JPH0517537A - Oil-absorbable resin - Google Patents
Oil-absorbable resinInfo
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- JPH0517537A JPH0517537A JP17771591A JP17771591A JPH0517537A JP H0517537 A JPH0517537 A JP H0517537A JP 17771591 A JP17771591 A JP 17771591A JP 17771591 A JP17771591 A JP 17771591A JP H0517537 A JPH0517537 A JP H0517537A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は吸油性樹脂に関するもの
で、更に詳しく述べると、脂肪族系油を多量に含有する
ことが出来る球状多孔性吸油性樹脂に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oil-absorbing resin, and more specifically to a spherical porous oil-absorbing resin which can contain a large amount of an aliphatic oil.
【０００２】[0002]
【従来の技術】地球規模の環境保護が叫ばれて久しいに
も拘らず、タンカ−や石油諸施設からの精製石油や、原
油等油類の流出事故が絶えず、地上、海上を問わずその
汚染に常に地球は曝されている。そして人類のみならず
各種の動植物が絶えずその危機に曝され、被害を被って
いる。こう言った油類による被害は、流出させないこと
が基本原則であることは言うまでもないこうとだが、万
が一流出した場合、積極的に流出拡散を抑え、被害を最
小限に食い止め、油類汚染から守る方策を採る必要があ
る。この方策の一つとして、オイルフェンスがある。こ
れは、油類の流出拡散の広がりを抑える極めて有効な方
法であり現在最も多用されている。しかしながら、油類
の流出事故は、時と場所を選ばず常に突発的に起こるも
のであり、大がかりなオイルフェンスを緊急時に迅速に
事故現場に運搬し、更に適切に配置することは、容易で
なくしばしば後手に廻るケ−スが有ることは、よく経験
することである。こう言った初期対応の遅れを防ぐた
め、比較的運搬が容易で且つ簡単に操作出来る初期対応
方法として、最近になって吸油性樹脂（油類吸着剤）が
注目され、種々の油類吸着剤が提案されている。例え
ば、油類吸着剤は、流出した油類に接触させるだけで、
自重の何倍もの油類を吸着することが出来、極めて簡単
に所期の拡散を防止する方法として有用である。無論、
吸油性樹脂だけでは大きな油類の流出には対応出来ない
ことは明らかでありその後、オイルフェンス等二次的な
防御策を必要とすることは、言うまでもない。しかしな
がら、吸油性樹脂は比較的小規模な油類の流出事故や大
きな事故であっても初期対応策として極めて有用なこと
は、認めなくてはならない。2. Description of the Related Art Despite the long-standing global environmental protection, there has been a continuous outflow of refined oil from crude oil tankers and oil facilities, as well as crude oil and other oil spills, and their pollution both on the ground and at sea. The earth is always exposed to. And not only human beings, but also various animals and plants are constantly exposed to the crisis and suffering damage. It goes without saying that the basic principle of oil damage is to prevent it from being spilled, but in the unlikely event of a spill, measures to actively prevent spill diffusion, minimize damage, and protect from oil pollution. Need to take. An oil fence is one of the measures. This is an extremely effective method for suppressing the spread of oil outflow and diffusion, and is most widely used at present. However, oil spill accidents always occur suddenly at any time and place, and it is not easy to quickly transport a large-scale oil fence to the accident site in an emergency and arrange it more appropriately. It is a common experience that there are cases that are often behind the scenes. In order to prevent such a delay in the initial response, oil-absorbent resins (oil adsorbents) have recently attracted attention as an initial response method that is relatively easy to carry and can be operated easily. Is proposed. For example, an oil adsorbent can be contacted with spilled oils,
It can adsorb many times as many oils as its own weight, and is very useful as a method for preventing desired diffusion. Of course,
Needless to say, it is clear that oil-absorbent resin alone cannot cope with the outflow of large oils, and then secondary protection measures such as an oil fence are required. However, it must be acknowledged that the oil-absorbent resin is extremely useful as an initial countermeasure even in the case of a relatively small-scale oil spill accident or a large accident.
【０００３】吸油性樹脂（油類吸着剤）で必要な性質を
列挙すると、（１）できるだけ多くの油類を且つ素早く
吸収できること、（２）軽量で、貯蔵、運搬が容易なこ
と、（３）吸着後の回収が容易なこと、（４）比較的誰
にでも簡単に操作可能なこと、（５）安価なこと、等を
挙げることが出来る。最近になって、各種樹脂の発達に
伴って、これら樹脂を用いた成形物を油類吸着剤として
用いる事が検討されている。これにより、ある程度は解
決が図られているが、上述の吸油性樹脂に必要な機能を
すべて満足するような材料はなく、根本的な解決には、
到底なり得ないのが実状である。特に、現状の油類吸着
剤の問題は、油類の吸着量が少なく吸着に多くの時間を
要し、効率が悪いこと、油類吸着吸収後の成形物がベト
ベトしその後の回収処理が容易でないこと、等である。
これらの欠点の解決は、地球規模の環境保護の観点から
急を要し、上述の吸油性樹脂（油類吸着剤）に必要な特
性、機能を充分満足させる安価で有用な吸油性樹脂の出
現が強く待望されている。The properties required for oil-absorbing resins (oil adsorbents) are listed as follows: (1) capable of absorbing as much oil as possible and quickly, (2) lightweight, easy to store and transport, (3) ) Easy recovery after adsorption, (4) relatively easy operation by anyone, (5) inexpensive, and the like. Recently, with the development of various resins, it has been studied to use a molded product using these resins as an oil adsorbent. Although this has been solved to some extent, there is no material that satisfies all the functions required for the above oil-absorbent resin, and the fundamental solution is
The reality is that nothing can happen. In particular, the problems with the current oil adsorbents are that the amount of oil adsorbed is small and it takes a long time to adsorb, and the efficiency is poor, and the molded product after oil adsorption and absorption is sticky and the subsequent recovery process is easy. That is not the case.
The solution of these drawbacks is urgently required from the viewpoint of global environmental protection, and the appearance of an inexpensive and useful oil-absorbent resin that sufficiently satisfies the properties and functions required for the oil-absorbent resin (oil adsorbent) described above. Is strongly desired.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、脂肪族系油類の流出拡散に伴う環境汚染の拡大を
防止するのに有効な吸油性樹脂に、（１）できるだけ多
くの油類を且つ素早く吸収できること、（２）軽量で、
貯蔵、運搬が容易なこと、（３）吸着後の回収が容易な
こと、（４）比較的誰にでも簡単に操作可能なこと、
（５）安価なこと、等の諸特性、機能を付与し、有用な
吸油性樹脂を得ることである。The problem to be solved is to use an oil-absorbent resin that is effective in preventing the spread of environmental pollution due to the outflow and diffusion of aliphatic oils. Can absorb various kinds of things quickly, (2) Light weight,
Easy to store and transport, (3) Easy to collect after adsorption, (4) Easy to operate by relatively anyone,
(5) To obtain a useful oil-absorbent resin by imparting various properties and functions such as being inexpensive.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、このような脂
肪族系油類の吸油性樹脂を得べく検討を重ねた結果得ら
れたものである。即ち、吸油性樹脂の原料の吸油に寄与
する部分に長鎖のアルキル基を用いることにより、脂肪
族系油類の吸油量を上げる。樹脂を多孔性とすることで
吸収速度を向上させる。樹脂の形態を球状とすること
で、貯蔵、運搬等の取り扱いや操作を容易にする。樹脂
を適度に架橋することで、吸油後の樹脂の溶解に起因す
るベトベトした取り扱い難い困難を防止し回収を容易に
する。基本的には、樹脂の原料として、容易に得る事が
出来るアクリル系モノマ−を用いる事により安価な材料
とする。等の手段を採ることにより、目的に合致した有
用な脂肪族系油類の吸油性樹脂を得ることを可能にし
た。以下、本発明を詳述する。The present invention was obtained as a result of repeated studies to obtain an oil-absorbing resin of such aliphatic oils. That is, by using a long-chain alkyl group in the portion of the raw material of the oil-absorbent resin that contributes to oil absorption, the oil absorption of the aliphatic oils is increased. The absorption rate is improved by making the resin porous. The spherical shape of the resin facilitates handling and operation such as storage and transportation. By appropriately crosslinking the resin, it is possible to prevent the sticky and difficult handling caused by the dissolution of the resin after oil absorption and facilitate the recovery. Basically, an acrylic monomer, which can be easily obtained, is used as the raw material of the resin to make it an inexpensive material. By adopting such means, it has become possible to obtain a useful oil-absorbing resin of aliphatic oils which meets the purpose. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】本発明で用いられる脂肪族系油類の吸油性
樹脂の主原料は、前述の如く脂肪族系油類の吸油に寄与
する部分に長鎖のアルキル基を有するアクリル系モノマ
−が用いられる。本発明では、これらアクリル系モノマ
−から得られる樹脂に後から架橋を行なって、吸油性樹
脂を得るのではなく、本発明の樹脂の主成分である下記
化学構造式（１）で示される特定のアクリル系モノマ−
とこれと共重合可能な下記化学構造式（２）で示される
特定のラジカル重合性の官能基を２個有するアクリル系
単量体とを共重合させることにより、高度に架橋された
長鎖のアルキル基を有するアクリル系吸油性樹脂を得る
ものである。As described above, the main raw material of the oil-absorbing resin for aliphatic oils used in the present invention is an acrylic monomer having a long-chain alkyl group in the portion contributing to oil absorption of aliphatic oils. Be done. In the present invention, the resin obtained from these acrylic monomers is not cross-linked later to obtain an oil-absorbing resin, but a specific compound represented by the following chemical structural formula (1), which is the main component of the resin of the present invention, Acrylic monomer
And an acrylic monomer having two specific radical-polymerizable functional groups represented by the following chemical structural formula (2) that can be copolymerized therewith to form a highly crosslinked long chain An acrylic oil-absorbing resin having an alkyl group is obtained.
【０００７】[0007]
【化１】[Chemical 1]
【０００８】[0008]
【化２】[Chemical 2]
【０００９】本発明では、該化学構造式（１）で示され
る特定のアクリル系モノマ−とこれと共重合可能な、化
学構造式（２）で示される特定のラジカル重合性の官能
基を２個有するアクリル系単量体とを共重合させる際
に、吸油能力を高める為と、吸油速度を向上させる為
に、該ラジカル重合に関与しない有機溶剤を混合して、
ラジカル重合を行ない、重合後に、該有機溶剤を取り除
くことにより、多孔性の吸油性樹脂を得ることが大きな
特徴である。本発明で用いられる化学構造式（１）で示
される特定のアクリル系モノマ−は、ラジカル重合性に
富み、又、側鎖として長鎖のアルキル基を有することか
ら脂肪族系油類と相溶性に優れ、多量の脂肪族系油類を
吸油する基本となる。該化学構造式（１）で示される特
定のアクリル系モノマ−のアルキル基Ｒ1の大きさは、
本発明では、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられる。
Ｃ4以上のアルキル基が本発明で使われる理由は、Ｃ3以
下の小さいアルキル基では、脂肪族系油類に対する親和
性が小さく、脂肪族系油類の吸油能力を高めることが、
難くなるためである。又、Ｃ21以上の大きいアルキル基
では、脂肪族系油類に対する親和性は大きく良好である
が、ラジカル重合性が低下すると共に、二次転移点が極
端に低下するために、ラジカル重合時に、本発明の特徴
である好ましい球状の樹脂を容易に得ることが出来なく
なる。In the present invention, the specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1) and the specific radical-polymerizable functional group represented by the chemical structural formula (2) capable of being copolymerized therewith are 2 When copolymerizing with an acrylic monomer having an individual, in order to enhance the oil absorption capacity and to improve the oil absorption rate, by mixing an organic solvent not involved in the radical polymerization,
A major feature is that a radical oil-absorbing resin is obtained by performing radical polymerization and removing the organic solvent after the polymerization. The specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1) used in the present invention is rich in radical polymerizability and has compatibility with aliphatic oils because it has a long-chain alkyl group as a side chain. It is an excellent base and absorbs a large amount of aliphatic oils. The size of the alkyl group R 1 of the specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1) is
In the present invention, the range of C 4 -C 20 are preferred.
The reason why an alkyl group having C 4 or more is used in the present invention is that an alkyl group having a small C 3 or less has a low affinity for aliphatic oils and that the oil absorbing ability of aliphatic oils is increased.
This is because it becomes difficult. Further, in the case of an alkyl group having a large C 21 or more, the affinity for aliphatic oils is large and good, but the radical polymerizability is lowered and the second-order transition point is extremely lowered. It becomes impossible to easily obtain a preferable spherical resin which is a feature of the present invention.
【００１０】この意味から本発明では、該化学構造式
（１）で示される特定のアクリル系モノマ−のアルキル
基Ｒ1の大きさは、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられ
る。本発明の主原料となる化学構造式（１）で示される
特定のアクリル系モノマ−の具体例を示すと、次の様な
ものである。ｎ−ブチルアクリレ−ト（メタクリレ−
ト）、イソ−ブチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、
タ−シャリ−−ブチルアクリレ−ト（メタクリレ−
ト）、ｎ−ペンチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、
ネオ−ペンチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ｎ−
ヘキシルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ｎ−オクチ
ルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、２−エチルヘキシ
ルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ｎ−デカンアクリ
レ−ト（メタクリレ−ト）、ｎ−ステアリルアクリレ−
ト（メタクリレ−ト）、等を挙げることが出来る。これ
らは、一例であり、本発明はこれらのみに限定されな
い。From this point of view, in the present invention, the size of the alkyl group R 1 of the specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1) is preferably C 4 to C 20 . Specific examples of the specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1), which is the main raw material of the present invention, are as follows. n-Butyl acrylate (methacrylate)
), Iso-butyl acrylate (methacrylate),
Tertiary-butyl acrylate (methacrylate)
G), n-pentyl acrylate (methacrylate),
Neo-pentyl acrylate (methacrylate), n-
Hexyl acrylate (methacrylate), n-octyl acrylate (methacrylate), 2-ethylhexyl acrylate (methacrylate), n-decane acrylate (methacrylate), n- Stearyl acryl
(Meth) acrylate, and the like. These are examples, and the present invention is not limited to these.
【００１１】次に、化学構造式（１）で示される該アク
リル系単量体と共重合させる特定のラジカル重合性の官
能基を２個有する単量体は、次のような、特性を具備し
なくてはならない。即ち、化学構造式（１）で示される
該アクリル系単量体と良好な共重合性を有すること。化
学構造式（１）で示される該ビニルエステルと同じ様に
脂肪族系油類と相溶性に優れ、多量の脂肪族系油類を吸
油する能力を有すること。且つ、目的が架橋を行うこと
により、吸油状態の樹脂がベトベトしないで脂肪族系油
類を吸油できることにあるので、適度の三次元架橋性を
有していること等の性質を持つものでなくてはならな
い。この様な特性をある程度満足するものとして、本発
明では、化学構造式（１）で示される該アクリル系単量
体と共重合させる特定のラジカル重合性の官能基を２個
有する単量体として、化学構造式（２）で示されるジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステルが用いられ
る。化学構造式（２）で示されるモノマ−は、二官能性
でその官能基が化学構造式（１）で示される該アクリル
系単量体と同じであるので良好な共重合性を有し、樹脂
に適度の三次元架橋を行うことが出来ることは明瞭であ
る。Next, the monomer having two specific radical-polymerizable functional groups to be copolymerized with the acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1) has the following characteristics. I have to do it. That is, it has good copolymerizability with the acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1). Similar to the vinyl ester represented by the chemical structural formula (1), it has excellent compatibility with aliphatic oils and has an ability to absorb a large amount of aliphatic oils. Moreover, since the purpose is to perform cross-linking, the resin in the oil absorbing state can absorb the aliphatic oils without being sticky, so that it does not have properties such as having an appropriate three-dimensional cross-linking property. must not. To satisfy such characteristics to some extent, the present invention provides a monomer having two specific radically polymerizable functional groups to be copolymerized with the acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1). A diacrylic ester or dimethacrylic ester represented by the chemical structural formula (2) is used. The monomer represented by the chemical structural formula (2) has good copolymerizability because it is difunctional and its functional group is the same as the acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1). It is clear that the resin can be appropriately three-dimensionally crosslinked.
【００１２】又、ここで本発明はＲ2の大きさは化学構
造式（１）で示される該アクリル系単量体のＲ1の大き
さと同様、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられる。Ｃ4
以上のアルキル基が本発明で使われる理由は、Ｃ3以下
の小さいアルキル基では、脂肪族系油類に対する親和性
が小さく、脂肪族系油類の吸油能力を高めることが難く
なるためである。又、Ｃ21以上の大きいアルキル基で
は、脂肪族系油類に対する親和性は大きく良好である
が、三次元架橋効果が乏しくなるし、ラジカル重合性も
低下すると共に、二次転移点が極端に低下するために、
ラジカル重合時に本発明の特徴である好ましい球状の樹
脂を容易に得ることが出来なくなる。In the present invention, the size of R 2 is preferably in the range of C 4 to C 20 like the size of R 1 of the acrylic monomer represented by the chemical structural formula (1). .. C 4
The reason why the above alkyl group is used in the present invention is that an alkyl group having a small C 3 or less has a low affinity for aliphatic oils, and it is difficult to enhance the oil absorbing ability of aliphatic oils. .. In addition, an alkyl group having a large C 21 or more has a large affinity for aliphatic oils and is good, but the three-dimensional crosslinking effect becomes poor, the radical polymerizability decreases, and the secondary transition point becomes extremely low. To lower
It becomes impossible to easily obtain a preferable spherical resin which is a feature of the present invention during radical polymerization.
【００１３】この意味から本発明では、該化学構造式
（２）で示される特定のアクリル系モノマ−のアルキル
基Ｒ2の大きさは、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられ
る。本発明の有用な架橋剤原料となる化学構造式（２）
で示される特定のアクリル系モノマ−の具体例を示すと
次の様なものである。ブチレングリコ−ルジアクリレ−
ト（ジメタクリレ−ト）、２−メチルプロピレングリコ
−ル（１，３）ジアクリレ−ト（ジメタクリレ−ト）、
２−メチルブチレングリコ−ル（１，４）ジアクリレ−
ト（ジメタクリレ−ト）、ネオ−ペンチルグリコ−ルジ
アクリレ−ト（ジメタクリレ−ト）、２−エチルヘキシ
ルグリコ−ル（１，６）ジアクリレ−ト（ジメタクリレ
−ト）、ｎ−オクチルグリコ−ル（１，８）ジアクリレ
−ト（ジメタクリレ−ト）、２，２−ジエチルブチレン
グリコ−ル（１，４）ジアクリレ−ト（ジメタクリレ−
ト）、ｎ−ステアリルグリコ−ルジアクリレ−ト（ジメ
タクリレ−ト）、等を挙げることが出来るが、これらは
ほんの一例であり本発明ではこれらのみに限定されな
い。From this point of view, in the present invention, the size of the alkyl group R 2 of the specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula (2) is preferably C 4 to C 20 . Chemical structural formula (2), which is a useful raw material for the crosslinking agent of the present invention
Specific examples of the specific acrylic monomer represented by are as follows. Butylene glycol diacryle
(Dimethacrylate), 2-methylpropylene glycol (1,3) diacrylate (dimethacrylate),
2-Methylbutylene glycol (1,4) diacryle
(Dimethacrylate), neo-pentylglycol diacrylate (dimethacrylate), 2-ethylhexyl glycol (1,6) diacrylate (dimethacrylate), n-octyl glycol (1,6) 8) Diacrylate (dimethacrylate), 2,2-diethylbutylene glycol (1,4) diacrylate (dimethacrylate)
Examples thereof include, but are not limited to, and examples thereof are only examples and the present invention is not limited thereto.
【００１４】次に、本発明で用いられる化学構造式
（１）で示される該アクリル系エステルと化学構造式
（２）で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタク
リルエステルは、アクリル系エステル６０〜９９重量部
及び該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル
１〜４０重量部が用いられる。化学構造式（２）のモノ
マ−は二官能性であるので、４０重量部を越して用いら
れると、三次元架橋が進み過ぎ、該吸油性樹脂は、吸油
能力に劣ることになり易い。又、１重量部より少ない
と、架橋効果に乏しく、吸油時に一部油類による溶解が
生じ、ベトベトした状態になり吸油後の取り扱いを困難
にするためである。次に、本発明では、化学構造式
（１）で示される該アクリルエステルと化学構造式
（２）で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタク
リルエステルは本発明の範囲内で混合され、ラジカル重
合されて、架橋重合体となる。Next, the acrylic ester represented by the chemical structural formula (1) and the diacrylic ester or dimethacrylic ester represented by the chemical structural formula (2) used in the present invention are acrylic ester 60 to 99 parts by weight and 1 to 40 parts by weight of the diacrylic ester or dimethacrylic ester are used. Since the monomer of the chemical structural formula (2) is bifunctional, if it is used in an amount of more than 40 parts by weight, three-dimensional crosslinking will proceed too much, and the oil-absorbent resin will tend to be inferior in oil absorbing ability. On the other hand, if the amount is less than 1 part by weight, the crosslinking effect is poor, and some oils are dissolved during oil absorption, resulting in a sticky state, which makes handling after oil absorption difficult. Next, in the present invention, the acrylic ester represented by the chemical structural formula (1) and the diacrylic ester or dimethacrylic ester represented by the chemical structural formula (2) are mixed within the scope of the present invention, and radical polymerization is performed. To be a crosslinked polymer.
【００１５】本発明で、特に重要なのは、この架橋重合
体を作る際に、用いられる重合方法である。即ち、本発
明の該吸油性樹脂が、多量の油を吸油出来るように、更
に、取り扱いが容易に行える為に、多孔性の球状粒子と
することにある。この為、化学構造式（１）で示される
該アクリルエステルと化学構造式（２）で示される該ジ
アクリルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカ
ル重合時に多孔性とするために、重合にあずからない有
機溶剤を添加することが本発明では行われる。又、該吸
油性樹脂の取り扱いが容易に行える様、球状粒子とする
為に、懸濁重合法が採用される。本発明で用いられる重
合にあずからない有機溶剤は、特に限定はない。しかし
ながら、添加することにより、重合を阻害するものであ
ってはならないことは、言うまでもないことである。Of particular importance in the present invention is the polymerization method used in making this crosslinked polymer. That is, the oil-absorbent resin of the present invention is formed into porous spherical particles so that a large amount of oil can be absorbed and the handling is easy. Therefore, since the acrylic ester represented by the chemical structural formula (1) and the diacrylic ester represented by the chemical structural formula (2) or the dimethacrylic ester are made to be porous during radical polymerization, they are not required for polymerization. Addition of an organic solvent is performed in the present invention. Further, a suspension polymerization method is adopted to form spherical particles so that the oil absorbing resin can be easily handled. There is no particular limitation on the organic solvent used in the present invention that is not involved in the polymerization. However, it goes without saying that the addition should not hinder the polymerization.
【００１６】一般に該有機溶剤は、本発明で用いられる
化学構造式（１）で示される該アクリルエステルと化学
構造式（２）で示される該ジアクリルエステル又は、ジ
メタクリルエステル共重合体と非常に良好な相溶性を有
している場合には、添加量にも依るが、比較的均一な小
さな細孔が共重合体に形成される。一方、該有機溶剤が
該共重合体と非相溶の場合には、一般に、比較的大きい
細孔が形成される。本発明では、目的に応じて種々の有
機溶剤を選択することが出来る。本発明では、室温で液
体の高級アルコ−ル、各種ケトン、種々のエステル等が
多用される。又、目的物とする各種の油類も好ましく用
いられる。In general, the organic solvent is the same as the acrylic ester represented by the chemical structural formula (1) and the diacrylic ester or dimethacrylic ester copolymer represented by the chemical structural formula (2) used in the present invention. When it has a good compatibility with the copolymer, relatively uniform small pores are formed in the copolymer depending on the amount added. On the other hand, when the organic solvent is incompatible with the copolymer, generally large pores are formed. In the present invention, various organic solvents can be selected according to the purpose. In the present invention, higher alcohols which are liquid at room temperature, various ketones, various esters and the like are frequently used. Further, various kinds of target oils are also preferably used.
【００１７】これら有機溶剤の使用量は、本発明では、
化学構造式（１）で示される該アクリルエステルと化学
構造式（２）で示される該ジアクリルエステル又は、ジ
メタクリルエステル共重合体混合モノマ−１００重量部
当り１０〜５００重量部が用いられる。１０重量部以下
であると吸油可能な充分な細孔ができない。又、５００
重量部を超えると、充分吸油後の取り扱いが容易に行え
る様な強度のある共重合体となり得ない。In the present invention, the amount of these organic solvents used is
The acrylic ester represented by the chemical structural formula (1) and the diacrylic ester represented by the chemical structural formula (2) or the dimethacrylic ester copolymer mixed monomer are used in an amount of 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight. If it is 10 parts by weight or less, sufficient pores capable of absorbing oil cannot be formed. Also, 500
If the amount is more than the amount by weight, the copolymer cannot be strong enough to be easily handled after oil absorption.
【００１８】次に、本発明では、化学構造式（１）で示
される該アクリルエステルと化学構造式（２）で示され
る該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル共
重合体混合モノマ−及び該有機溶剤が混合され、懸濁重
合される。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等
変わりはない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリビニルピロリドンなどの適当な分子量の水溶性
高分子懸濁剤を適量水に溶解させ、この中に、該有機溶
剤と適量のラジカル重合開始剤を含む該モノマ−混合物
を入れ、系内を窒素置換後、攪拌しながら、加温下に重
合を進めればよい。加温は、通常４０℃〜８０℃程度で
行われる。本発明で出来る懸濁共重合粒子の適当な大き
さは、使用目的によって異なるが、通常１０ミクロン〜
５ｃｍ程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モノ
マ−と水の割合、攪拌速度、重合速度等を適当に選ぶこ
とにより容易に好ましい大きさが達成される。次に、こ
の様にして出来た本発明になる有機溶剤を含んだ懸濁粒
子は、瀘過後よく水で洗浄される。この後、メタノ−ル
やアセトン等の低沸点の手短な溶媒で洗浄し、懸濁架橋
粒子に含まれている有機溶剤を除去することが出来る。
又、場合に依っては、洗浄後の該架橋球状粒子を乾燥す
ることにより、該有機溶剤を除去することも可能であ
る。Next, in the present invention, the acrylic ester represented by the chemical structural formula (1) and the diacrylic ester or dimethacrylic ester copolymer mixed monomer represented by the chemical structural formula (2) and the organic compound. Solvents are mixed and suspension polymerized. The suspension polymerization method is no different from the method usually used. Polyvinyl alcohol, methyl cellulose
Water-soluble polymer suspending agent having a suitable molecular weight, such as bismuth, polyethylene oxide, polypropylene oxide and polyvinylpyrrolidone, is dissolved in an appropriate amount of water, and the monomer mixture containing the organic solvent and an appropriate amount of a radical polymerization initiator therein. After purging the inside of the system with nitrogen, the polymerization may be carried out while heating with stirring. The heating is usually performed at about 40 ° C to 80 ° C. The appropriate size of the suspension copolymer particles that can be used in the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually 10 microns to
Since about 5 cm is used, the preferable size can be easily achieved by appropriately selecting the kind and amount of the suspending agent, the ratio of the monomer and water, the stirring speed, the polymerization speed and the like. Next, the thus-prepared suspended particles containing the organic solvent according to the present invention are thoroughly washed with water after filtration. Then, the organic solvent contained in the suspension crosslinked particles can be removed by washing with a short solvent having a low boiling point such as methanol or acetone.
Further, in some cases, the organic solvent can be removed by drying the crosslinked spherical particles after washing.
【００１９】以上の方法で、本発明の吸油性樹脂微粒子
は得られるが、この樹脂粒子は、吸油に寄与する部分
が、側鎖として長鎖のアルキル基を有することから脂肪
族系油類と相溶性に優れ、更に、樹脂を多孔性とするこ
とで吸油量の増大と吸収速度を向上させる、いわゆる吸
油能力の高い吸油性樹脂を提供するものである。又、樹
脂の形態を球状とすることで、貯蔵、運搬等の取り扱い
や操作を容易にし、更に樹脂を適度に架橋することで、
吸油後の樹脂の溶解に起因するベトベトした取り扱い難
い困難を防止し回収を容易にする極めて有用な吸油性樹
脂である。以下、本発明を実施例で説明する。By the above method, the oil-absorbent resin fine particles of the present invention can be obtained. However, since the resin particles have a long-chain alkyl group as a side chain in the part that contributes to oil absorption, they are classified as aliphatic oils. It is intended to provide an oil-absorbing resin which is excellent in compatibility and further has a so-called high oil-absorbing ability, which increases the oil absorption amount and the absorption speed by making the resin porous. In addition, by making the shape of the resin spherical, handling and operation such as storage and transportation is facilitated, and by further appropriately crosslinking the resin,
It is a very useful oil-absorbent resin that prevents sticky and difficult handling due to dissolution of the resin after oil absorption and facilitates recovery. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
【００２０】[0020]
実施例（１） ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト８２重量部、ｎ−ブ
チルアクリレ−ト１５重量部、ブチレングリコ−ルジア
クリレ−ト３重量部を良く混合し、これに重合開始剤と
して、アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部及び有
機溶剤として、酢酸エチル１００重量部を添加し、モノ
マ−溶液とした。このモノマ−溶液を均一に混合された
懸濁剤としての０．１２％のポリビニルアルコ−ル水溶
液４２０重量部中に入れ、系内を窒素置換した後、強く
攪拌しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。
瀘過、水で洗浄後の共重合体は、無色透明な平均粒子
径、約１５０ミクロンの球状を呈していた。次に、この
共重合体を多量のメタノ−ル中に入れ重合体中の酢酸エ
チルを抽出し、その後５０℃で１昼夜乾燥を行って、本
発明の多孔性吸油性樹脂微粒子を得た。次に、一定量の
この乾燥された樹脂を市販の２０℃の灯油の中に２４時
間入れた後、瀘過した。含油した共重合体微粒子瀘過物
を瀘紙で拭った後、重量を測定し、吸油量を求めたとこ
ろ、乾燥樹脂１グラム当り約２３グラムの灯油を含んで
いることが分かった。又、吸油後の該共重合体微粒子
は、特にベトベトした様子はなく、樹脂は全く溶解して
いなかった。この様に、本発明なる吸油性樹脂は、吸油
量が大きく取り扱いの容易な有用な樹脂である。Example (1) 82 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts by weight of n-butyl acrylate and 3 parts by weight of butylene glycol diacrylate were mixed well, and azobisisobutyrate was used as a polymerization initiator. 1.2 parts by weight of ronitrile and 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were added to obtain a monomer solution. This monomer solution was put into 420 parts by weight of a 0.12% polyvinyl alcohol aqueous solution as a suspending agent that had been uniformly mixed, the system was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring vigorously. It was polymerized for 26 hours.
The copolymer after filtration and washing with water had a colorless and transparent average particle size and a spherical shape of about 150 microns. Next, this copolymer was put in a large amount of methanol to extract ethyl acetate in the polymer, and then dried at 50 ° C. for one day to obtain porous oil-absorbent resin fine particles of the present invention. Next, a certain amount of this dried resin was placed in a commercially available kerosene at 20 ° C. for 24 hours and then filtered. After the impregnated polymer fine particle filter product was wiped with a filter paper, the weight was measured and the oil absorption was determined, and it was found that about 23 g of kerosene was contained per 1 g of the dry resin. Further, the fine particles of the copolymer after oil absorption did not seem to be particularly sticky, and the resin was not dissolved at all. Thus, the oil-absorbent resin of the present invention is a useful resin that has a large oil absorption and is easy to handle.
【００２１】実施例（２） タ−シャリ−−ブチルアクリレ−ト６０重量部、ｎ−オ
クチルメタクリレ−ト３８．５重量部、ｎ−オクチルグ
リコ−ル（１，８）ジジメタクリレ−ト１．５重量部を
良く混合し、これに重合開始剤として、ベンゾイルパ−
オキサイド２．０重量部及び有機溶剤として、トルエン
８０重量部を添加しモノマ−溶液とした。このモノマ−
溶液を均一に混合された懸濁剤としての０．１５％のポ
リビニルピロリドン水溶液４７０重量部中に入れ、系内
を窒素置換した後、強く攪拌しながら温度を５０℃と
し、５時間重合させた後、更に６２℃に昇温し２０時間
重合を行った。瀘過、水で洗浄後の共重合体は、無色透
明な平均粒子径、約３００ミクロンの球状を呈してい
た。次に、この共重合体を、５０℃で１昼夜真空乾燥を
行い、本発明の多孔性吸油性樹脂微粒子を得た。次に、
実施例（１）と同様に一定量のこの乾燥された樹脂を、
市販の２０℃の灯油の中に２４時間入れた後、瀘過し
た。含油した共重合体微粒子瀘過物を瀘紙で拭った後、
重量を測定し、吸油量を求めたところ、乾燥樹脂１グラ
ム当り約４０グラムの灯油を含んでいることが分かっ
た。又、吸油後の該共重合体微粒子は、特にベトベトし
た様子はなく、樹脂は全く溶解していなかった。この様
に、本発明になる吸油性樹脂は吸油量が大きく取り扱い
の容易な有用な樹脂である。Example (2) 60 parts by weight of tert-butyl acrylate, 38.5 parts by weight of n-octyl methacrylate, 1.5 parts of n-octyl glycol (1,8) didimethacrylate. Mix well with each other, and add benzoylper as a polymerization initiator thereto.
2.0 parts by weight of oxide and 80 parts by weight of toluene as an organic solvent were added to obtain a monomer solution. This monomer
The solution was put into 470 parts by weight of a 0.15% aqueous polyvinylpyrrolidone solution as a suspending agent, which had been uniformly mixed, and the system was replaced with nitrogen. After that, the temperature was further raised to 62 ° C. and polymerization was carried out for 20 hours. The copolymer after filtration and washing with water had a colorless and transparent average particle size and a spherical shape of about 300 microns. Next, this copolymer was vacuum dried at 50 ° C. for one day to obtain the porous oil-absorbent resin fine particles of the present invention. next,
A fixed amount of this dried resin was added as in Example (1),
It was put in a commercially available kerosene at 20 ° C. for 24 hours and then filtered. After wiping the oil-impregnated copolymer fine particle filter with filter paper,
When the weight was measured and the oil absorption was determined, it was found that about 40 g of kerosene was contained per 1 g of the dry resin. Further, the fine particles of the copolymer after oil absorption did not seem to be particularly sticky, and the resin was not dissolved at all. As described above, the oil-absorbent resin according to the present invention is a useful resin that has a large oil absorption and is easy to handle.
【００２２】実施例（３） ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト７０重量部、ｎ−ス
テアリルアクリレ−ト２８重量部、ブチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト２．０重量部を良く混合し、これに重
合開始剤として、ベンゾイルパ−オキサイド２．０重量
部及び有機溶剤として、市販の灯油１００重量部を添加
し、モノマ−溶液とした。このモノマ−溶液を均一に混
合された懸濁剤としての０．１５％の高分子量ポリエチ
レングリコ−ル水溶液４８０重量部中に入れ、系内を窒
素置換した後、強く攪拌しながら温度を５０℃とし、５
時間重合させた後、更に６２℃に昇温し、２０時間重合
を行った。瀘過、水で洗浄後の共重合体は、平均粒子
径、約３００ミクロンの球状を呈していた。次に、この
共重合体を５０℃で１昼夜真空乾燥を行い、本発明の多
孔性吸油性樹脂微粒子を得た。次に、実施例（１）と同
様に一定量のこの乾燥された樹脂を、市販の２０℃の灯
油の中に２４時間入れた後、瀘過した。含油した共重合
体微粒子瀘過物を瀘紙で拭った後、重量を測定し吸油量
を求めたところ、乾燥樹脂１グラム当り約６０グラムの
灯油を含んでいることが分かった。又、吸油後の該共重
合体微粒子は、特にベトベトした様子はなく、樹脂は全
く溶解していなかった。この様に、本発明になる吸油性
樹脂は吸油量が大きく取り扱いの容易な有用な樹脂であ
る。Example (3) 70 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 28 parts by weight of n-stearyl acrylate and 2.0 parts by weight of butylene glycol dimethacrylate were mixed well and the polymerization was initiated. 2.0 parts by weight of benzoylperoxide as an agent and 100 parts by weight of commercially available kerosene as an organic solvent were added to obtain a monomer solution. This monomer solution was put into 480 parts by weight of a 0.15% aqueous solution of high molecular weight polyethylene glycol as a suspending agent, which was uniformly mixed, and the system was replaced with nitrogen. And 5
After the polymerization was carried out for an hour, the temperature was further raised to 62 ° C. and the polymerization was carried out for 20 hours. The copolymer after filtration and washing with water had a spherical shape with an average particle size of about 300 microns. Next, this copolymer was vacuum dried at 50 ° C. for one day to obtain porous oil-absorbent resin fine particles of the present invention. Next, as in Example (1), a fixed amount of this dried resin was placed in a commercially available kerosene at 20 ° C. for 24 hours and then filtered. After wiping the oil-impregnated copolymer fine particle filter with a filter paper, the weight was measured to determine the oil absorption, and it was found that about 60 g of kerosene was contained per 1 g of the dry resin. Further, the fine particles of the copolymer after oil absorption did not seem to be particularly sticky, and the resin was not dissolved at all. As described above, the oil-absorbent resin according to the present invention is a useful resin that has a large oil absorption and is easy to handle.
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、脂肪
族系油類の流出拡散に伴う環境汚染の拡大を防止するの
に有効な吸油性樹脂に、（１）できるだけ多くの油類を
且つ素早く吸収できること、（２）軽量で、貯蔵、運搬
が容易なこと、（３）吸着後の回収が容易なこと、
（４）比較的誰にでも簡単に操作可能なこと、（５）安
価なこと、等の諸特性、機能を付与し、有用な吸油性樹
脂を得ることができる効果がある。As described above, in the present invention, (1) as much oil as possible is added to the oil-absorbent resin effective for preventing the spread of environmental pollution due to the outflow and diffusion of aliphatic oils. And that it can be absorbed quickly, (2) it is lightweight, easy to store and transport, and (3) easy to collect after adsorption,
(4) It is possible to obtain useful oil-absorbent resin by imparting various characteristics and functions such as (4) relatively easy operation by anyone, and (5) inexpensiveness.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年９月２日[Submission date] September 2, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【化１】[Chemical 1]
【化２】[Chemical 2]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００２[Name of item to be corrected] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００２】[0002]
【従来の技術】地球規模の環境保護が叫ばれて久しいに
も拘らず、タンカ−や石油諸施設からの精製石油や、原
油等油類の流出事故が絶えず、地上、海上を問わずその
汚染に常に地球は曝されている。そして人類のみならず
各種の動植物が絶えずその危機に曝され、被害を被って
いる。こう言った油類による被害は、流出させないこと
が基本原則であることは言うまでもないことだが、万が
一流出した場合、積極的に流出拡散を押え、被害を最小
限に食い止め、油類汚染から守る方策を採る必要があ
る。この方策の一つとして、オイルフェンスがある。こ
れは、油類の流出拡散の広がりを押える極めて有効な方
法であり現在最も多用されている。しかしながら、油類
の流出事故は、時と場所を選ばず常に突発的に起こるも
のであり、大がかりなオイルフェンスを緊急時に迅速に
事故現場に運搬し、更に適切に配置することは、容易で
なくしばしば後手に回るケ−スが有ることは、よく経験
することである。こう言った初期対応の遅れを防ぐた
め、比較的運搬が容易で且つ簡単に操作出来る初期対応
方法として、最近になって吸油性樹脂（油類吸着剤）が
注目され、種々の油類吸着剤が提案されている。例え
ば、油類吸着剤は、流出した油類に接触させるだけで、
自重の何倍もの油類を吸着することが出来、極めて簡単
に初期の拡散を防止する方法として有用である。無論、
吸油性樹脂だけでは大きな油類の流出には対応出来ない
ことは明らかでありその後、オイルフェンス等二次的な
防御策を必要とすることは、言うまでもない。しかしな
がら、吸油性樹脂は比較的小規模な油類の流出事故や大
きな事故であっても初期対応策として極めて有用なこと
は、認めなくてはならない。2. Description of the Related Art Despite the long-standing global environmental protection, there has been a continuous outflow of refined oil from crude oil tankers and oil facilities, as well as crude oil and other oil spills, and their pollution both on the ground and at sea. The earth is always exposed to. And not only human beings, but also various animals and plants are constantly exposed to the crisis and suffering damage. Damage caused by this said oils, it is not to say it is a basic principle that no allowed to flow out but, if you by any chance outflow, pressing aggressively outflow diffusion, thereby limiting damage from the oils pollution It is necessary to take measures to protect. An oil fence is one of the measures. This is an extremely effective method for suppressing the spread of oil outflow and diffusion, and is most frequently used at present. However, oil spill accidents always occur suddenly at any time and place, and it is not easy to quickly transport a large-scale oil fence to the accident site in an emergency and arrange it more appropriately. It is a common experience that there are often cases that come after us. In order to prevent such a delay in the initial response, oil-absorbent resins (oil adsorbents) have recently attracted attention as an initial response method that is relatively easy to carry and can be operated easily. Is proposed. For example, an oil adsorbent can be contacted with spilled oils,
It can adsorb many times as many oils as its own weight, and is very useful as a method for preventing initial diffusion. Of course,
Needless to say, it is clear that oil-absorbent resin alone cannot cope with the outflow of large oils, and then secondary protection measures such as an oil fence are required. However, it must be acknowledged that the oil-absorbent resin is extremely useful as an initial countermeasure even in the case of a relatively small-scale oil spill accident or a large accident.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００６】本発明で用いられる脂肪族系油類の吸油性
樹脂の主原料は、前述の如く脂肪族系油類の吸油に寄与
する部分に長鎖のアルキル基を有するアクリル系モノマ
−が用いられる。本発明では、これらアクリル系モノマ
−から得られる樹脂に後から架橋をおこなって、吸油性
樹脂を得るのではなく、本発明の樹脂の主成分である下
記化学構造式化３で示される特定のアクリル系モノマ−
とこれと共重合可能な下記化学構造式化４で示される特
定のラジカル重合性の官能基を２個有するアクリル系単
量体とを共重合させることにより、高度に架橋された長
鎖のアルキル基を有するアクリル系吸油性樹脂を得るも
のである。As described above, the main raw material of the oil-absorbing resin for aliphatic oils used in the present invention is an acrylic monomer having a long-chain alkyl group in the portion contributing to oil absorption of aliphatic oils. Be done. In the present invention, these acrylic monomers - performs a crosslinked later to a resin obtained from, rather than obtaining the oil-absorbable resin, the particular represented by the following chemical structural formula of 3 as the main component of the resin of the present invention Acrylic monomer
Alkyl and by copolymerizing an acrylic monomer having two specific radically polymerizable functional group represented by the copolymerizable therewith following chemical structural formula of 4, long chain highly crosslinked An acrylic oil-absorbing resin having a group is obtained.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００９】本発明では、該化学構造式化３で示される
特定のアクリル系モノマ−とこれと共重合可能な、化学
構造式化４で示される特定のラジカル重合性の官能基を
２個有するアクリル系単量体とを共重合させる際に、吸
油能力を高める為と、吸油速度を向上させる為に、該ラ
ジカル重合に関与しない有機溶剤を混合して、ラジカル
重合を行ない、重合後に、該有機溶剤を取り除くことに
より、多孔性の吸油性樹脂を得ることが大きな特徴であ
る。本発明で用いられる化学構造式化３で示される特定
のアクリル系モノマ−は、ラジカル重合性に富み、ま
た、側鎖として長鎖のアルキル基を有することから脂肪
族系油類と相溶性に優れ、多量の脂肪族系油類を吸油す
る基本となる。該化学構造式化３で示される特定のアク
リル系モノマ−のアルキル基Ｒ1の大きさは、本発明で
は、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられる。Ｃ4以上の
アルキル基が本発明で使われる理由は、Ｃ3以下の小さ
いアルキル基では、脂肪族系油類に対する親和性が小さ
く、脂肪族系油類の吸油能力を高めることが、難くなる
ためである。又、Ｃ21以上の大きいアルキル基では、脂
肪族系油類に対する親和性は大きく良好であるが、ラジ
カル重合性が低下すると共に、二次転移点が極端に低下
するために、ラジカル重合時に、本発明の特徴である好
ましい球状の樹脂を容易に得ることが出来なくなる。[0009] In the present invention, specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 3 - and capable copolymerizable therewith, a specific radically polymerizable functional groups to two chromatic represented by the chemical structural formula of 4 When copolymerizing with an acrylic monomer, in order to increase the oil absorption capacity and to improve the oil absorption rate, an organic solvent not involved in the radical polymerization is mixed, radical polymerization is carried out, and after polymerization, A major feature is that a porous oil-absorbent resin is obtained by removing the organic solvent. Specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 3 used in the present invention - is rich in radical-polymerizable, also in aliphatic oils compatible since it has a long-chain alkyl group as a side chain Excellent and is the basis for absorbing large amounts of aliphatic oils. Chemical structural formula of a specific acrylic monomer represented by the 3 - size of alkyl group R 1 of, in the present invention, the range of C 4 -C 20 are preferred. The reason why an alkyl group having C 4 or more is used in the present invention is that an alkyl group having a small C 3 or less has a low affinity for aliphatic oils, and it is difficult to enhance the oil absorbing ability of aliphatic oils. This is because. Further, in the case of an alkyl group having a large C 21 or more, the affinity for aliphatic oils is large and good, but the radical polymerizability is lowered and the second-order transition point is extremely lowered. It becomes impossible to easily obtain a preferable spherical resin which is a feature of the present invention.
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】この意味から本発明では、該化学構造式化
３で示される特定のアクリル系モノマ−のアルキル基Ｒ
1の大きさは、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられる。
本発明の主原料となる化学構造式化３で示される特定の
アクリル系モノマ−の具体例を示すと、次の様なもので
ある。ｎーブチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、イ
ソーブチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ターシャ
リーーブチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ｎーペ
ンチルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ネオーペンチ
ルアクリレ−ト（メタクリレ−ト）、ｎーヘキシルアク
リレ−ト（メタクリレ−ト）、ｎーオクチルアクリレ−
ト（メタクリレ−ト）、２ーエチルヘキシルアクリレ−
ト（メタクリレ−ト）、ｎーデカンアクリレ−ト（メタ
クリレ−ト）、ｎーステアリルアクリレ−ト（メタクリ
レ−ト）、等を挙げることが出来る。これらは、一例で
あり、本発明はこれらのみに限定されない。[0010] In the present invention this sense, the chemical structural formula of
Alkyl group R of specific acrylic monomer represented by 3
As the size of 1 , the range of C 4 to C 20 is preferably used.
Specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 3 as a main raw material of the present invention - if a specific example of a is such follows. n-butyl acrylate (methacrylate), iso-butyl acrylate (methacrylate), tertiary butyl acrylate (methacrylate), n-pentyl acrylate (methacrylate), neo Pentyl acrylate (methacrylate), n-hexyl acrylate (methacrylate), n-octyl acrylate
(Meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
(Meth) acrylate, n-decane acrylate (methacrylate), n-stearyl acrylate (methacrylate), and the like. These are examples, and the present invention is not limited to these.
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】次に、化学構造式化３で示される該アクリ
ル系単量体と共重合させる特定のラジカル重合性の官能
基を２個有する単量体は、次のような、特性を具備しな
くてはならない。即ち、化学構造式化３で示される該ア
クリル系単量体と良好な共重合性を有すること。化学構
造式化３で示される該ビニルエステルと同じ様に脂肪族
系油類と相溶性に優れ、多量の脂肪族系油類を吸油する
能力を有すること。且つ、目的が架橋を行うことによ
り、吸油状態の樹脂がベトベトしないで脂肪族系油類を
吸油できることにあるので、適度の三次元架橋性を有し
ていること等の性質を持つものでなくてはならない。こ
の様な特性をある程度満足するものとして、本発明で
は、化学構造式化３で示される該アクリル系単量体と共
重合させる特定のラジカル重合性の官能基を２個有する
単量体として、化学構造式化４で示されるジアクリルエ
ステル又は、ジメタクリルエステルが用いられる。化学
構造式化４で示されるモノマ−は、二官能性でその官能
基が化学構造式化３で示される該アクリル系単量体と同
じであるので良好な共重合性を有し、樹脂に適度の三次
元架橋を行うことが出来ることは明瞭である。[0011] Next, the monomer having two specific radically polymerizable functional groups to be copolymerized with the acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 3, provided as follows, the characteristics Must-have. That is, to have the acrylic monomer and good copolymerizability represented by the chemical structural formula of 3. Excellent aliphatic in the same manner as the vinyl ester-based oils compatible represented by the chemical structural formula of 3, having the ability to oil a large amount of aliphatic oils. Moreover, since the purpose is to perform cross-linking, the resin in the oil absorbing state can absorb the aliphatic oils without being sticky, so that it does not have properties such as having an appropriate three-dimensional cross-linking property. must not. As satisfying such a characteristic to some extent, in the present invention, a particular radical polymerizable functional group to be copolymerized with the acrylic monomer as a monomer having two or represented by the chemical structural formula of 3, diacrylic esters or represented by the chemical structural formula of 4, dimethacrylate ester. Monomer represented by the chemical structural formula of 4 - because its functional group with a bifunctional is the same as the acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 3 has good copolymerizability, the resin It is clear that moderate three-dimensional crosslinking can be performed.
【手続補正９】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】又、ここで本発明はＲ2の大きさは化学構
造式化３で示される該アクリル系単量体のＲ1の大きさ
と同様、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられる。Ｃ4以
上のアルキル基が本発明で使われる理由は、Ｃ3以下の
小さいアルキル基では、脂肪族系油類に対する親和性が
小さく、脂肪族系油類の吸油能力を高めることが難くな
るためである。又、Ｃ21以上の大きいアルキル基では、
脂肪族系油類に対する親和性は大きく良好であるが、三
次元架橋効果が乏しくなるし、ラジカル重合性も低下す
ると共に、二次転移点が極端に低下するために、ラジカ
ル重合時に本発明の特徴である好ましい球状の樹脂を容
易に得ることが出来なくなる。[0012] Also, where the present invention the size of the R 2 as well as the size of R 1 of the acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 3, the range of C 4 -C 20 are preferred. The reason why an alkyl group of C 4 or more is used in the present invention is that an alkyl group of a small C 3 or less has a low affinity for aliphatic oils, and it is difficult to enhance the oil absorbing ability of aliphatic oils. Is. Also, in the case of a large alkyl group having C 21 or more,
Although the affinity for aliphatic oils is large and good, the three-dimensional cross-linking effect becomes poor, and the radical polymerizability also decreases. It becomes impossible to easily obtain a preferable spherical resin which is a characteristic.
【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】この意味から本発明では、該化学構造式化
４で示される特定のアクリル系モノマ−のアルキル基Ｒ
2の大きさは、Ｃ4〜Ｃ20の範囲が好ましく用いられる。
本発明の有用な架橋剤原料となる化学構造式化４で示さ
れる特定のアクリル系モノマ−の具体例を示すと次の様
なものである。ブチレングリコールジアクリレート（ジ
メタクリレート）、２ーメチルプロピレングリコール
（１，３）ジアクリレート（ジメタクリレート）、２ー
メチルブチレングリコール（１，４）ジアクリレート
（ジメタクリレート）、ネオーペンチルグリコールジア
クリレート（ジメタクリレート）、２ーエチルヘキシル
グリコール（１，６）ジアクリレート（ジメタクリレー
ト）、ｎーオクチルグリコール（１，８）ジアクリレー
ト（ジメタクリレート）、２，２ージエチルブチレング
リコール（１，４）ジアクリレート（ジメタクリレー
ト）、ｎーステアリルグリコールジアクリレート（ジメ
タクリレート）、等を挙げることが出来るが、これらは
ほんの一例であり本発明ではこれらのみに限定されな
い。[0013] In the present invention this sense, the chemical structural formula of
Alkyl group R of specific acrylic monomer represented by 4
As the size of 2 , the range of C 4 to C 20 is preferably used.
Specific acrylic monomer represented by the chemical structural formula of 4 to be useful crosslinkers material of the present invention - if a specific example of those such follows. Butylene glycol diacrylate (dimethacrylate), 2-methyl propylene glycol (1,3) diacrylate (dimethacrylate), 2-methylbutylene glycol (1,4) diacrylate (dimethacrylate), neopentyl glycol diacrylate ( Dimethacrylate), 2-ethylhexyl glycol (1,6) diacrylate (dimethacrylate), n-octyl glycol (1,8) diacrylate (dimethacrylate), 2,2-diethylbutylene glycol (1,4) diacrylate (Dimethacrylate), n-stearyl glycol diacrylate (dimethacrylate) and the like can be mentioned, but these are only examples and the present invention is not limited thereto.
【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１４】次に、本発明で用いられる化学構造式化３
で示される該アクリル系エステルと化学構造式化４で示
される該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステ
ルは、アクリル系エステル６０〜９９重量部及び該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステル１〜４０重
量部が用いられる。化学構造式化４のモノマ−は、二官
能性であるので、４０重量部を越して用いられると、三
次元架橋が進み過ぎ、該吸油性樹脂は、吸油能力に劣る
ことになり易い。又、１重量部より少ないと、架橋効果
に乏しく、吸油時に一部油類による溶解が生じ、ベトベ
トした状態になり吸油後の取り扱いを困難にするためで
ある。次に、本発明では、化学構造式化３で示される該
アクリルエステルと化学構造式化４で示される該ジアク
リルエステル又は、ジメタクリルエステルは本発明の範
囲内で混合され、ラジカル重合されて、架橋重合体とな
る。[0014] Then, the chemical structural formula of 3 used in the present invention
In the diacrylic esters or represented by the acrylic ester and the chemical structural formula of 4 represented dimethacrylate ester, 60 to 99 parts by weight of the acrylic ester and the di-acrylate ester or dimethacrylate esters 1 to 40 parts by weight Is used. Monomer of formula of 4 - are the bifunctional, when used past the 40 parts by weight, too proceeds three-dimensionally crosslinked, absorbent oily resin tends to have poor oil absorption capability. On the other hand, if the amount is less than 1 part by weight, the crosslinking effect is poor, and some oils are dissolved during oil absorption, resulting in a sticky state, which makes handling after oil absorption difficult. Next, in the present invention, the di-acrylate ester or represented by the acrylic ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3 dimethacrylate esters are mixed within the scope of the present invention, are radical polymerization , Becomes a cross-linked polymer.
【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Correction target item name] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】本発明で特に重要なのは、この架橋重合体
を作る際に、用いられる重合方法である。即ち、本発明
の該吸油性樹脂が、多量の油を吸油出来るように、更
に、取り扱いが容易に行える為に、多孔性の球状粒子と
することにある。この為、化学構造式化３で示される該
アクリルエステルと化学構造式化４で示される該ジアク
リルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル重
合時に多孔性とするために、重合にあずからない有機溶
剤を添加することが本発明では行われる。又、該吸油性
樹脂の取り扱いが容易に行える様、球状粒子とする為
に、懸濁重合法が採用される。本発明で用いられる重合
にあずからない有機溶剤は、特に限定はない。しかしな
がら、添加することにより、重合を阻害するものであっ
てはならないことは、言うまでもないことである。Of particular importance in the present invention is the polymerization method used in making this crosslinked polymer. That is, the oil-absorbent resin of the present invention is formed into porous spherical particles so that a large amount of oil can be absorbed and the handling is easy. Therefore, the diacrylic esters or represented by the acrylic ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3, to a porous during radical polymerization of di-methacrylic esters, organic solvent which does not Azukara the polymerization Is added in the present invention. Further, a suspension polymerization method is adopted to form spherical particles so that the oil absorbing resin can be easily handled. There is no particular limitation on the organic solvent used in the present invention that is not involved in the polymerization. However, it goes without saying that the addition should not hinder the polymerization.
【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１６】一般に該有機溶剤は、本発明で用いられる
化学構造式化３で示される該アクリルエステルと化学構
造式化４で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタ
クリルエステル共重合体と非常に良好な相溶性を有して
いる場合には、添加量にも依るが、比較的均一な小さな
細孔が共重合体に形成される。一方、該有機溶剤が該共
重合体と非相溶の場合には、一般に、比較的大きい細孔
が形成される。本発明では、目的に応じて種々の有機溶
剤を選択することが出来る。本発明では、室温で液体の
高級アルコ−ル、各種ケトン、種々のエステル等が多用
される。又、目的物とする各種の油類等も好ましく用い
られる。[0016] Generally, the organic solvent, the di acrylic esters represented by the acrylic ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3 used in the present invention or, very good and dimethacrylate ester copolymer However, depending on the amount added, relatively uniform small pores are formed in the copolymer. On the other hand, when the organic solvent is incompatible with the copolymer, generally large pores are formed. In the present invention, various organic solvents can be selected according to the purpose. In the present invention, higher alcohols which are liquid at room temperature, various ketones, various esters and the like are frequently used. In addition, various kinds of oils and the like that are the target products are also preferably used.
【手続補正１４】[Procedure Amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１７】これら有機溶剤の使用量は、本発明では、
化学構造式化３で示される該アクリルエステルと化学構
造式化４で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタ
クリルエステル共重合体混合モノマ−１００重量部当り
１０〜５００重量部が用いられる。１０重量部以下であ
ると吸油可能な充分な細孔ができない。又、５００重量
部を超えると、充分吸油後の取り扱いが容易に行える様
な強度のある共重合体となり得ない。In the present invention, the amount of these organic solvents used is
The diacrylic esters or represented by the acrylic ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3, 10 to 500 parts by weight copolymer mixed monomer -100 parts by weight per dimethacrylic ester. If it is 10 parts by weight or less, sufficient pores capable of absorbing oil cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, a copolymer having sufficient strength to easily handle it after oil absorption cannot be obtained.
【手続補正１５】[Procedure Amendment 15]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】次に、本発明では、化学構造式化３で示さ
れる該アクリルエステルと化学構造式化４で示される該
ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合
体混合モノマ−及び該有機溶剤が混合され、懸濁重合さ
れる。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変わ
りはない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリビニルピロリドンなどの適当な分子量の水溶性高分
子懸濁剤を適量水に溶解させ、この中に、該有機溶剤と
適量のラジカル重合開始剤を含む該モノマ−混合物を入
れ、系内を窒素置換後、撹拌しながら、加温下に重合を
進めればよい。加温は、通常４０℃〜８０℃程度で行わ
れる。本発明で出来る懸濁共重合粒子の適当な大きさ
は、使用目的によって異なるが、通常１０ミクロン〜５
ｃｍ程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モノマ
−と水の割合、撹拌速度、重合速度等を適当に選ぶこと
により容易に好ましい大きさが達成される。次に、この
様にして出来た本発明になる有機溶剤を含んだ懸濁粒子
は、濾過後よく水で洗浄される。この後、メタノ−ルや
アセトン等の低沸点の手短な溶媒で洗浄し、懸濁架橋粒
子に含まれている有機溶剤を除去することが出来る。
又、場合に依っては、洗浄後の該架橋球状粒子を乾燥す
ることにより、該有機溶剤を除去することも可能であ
る。[0018] Next, in the present invention, the di-acrylate ester or represented by the acrylic ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3, dimethacrylate ester copolymer mixed monomer - and the organic solvent Mix and suspension polymerize. The suspension polymerization method is no different from the method usually used. Polyvinyl alcohol, methyl cellulose,
Polyethylene oxide, polypropylene oxide,
A water-soluble polymer suspending agent having an appropriate molecular weight such as polyvinylpyrrolidone is dissolved in water in an appropriate amount, and the monomer mixture containing the organic solvent and an appropriate amount of a radical polymerization initiator is placed in the suspension, and the system is replaced with nitrogen. After that, the polymerization may be advanced with heating while stirring. The heating is usually performed at about 40 ° C to 80 ° C. The suitable size of the suspension copolymer particles which can be used in the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually 10 μm to 5 μm.
Since about cm is used, the preferable size can be easily achieved by appropriately selecting the kind and amount of the suspending agent, the ratio of the monomer and water, the stirring rate, the polymerization rate and the like. Next, the thus-prepared suspended particles containing the organic solvent according to the present invention are filtered and thoroughly washed with water. After that, the organic solvent contained in the suspension crosslinked particles can be removed by washing with a short solvent having a low boiling point such as methanol or acetone.
In some cases, the organic solvent can be removed by drying the crosslinked spherical particles after washing.
Claims (1)
アクリルエステル６０〜９９重量部及び下記化学構造式
（２）で示されるラジカル重合性の官能基を２個有する
アクリル系単量体１〜４０重量部をラジカル重合させる
際に、重合を阻害しない有機溶剤を、１０〜５００重量
部を添加し、懸濁重合させることにより得られる脂肪族
系油を多量に、含有することが出来ることを特徴とする
球状多孔性の吸油性樹脂 【化１】 【化２】 Claims: 1. 60 to 99 parts by weight of a specific acrylic ester represented by the following chemical structural formula (1) and two radically polymerizable functional groups represented by the following chemical structural formula (2). When radically polymerizing 1 to 40 parts by weight of the acrylic monomer, 10 to 500 parts by weight of an organic solvent that does not inhibit polymerization is added, and a large amount of aliphatic oil obtained by suspension polymerization is added. , A spherical porous oil-absorbent resin characterized by being capable of containing [Chemical 2]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17771591A JPH0517537A (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Oil-absorbable resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17771591A JPH0517537A (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Oil-absorbable resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517537A true JPH0517537A (en) | 1993-01-26 |
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ID=16035847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17771591A Pending JPH0517537A (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Oil-absorbable resin |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0517537A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7234257B2 (en) | 2000-09-14 | 2007-06-26 | Nutshell Ltd. | Means for maintaining spatial relationships in lenticular display units |
| US7263791B2 (en) | 2000-07-26 | 2007-09-04 | R.E.D. Revital Entrepreneurship & Development Ltd. | Display device |
-
1991
- 1991-06-24 JP JP17771591A patent/JPH0517537A/en active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US7263791B2 (en) | 2000-07-26 | 2007-09-04 | R.E.D. Revital Entrepreneurship & Development Ltd. | Display device |
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