JPH05174839A - Manufacture of positive electrode of zinc bromine battery - Google Patents

Manufacture of positive electrode of zinc bromine battery

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JPH05174839A
JPH05174839A JP3340546A JP34054691A JPH05174839A JP H05174839 A JPH05174839 A JP H05174839A JP 3340546 A JP3340546 A JP 3340546A JP 34054691 A JP34054691 A JP 34054691A JP H05174839 A JPH05174839 A JP H05174839A
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Abstract

PURPOSE:To obtain the battery at low cost and to improve battery performance by dispensing with expensive carbon cloth. CONSTITUTION:Carbon fiber, 20-30g, is added in a carbon black water dispersion. The dispersion is stirred at room temperature. A polyethylene-made net is impregnated in the dispersion for 10-20 seconds. The polyethylene-made net is dried at a temperature of 80-100 degree C for 10-20 minutes. The polyethylene- made net is fused on the surface of a carbon plastic electrode by heat press or lamination.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛臭素電池の正極電極
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode of a zinc bromine battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】亜鉛臭素電池は正極活物質に臭素、負極
活物質に亜鉛を用いた２次電池である。電力需要の昼と
夜のアンバランスを解消させるために夜間の余剰電力を
電池に貯蔵し、需要の多い昼間に放出するピークカット
用の電池である。現在は電力貯蔵用として大容量の電池
が開発されている。この電池の化学反応は、 充電時……正極：２Ｂｒ-→Ｂｒ2＋２ｅ-，負極：Ｚｎ
++＋２ｅ-→Ｚｎ 放電時……正極：２Ｂｒ-←Ｂｒ2＋２ｅ-，負極：Ｚｎ
++＋２ｅ-←Ｚｎ で表される。2. Description of the Related Art A zinc-bromine battery is a secondary battery using bromine as a positive electrode active material and zinc as a negative electrode active material. It is a battery for peak cut that stores surplus power at night in the battery to eliminate the imbalance between day and night of power demand and discharges it during the daytime when demand is high. Currently, a large capacity battery is being developed for power storage. The chemical reaction of this battery is as follows: positive electrode: 2Br − → Br 2 + 2e − , negative electrode: Zn
++ + 2e − → Zn When discharging ... Positive electrode: 2Br − ← Br 2 + 2e − , Negative electrode: Zn
It is represented by ++ + 2e − ← Zn.

【０００３】電極の材料としては、ポリエチレンをバイ
ンダーとして導電性を与えるためにカーボンブラック、
グラファイトをそれぞれ約６：３：１に混合したカーボ
ンプラスチック電極が用いられる。また正極表面は臭素
の反応過電圧を減少させるためにカーボンクロスを熱融
着させて用いる。電解液は電池本体と別置きにし、充放
電時にポンプで循環させる。正極で発生した臭素は電解
液に添加した臭素錯化剤（四級アミン）と反応しオイル
状の沈澱物となりタンクへ戻され、放電時はポンプでセ
ル内へ送り込み還元される。電解液の成分は、ＺｎＢｒ
2に液の抵抗を下げるためにＮＨ4Ｃｌ等の塩を添加し、
さらに負極亜鉛のデンドライトを防止して均一な電着を
促進させる為のＰｂ、Ｓｎ、四級アンモニウム塩類、臭
素錯化剤である（３ｍｏｌ／ｌ ＺｎＢｒ2＋２ｍｏｌ
ＮＨ4Ｃｌ＋１ｍｏｌ／ｌ Ｂｒ）。正極と負極の間
にはセパレータを用い、正極で発生した臭素が負極へ拡
散し亜鉛が自己放電するのを抑制している。As a material for the electrode, carbon black is used to give conductivity by using polyethylene as a binder,
Carbon plastic electrodes are used in which graphite is mixed in a ratio of about 6: 3: 1. Further, the surface of the positive electrode is used by thermally fusing carbon cloth in order to reduce the reaction overvoltage of bromine. The electrolyte is placed separately from the battery body and circulated by a pump during charging and discharging. The bromine generated at the positive electrode reacts with the bromine complexing agent (quaternary amine) added to the electrolytic solution to form an oily precipitate, which is returned to the tank. When discharged, it is pumped into the cell and reduced. The component of the electrolytic solution is ZnBr
In order to reduce the resistance of the liquid to 2 , add a salt such as NH 4 Cl,
Further, Pb, Sn, quaternary ammonium salts, and a bromine complexing agent (3 mol / l ZnBr 2 +2 mol) for preventing dendrite of the negative electrode zinc and promoting uniform electrodeposition.
NH 4 Cl + 1mol / l Br ). A separator is used between the positive electrode and the negative electrode to prevent bromine generated in the positive electrode from diffusing into the negative electrode and self-discharge of zinc.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本電池の正極では臭素
の酸化、還元反応が行われるが、非常に反応過電圧が大
きく電池の電圧損失を大きくしている。この為にカーボ
ンクロス（例えばフェノール系の炭素繊維シート）を電
極表面に熱融着させている。しかしこのカーボンクロス
は非常にコストが高く、商品化を考えた場合は使用が難
しい。そこで不織布にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いてカーボンファイバーを含浸させ、それを電極に
融着させる方法が考案されている。しかし不織布とカー
ボンファイバーは親和性が無い為に含浸しにくく、その
ため電極との接触抵抗が高く、とくに高電流密度での特
性が悪かった。そこで新たに接触性を良くし電池特性を
向上させる必要がでてきた。Although the bromine is oxidized and reduced at the positive electrode of the present battery, the reaction overvoltage is very large and the voltage loss of the battery is large. For this purpose, carbon cloth (for example, a phenolic carbon fiber sheet) is thermally fused to the electrode surface. However, this carbon cloth is very expensive and difficult to use when considering commercialization. Therefore, polyvinyl alcohol (PVA) is used for the non-woven fabric.
A method has been devised in which carbon fibers are impregnated with a carbon fiber and then fused to an electrode. However, since the non-woven fabric and the carbon fiber have no affinity, it is difficult to impregnate them, so that the contact resistance with the electrode is high and the characteristics are particularly poor at high current density. Therefore, it is necessary to newly improve the contact property and improve the battery characteristics.

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
その目的は、電極製造の低コスト化および電池性能の向
上を図った亜鉛臭素電池の正極電極の製造方法を提供す
ることにある。The present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a method for manufacturing a positive electrode of a zinc bromine battery, which is intended to reduce the cost of manufacturing the electrode and improve the battery performance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）導電性
カーボンブラックの水分散液にカーボンファイバーを２
０〜３０ｇ添加して室温で撹拌せしめ、ポリエチレン製
ネットを前記液中に１０〜２０秒含浸させた後８０〜１
００℃の温度で１０〜２０分乾燥させ、該ポリエチレン
製ネットをヒートプレス又はラミネーションによりカー
ボンプラスチック電極の表面に融着させることを特徴と
し、（２）墨汁と導電性カーボンブラックの水分散液を
混合比２：１以上で混合した液中にカーボンファイバー
を５０〜７０ｇ／ｌ添加して撹拌せしめ、ポリエチレン
製ネットを前記液中に含浸せさた後１００℃の温度で５
分乾燥させ、該ポリエチレン製ネットをヒートプレス又
はラミネーションによりカーボンプラスチック電極の表
面に融着させることを特徴としている。According to the present invention, (1) carbon fiber is added to an aqueous dispersion of conductive carbon black.
After adding 0 to 30 g and stirring at room temperature, a polyethylene net was impregnated in the liquid for 10 to 20 seconds, and then 80 to 1
It is dried at a temperature of 00 ° C. for 10 to 20 minutes, and the polyethylene net is fused to the surface of a carbon plastic electrode by heat pressing or lamination, and (2) an aqueous dispersion of India ink and conductive carbon black is prepared. 50 to 70 g / l of carbon fiber was added to a liquid mixed at a mixing ratio of 2: 1 or more and stirred, and a polyethylene net was impregnated in the liquid, and then the mixture was heated at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
It is characterized in that it is partially dried and the polyethylene net is fused to the surface of the carbon plastic electrode by heat pressing or lamination.

【０００７】[0007]

【作用】導電性カーボンブラックの水分散液は、導電性
に優れたカーボンブラック、例えばケッチェンブラック
ＥＣ（ライオン（株））等を均一に分散させた水分散液
である。水分散されるカーボンブラックはアニオン系、
カチオン系、ノニオン系の何れでも使用することができ
る。The aqueous dispersion of conductive carbon black is an aqueous dispersion in which carbon black having excellent conductivity, such as Ketjen Black EC (Lion Co., Ltd.), is uniformly dispersed. Carbon black dispersed in water is anionic,
Either a cationic type or a nonionic type can be used.

【０００８】カーボンブラックの水分散液を使用するの
は、液の粘度を上げカーボンファイバーの分散性を向上
するためである。カーボンブラック水分散液の粘度は、
従って９００〜３００ｃｐのものがよい。The reason why the aqueous dispersion of carbon black is used is to increase the viscosity of the liquid and improve the dispersibility of the carbon fiber. The viscosity of carbon black aqueous dispersion is
Therefore, 900 to 300 cp is preferable.

【０００９】カーボンブラックの水分散液に添加するカ
ーボンファイバーは、使用するネットへの付着性を均一
にするためネットの目の中を通り抜けることができるも
のがよく、ネットの目の寸法の１／４〜１／６の長さの
ものがよく、一般的には市販の０．１〜０．７ｍｍのも
のを使用することができる。０．１ｍｍ以下になるとネ
ットへの付着性が悪くなり、また０．７ｍｍ以上では水
分散液への分散性が悪くなるからである。The carbon fiber added to the aqueous dispersion of carbon black is preferably one that can pass through the eyes of the net in order to make the adhesion to the net used uniform. The length is preferably 4 to 1/6, and a commercially available one having a length of 0.1 to 0.7 mm can be generally used. This is because if the thickness is 0.1 mm or less, the adhesion to the net will be poor, and if it is 0.7 mm or more, the dispersibility in the aqueous dispersion will be poor.

【００１０】又同様な理由で添加量は、２０〜３０ｇ／
ｌである。このような水分散液によって、ネットに１０
０〜１５０ｇ／ｍ2のカーボンファイバーを付着するこ
とができる。For the same reason, the addition amount is 20 to 30 g /
It is l. With such an aqueous dispersion, 10
Carbon fibers of 0 to 150 g / m 2 can be attached.

【００１１】導電性カーボンブラックの水分散液は、市
販の墨汁を混合して用いることができる。墨汁の混合に
より、墨汁中のにかわの作用によりカーボンプラスチッ
クにラミネートした後のカーボンの電極からの脱落を防
止することができる。墨汁の混合割合は、墨汁と導電性
カーボンブラック水分散液と体積比で２：１以下であ
る。墨汁の混合割合が２：１以上になると電極の過電圧
が高くなるからである。The aqueous dispersion of conductive carbon black can be used by mixing commercially available India ink. By mixing the ink, it is possible to prevent the carbon from falling off from the electrode after being laminated on the carbon plastic by the action of the glue in the ink. The mixing ratio of India ink is 2: 1 or less in volume ratio of India ink and conductive carbon black aqueous dispersion. This is because when the mixing ratio of India ink is 2: 1 or more, the overvoltage of the electrode increases.

【００１２】なお、導電性カーボンブラックの水分散液
と墨汁を混合して使用する場合にはカーボンファイバー
は３０ｇ／ｌ以上で５０〜７０ｇ／ｌまで加えることが
できる。When the aqueous dispersion of conductive carbon black and India ink are mixed and used, carbon fiber can be added in an amount of 30 g / l or more and 50 to 70 g / l.

【００１３】[0013]

【実施例】【Example】

実施例１ 以下、図面を参照しながら請求項１に記載の発明の一実
施例を説明する。本発明では不織布のかわりに目の間隔
の大きいポリエチレン製ネットを用い、このネットの両
側にカーボンファイバーを付着させる方法を検討した。
使用したネットはタキロン製Ｎ−３である。カーボンフ
ァイバーの分散性を良くするためには、液の粘度を高め
る必要がある。この粘度を増加させるものも導電性が必
要である。そこでカーボンブラックにカーボンファイバ
ーを添加することで粘度を増加させた。Embodiment 1 An embodiment of the invention described in claim 1 will be described below with reference to the drawings. In the present invention, a polyethylene net having a large gap between eyes was used instead of the non-woven fabric, and a method of adhering carbon fibers to both sides of this net was examined.
The net used is Tachylon N-3. In order to improve the dispersibility of carbon fiber, it is necessary to increase the viscosity of the liquid. Those that increase this viscosity also need to be electrically conductive. Therefore, the viscosity was increased by adding carbon fiber to carbon black.

【００１４】使用したカーボンブラック水分散液はライ
オン（株）製でＷ−３１０Ａ、Ｗ−３１１Ｎ、Ｗ−３７
０Ｃである。このカーボンブラック水分散液の液にカー
ボンファイバー（ドナカーボＳ−２４２大日本インキ
製）を０〜３０ｇまで変化させ添加した。カーボンファ
イバーの平均糸系は１３μｍである。The carbon black aqueous dispersion used is W-310A, W-311N, W-37 manufactured by Lion Corporation.
It is 0C. Carbon fiber (DONACARBO S-242, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to the aqueous dispersion of carbon black in an amount of 0 to 30 g. The average yarn size of carbon fiber is 13 μm.

【００１５】そしてこの中にポリエチレン製ネットを含
浸させ、液を多少撹拌させ１０〜２０秒後取り出し、１
００℃の乾燥器に２０分入れた。このネットをヒートプ
レスで電極を得た。Then, a polyethylene net is impregnated in this, the liquid is agitated for a while and taken out after 10 to 20 seconds.
It was put in a dryer at 00 ° C. for 20 minutes. An electrode was obtained from this net by heat pressing.

【００１６】カーボンファイバーの長さを０．１，０．
３，０．７ｍ／ｍと変化させたが、０．７ｍ／ｍでは分
散性が悪く０．１ｍ／ｍではネットへの付着性が悪い。
このため０．３ｍ／ｍが最適である。The length of carbon fiber is 0.1,0.
Although it was changed to 3, 0.7 m / m, the dispersibility was poor at 0.7 m / m and the adhesion to the net was poor at 0.1 m / m.
Therefore, 0.3 m / m is optimal.

【００１７】カーボンファイバーの添加量は３０ｇ／ｌ
以上になるとカーボンファイバーが凝集してしまい、２
０ｇ以下だとネットの網目を埋めることができない。よ
って２０〜３０ｇ／ｌの間が好ましい。The amount of carbon fiber added is 30 g / l
If the above is exceeded, carbon fibers will agglomerate and 2
If it is less than 0g, the mesh of the net cannot be filled. Therefore, it is preferably between 20 and 30 g / l.

【００１８】図１に上記のカーボンファイバー＋カーボ
ンブラック水分散液を用いて作った活性ネットを示す。
図１（ａ）は付着の少ない場合、図１（ｂ）は良く付着
した場合を示している。尚カーボンファイバーの付着量
は１００〜１５０ｇ／ｍ2である。FIG. 1 shows an active net prepared by using the above carbon fiber + carbon black aqueous dispersion.
FIG. 1A shows the case where the adhesion is small, and FIG. 1B shows the case where the adhesion is good. The amount of carbon fiber adhered is 100 to 150 g / m 2 .

【００１９】また図２に３ｍｏｌ／ｌＺｎＢｒ2＋０．
１ｍｏｌＢｒ2の液で走査速度１０ｍＡ／ｓｅｃなる条
件で行ったサイクリックボルタンメトリー（電圧電流法
による分極特性）の結果を示す。図２において曲線Ａは
従来のカーボンクロスを用いて製造した電極の分極特
性、曲線Ｂは本発明によるポリエチレン製ネットとカー
ボンファイバーとカーボンブラックを用いて製造した電
極の分極特性、曲線Ｃは不織布とカーボンファイバーを
用いて製造した電極の分極特性を各々示している。図２
から分極特性Ｂは分極特性Ａとほぼ同等の特性を示すこ
とがわかる。このため本発明によれば従来のようにカー
ボンクロスを用いなくても、用いたときと同等の良好な
電池性能が得られ、コストダウンを図ることができる。Further, in FIG. 2, 3 mol / l ZnBr 2 +0.
The results of cyclic voltammetry (polarization characteristics by the voltage-current method) performed under the conditions of a scanning speed of 10 mA / sec with a 1 molBr 2 solution are shown. In FIG. 2, a curve A is a polarization characteristic of an electrode manufactured using a conventional carbon cloth, a curve B is a polarization characteristic of an electrode manufactured using the polyethylene net, carbon fiber and carbon black according to the present invention, and a curve C is a non-woven fabric. The polarization characteristics of electrodes manufactured using carbon fibers are shown respectively. Figure 2
From this, it can be seen that the polarization characteristic B exhibits substantially the same characteristics as the polarization characteristic A. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain the same good battery performance as when the carbon cloth is used and to reduce the cost without using the carbon cloth as in the conventional case.

【００２０】本発明においてカーボンファイバーとカー
ボンブラックの量を調整すれば電池性能とコストをコン
トロールすることができる。In the present invention, the battery performance and cost can be controlled by adjusting the amounts of carbon fiber and carbon black.

【００２１】尚本発明で使用したカーボンブラック水分
散液、カーボンファイバー、ポリエチレン製ネットの特
性を以下に示す。 （１）水分散性カーボンブラックは表１のようなライオ
ン株式会社製のライオンペーストＷシリーズを用いる。The characteristics of the aqueous dispersion of carbon black, carbon fiber, and polyethylene net used in the present invention are shown below. (1) As the water-dispersible carbon black, Lion Paste W series manufactured by Lion Corporation as shown in Table 1 is used.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】（２）カーボンファイバーは表２のような
大日本インキ製ドナカーボＳ−２４０シリーズ（炭素繊
維を微少に切断（ミルド）した粉状の炭素繊維）を用い
る。(2) As the carbon fiber, DONA CARBO S-240 series (powdered carbon fiber obtained by minutely cutting (milling) carbon fiber) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as shown in Table 2 is used.

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】（３）ポリエチレン製ネットはタキロン製
の登録商標「トリカルネット」Ｎ−３を用いる。(3) As the polyethylene net, registered trademark "Trical Net" N-3 manufactured by Takiron is used.

【００２６】次に請求項２の発明の実施例を説明する。
前記請求項１では高価なカーボンクロスを用いる方法の
代替えとして、ポリエチレン製ネットをカーボンブラッ
ク水分散液とカーボンファイバーの混合液につけ、正極
活性層を製造していた。しかしこの方法だとカーボンブ
ラックの量が過剰で、電極にラミネート後、カーボンの
脱落が非常に大きい。脱落が大きいと電池内に電解液を
循環している時に流れ、パターンにつまりがおこり液の
流れが乱される。これは効率、寿命を低下させる原因と
なる。従ってカーボンブラックの量を減少させる事が必
要だが、低下させると溶液の粘度が低下し、カーボンフ
ァイバーの分散が悪くなる。Next, an embodiment of the invention of claim 2 will be described.
In the first aspect, as an alternative to the method using expensive carbon cloth, a positive electrode active layer is manufactured by attaching a polyethylene net to a mixed solution of an aqueous dispersion of carbon black and carbon fibers. However, with this method, the amount of carbon black is excessive, and the amount of carbon dropped off is extremely large after being laminated on the electrode. If the dropout is large, the electrolytic solution flows when it is circulated in the battery, and the pattern is clogged to disturb the flow of the electrolytic solution. This causes a decrease in efficiency and life. Therefore, it is necessary to decrease the amount of carbon black, but if it is decreased, the viscosity of the solution will decrease and the dispersion of carbon fibers will deteriorate.

【００２７】前記ネットへの付着力は、カーボンファイ
バーのネットへの絡みと、カーボンブラックの大きな表
面積がネットへの接着力を生み出す両者の効果である。
又溶液の粘性をカーボンブラックが上げ、カーボンファ
イバーの分散性を良くしている。従ってカーボンブラッ
クの量を減らすと、ネットへの接着力、液の粘性が低下
する。そこでカーボンのネットへの接着力の向上につい
て検討した。The adhesive force to the net is an effect of both the entanglement of carbon fiber with the net and the large surface area of carbon black to generate the adhesive force to the net.
In addition, carbon black increases the viscosity of the solution and improves the dispersibility of carbon fibers. Therefore, if the amount of carbon black is reduced, the adhesive force to the net and the viscosity of the liquid decrease. Therefore, we examined how to improve the adhesion of carbon to the net.

【００２８】実施例２ 市販の墨汁１００ｍｌにドナカーボＳ−２４１（前記表
２のカーボンファイバー、カット長０．１３ｍ／ｍ）を
１０〜７０ｇまで添加し、よく撹拌した後ポリエチレン
トリカルネットＮ−３（タキロン製のポリエチレン製ネ
ット）をつけた。その後乾燥器で１００℃、５分間乾燥
させた。前記Ｓ２４１の量は１０ｇ，３０ｇ，５０ｇ，
７０ｇと４点おこなった。墨汁中のカーボンは添加量が
少ないにも拘わらず図３のようにネットの目に膜をはる
ように作成できた。カーボンファイバーは、３０〜５０
ｇが均一に付き、それ以上ではある部分で厚く付いたり
した。これは墨汁成分中のにかわが糊の役目をしている
ものと推定される。添加量は２％程度と思われる。カー
ボンファイバー５０ｇについての分極特性は図４の破線
のような特性となった。カーボンブラック水分散液を用
いたものの特性（実線の特性）に比べて約２倍程度の特
性低下がみられた。ただし墨汁を用いた場合、電極にラ
ミネート後のカーボンの脱落は殆どみられなかった。Example 2 To 100 ml of commercially available India ink, Donacarb S-241 (carbon fiber of Table 2 above, cut length 0.13 m / m) was added up to 10 to 70 g, and after thoroughly stirring, polyethylene tricarnet N-3 was added. (Taquilon polyethylene net) was attached. Then, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes with a dryer. The amount of S241 is 10 g, 30 g, 50 g,
70g and 4 points. Despite the small amount of carbon added in the ink, it was possible to make it so that a film was deposited on the net eyes as shown in FIG. Carbon fiber is 30-50
g was evenly attached, and above that, it was thickly attached at some parts. It is presumed that the glue in the ink component plays the role of glue. The amount added seems to be about 2%. The polarization characteristics of the carbon fiber 50g are as shown by the broken line in FIG. About twice as much as the characteristics (characteristics of the solid line) of the one using the carbon black aqueous dispersion, the characteristic deterioration was observed. However, when ink was used, almost no carbon was dropped off after being laminated on the electrode.

【００２９】実施例３ 墨汁を用いることによりカーボン脱落の問題は低減でき
たので、特性を向上させる為に墨汁とカーボンブラック
水分散液を２：１、１：１、１：２の割合で混合したも
のについてカーボンファイバーＳ２４１を５０ｇ添加し
作成した。前記各割合で添加したものについて電極にラ
ミネートし、それらの分極特性評価を行った結果を図５
に示す。Example 3 Since the problem of carbon loss could be reduced by using India ink, India ink and carbon black aqueous dispersion were mixed at a ratio of 2: 1, 1: 1 and 1: 2 in order to improve the characteristics. 50 g of carbon fiber S241 was added to the prepared product. The results obtained by laminating electrodes added in the respective proportions and evaluating the polarization characteristics thereof are shown in FIG.
Shown in.

【００３０】図５においてＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄはカーボンブ
ラック水分散液と墨汁の混合比が各々１：０，１：１，
１：２，０：１の場合の分極特性を示している。図５に
よれば混合比１：１（図示Ｂ）のものの特性がカーボン
ブラック水分散液だけのもの（図示Ａ）の特性と殆ど同
じとなっている。このため前記混合比１：１の混合液を
用いれば良好な特性が得られることがわかる。In FIG. 5, A, B, C and D are the carbon black aqueous dispersion and the ink mixture in the mixing ratio of 1: 0, 1: 1 and 1, respectively.
The polarization characteristics in the case of 1: 2, 0: 1 are shown. According to FIG. 5, the characteristics of the mixture having a mixing ratio of 1: 1 (shown in B) are almost the same as those of the carbon black aqueous dispersion alone (shown in A). Therefore, it can be seen that good characteristics can be obtained by using the mixed solution having the mixing ratio of 1: 1.

【００３１】実施例４ 実施例３で作成した墨汁＋カーボンブラック水分散液
（混合比１：１）＋カーボンファイバーＳ２４１（５０
ｇ）の溶液を５０ｌ作成し、前記ポリエチレントリカル
ネットを４０ｃｍ×４０ｃｍに切り出し、活性ネットを
作成し、電極にラミネートして８００ｃｍ2電極を作成
した。この電極により１０セル電池を積層し、電池運転
試験を行った。試験の条件は１０Ａ（１２．５ｍＡ／ｃ
ｍ2）８時間充電、１０Ａ放電、液温３０℃で行った。
その結果、電圧効率、クーロン効率、エネルギー効率は
表３の数値となった。Example 4 India ink prepared in Example 3 + carbon black aqueous dispersion (mixing ratio 1: 1) + carbon fiber S241 (50)
50 l of the solution of g) was prepared, and the polyethylene trical net was cut into a size of 40 cm × 40 cm to prepare an active net, which was laminated on an electrode to form an 800 cm 2 electrode. A 10-cell battery was stacked with this electrode and a battery operation test was conducted. The test conditions are 10 A (12.5 mA / c
m 2 ) Charged for 8 hours, discharged at 10 A, and performed at a liquid temperature of 30 ° C.
As a result, the voltage efficiency, coulombic efficiency, and energy efficiency are shown in Table 3.

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】表３から本発明により製造した電池は従来
のカーボンクロス、市販されているカーボンペーパー
（例えば東洋紡）を用いた電池と同等の性能を示すこと
がわかる。It can be seen from Table 3 that the battery produced according to the present invention exhibits the same performance as a battery using a conventional carbon cloth or a commercially available carbon paper (for example, Toyobo).

【００３４】[0034]

【発明の効果】以上のように請求項１の発明によれば、
導電性カーボンブラックの水分散液にカーボンファイバ
ーを添加し、その中にポリエチレン製ネットを含浸した
後乾燥したものを電極に溶着するようにしたので、カー
ボンクロスを用いなくても性能の良い正極電極が得られ
コストダウンを図ることができる。従来のカーボンクロ
スは、一本の繊維にもミクロポアーが存在し、且つ一本
の繊維がおられているのでコスト的に非常に高い。しか
し臭素の酸化還元反応はこのミクロポアーが存在しなく
ても、多少のカーボンブラックとポアーのないカーボン
ファイバーを用いても十分に性能が向上する。又このカ
ーボンファイバーとカーボンブラックの量を調整すれば
性能とコストをコントロールすることも可能である。As described above, according to the invention of claim 1,
Since carbon fiber was added to an aqueous dispersion of conductive carbon black, and a polyethylene net was impregnated into the dispersion and dried, the electrode was welded to the electrode, so a positive electrode with good performance without using carbon cloth. Therefore, the cost can be reduced. Since the conventional carbon cloth has micropores in one fiber and has one fiber, the cost is very high. However, even if the micropores do not exist, the redox reaction of bromine is sufficiently improved even if some carbon black and carbon fibers having no pores are used. Further, it is possible to control the performance and cost by adjusting the amounts of the carbon fiber and carbon black.

【００３５】また請求項２の発明によれば、墨汁と導電
性カーボンブラックの水分散液を混合した液中にカーボ
ンファイバーを添加し、その中にポリエチレン製ネット
を含浸した後乾燥したものを電極に融着するようにした
ので、次のような優れた効果が得られる。According to the second aspect of the present invention, carbon fiber is added to a mixture of ink dispersion and an aqueous dispersion of conductive carbon black, which is impregnated with a polyethylene net and dried to form an electrode. The following excellent effects can be obtained since they are fused to each other.

【００３６】（１）正極活性層の導電性材料の１つであ
るカーボンブラックに、市販されている墨汁を用いるこ
とで、電極成形後のカーボンの脱落防止及び低コスト化
が十分可能になった。(1) By using commercially available India ink as carbon black, which is one of the conductive materials for the positive electrode active layer, it is possible to sufficiently prevent carbon from falling off and reduce the cost after forming the electrode. ..

【００３７】（２）カーボンブラックはその表面積の大
きさからネットへの物理的接着力がある。この接着力と
カーボンファイバーの糸長が相互作用し、ネットへの付
着をよくする。墨汁の中のカーボンブラックの添加量が
少ないのにも拘わらずネットへの付着をよくしているの
は、墨汁の中のにかわの為である。これが一種の糊の役
目をはたしており、従来用いていたポリビニルアルコー
ルよりもその効果は大きい。(2) Carbon black has a physical adhesive force to the net due to its large surface area. This adhesive force interacts with the yarn length of carbon fiber to improve the adhesion to the net. Despite the small amount of carbon black added to the ink, it adheres well to the net because of the glue in the ink. This serves as a kind of glue, and its effect is larger than that of polyvinyl alcohol which has been used conventionally.

【００３８】（３）墨汁とカーボンファイバーだけでは
前記実施例１で述べたようにやや特性的に低い為に、墨
汁とカーボンブラック水分散液の混合比２：１以上の溶
液にすることでカーボンの脱落を少なくし、且つ特性を
向上させることができる。(3) Since ink and carbon fiber alone have a slightly low characteristic as described in the first embodiment, carbon is obtained by using a solution having a mixture ratio of ink and carbon black aqueous dispersion of 2: 1 or more. It is possible to reduce the loss of the powder and improve the characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】請求項１に記載の発明の一実施例を示し、
（ａ）はカーボンファイバーおよびカーボンブラック水
分散液の活性ネットへの付着が少ない場合を表す説明
図、（ｂ）はカーボンファイバーおよびカーボンブラッ
ク水分散液の活性ネットへの付着が正常である場合を表
す説明図。FIG. 1 shows an embodiment of the invention described in claim 1,
(A) is an explanatory view showing a case where the adhesion of the carbon fiber and the carbon black aqueous dispersion to the active net is small, and (b) shows the case where the adhesion of the carbon fiber and the carbon black aqueous dispersion to the active net is normal. Explanatory drawing showing.

【図２】請求項１に記載の発明の実施例により製造した
電極の分極特性を示す分極特性図。FIG. 2 is a polarization characteristic diagram showing polarization characteristics of an electrode manufactured according to the embodiment of the invention described in claim 1.

【図３】請求項２に記載の発明の一実施例を示し、カー
ボンブラックおよび墨汁の活性ネットへの付着情況を表
す説明図。FIG. 3 is an explanatory view showing an embodiment of the invention described in claim 2 and showing the state of adhesion of carbon black and India ink to the active net.

【図４】請求項１の発明により製造した電極の分極特性
と、請求項２の発明により製造した電極の分極特性とを
示す分極特性図。FIG. 4 is a polarization characteristic diagram showing polarization characteristics of the electrode manufactured according to the invention of claim 1 and polarization characteristics of the electrode manufactured according to the invention of claim 2.

【図５】請求項２の発明により製造した電極の、墨汁と
カーボンブラック水分散液の混合比を変えた場合の分極
特性を示す分極特性図。FIG. 5 is a polarization characteristic diagram showing the polarization characteristics of the electrode manufactured according to the invention of claim 2 when the mixing ratio of India ink and carbon black aqueous dispersion is changed.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性カーボンブラックの水分散液にカ
ーボンファイバーを２０〜３０ｇ添加して室温で撹拌せ
しめ、ポリエチレン製ネットを前記液中に１０〜２０秒
含浸させた後８０〜１００℃の温度で１０〜２０分乾燥
させ、該ポリエチレン製ネットをヒートプレス又はラミ
ネーションによりカーボンプラスチック電極の表面に融
着させることを特徴とする亜鉛臭素電池の正極電極の製
造方法。1. An aqueous dispersion of conductive carbon black, to which 20 to 30 g of carbon fiber is added and stirred at room temperature, and a polyethylene net is impregnated in the liquid for 10 to 20 seconds, and then a temperature of 80 to 100 ° C. A method for producing a positive electrode for a zinc bromine battery, characterized in that the polyethylene net is fused to the surface of a carbon plastic electrode by heat pressing or lamination by drying for 10 to 20 minutes. 【請求項２】 墨汁と導電性カーボンブラックの水分散
液を混合比２：１以上で混合した液中にカーボンファイ
バーを５０〜７０ｇ／ｌ添加して撹拌せしめ、ポリエチ
レン製ネットを前記液中に含浸せさた後１００℃の温度
で５分乾燥させ、該ポリエチレン製ネットをヒートプレ
ス又はラミネーションによりカーボンプラスチック電極
の表面に融着させることを特徴とする亜鉛臭素電池の正
極電極の製造方法。2. Carbon fiber is added in an amount of 50 to 70 g / l to a liquid obtained by mixing an ink dispersion and an aqueous dispersion of conductive carbon black at a mixing ratio of 2: 1 or more and stirred, and a polyethylene net is added to the liquid. A method for producing a positive electrode for a zinc bromine battery, which comprises impregnating and then drying at 100 ° C. for 5 minutes, and fusion-bonding the polyethylene net to the surface of a carbon plastic electrode by heat pressing or lamination.
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