
【0018】例えば、染料を導入したガラスゲル薄膜を
形成するためには、出発溶液に染料を混合し、ゾル形成
後、塗布、乾燥すればよいが、溶液中でゾル粒子内に取
り込まれる染料は非常に微量であり、大部分の染料は塗
布、乾燥時、すなわち、ゲル形成時にゾル粒子の間に挟
まれるような形でゲル内に取り込まれる。言い換えれ
ば、形成されたゲルの細孔部に大部分の染料が存在して
いることになる。これは、焼成によりゾル粒子同士のシ
ロキサン結合を発達させた場合においても同様である。
ところで、このゲルの細孔部の表面は、金属アルコキシ
ド等の加水分解反応により生じた水酸基が存在するの
で、水に対する親和性が大きく、そのため細孔へ水が浸
透しやすい。したがって、耐水性の問題、すなわち細孔
へ浸透した水が細孔部に存在する染料を溶出させてしま
うことにより、ガラスゲル薄膜が所望の分光透過率特性
を維持できなくなるという問題がある。For example, in order to form a glass gel thin film into which a dye has been introduced, it is sufficient to mix the dye with the starting solution, form a sol, then coat and dry the dye. However, most of the dyes are incorporated in the gel during application and drying, that is, in the form of being sandwiched between sol particles during gel formation. In other words, most of the dye is present in the pores of the gel formed. This is the same when the siloxane bond between the sol particles is developed by firing.
By the way, since the surface of the pores of this gel has hydroxyl groups generated by the hydrolysis reaction of metal alkoxide or the like, it has a high affinity for water, and therefore water easily penetrates into the pores. Therefore, there is a problem of water resistance, that is, the water permeated into the pores elutes the dye existing in the pores, so that the glass gel thin film cannot maintain desired spectral transmittance characteristics.
【0019】また、顔料等を用いた場合も上記と同様に
ゲル形成時にゾル粒子間に挟み込まれるようにゲル内に
取り込まれる。顔料の粒径が小さすぎる場合には、染料
の場合と同様に溶出現象を引き起こし、大きい場合には
顔料粒子が光散乱をおこし、透明性を損なう。Also, when a pigment or the like is used, it is incorporated into the gel so as to be sandwiched between sol particles at the time of gel formation as in the above case. If the particle size of the pigment is too small, the elution phenomenon is caused as in the case of the dye, and if it is large, the pigment particles cause light scattering and impair the transparency.
【0020】さらに、透明性を損なわない程度の粒径で
あっても以下の理由で強度が劣化する。すなわち、顔料
の粒子は、金属アルコキシド等の加水分解、重縮合によ
り得られた金属酸化物の粒子とともにゲルの骨格構造を
形成する。しかしながら、顔料粒子と金属酸化物粒子と
の結合が起こらないためにゲル自体の構造が弱くなり、
得られたガラスゲル薄膜は充分な強度を得ることができ
ない。これは、ゾル−ゲル法によって得られる金属酸化
物粒子同士の結合は、ゾル形成時に加水分解反応により
粒子表面が水酸基にとんだ状態となっており、粒子同士
が脱水縮合をすることにより起こるからでる。顔料と金
属酸化物の微粒子の間ではこのような結合は期待できな
い。Further, even if the particle size is such that transparency is not impaired, the strength deteriorates for the following reasons. That is, the pigment particles form a gel skeleton structure together with the metal oxide particles obtained by hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide or the like. However, the structure of the gel itself becomes weak because the bond between the pigment particles and the metal oxide particles does not occur,
The obtained glass gel thin film cannot obtain sufficient strength. This is because the bond between the metal oxide particles obtained by the sol-gel method is a state in which the particle surface is bound to a hydroxyl group due to a hydrolysis reaction during sol formation, and the particles are dehydrated and condensed. .. Such a bond cannot be expected between the pigment and the fine particles of the metal oxide.
【0021】このような色素粒子を含んだガラスゲル薄
膜の硬度をあげるには、焼成温度を上げることによりガ
ラスゲルの細孔率を減らし、完全なガラス膜かそれにほ
とんど近い状態にして、色素を骨格構造で包み込んだ状
態にしなければならない。このための焼成温度は最低で
も500℃以上必要であり、使用される色素は大きく制
限されてしまう。In order to increase the hardness of the glass gel thin film containing such pigment particles, the porosity of the glass gel is reduced by raising the firing temperature to bring the pigment into a complete glass membrane or a state close to it, and the pigment is skeleton-structured. It must be wrapped in. The firing temperature for this purpose must be at least 500 ° C. or higher, which greatly limits the dye used.
【0022】そこで、発明者等は、種々の実験を通し、
色素の粒径を3nm以上に制御すれば低温焼成によって得
られたガラスゲル薄膜についても上述の問題即ち耐水性
の問題が発生しないことを確認した。その際、色素に対
し吸着作用があり、かつ金属アルコキシドおよびその加
水分解物と親和性の強い物質を添加すると色素粒子によ
るガラスゲル膜の硬度劣化を防止できることも合わせて
見出だした。Therefore, the inventors, through various experiments,
It was confirmed that if the particle size of the dye is controlled to 3 nm or more, the above-mentioned problem, that is, the problem of water resistance does not occur in the glass gel thin film obtained by low temperature firing. At that time, it was also found that it is possible to prevent the deterioration of the hardness of the glass gel film due to the pigment particles by adding a substance having an adsorbing action to the pigment and having a strong affinity with the metal alkoxide and its hydrolyzate.
【0023】以下、本発明における色素の粒径の作用に
ついて詳述する。The effect of the particle size of the dye in the present invention will be described in detail below.
【0024】まず、色素の粒径と上述の耐水性、耐光性
の関係について説明する。First, the relationship between the particle size of the dye and the above-mentioned water resistance and light resistance will be described.
【0025】(耐水性の評価)耐水性の評価のため、様
々な粒径の色素を含有する薄膜について、各々、水およ
び洗剤を白い布につけ、500往復のこすり試験を行
い、膜からの色素のはがれの有無を確認した。表1にそ
の試験結果を示す。(Evaluation of Water Resistance) For the evaluation of water resistance, thin films containing dyes of various particle sizes were each wetted with water and detergent on a white cloth, and a rubbing test was repeated 500 times. The presence or absence of peeling was confirmed. Table 1 shows the test results.
【0026】なお、使用したガラスゲル膜は、 Si(OC2 H5 )4 … 7.0 重量部 硝酸 … 1.3 重量部 水 … 1.5 重量部 顔料(ホスタパームピンクE)… 0.25重量部 分散剤 … 0.06重量部 イソプロピルアルコール …89.89重量部 からなるコーティング液組成物をガラス基板上に塗布
し、約150℃で20分間焼成して得られたものであ
る。顔料の平均粒径は、弾性光散乱法を用いて測定し
た。この方法は、顔料分散液に光を照射し散乱光のゆら
ぎを光子相関法にて定量する方法であり、ユニオン社の
散乱計を用いて行った。The glass gel film used was Si (OC 2 H 5 ) 4 ... 7.0 parts by weight nitric acid ... 1.3 parts by weight water ... 1.5 parts by weight Pigment (Hostaperm Pink E) ... 0.25 Parts by weight Dispersant: 0.06 parts by weight Isopropyl alcohol: 89.89 parts by weight A coating solution composition is applied onto a glass substrate and baked at about 150 ° C. for 20 minutes. The average particle size of the pigment was measured using the elastic light scattering method. This method is a method in which the pigment dispersion is irradiated with light and the fluctuation of scattered light is quantified by the photon correlation method, and it was performed using a scatterometer manufactured by Union Corporation.
【0027】[0027]
【表1】 また、図1は、上記表1の効果の違いを説明するための
図であり、(a)は、色素の粒径が3nmの場合、(b)
は色素の粒径が数オングストロームの場合を示す模式断
面図である。また、図2は、図1のガラスゲル薄膜1の
金属酸化物2と色素3との結合状態をさらに拡大して示
すものである。[Table 1] Further, FIG. 1 is a diagram for explaining the difference in the effect of Table 1 above, and (a) shows (b) when the particle diameter of the dye is 3 nm.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a case where the particle diameter of the dye is several angstroms. Further, FIG. 2 shows a further enlarged view of the bonding state of the metal oxide 2 and the dye 3 of the glass gel thin film 1 of FIG.
【0028】また、図1は粒径数オングストロームの場
合と3nmの場合における上記効果の違いを説明するため
の模式図である。図2(a)及び(b)はそれぞれ、図
1の金属酸化物により構成されるガラスゲル薄膜の金属
酸化物と色素粒子の結合部をさらに拡大して示すもので
ある。金属アルコキシドで形成され色素3を内部に含有
するガラスゲル薄膜1は、数オングストローム前後の網
目構造を有しており、ところどころに欠陥部である細孔
部4が存在する。この細孔部の大きさは、平均的に数オ
ングストローム〜数100オングストロームである。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the difference in the above effects when the particle size is several angstroms and when the particle size is 3 nm. FIGS. 2A and 2B are enlarged views of the bonding portion between the metal oxide and the pigment particles of the glass gel thin film formed of the metal oxide shown in FIG. The glass gel thin film 1 formed of a metal alkoxide and containing the dye 3 therein has a network structure of about several angstroms, and pores 4 which are defects are present in some places. The average size of the pores is several angstroms to several hundred angstroms.
【0029】図1からわかるように、細孔部4に集中的
に水が侵入することで、色素3の遊離が行われるが、こ
の際、色素3の粒径が大きく、ガラスゲル薄膜1との接
触面積が大きく、ガラスゲル薄膜1を構成する金属酸化
物2によりしっかり固定されている場合には、溶出が起
こりにくく、強度劣化をおこさない。この強度劣化は以
下の理由であろうと考えられる。すなわち、図2(b)
に示すように、色素粒子はガラスゲル薄膜の骨格構造の
一部を形成しているため、色素と金属酸化物、水酸化物
微粒子同士の結合が弱い場合には、その部分の骨格構造
の強度が劣化するために膜の強度を低下させてしまう。
しかし、図2(b)に示すように、色素と金属酸化物、
水酸化物微粒子同士の結合が強い場合には、この色素粒
子を含んだガラスゲル膜の骨格構造も充分な強度を保持
するために、膜の強度劣化を引き起こさない。これは、
色素に対し吸着作用があり、かつ金属アルコキシドおよ
びその加水分解物と親和性の強い物質を添加することに
より達成できる。As can be seen from FIG. 1, the dye 3 is liberated by the invasion of water into the pores 4 in a concentrated manner. When the contact area is large and is firmly fixed by the metal oxide 2 constituting the glass gel thin film 1, elution is unlikely to occur and strength deterioration does not occur. It is considered that this strength deterioration is due to the following reasons. That is, FIG. 2B
As shown in Fig. 3, the pigment particles form a part of the skeleton structure of the glass gel thin film, so when the bond between the pigment and the metal oxide or hydroxide fine particles is weak, the strength of the skeleton structure in that portion is weak. Since it deteriorates, the strength of the film is reduced.
However, as shown in FIG. 2B, the dye and the metal oxide,
When the hydroxide fine particles are strongly bonded to each other, the skeleton structure of the glass gel film containing the pigment particles also retains sufficient strength, so that the strength of the film does not deteriorate. this is,
This can be achieved by adding a substance that has an adsorbing action on the dye and has a strong affinity with the metal alkoxide and its hydrolyzate.
【0030】上記こすり試験に用いたガラスゲル薄膜の
鉛筆強度(鉛筆硬度試験JIS K5400)は、粒径
によらず7H以上であった。また、上記こすり試験で
は、摩擦により表面のガラスゲル膜が損傷を受け、同じ
ように色素の溶出を引き起こすが、この際にも、色素の
粒径が大きい場合は上記と同じ理由により脱色が発生し
ない。以上の理由で、表1の結果が得られたものと推察
される。The pencil strength (pencil hardness test JIS K5400) of the glass gel thin film used in the rubbing test was 7H or more regardless of the particle size. Further, in the rubbing test, the glass gel film on the surface is damaged by friction and causes the dye to elute in the same manner, but also in this case, if the particle size of the dye is large, decolorization does not occur for the same reason as above. .. For the above reasons, it is speculated that the results in Table 1 were obtained.
【0031】(耐紫外線特性)また、色素の粒径を大き
くすることにより、上述の耐水性と同様に、耐紫外線特
性も向上する。耐紫外線特性の評価のため、種々の粒径
の色素をガラスゲル薄膜中に封入し、色素の退色を測定
した結果を表2に示す。(Ultraviolet resistance) Further, by increasing the particle size of the dye, the ultraviolet resistance is improved as well as the above-mentioned water resistance. Table 2 shows the results of measuring the fading of the dyes by encapsulating the dyes of various particle sizes in a glass gel thin film for the evaluation of the ultraviolet resistance property.
【0032】なお、使用したガラスゲル膜は、上述の耐
水性評価にて使用したものと同じものである。The glass gel film used is the same as that used in the above water resistance evaluation.
【0033】[0033]
【表2】 このとき色素にはホスタパームピンクE、光源にはメタ
ルハライドを用い、100mW/cm2 の紫外線を4時間
照射し、色素のメイン吸収ピークの吸収の残存率を比較
した。吸収残存率は、初期メインピーク透過率をT0 、
4時間後のメインピーク透過率をTn とすると、以下の
式で与えられる。[Table 2] At this time, using Hosta Perm Pink E as a dye and metal halide as a light source, ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 were irradiated for 4 hours to compare the residual absorption rate of the main absorption peak of the dye. The absorption residual rate is the initial main peak transmittance T 0 ,
When the main peak transmittance after 4 hours is T n , it is given by the following equation.
【0034】 D={(1−Tn )/(1−T0 )}×100(%) 表2より、色素の粒径が大きいほど良好な傾向を示すこ
とがわかる。これは色素の粒径が大きいほど色素内部へ
の紫外線の浸透が抑えられ、内部の色素分子が保護され
るためと考えられる。この表2から色素の粒径として
は、3nm以上が好ましい。D = {(1-T n ) / (1-T 0 )} × 100 (%) It can be seen from Table 2 that the larger the particle size of the dye, the better the tendency. It is considered that this is because the larger the particle size of the dye is, the more the penetration of ultraviolet rays into the dye is suppressed and the dye molecules inside are protected. From Table 2, the particle size of the dye is preferably 3 nm or more.
【0035】以上、色素の粒径を大きくすれば耐水性、
耐光性の面で特性が向上することがわかった。As described above, if the particle size of the dye is increased, the water resistance is improved.
It was found that the characteristics were improved in terms of light resistance.
【0036】ところで、色素の粒径が300nmを越える
と、光散乱が生じ透明性が損なわれる。粒径と透明性の
関係を表3示す。ここで、透明性は以下のような方法で
評価した。すなわち、黒鉛により黒くした台の上に色素
を添加しない膜をコーティングしたガラスをのせ、その
反射率を100%として、種々の粒径の色素を添加した
膜をコーティングしたガラスを同じ台の上に乗せて反射
率を測定し、反射率の増加が明らかに認めれるとき、透
明性が損なわれたとする。When the particle size of the dye exceeds 300 nm, light scattering occurs and the transparency is impaired. Table 3 shows the relationship between particle size and transparency. Here, the transparency was evaluated by the following method. That is, a glass coated with a film not added with a dye is placed on a blackened table made of graphite, and the reflectance is set to 100%, and the glass coated with a film added with a dye having various particle diameters is placed on the same table. When the reflectivity is measured by mounting it and the increase in the reflectivity is clearly observed, it is considered that the transparency is impaired.
【0037】なお、使用したガラスゲル膜は、上述の耐
水性評価にて使用したものと同じものである。The glass gel film used is the same as that used in the above water resistance evaluation.
【0038】[0038]
【表3】 なお、光が粒子を透過する最大径は、光の波長をλとす
ると、λ/2以下であるとされているので、可視光(4
00〜700nm)の場合を考えると、200nmを越える
粒径になると光散乱が生じ透明性が損なわれるため、光
学特性上好ましくなく、単純に、粒子径は200nm以下
が好ましいと考えられる。しかしながら、本発明では3
00nmまで透明性を損なわない。これは、ガラスゲル薄
膜内に色素粒子が取り込まれているため、色素の屈折率
と媒質の屈折率との差を小さくすることで、色素粒子自
体の表面反射率を減少させることができ、理論的な限界
を越えて、色素の粒型を耐光性および耐水性の面でより
有利な300nm程度の粒径にまで拡大することが可能で
あると考えられる。[Table 3] The maximum diameter of light that passes through the particles is λ / 2 or less, where λ is the wavelength of light.
Considering the case of (00 to 700 nm), when the particle size exceeds 200 nm, light scattering occurs and transparency is impaired, which is not preferable in terms of optical characteristics, and it is considered that the particle size is preferably 200 nm or less. However, in the present invention, 3
Does not impair transparency up to 00 nm. This is because the dye particles are incorporated in the glass gel thin film, so by reducing the difference between the refractive index of the dye and the refractive index of the medium, it is possible to reduce the surface reflectance of the dye particles themselves. It is considered that it is possible to extend the particle shape of the dye to a particle size of about 300 nm, which is more advantageous in terms of light resistance and water resistance, beyond the above limit.
【0039】したがって、以上の説明のように、耐水性
の面からは、ガラスゲル薄膜の欠陥の大きさ以上の粒
径、つまり1nm以上が好ましく、また、耐光性の面から
は3nm以上の粒径で大きいほど良い特性を示すが、粒径
があまり大きくなると透明性が損なわれるという問題が
ある。そこで、理論的な粒径の上限はある程度決められ
ていたが、本発明によると、この上限をこえた粒径まで
使用可能となる。すなわち、色素の粒径を3nm〜300
nmにすることにより、ガラスゲル薄膜の透明性を損なう
ことなく耐水性、耐光性を向上させることができる。好
ましくは、5〜200nmである。Therefore, as described above, from the viewpoint of water resistance, it is preferable that the particle size is equal to or larger than the size of defects of the glass gel thin film, that is, 1 nm or more, and from the viewpoint of light resistance, the particle size is 3 nm or more. The larger the value, the better the characteristics. However, if the particle size is too large, there is a problem that the transparency is impaired. Therefore, although the theoretical upper limit of the particle size has been determined to some extent, according to the present invention, particle sizes exceeding this upper limit can be used. That is, the particle size of the dye is 3 nm to 300
By setting the thickness to nm, water resistance and light resistance can be improved without impairing the transparency of the glass gel thin film. It is preferably 5 to 200 nm.
【0040】なお、以上の説明において、色素の粒径と
は平均粒径のことをいうものとする。In the above description, the particle size of the dye means the average particle size.
【0041】(コーティング液の説明)以上、色素の粒
径について説明したが、次にガラスゲル薄膜を形成する
ためのコーティング液について説明する。(Description of Coating Liquid) The particle diameter of the dye has been described above. Next, a coating liquid for forming the glass gel thin film will be described.
【0042】前述のように、ゾル−ゲル法により着色ガ
ラスゲルフィルターを形成するためには、金属アルコキ
シドを溶解したアルコール溶液に、色素を分散したコー
ティング液が必要である。As described above, in order to form a colored glass gel filter by the sol-gel method, a coating liquid in which a dye is dispersed in an alcohol solution in which a metal alkoxide is dissolved is required.
【0043】そこで、本発明に用いられる色素に対し、
色素を金属アルコキシド溶液に均一に分散させる分散剤
についてさらに研究を進めた結果、アルコールに可溶性
の樹脂であっても、それが色素に吸着されず、いわゆる
分散力がない場合には、色素が凝集して均一な分散液が
得られず、形成されたゲル膜は不透明で半鮮明なものに
なってしまう。ロジン樹脂、ケトン樹脂、シェラックが
そのような挙動を示した。また、アルコールに可溶で色
素の分散力もある樹脂でもそれが金属アルコキシドを含
むアルコール溶液と相溶性がなければ、やはりゲル膜は
不透明で半鮮明になってしまう。ビニルピロリドン樹脂
がそのような挙動を示した。Therefore, for the dye used in the present invention,
As a result of further research on a dispersant that uniformly disperses a dye in a metal alkoxide solution, even if the resin is soluble in alcohol, it is not adsorbed by the dye, and if the so-called dispersant is not present, the dye aggregates. As a result, a uniform dispersion liquid cannot be obtained, and the formed gel film becomes opaque and semi-clear. Rosin resin, ketone resin, and shellac showed such behavior. Further, even if the resin is soluble in alcohol and has a dispersive power for the dye, if it is not compatible with the alcohol solution containing the metal alkoxide, the gel film will be opaque and semi-sharp. The vinylpyrrolidone resin showed such behavior.
【0044】すなわち、以下の条件を満足する分散剤を
用いることにより、色素の分散性を大幅に向上させると
ともに、形成された膜の強度も大幅に向上させることが
できる。つまり、色素に吸着作用があり、かつ金属アル
コキシドおよびその加水分解物と親和性の強い物質につ
いてさらに研究を進めた結果、これらの物質がアルコー
ル可溶性である場合、ガラスゲルコーティング液に添加
する色素の分散性が大幅に向上することがわかった。こ
のように、発明者等は鋭意研究の結果、色素としての顔
料分散の手段として、アルコールに可溶でありしかも金
属アルコキシドと相溶性があり、かつ顔料に対して吸着
作用(分散力)を有する物質を用いれば、優れた分散液
が得られることを見出だした。また、このように、色素
に対し吸着作用があり、かつ金属アルコキシドおよびそ
の加水分解物と親和性の強い物質を添加すると色素粒子
によるガラスゲル膜の硬度劣化を防止できることも発見
した。これは、以下の理由によるものと推察される。That is, by using a dispersant satisfying the following conditions, it is possible to greatly improve the dispersibility of the dye and also the strength of the formed film. In other words, as a result of further research on substances that have an adsorbing action on the dye and have a strong affinity with the metal alkoxide and its hydrolyzate, when these substances are alcohol-soluble, the dye added to the glass gel coating solution It was found that the dispersibility was significantly improved. As described above, as a result of earnest studies, the present inventors have found that as a means for dispersing a pigment as a dye, it is soluble in alcohol, is compatible with metal alkoxide, and has an adsorption action (dispersing power) on the pigment. It has been found that excellent dispersions can be obtained with the substances. In addition, it was also discovered that the addition of a substance having an adsorbing action to the dye and having a strong affinity for the metal alkoxide and its hydrolyzate can prevent the deterioration of the hardness of the glass gel film due to the dye particles. This is presumed to be due to the following reasons.
【0045】すなわち、上述の図2からわかるように、
色素粒子は、ガラスゲル薄膜の骨格構造の一部を形成し
ている。色素と金属酸化物、水酸化物微粒子同士の結合
が弱い場合には、その部分の骨格構造の強度が劣化する
ために膜の強度を低下させてしまう。上述のように、色
素と吸着作用があり金属アルコキシドあるいはその加水
分解物と親和性が大きいと、色素と金属酸化物、水酸化
物微粒子同士の結合を強くし、この色素粒子を含んだガ
ラスゲル薄膜の骨格構造も充分な強度を保持するため
に、膜の強度劣化を引き起こさない。That is, as can be seen from FIG. 2 described above,
The pigment particles form a part of the skeleton structure of the glass gel thin film. When the bond between the dye and the metal oxide or hydroxide fine particles is weak, the strength of the skeleton structure in that portion is deteriorated, and the strength of the film is reduced. As described above, when the dye has an adsorptive action and has a high affinity for the metal alkoxide or its hydrolyzate, the bond between the dye and the metal oxide or hydroxide fine particles is strengthened, and the glass gel thin film containing the dye particles. Since the skeletal structure of the film retains sufficient strength, it does not cause deterioration of the strength of the film.
【0046】このような分散液としては次に掲げるもの
が有効である。The following are effective as such a dispersion.
【0047】(1)ポリビニルブチラール樹脂。例え
ば、エスレックBLS、エスレックBL−1(商品名)
等。 (2)ポリビニルアルコール樹脂。例えば、ゴーセラン
L−0301(商品名)等。 (3)アクリル樹脂。例えば、ハイテック532(商品
名)等。 (4)エチルセルロース。例えば、エトセル(商品名)
等。 (5)不飽和ポリカルボン酸。例えば、ビック104S
(商品名)等。 (6)リン酸エステル系活性剤。例えば、デスコールA
−200(商品名)等。 (7)ポリエステル樹脂。例えば、ポリエスターWR−
901(商品名)等。(1) Polyvinyl butyral resin. For example, S-REC BLS, S-REC BL-1 (trade name)
etc. (2) Polyvinyl alcohol resin. For example, Gocelan L-0301 (trade name) and the like. (3) Acrylic resin. For example, Hitech 532 (trade name). (4) Ethyl cellulose. For example, Ethocel (trade name)
etc. (5) Unsaturated polycarboxylic acid. For example, Big 104S
(Product name) etc. (6) Phosphate ester activator. For example, Death Call A
-200 (trade name), etc. (7) Polyester resin. For example, Polyester WR-
901 (trade name) etc.
【0048】(8)シランカップリング剤。例えば、K
BM−502、BBM−902(商品名)等。 (9)チタンカップリング剤。例えば、B−1(TB
T)(商品名)等。 (10)アルミニウムカップリング剤。例えば、アルミキ
レートM(商品名)等。(8) Silane coupling agent. For example, K
BM-502, BBM-902 (trade name) and the like. (9) Titanium coupling agent. For example, B-1 (TB
T) (brand name) etc. (10) Aluminum coupling agent. For example, aluminum chelate M (trade name).
【0049】これらの物質の添加量は色素に対して5w
t%〜100wt%が好ましい。The amount of these substances added is 5 w with respect to the dye.
t% to 100 wt% is preferable.
【0050】ところで、色素は種類によっては金属アル
コキシドと反応し、溶液中で経時変化を起こすものであ
る。このような色素を前記分散剤により保護することに
より安定化させることができることも発明者らは見出し
た。このような効果をこれら分散剤が発現するために
は、金属アルコキシドに対する分散剤の量が約0.01
wt%以上必要である。また、分散剤の量が多すぎると
強度を保持する効果が少なくなり、強度劣化を引き起こ
す。これは、分散剤自体の働が色素と金属酸化物粒子の
結合を促進させるという補助的な役割であり、これ自体
が膜構造を形成するものではないからである。このた
め、分散剤の量は、金属アルコキシドの量に対して20
0wt%以下であることが好ましい。By the way, some dyes react with a metal alkoxide to cause a change with time in a solution. The inventors have also found that such a dye can be stabilized by protecting it with the dispersant. In order for these dispersants to exhibit such effects, the amount of the dispersant to the metal alkoxide is about 0.01.
It is necessary to have wt% or more. On the other hand, if the amount of the dispersant is too large, the effect of retaining the strength is reduced, and the strength is deteriorated. This is because the action of the dispersant itself has an auxiliary role of promoting the binding between the dye and the metal oxide particles, and does not itself form a film structure. Therefore, the amount of dispersant is 20 with respect to the amount of metal alkoxide.
It is preferably 0 wt% or less.
【0051】また、金属アルコキシドは、一般的にM
(OR)n で表わされる。ここで、Mは金属元素、OR
はアルコキシル基、nは金属の酸化数である。この金属
アルコキシドとしては、Si(OR)4 が代表的である
が、Si以外にも、Zn,Zr,Ti,Al,Fe,C
o,Ni等のものをそれぞれの目的によって単独または
混合して用いることができる。例えば、反射率を高くし
たい場合には、TiやZn、また、強度、耐アルカリ性
の向上が必要な場合にはZr、耐光性をより向上させた
い場合にはNi等を混合することが有益である。これら
の場合にもほぼ同様の手法により色素の分散が可能であ
る。そして、Si(OR)4 の分解物であるSiO
2 は、基板と色素の間隙に入り込むためバインダーとし
ての役割もある。また、M(OR)n のRとしては、一
般に炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。The metal alkoxide is generally M
(OR) n . Here, M is a metal element, OR
Is an alkoxyl group, and n is the oxidation number of the metal. Si (OR) 4 is typically used as the metal alkoxide, but Zn, Zr, Ti, Al, Fe, C may be used in addition to Si.
O, Ni and the like can be used alone or in combination according to the purpose. For example, when it is desired to increase the reflectance, it is useful to mix Ti or Zn, when it is necessary to improve strength and alkali resistance, Zr, and when it is desired to further improve light resistance, Ni or the like is mixed. is there. In these cases, the dye can be dispersed by almost the same method. And SiO, which is a decomposition product of Si (OR) 4.
2 also serves as a binder because it enters the gap between the substrate and the dye. Moreover, as R of M (OR) n , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is generally preferable.
【0052】さらに、アルキル基を溶解させるためのア
ルコールは、上記炭素数の増加とともにM(OR)n の
アルコール溶液の粘性が高くなるので、この点を考慮し
て適宜選択すればよい。一般的に使用可能なアルコール
としては、炭素数1〜5のアルコールが挙げられる。具
体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、
メタノール、ブタノール、ペンタノール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、
ブトキシエタノール等ほとんど全てのアルコールを用い
ることができる。Further, the alcohol for dissolving the alkyl group increases in viscosity of the alcohol solution of M (OR) n as the number of carbon atoms increases, and therefore it may be appropriately selected in consideration of this point. Examples of generally usable alcohols include alcohols having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl alcohol, ethanol,
Methanol, butanol, pentanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol,
Almost all alcohols such as butoxyethanol can be used.
【0053】色素としては、ほとんど全ての有機顔料や
レーキ化し粉末化した染料を用いて、本発明のコーティ
ング液組成物をつくることが可能であり、例えば、ベン
ジジンエロー、カーミンFB等のアゾ系黄色、赤色顔
料、ペリレン、ぺリノン、ジオキサジン、チオインジ
ゴ、イソインドリノン、キノフタロン、キナクリドン等
の縮合顔料、フタロシアニン系顔料、また、チタン白、
ベンガラ、黄鉛、コバルトブルー等の無機顔料、カーボ
ンブラックのような無機顔料がある。これらの中からの
色素の選択は、フィルターを形成するものの発光スペク
トルを考慮して行う必要がある。例えば、エネルギーの
少ないスペクトル域においてフィルター吸収特性が大と
なるようなものとすることができる。さらに、色素の着
色力はその色素によって異なる。比較的着色力の大きな
有機顔料(ヘリオゲンブルーE−7S)を用いて最大吸
収部分の透過率を測定したところ、表4に示すようにな
った。As the coloring matter, almost all organic pigments and laked and powdered dyes can be used to prepare the coating liquid composition of the present invention. For example, azo yellow such as benzidine yellow and carmine FB can be used. , Red pigments, perylene, perinone, dioxazine, thioindigo, isoindolinone, quinophthalone, condensation pigments such as quinacridone, phthalocyanine pigments, titanium white,
There are inorganic pigments such as red iron oxide, yellow lead, cobalt blue, and inorganic pigments such as carbon black. It is necessary to select the dye from these in consideration of the emission spectrum of the substance forming the filter. For example, the filter absorption characteristics can be large in the low energy spectral range. Furthermore, the coloring power of the pigment differs depending on the pigment. The transmittance of the maximum absorption portion was measured using an organic pigment (Heliogen Blue E-7S) having a relatively large coloring power.
【0054】なお、使用したガラスゲル膜は、 Si(OC2 H5 )4 …7.0 重量部 硝酸 …1.3 重量部 水 …1.5 重量部 分散剤 …0.00007〜0.7重量部 顔料(ヘリオゲンブルーE−7S)…0.00007〜0.7重量部 イソプロピルアルコール …残部 からなるコーティング液組成物をガラス基板上に塗布
し、約150℃で20分間焼成して得られたものであ
る。[0054] Incidentally, glass gel film, Si (OC 2 H 5) 4 ... 7.0 parts by weight of nitric acid ... 1.3 parts by weight water --- 1.5 parts by weight dispersing agent ... 0.00007 to 0.7 weight used Parts Pigment (Heliogen Blue E-7S) ... 0.00007-0.7 parts by weight Isopropyl alcohol ... obtained by coating a glass substrate with a coating liquid composition and baking at about 150 ° C. for 20 minutes. It is a thing.
【0055】[0055]
【表4】 この結果、色素の添加量は最低でも0.01wt%以上
であることが好ましい。[Table 4] As a result, the addition amount of the dye is preferably at least 0.01 wt% or more.
【0056】また、色素の添加量と膜強度の関係を表5
に示す。Table 5 shows the relationship between the amount of dye added and the film strength.
Shown in.
【0057】なお、使用したガラスゲル膜は、 Si(OC2 H5 )4 …7.0 重量部 硝酸 …1.3 重量部 水 …1.5 重量部 分散剤 …1.7〜3.7重量部 顔料(ヘリオゲンブルーE−7S)…7.0〜15.4重量部 イソプロピルアルコール …残部 からなるコーティング液組成物をガラス基板上に塗布
し、約150℃で20分間焼成して得られたものであ
る。The glass gel film used was: Si (OC 2 H 5 ) 4 7.0 parts by weight nitric acid 1.3 parts by weight water 1.5 parts by weight Dispersant 1.7-3.7 parts by weight Parts Pigment (Heliogen Blue E-7S) ... 7.0 to 15.4 parts by weight Isopropyl alcohol ... Obtained by coating a glass substrate with a coating liquid composition consisting of the rest and baking at about 150 ° C. for 20 minutes. It is a thing.
【0058】[0058]
【表5】 実用レベルとしては鉛筆硬度で最低6H以上の膜硬度が
必要となるなので、色素の添加量は、200wt%以下
にすることが好ましい。[Table 5] As a practical level, a pencil hardness of at least 6H or more is required, and therefore the amount of the dye added is preferably 200 wt% or less.
【0059】以上より、着色および膜強度を考慮する
と、バインダーに対する色素の重量比は、0.01wt
%〜200wt%が好ましく、少ないと着色不足となり
フィルターの意味をなさず、逆に多すぎると膜そのもの
の強度が弱くなり、仮に本発明に適する粒径の色素を用
いても脱色が生じる。From the above, in consideration of coloring and film strength, the weight ratio of the dye to the binder is 0.01 wt.
% -200 wt% is preferable, and if it is too small, it does not serve as a filter and does not make sense of the filter.
【0060】さらに、コーティング液の総量に対する固
形分の総量(金属アルコキシド、金属のアルコキシドの
縮合多量体、色素および分散剤の総量)の割合は、液の
安定性の面から50wt%以下でなければならない。5
0wt%以上になると、コーティング液調合後から約1
日程度で液自体が寒天状にゲル化してしまう。さらに、
ゲル化前であっても粘度等の液性が刻々と変化し、同一
条件で塗布されない。また、実用的な0.1μm以上の
膜厚を得るためには、固形分総量は0.1wt%以上が
好ましい。Further, the ratio of the total amount of solids (the total amount of metal alkoxide, the condensation polymer of metal alkoxide, the dye and the dispersant) to the total amount of the coating liquid is not more than 50 wt% from the viewpoint of the stability of the liquid. I won't. 5
If it is 0 wt% or more, it will be about 1 after preparing the coating solution.
The liquid itself gels like agar in about a day. further,
Even before gelation, the liquid properties such as viscosity change every moment, and they are not applied under the same conditions. Further, in order to obtain a practical film thickness of 0.1 μm or more, the total solid content is preferably 0.1 wt% or more.
【0061】また、色素の粒径を大きくしているので、
コーティング液中での触媒である酸の影響を受けにくく
して、やや耐酸性に問題のある色素でも使用可能にな
り、また、コーティング液としての保存安定性も向上す
る。Since the particle size of the dye is increased,
By making it less susceptible to the acid that is a catalyst in the coating liquid, it becomes possible to use dyes that have some problems with acid resistance, and the storage stability as a coating liquid is also improved.
【0062】分散剤の量は、金属アルコキシド100重
量部に対して0.01重量部以下であると、色素によっ
て金属アルコキシドと反応し経時変化が起きてしまう可
能性がある。また、200重量部以上であると膜強度が
劣化してしまう。さらに好ましくは、分散剤の量は色素
重量部に対して5〜100重量部が好ましい。When the amount of the dispersant is 0.01 part by weight or less based on 100 parts by weight of the metal alkoxide, the dye may react with the metal alkoxide to cause a change with time. Further, if the amount is 200 parts by weight or more, the film strength will deteriorate. More preferably, the amount of the dispersant is preferably 5 to 100 parts by weight based on the weight of the dye.
【0063】したがって、本発明のコティング液組成物
は、上記金属アルコキシドの総重量をA、色素の総重量
をB、分散剤の総重量をCとしたとき、コーティング液
の総重量をDとしたとき、B/A=0.0001〜2、
C/A=0.0001〜2、(A+B+C)/D=0.
001〜0.5とすることが好ましい。また、さらに好
ましくは、C/B=0.05〜1である。B/Aが0.
0001以下であると着色不足となり、B/Aが2以上
だと膜強度の劣化を引き起こす。C/Aが0.0001
以下であると顔料によっては安定性が劣化し、C/Aが
2以上であると膜強度の劣化を引き起こす。さらに、
(A+B+C)/Dが0.001以下であると実用的な
膜厚を得ることができず、(A+B+C)/Dが0.5
以上であるとコーティング液の安定性に問題が生じる。Therefore, in the coating liquid composition of the present invention, when the total weight of the metal alkoxide is A, the total weight of the dye is B, and the total weight of the dispersant is C, the total weight of the coating liquid is D. When B / A = 0.0001 to 2,
C / A = 0.0001 to 2, (A + B + C) / D = 0.
It is preferably set to 001 to 0.5. Further, more preferably, C / B = 0.05-1. B / A is 0.
When it is 0001 or less, coloring is insufficient, and when B / A is 2 or more, the film strength is deteriorated. C / A is 0.0001
When it is less than the above range, stability is deteriorated depending on the pigment, and when C / A is 2 or more, the film strength is deteriorated. further,
If (A + B + C) / D is 0.001 or less, a practical film thickness cannot be obtained, and (A + B + C) / D is 0.5.
When it is above, there arises a problem in the stability of the coating liquid.
【0064】なお、分散液を作成するのに要する分散機
には、2本ロール、3本ロール、バンバリーミキサー、
SGミル、アトライター等が挙げられる。The disperser required to prepare the dispersion liquid was a two-roll, three-roll, Banbury mixer,
Examples include SG mills and attritors.
【0065】(着色ガラスゲルフィルター)また、本発
明による着色ガラスゲルフィルターは、上記コーティン
グ液組成物を基板上に塗布して、100℃〜300℃で
焼成することにより形成することができる。形成された
着色ガラスゲルフィルターは、SiO2 を主成分とする
無機質のガラスゲル薄膜の中に、所望の分光透過率特性
を有する色素を含有させ、この色素の平均粒径を3nm〜
300nmとするものである。この際、色素に対し吸着作
用があり、かつ金属アルコキシドおよびその加水分解物
と親和性の強い物質を添加してあるので、上述のよう
に、色素粒子によるガラスゲル膜の硬度劣化を防止でき
る。すなわち、色素と金属酸化物、水酸化物微粒子同士
の結合を強くし、色素粒子を含んだガラスゲル膜の骨格
構造を充分な強度を保持することができるため、膜の強
度劣化を引き起こさない。(Colored glass gel filter) The colored glass gel filter according to the present invention can be formed by applying the coating liquid composition on a substrate and baking at 100 ° C to 300 ° C. The formed colored glass gel filter contains a pigment having desired spectral transmittance characteristics in an inorganic glass gel thin film containing SiO 2 as a main component, and the average particle diameter of the pigment is 3 nm to 3 nm.
It is set to 300 nm. At this time, since a substance having an adsorptive action to the dye and having a strong affinity with the metal alkoxide and its hydrolyzate is added, as described above, the hardness deterioration of the glass gel film due to the dye particles can be prevented. That is, since the bond between the dye and the metal oxide or hydroxide fine particles is strengthened and the skeleton structure of the glass gel film containing the dye particles can be maintained with sufficient strength, the strength of the film is not deteriorated.
【0066】膜厚は、0.1μm〜3μmが実用的であ
る。0.1μm未満では着色力が不足し、3μm以上で
はひび割れや白濁が生じ実用的でない。The film thickness of 0.1 μm to 3 μm is practical. If it is less than 0.1 μm, the coloring power is insufficient, and if it is 3 μm or more, cracks and cloudiness occur, which is not practical.
【0067】(表示装置)上記着色ガラスゲルフィルタ
ーを表示装置の光透過性表示部基体に形成することによ
り、コントラストや色純度等を向上させることができ
る。(Display Device) By forming the above-mentioned colored glass gel filter on the light-transmitting display substrate of the display device, the contrast, color purity, etc. can be improved.
【0068】表示装置としては、カラー受像管、白黒受
像管、投射型カラーTVセット、液晶ディスプレー、投
射型液晶ディスプレー、プラズマディスプレー等があ
る。通常は、光透過性表示部基体であるスクリーンガラ
ス基板上に塗布を行いフィルター膜を形成するが、投射
型の表示装置の場合には投射スクリーンにフィルター膜
を形成してもよい。As the display device, there are a color picture tube, a black and white picture tube, a projection type color TV set, a liquid crystal display, a projection type liquid crystal display, a plasma display and the like. Usually, a filter film is formed by coating on a screen glass substrate which is a light-transmitting display substrate, but in the case of a projection type display device, the filter film may be formed on the projection screen.
【0069】色素の選択は、各表示装置の発光スペクト
ルを考慮して行う必要がある。例えば、エネルギーの少
ないスペクトル域においてフィルター吸収特性が大とな
るようなものとすることができる。It is necessary to select the dye in consideration of the emission spectrum of each display device. For example, the filter absorption characteristics can be large in the low energy spectral range.
【0070】また、その他の応用として、蛍光灯などの
発色光を変化させる目的でランプ外または内側に塗布形
成することも可能である。この場合には、特定波長をカ
ットするような色素の選択を行えばよい。As another application, it is also possible to form a coating on the outside or inside of the lamp for the purpose of changing the colored light of a fluorescent lamp or the like. In this case, a dye that cuts a specific wavelength may be selected.
【0071】さらに、本発明を磁気ディスク、光ディス
ク等に応用することも可能である。Furthermore, the present invention can be applied to magnetic disks, optical disks and the like.
【0072】[0072]
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【0073】(実施例1) ホスタパームピンクE(顔料) 2.5wt% TSL8311(シランカップリング剤、東芝シリコン製) 0.1wt% エトセル7CP(エチルセルロース) 0.5wt% イソプロピルアルコール 96.9wt% まず、上記材料をSGミル(分散機)で0.5mmジルコ
ンビーズを用いて12時間分散し、顔料分散液(顔料分
散液1)を作成する。ついで、以下の配合でプロペラ型
撹拌機にて混合し、色素の平均粒径が約20nmのコーテ
ィング液組成物を得た。(Example 1) Hosta Palm Pink E (pigment) 2.5 wt% TSL8311 (silane coupling agent, manufactured by Toshiba Silicon) 0.1 wt% Etocel 7CP (ethyl cellulose) 0.5 wt% Isopropyl alcohol 96.9 wt% Then, the above materials are dispersed for 12 hours using an SG mill (disperser) using 0.5 mm zircon beads to prepare a pigment dispersion liquid (pigment dispersion liquid 1). Then, the following composition was mixed with a propeller-type stirrer to obtain a coating liquid composition having a dye having an average particle diameter of about 20 nm.
【0074】 Si(OC2 H5 )4 (金属アルコキシド) 7.0wt% 硝酸 1.3wt% 水 1.5wt% 顔料分散液1 10.0wt% イソプロピルアルコール 80.2wt% 上記コーティング液組成物の組成比は、 Si(OC2 H5 )4 (金属アルコキシド) 7.0 wt% 硝酸 1.3 wt% 水 1.5 wt% 顔料 0.25wt% 分散剤 0.06wt% アルコール 89.89wt% となっている。すなわち、金属アルコキシドの総重量を
A、色素の総重量をB、分散剤の総重量をC、コーティ
ング液の総重量をDとしたとき、B/A=0.036、
C/A=0.0086、(A+B+C)/D=0.07
3、C/B=0.24となっている。Si (OC 2 H 5 ) 4 (metal alkoxide) 7.0 wt% Nitric acid 1.3 wt% Water 1.5 wt% Pigment dispersion 1 10.0 wt% Isopropyl alcohol 80.2 wt% Composition of the above coating liquid composition The ratio was Si (OC 2 H 5 ) 4 (metal alkoxide) 7.0 wt% nitric acid 1.3 wt% water 1.5 wt% pigment 0.25 wt% dispersant 0.06 wt% alcohol 89.89 wt%. ing. That is, when the total weight of the metal alkoxide is A, the total weight of the dye is B, the total weight of the dispersant is C, and the total weight of the coating liquid is D, B / A = 0.036,
C / A = 0.0086, (A + B + C) /D=0.07
3 and C / B = 0.24.
【0075】この組成物をガラス基板上に塗布した後、
150℃で20分間の焼成を行い、膜厚が0.2μmの
着色ガラスゲルフィルターを形成した。After coating this composition on a glass substrate,
Firing was carried out at 150 ° C. for 20 minutes to form a colored glass gel filter having a film thickness of 0.2 μm.
【0076】本実施例のコーティング液組成物により形
成した着色ガラスゲルフィルターの光透過特性は図3の
6Aに示すようになっている。この着色ガラスゲルフィ
ルターについて、耐水性評価のため、洗剤によるこすり
試験を行ったところ、脱色の発生はなく、さらに耐紫外
線特性も92%と良好な特性を示した。また、膜の強度
は鉛筆硬度で8Hとなり、実用的に十分な強度を有す
る。鉛筆硬度はJISK5400に準じて行った。ま
た、上記コーティング液のポットライフも、従来の1週
間に比較して1か月程度と長くなり、良好な特性を得
た。The light transmission characteristics of the colored glass gel filter formed from the coating liquid composition of this example are as shown in 6A of FIG. The colored glass gel filter was subjected to a rubbing test with a detergent for water resistance evaluation. As a result, no discoloration occurred and the UV resistance was 92%, which was a good characteristic. The strength of the film is 8H in pencil hardness, which is practically sufficient. The pencil hardness was measured according to JIS K5400. In addition, the pot life of the coating liquid was extended to about one month as compared with the conventional one week, and good characteristics were obtained.
【0077】(実施例2)上記実施例1に示す着色ガラ
スゲルフィルターをカラー受像管のスクリーン外表面に
形成したものについて以下説明する。(Example 2) A description will be given below of the case where the colored glass gel filter shown in Example 1 is formed on the outer surface of the screen of a color picture tube.
【0078】図4は、本発明に基づき製造されたカラー
受像管を示す一部切欠側面図である。このカラー受像管
10は、内部が排気された気密性のガラス製の外囲器11を
有する。この外囲器11はネック12およびこのネック12か
ら連続するコーン13を有する。さらに、外囲器11はコー
ン13とフリットガラスにより封着されるフェースプレー
ト14を有する。このフェースプレート14の側壁の外周に
は防爆のため金属製のテンションバンド15が巻回されて
いる。このネック12には電子ビームを放射する電子銃16
が配置されている。フェースプレート12の内側には電子
銃16からの電子ビームにより励起されて、赤色、緑色、
青色に発光するストライプ状の蛍光体層および各蛍光体
層の間に配置されたストライプ状の黒色光吸収層よりな
る蛍光体スクリーン17が設けられている。また、全面に
透孔が設けられたシャドウマスク(図示せず)がこの蛍
光体スクリーン17に近接して配置されている。コーン13
の外側には蛍光体スクリーン17上を走査するように電子
ビームを偏向させる偏向装置(図示せず)が装着され
る。FIG. 4 is a partially cutaway side view showing a color picture tube manufactured according to the present invention. This color picture tube
Reference numeral 10 has an airtight glass envelope 11 whose inside is exhausted. The envelope 11 has a neck 12 and a cone 13 continuous from the neck 12. Further, the envelope 11 has a cone 13 and a face plate 14 sealed with frit glass. A metal tension band 15 is wound around the side wall of the face plate 14 to prevent explosion. This neck 12 has an electron gun 16 that emits an electron beam.
Are arranged. Inside the face plate 12, excited by the electron beam from the electron gun 16, red, green,
A phosphor screen 17 including a stripe-shaped phosphor layer that emits blue light and a stripe-shaped black light absorption layer that is arranged between the phosphor layers is provided. Further, a shadow mask (not shown) having through-holes provided on the entire surface is arranged close to the phosphor screen 17. Cone 13
A deflecting device (not shown) for deflecting the electron beam so as to scan the phosphor screen 17 is attached to the outside of the.
【0079】ところで、このカラー受像管10のフェース
プレート17の外表面は選択吸収性を有する着色ガラスゲ
ルフィルター18をスピンコーティング法により形成して
いる。焼成温度および膜厚は上記実施例1と同じであ
る。On the outer surface of the face plate 17 of the color picture tube 10, a colored glass gel filter 18 having a selective absorption property is formed by a spin coating method. The firing temperature and film thickness are the same as in Example 1 above.
【0080】このフィルター特性は、400〜650nm
の領域で575±20nmの波長領域に最大吸収波長を有
し、しかも、波長が450nm、530nm、550nm、6
30nmおよび最大吸収波長の光に対する透過率を、それ
ぞれT450 、T530 、T550 T630 、Tmin としたとき
に、Tmin ≦T550 <T530 、1≦T450 /T630 ≦
2、1≦T630 /T530 ≦2、0.7≦T450 /T530
≦1.43、の関係となり、具体的には図3の6Aに示
すようになる。図3において、6は着色ガラスゲルフィ
ルターによる光透過特性で、7はカラー受像管の発光ス
ペクトルである。また、コントラストの改善の効果は、
輝度低下割合ΔBと外光反射率の低下割合ΔRf との
比、すなわちBCP(Brightness ContrastPerformance
)=ΔB/(ΔRf )1/2 を用いて評価した。その結
果、本実施例ではBCPは1.07であった。耐水性、
耐紫外線特性および膜強度については上記実施例1と同
じである。This filter characteristic is 400 to 650 nm.
Has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 575 ± 20 nm, and the wavelength is 450 nm, 530 nm, 550 nm, 6
Letting T 450 , T 530 , T 550 T 630 and T min be the transmittances for light of 30 nm and the maximum absorption wavelength, respectively, T min ≦ T 550 <T 530 , 1 ≦ T 450 / T 630 ≦
2, 1 ≦ T 630 / T 530 ≦ 2, 0.7 ≦ T 450 / T 530
The relation is ≦ 1.43, and specifically, it is as shown in 6A of FIG. In FIG. 3, 6 is the light transmission characteristic of the colored glass gel filter, and 7 is the emission spectrum of the color picture tube. Also, the effect of improving the contrast is
The ratio of the brightness decrease rate ΔB and the outside light reflectance decrease rate ΔR f , that is, BCP (Brightness Contrast Performance)
) = ΔB / (ΔR f ) 1/2 . As a result, in this example, BCP was 1.07. water resistant,
The ultraviolet resistance and the film strength are the same as in Example 1 above.
【0081】よって、コントラスト、色純度を向上させ
る着色ガラスゲルフィルターの膜強度を劣化させること
なく、耐水性および耐紫外線特性を向上させることがで
きる。Therefore, the water resistance and the ultraviolet resistance can be improved without deteriorating the film strength of the colored glass gel filter for improving the contrast and the color purity.
【0082】(実施例3) パーマネントカーミンFBB−02(顔料) 2.5wt% ゴーセランL−0301(ポリビニルアルコール樹脂) 0.5wt% イソプロピルアルコール 97.5wt% 上記の材料を実施例1と同様の手段で分散し、顔料分散
液(顔料分散液2)を作成した。(Example 3) Permanent carmine FBB-02 (pigment) 2.5 wt% Gocelan L-0301 (polyvinyl alcohol resin) 0.5 wt% Isopropyl alcohol 97.5 wt% The same materials as in Example 1 were used. And dispersed to prepare a pigment dispersion liquid (Pigment dispersion liquid 2).
【0083】また、下記の材料を同様の手段で分散し、
顔料分散液(顔料分散液3)を作成した。The following materials are dispersed by the same means,
A pigment dispersion liquid (Pigment dispersion liquid 3) was prepared.
【0084】 ヘリオゲンブルーEP−7S(顔料) 2.5wt% プレンアクトKR44(チタンカップリング剤) 0.1wt% ハイテック532(アクリル樹脂) 0.5wt% n−ブチルアルコール 96.9wt% ついで、以下の配合でプロペラ型撹拌機にて混合し、色
素の平均粒径が約5nmのコーティング液組成物を得た。Heliogen Blue EP-7S (pigment) 2.5 wt% Planeact KR44 (titanium coupling agent) 0.1 wt% Hitec 532 (acrylic resin) 0.5 wt% n-butyl alcohol 96.9 wt% The mixture was mixed with a propeller stirrer to obtain a coating liquid composition having an average particle diameter of the dye of about 5 nm.
【0085】 Si(OC2 H5 )4 (金属アルコキシド) 5.0wt% Zr(OC2 H5 )4 (金属アルコキシド) 2.0wt% 硝酸 0.5wt% 水 0.5wt% 顔料分散液2 8.0wt% 顔料分散液3 2.0wt% イソプロピルアルコール 82.0wt% 上記コーティング液組成物の組成比は、 金属アルコキシド 7.0wt% 硝酸 0.5wt% 水 0.5wt% 顔料 0.25wt% 分散剤 0.052wt% アルコール 91.608wt% となっている。すなわち、金属アルコキシドの総重量を
A、色素の総重量をB、分散剤の総重量をC、コーティ
ング液の総重量をDとしたとき、B/A=0.036、
C/A=0.0074、(A+B+C)/D=0.07
3、C/B=0.208となっている。Si (OC 2 H 5 ) 4 (Metal alkoxide) 5.0 wt% Zr (OC 2 H 5 ) 4 (Metal alkoxide) 2.0 wt% Nitric acid 0.5 wt% Water 0.5 wt% Pigment dispersion 2 8 0.0 wt% Pigment Dispersion Liquid 3 2.0 wt% Isopropyl Alcohol 82.0 wt% Composition ratio of the above coating liquid composition is metal alkoxide 7.0 wt% nitric acid 0.5 wt% water 0.5 wt% pigment 0.25 wt% dispersant It is 0.052 wt% alcohol 91.608 wt%. That is, when the total weight of the metal alkoxide is A, the total weight of the dye is B, the total weight of the dispersant is C, and the total weight of the coating liquid is D, B / A = 0.036,
C / A = 0.0074, (A + B + C) /D=0.07
3, C / B = 0.208.
【0086】これをガラス基板上に塗布した後、150
℃で20分間の焼成を行い、膜厚が0.2μmの着色ガ
ラスゲルフィルターを形成した。After coating this on a glass substrate, 150
Firing was carried out at 20 ° C. for 20 minutes to form a colored glass gel filter having a film thickness of 0.2 μm.
【0087】この着色ガラスゲルフィルターの光透過特
性は図3の6Bに示すものと同様である。また、耐水性
評価のため、洗剤によるこすり試験を行ったところ、脱
色の発生はなく、さらに耐紫外線特性も90%と良好な
特性を示した。さらに、膜強度も8Hであり、実用的に
十分である。The light transmission characteristics of this colored glass gel filter are the same as those shown in 6B of FIG. In addition, a rubbing test with a detergent was carried out to evaluate the water resistance. As a result, no discoloration occurred and the UV resistance was 90%, which was a good property. Further, the film strength is 8H, which is practically sufficient.
【0088】(実施例4)上記実施例2に示す着色ガラ
ス・ゲル・フィルターをカラー受像管のスクリーン外表
面にスピンコーティング法により形成した。焼成温度お
よび膜厚は上記実施例2と同じである。(Example 4) The colored glass gel filter shown in Example 2 was formed on the outer surface of the screen of a color picture tube by spin coating. The firing temperature and the film thickness are the same as in Example 2 above.
【0089】このフィルター特性は、図3の6Bに示す
ようになる。また、本実施例ではBCPは1.08であ
った。耐水性、耐紫外線特性および膜強度については上
記実施例3と同じである。This filter characteristic is as shown in 6B of FIG. Further, BCP was 1.08 in this example. The water resistance, ultraviolet resistance, and film strength are the same as in Example 3 above.
【0090】(実施例5) ベンガラ(顔料) 2.5wt% エスレックBLS 0.5wt% シランカップリング剤 0.1wt% イソプロピルアルコール 96.9wt% 上記材料を実施例1と同様の手段で分散し、顔料分散液
(顔料分散液4)を作成する。(Example 5) Red iron oxide (pigment) 2.5 wt% S-REC BLS 0.5 wt% Silane coupling agent 0.1 wt% Isopropyl alcohol 96.9 wt% The above materials are dispersed by the same means as in Example 1, A pigment dispersion liquid (pigment dispersion liquid 4) is prepared.
【0091】ついで、以下の配合でプロペラ型撹拌機に
て混合し、色素の平均粒径が約50nmのコーティング液
組成物を得た。Then, the following composition was mixed with a propeller-type stirrer to obtain a coating liquid composition having an average particle diameter of the dye of about 50 nm.
【0092】 Si(OC2 H5 )4 (金属アルコキシド) 7.0wt% 硝酸 1.3wt% 水 1.5wt% 顔料分散液4 10.0wt% イソプロピルアルコール 80.2wt% 上記コーティング液組成物の組成比は、 金属アルコキシド 7.0wt% 硝酸 1.3wt% 水 1.5wt% 顔料 0.25wt% 分散剤 0.06wt% アルコール 89.89wt% となっている。すなわち、金属アルコキシドの総重量を
A、色素の総重量をB、分散剤の総重量をC、コーティ
ング液の総重量をDとしたとき、B/A=0.036、
C/A=0.0086、(A+B+C)/D=0.07
3、C/B=0.24となっている。Si (OC 2 H 5 ) 4 (Metal alkoxide) 7.0 wt% Nitric acid 1.3 wt% Water 1.5 wt% Pigment dispersion 4 10.0 wt% Isopropyl alcohol 80.2 wt% Composition of the above coating liquid composition The ratio is metal alkoxide 7.0 wt% nitric acid 1.3 wt% water 1.5 wt% pigment 0.25 wt% dispersant 0.06 wt% alcohol 89.89 wt%. That is, when the total weight of the metal alkoxide is A, the total weight of the dye is B, the total weight of the dispersant is C, and the total weight of the coating liquid is D, B / A = 0.036,
C / A = 0.0086, (A + B + C) /D=0.07
3 and C / B = 0.24.
【0093】これをガラス基板上に塗布し、150℃で
20分間の焼成を行い、膜厚が0.2μmで、図5の8
の特性を有する着色ガラスゲルフィルターを形成した。This was applied onto a glass substrate and baked at 150 ° C. for 20 minutes to give a film thickness of 0.2 μm and 8 in FIG.
A colored glass gel filter having the following properties was formed.
【0094】この着色ガラスゲルフィルターについて、
耐水性評価のため、洗剤によるこすり試験を行ったとこ
ろ、脱色の発生はなく、さらに耐紫外線特性も100%
と良好な特性を示した。さらに、膜強度も実用的に十分
な8Hである。Regarding this colored glass gel filter,
A rubbing test with a detergent was conducted to evaluate the water resistance. No discoloration occurred and the UV resistance was 100%.
And showed good characteristics. Further, the film strength is 8H which is practically sufficient.
【0095】(実施例6)上記実施例5に示す着色ガラ
スゲルフィルターをプラズマ・ディスプレーのスクリー
ン外表面により形成した。焼成温度および膜厚は上記実
施例2と同じである。(Example 6) The colored glass gel filter shown in Example 5 was formed on the outer surface of the screen of the plasma display. The firing temperature and the film thickness are the same as in Example 2 above.
【0096】このフィルター特性は、図5の8に示すよ
うになる。図5において、8は着色ガラスゲルフィルタ
ーの光透過特性であり、9はプラズマディスプレーの発
光スペクトルである。また、本実施例ではBCPは1.
10であった。耐水性、耐紫外線特性および膜強度につ
いては上記実施例3と同じである。プラズマディスプレ
イの場合は、400nm〜600nmの波長領域を吸収する
ことが好ましい。This filter characteristic is as shown by 8 in FIG. In FIG. 5, 8 is the light transmission characteristic of the colored glass gel filter, and 9 is the emission spectrum of the plasma display. Further, in this embodiment, the BCP is 1.
It was 10. The water resistance, ultraviolet resistance, and film strength are the same as in Example 3 above. In the case of a plasma display, it is preferable to absorb in the wavelength region of 400 nm to 600 nm.
【0097】(実施例7)上記実施例1に示す着色ガラ
スゲルフィルターをカラー液晶表示装置の外表面に形成
したものについて以下説明する。(Embodiment 7) A description will be given below of the case where the colored glass gel filter shown in the above Embodiment 1 is formed on the outer surface of a color liquid crystal display device.
【0098】図6に液晶表示装置を示す。この液晶表示
装置は、相対向する一対のガラスからなる基板21,22
と、この基板21,22 の各対向面にそれぞれ形成されたI
TO(Indium Tin Oxide)からなる所定パターンの電極
23,24 と、この各電極23,24 を覆うように上記一対の基
板21,22 の各対向面に形成された配向膜25,26 と、上記
基板21,22 間に配置され配向膜25,26 に固着し、上記一
対の基板21,22 の間隔を規制する熱硬化性樹脂からなる
スペーサー27と、その基板21,22 間に充填された液晶28
と、この液晶28の充填された基板21,22 の周縁部を封止
するシール剤29とから構成されている。そして、その表
示部基体をなすその一方の基板21の外表面に着色ガラス
ゲルフィルター30が設けられている。FIG. 6 shows a liquid crystal display device. This liquid crystal display device includes substrates 21 and 22 made of a pair of glass facing each other.
And I formed on the facing surfaces of the substrates 21 and 22, respectively.
Predetermined pattern electrode made of TO (Indium Tin Oxide)
23 and 24, the alignment films 25 and 26 formed on the facing surfaces of the pair of substrates 21 and 22 so as to cover the electrodes 23 and 24, and the alignment films 25 and 26 disposed between the substrates 21 and 22. A spacer 27 made of a thermosetting resin that is fixed to the substrate 26 and regulates the distance between the pair of substrates 21 and 22, and a liquid crystal 28 filled between the substrates 21 and 22.
And a sealant 29 for sealing the peripheral edges of the substrates 21 and 22 filled with the liquid crystal 28. The colored glass gel filter 30 is provided on the outer surface of the one substrate 21 that forms the display base.
【0099】この着色ガラスゲルフィルター30は、その
着色ガラスゲルフィルター30形成部以外の部分をシール
し、実施例1のガラスゲル薄膜形成用コーティング液を
膜厚が0.1μmになるように塗布して、その後、焼成
して形成したものである。The colored glass gel filter 30 was sealed except for the portion where the colored glass gel filter 30 was formed, and the coating solution for forming a glass gel thin film of Example 1 was applied to a film thickness of 0.1 μm. After that, it is formed by firing.
【0100】その結果、基板外表面に、膜強度が8Hと
いう良好なガラスゲルフィルターを形成することができ
る。このフィルター特性は図3の6Aに示す通りであ
り、BCPは1.06であった。さらに、耐水性、耐紫
外線特性および膜強度については、上記実施例1と同じ
である。液晶表示装置の場合は、550nm〜600nmの
波長領域を吸収することが好ましい。As a result, a good glass gel filter having a film strength of 8H can be formed on the outer surface of the substrate. This filter characteristic is as shown in 6A of FIG. 3, and the BCP was 1.06. Further, the water resistance, the ultraviolet resistance, and the film strength are the same as those in Example 1 above. In the case of a liquid crystal display device, it is preferable to absorb the wavelength region of 550 nm to 600 nm.
【0101】(実施例8)上記実施例7は、透過型の液
晶表示装置について説明したが、本発明はこれに限られ
ず、投射型の液晶表示装置にも応用できる。すなわち、
上記実施例1に示す組成物を用いて、背面投射型の液晶
表示装置のスクリーンに着色ガラスゲルフィルターを塗
布形成することで、選択吸収フィルターを形成した。(Embodiment 8) Although the above-mentioned Embodiment 7 describes the transmission type liquid crystal display device, the present invention is not limited to this and can be applied to a projection type liquid crystal display device. That is,
A selective absorption filter was formed by applying a colored glass gel filter on the screen of a rear projection type liquid crystal display device using the composition shown in Example 1 above.
【0102】このフィルター特性は実施例1と同様であ
り、BCPは1.10である。また、耐水性、耐紫外線
性特および膜強度については上記実施例1と同じであ
る。This filter characteristic is the same as that of the first embodiment, and the BCP is 1.10. Further, the water resistance, the ultraviolet resistance, and the film strength are the same as those in Example 1 above.
【0103】以上の実施例は、カラー受像管、液晶表示
装置等の表示装置について、適用したものについて説明
したが、本発明は、表示装置ばかりでなく、蛍光灯など
の発光色を変化させる目的でランプの内側または外側に
塗布形成することも可能である。この場合、特定波長を
カットするような色素の選択を行えばよい。Although the above embodiments have been described as applied to display devices such as color picture tubes and liquid crystal display devices, the present invention is not limited to the display devices, and is intended to change the emission color of fluorescent lamps and the like. It is also possible to form by coating on the inside or outside of the lamp. In this case, a dye that cuts a specific wavelength may be selected.
【0104】さらに、レーザーによる記録部材等への応
用も可能である。Further, application to a recording member using a laser is also possible.
【0105】[0105]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、着色の
自由度が極めて大きく、かつ耐水性、耐紫外線性に優
れ、また充分な強度を有する薄膜をゾル−ゲル法の低温
焼成にて形成可能なコーティング液組成物および着色ガ
ラスゲルフィルターを得ることができる。As described above, according to the present invention, a thin film having an extremely large degree of freedom in coloring, excellent water resistance and ultraviolet resistance, and having sufficient strength can be used for low temperature baking in the sol-gel method. It is possible to obtain a coating liquid composition and a colored glass gel filter which can be formed by
【0106】また、適切な色素の選択により高コントラ
スト、高色純度の表示装置を提供することができる。Further, a display device having high contrast and high color purity can be provided by selecting an appropriate dye.
【図1】色素の粒径の作用を説明するための模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the effect of the particle size of a dye.
【図2】図1における色素とガラスゲル膜との結合状態
を説明するための模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a binding state between a dye and a glass gel film in FIG.
【図3】本発明の一実施例による着色ガラスゲルフィル
ターの光透過特性およびカラー受像管の発光スペクトル
を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing light transmission characteristics of a colored glass gel filter and an emission spectrum of a color picture tube according to an embodiment of the present invention.
【図4】本発明によるカラー受像管の構成を示す一部切
欠け平面図である。FIG. 4 is a partially cutaway plan view showing a configuration of a color picture tube according to the present invention.
【図5】本発明の他の実施例による着色ガラスゲルフィ
ルターの光透過特性およびプラズマディスプレーの発光
スペクトルを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a light transmission characteristic of a colored glass gel filter and an emission spectrum of a plasma display according to another embodiment of the present invention.
【図6】本発明の一実施例による液晶表示装置の構成を
示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention.
1 …ガラスゲル膜 2 …金属酸化物 3 …色素 4 …細孔 1 ... Glass gel film 2 ... Metal oxide 3 ... Dye 4 ... Pore
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01J 29/89 9057−5E (72)発明者 坂井 和夫 兵庫県川西市小花2丁目23−2 冨士色素 株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical indication location H01J 29/89 9057-5E (72) Inventor Kazuo Sakai 2-23-2 Obana, Kawanishi-shi, Hyogo Fuji Dye Co., Ltd.
Claims (4)
ドの縮合多量体のいずれかまたはその両方と、色素と、
アルコール溶媒と、前記色素に対し吸着作用を有しかつ
アルコールに可溶で金属アルコキシドと相溶性のある分
散剤を含有し、前記色素の平均粒径が3nm〜300nmで
あることを特徴とするガラスゲル薄膜形成用コーティン
グ液組成物。1. A metal alkoxide and / or a condensation polymer of a metal alkoxide, and a dye;
A glass gel comprising an alcohol solvent and a dispersant which has an adsorbing effect on the dye, is soluble in alcohol and is compatible with metal alkoxide, and the dye has an average particle diameter of 3 nm to 300 nm. Coating liquid composition for thin film formation.
キシドの縮合多量体の総重量をA、色素の総重量をB、
分散剤の総重量をC、コーティング液の総重量をDとし
たとき、 B/A=0.0001〜2、 C/A=0.0001〜2、 (A+B+C)/D=0.001〜0.5、であること
を特徴とする請求項1記載のガラスゲル薄膜形成用コー
ティング液組成物。2. The total weight of the metal alkoxide or the condensation polymer of the metal alkoxide is A, the total weight of the dye is B,
When the total weight of the dispersant is C and the total weight of the coating liquid is D, B / A = 0.0001 to 2, C / A = 0.0001 to 2, (A + B + C) /D=0.001 to 0 The coating liquid composition for forming a glass gel thin film according to claim 1, wherein the coating liquid composition is 5.
ーティング液組成物を基板上に塗布し、低温焼成により
形成したことを特徴とする着色ガラスゲルフィルター。3. A colored glass gel filter characterized by being formed by applying the coating liquid composition for forming a glass gel thin film according to claim 1 on a substrate and baking it at a low temperature.
とも発光エネルギーが多い波長以外の波長域を選択的に
吸収するように設定された請求項3記載の着色ガラスゲ
ルフィルターが設けられたことを特徴とする表示装置。4. The colored glass gel filter according to claim 3, which is set to selectively absorb at least a wavelength region other than a wavelength at which emission energy is large, on the outer surface of the light-transmitting display substrate. A display device characterized by the above.
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-
1992
- 1992-03-19 JP JP9337392A patent/JP2944819B2/en not_active Expired - Fee Related
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