JPH0517204A - Superconducting ceramics - Google Patents
Superconducting ceramicsInfo
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- JPH0517204A JPH0517204A JP3094827A JP9482791A JPH0517204A JP H0517204 A JPH0517204 A JP H0517204A JP 3094827 A JP3094827 A JP 3094827A JP 9482791 A JP9482791 A JP 9482791A JP H0517204 A JPH0517204 A JP H0517204A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は液体窒素温度（77）以上
で超電導性を有する酸化物セラミック系超電導材料に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide ceramic superconducting material having superconductivity at a liquid nitrogen temperature (77) or higher.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元
素、NbN,Nb3Ge,Nb3Ga 等の合金またはNb3(Al0.8Ge0.2)
等の三元素化合物よりなる金属材料が用いられている。
しかしこれらのTc( 超電導臨界温度) オンセットは25K
までであった。2. Description of the Related Art Conventionally, superelectronic materials have been elements such as mercury and lead, alloys such as NbN, Nb 3 Ge and Nb 3 Ga, or Nb 3 (Al 0.8 Ge 0.2 ).
A metal material made of a three-element compound such as is used.
However, these Tc (superconducting critical temperature) onset is 25K
It was up to.
【０００３】他方、近年、セラミック系の超電導材料が
注目されている。この材料は最初IBM のチュ−リッヒ研
究所よりBa-La-Cu-O( バラクオ) 系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにLSCO( 第二銅酸−ランタン−ス
トロンチュ−ム）として知られてきた。これらは(A1-x
Bx)yCuOz,x＝0.01〜0.3,ｙ＝1.3 〜2.2,ｚ＝2.0 〜4.0
におけるＡ，Ｂとして、それぞれ１種類の元素を用いる
のみであるため、Tcオンセットが30K しか得られなっ
た。On the other hand, in recent years, attention has been paid to ceramic-based superconducting materials. This material was first reported as a Ba-La-Cu-O (oxide) high-temperature oxide superconductor by the Zurich Research Laboratories of IBM and was further known as LSCO (cupric acid-lanthanum-strontium). It was These are (A 1-x
Bx) yCuOz, x = 0.01 to 0.3, y = 1.3 to 2.2, z = 2.0 to 4.0
Since only one type of element was used for each of A and B in, the Tc onset was only 30K.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら酸化物
セラミックスの超電導の可能性は、銅の酸化物層を１層
のみ含むペロブスカイト型の構造を利用しているもの
で、そのTcも30K がその限界であった。However, the possibility of superconductivity of these oxide ceramics utilizes a perovskite type structure containing only one copper oxide layer, and its Tc is 30K. It was the limit.
【０００５】このため、このTco をさらに高くし、望む
べくは液体窒素温度(77K )またはそれ以上で動作せしめ
ることが強く求められていた。Therefore, it has been strongly demanded that the Tco be further increased and, if desired, be operated at a liquid nitrogen temperature (77 K) or higher.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる高温で
超電導を呈するべく、新しい素材を探し求めた。その結
果、銅の酸化物層を１分子内で２層含む新型のペロブス
カイト型構造においてTcオンセットも50〜107Kにまで向
上させ得ることが明らかになった。The present invention has sought a new material to exhibit superconductivity at such high temperatures. As a result, it was clarified that the Tc onset can be improved to 50 to 107 K in the new-type perovskite structure including two copper oxide layers in one molecule.
【０００７】本発明の超電導性セラミックスは(A1-x B
x)yCuzOw ・(A1-X'B'x')y'Cuz'Ow',ｘ,x' ＝０〜1,ｙ,
y' ＝2.0 〜4.0 好ましくは2.5 〜3.5,ｚ,z'＝1.0 〜4.
0 好ましくは1.5 〜3.5,w,w'＝4.0 〜10.0好ましくは６
〜８で一般的に示し得るものである。Ａはイットリュ−
ム族より選ばれた元素およびその他のランタノイドより
選ばれた元素のうちの１種類を用いている。イットリュ
−ム族とは理化学辞典( 岩波書店 1963年４月１日発
行）によれば、Y(イットリュ−ム),Gd( ガドリニュ−
ム),Yb( イッテルビュ−ム),Eu( ユ−ロピウム),Tb(テ
ルビウム),Dy( ジスププシウム),Ho( ホルミウム),Er
（エルビウム),Tm( ツリウム),Lu( ルテチウム),Sc( ス
カンジウム）およびその他のランタノイドを用いる。The superconducting ceramics of the present invention is (A 1-x B
x) yCuzOw ・ (A 1- X'B'x ') y'Cuz'Ow', x, x '= 0 to 1, y,
y '= 2.0 to 4.0, preferably 2.5 to 3.5, z, z' = 1.0 to 4.
0 preferably 1.5 to 3.5, w, w '= 4.0 to 10.0, preferably 6
-8 can generally be shown. A is it
One of the elements selected from the Mu group and the elements selected from other lanthanoids is used. According to the physics and chemistry dictionary (Iwanami Shoten, published on April 1, 1963), the Ytterbm tribe is Y (Itlum), Gd (Gadolin
, Yb (ytterbium), Eu (europium), Tb (terbium), Dy (dyspepsium), Ho (holmium), Er
(Erbium), Tm (thulium), Lu (lutetium), Sc (scandium) and other lanthanoids are used.
【０００８】またB,B'はRa( ラジュ−ム),Ba( バリュ−
ム),Sr( ストロンチュ−ム),Ca(カルシュ−ム),Mg
（マグネシュ−ム),Be( ベリリュ−ム）より選ばれた元
素を用いている。 本発明は銅を層構造とせしめ、これ
を１分子内で２層構造とし、この層の最外核電子の電子
の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを前提として
いる。B and B'are Ra (radium) and Ba (value
), Sr (strontium), Ca (calcium), Mg
An element selected from (Magnesium) and Be (Berylium) is used. The present invention is based on a model in which copper has a layered structure, has a two-layered structure in one molecule, and can exhibit superconductivity by the electron orbit of the outermost nuclear electron in this layer.
【０００９】かかる構造においては、銅と銅の周りの酸
素の原子をより層構造とせしめ、この層をキャリアが移
動しやすくするため、本発明構造における(A1-x Bx)yCu
zOw ・(A1-X'B'x')y'Cuz'Ow'におけるＡ，Ｂの選ばれる
元素が重要である。特にＡの元素をイットリュ−ム族の
元素またはランタノイドの元素、一般には元素周期表３
ａの族である。本発明は、その元素のうちの１種類を用
いている。さらに本発明は、B,B'として元素周期表にお
ける２ａ族であるRa( ラジュ−ム),Ba（バリュ−ム),Sr
( ストロンチュ−ム),Ca( カルシュ−ム),Mg( マグネシ
ュ−ム),Be( ベリリュ−ム）より選ばれた元素を用いて
いる。かくすることにより、A,B,B'に対し、単に１つの
みの元素を用いるこれまでの構造に比べて、多結晶を呈
する１つの結晶粒を大きくでき、ひいてはその結晶粒界
でのバリアをより消失させ得る構成とせしめた。その結
果、Tcオンセットをさらに高くさせ得る。そしてその理
想は単結晶構造である。尚、本発明における元素周期表
は理化学辞典( 岩波書店 1963年４月１日発行）によっ
た。In such a structure, copper and oxygen atoms around the copper are made to have a more layered structure, and carriers are easily moved in this layer. Therefore, in the structure of the present invention, (A 1-x Bx) yCu
zOw- (A1 - X'B'x ') y'Cuz'Ow' in A and B selected elements are important. In particular, the element A is an element of the yttrium group or an element of the lanthanoid, generally 3
It is a group of a. The present invention uses one of the elements. Further, in the present invention, B, B'are 2a group in the periodic table of elements, such as Ra (radium), Ba (value) and Sr.
An element selected from (strontium), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Be (berium) is used. By doing so, it is possible to increase the size of a single crystal grain exhibiting a polycrystal, compared with the conventional structure in which only one element is used for A, B, and B ′, and thus the barrier at the grain boundary. Was made to be able to disappear more. As a result, Tc onset can be further increased. And the ideal is a single crystal structure. In addition, the periodic table of elements in the present invention is based on a physical and chemical dictionary (Iwanami Shoten, published April 1, 1963).
【００１０】本発明は出発材料の酸化物または炭酸塩を
混合し、一度加圧して、出発材料の酸化物または炭酸化
物により(A1-xBx)yCuzOw・(A1-X'B'x')y'Cuz'Ow' 型の
分子を作り得る。In the present invention, the starting material oxide or carbonate is mixed, and once pressurized, the (A 1-x Bx) yCuzOw (A 1- X'B'x ') y'Cuz'Ow' type molecules can be created.
【００１１】さらにこれを微粉末化し、再び加圧してタ
ブレット化し、本焼成をする工程を有せしめている。Further, there is provided a step of finely pulverizing this, pressurizing it again to form a tablet, and carrying out main firing.
【００１２】[0012]
【作用】本発明の新型のセラミック超電導素材はきわめ
て簡単に作ることができる。特にこれらはその出発材料
として3Nまたは4Nの純度の酸化物または炭酸塩を用い、
これをボ−ルミル等を用いて微粉末に粉砕し、混合す
る。すると、化学量論的に(A1-xBx)yCuzOw・(A1-X'B'
x')y'Cuz'Ow',ｘ,x',ｙ,y',z,z',w,w' のそれぞれの値
を任意に変更、制御することができる。The new ceramic superconducting material of the present invention can be made very easily. In particular, they use oxides or carbonates of 3N or 4N purity as their starting material,
This is ground into a fine powder using a ball mill or the like and mixed. Then, stoichiometrically (A 1-x Bx) yCuzOw ・ (A 1-X 'B'
Each value of x ') y'Cuz'Ow', x, x ', y, y', z, z ', w, w' can be arbitrarily changed and controlled.
【００１３】本発明においては、かかる超電導材料を作
るのに特に高価な設備を用いなくともよいという他の特
徴も有する。Another feature of the present invention is that no particularly expensive equipment is required for producing such superconducting material.
【００１４】以下に実施例に従い、本発明を記す。The present invention will be described below with reference to examples.
【００１５】[0015]
「実施例１」本発明の実施例として、ＡとしてＹ、Ｂと
してBa,B' としてCaを用いた。[Example 1] As an example of the present invention, Y was used as A, Ba was used as B, and Ca was used as B '.
【００１６】出発材料はＹ化合物として酸化イットリュ
−ム(Y2O3)，Ba化合物としてBaCO3,Ca化合物としてCaCO
3,銅化合物としてCuO を用いた。これらは高純度化学工
業株式会社より入手し、純度は99.95%またはそれ以上の
微粉末を用い、ｘ＝0.33(A:B＝1:2),x' ＝0.67(A:B＝2:
1), ｙ＝1,y'＝1,z ＝3,z'＝3,w,w'＝６〜８となるべく
選んだ。またB,B'であるBaおよびCaを1:1 とした。The starting materials are yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as the Y compound, BaCO 3 as the Ba compound, and CaCO as the Ca compound.
3. CuO was used as the copper compound. These are obtained from Kojundo Chemical Industry Co., Ltd., and use a fine powder with a purity of 99.95% or higher, x = 0.33 (A: B = 1: 2), x ′ = 0.67 (A: B = 2:
1), y = 1, y '= 1, z = 3, z' = 3, w, w '= 6-8. In addition, B and B which are B and B'are set to 1: 1.
【００１７】これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入
し、３Kg/cm2の荷重を加えてタブレット化( 大きさ10mm
φ×3mm)した。さらに酸化性雰囲気、例えば大気中で50
0 〜1000℃、例えば700 ℃で８時間加熱酸化をした。こ
の工程を仮焼成とした。These are sufficiently mixed in a mortar and encapsulated, and a tablet is formed by applying a load of 3 kg / cm 2 (size: 10 mm
φ x 3 mm). Furthermore, in an oxidizing atmosphere, for example, in the atmosphere, 50
It was heated and oxidized at 0 to 1000 ° C., for example 700 ° C., for 8 hours. This process was pre-baked.
【００１８】次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そし
てその粉末の平均粉半径が10μｍ以下の大きさとなるよ
うにした。Next, this was crushed and mixed in a mortar. The average powder radius of the powder was set to 10 μm or less.
【００１９】さらにこれをカプセルに封入し50Kg/cm2の
圧力でタブレットに加圧して成型した。この加圧と同時
に加熱をするホットプレス方式を採用してもよい。Further, this was enclosed in a capsule and pressed into a tablet at a pressure of 50 Kg / cm 2 for molding. You may employ | adopt the hot press system which heats simultaneously with this pressurization.
【００２０】次に500 〜1000℃、例えば900 ℃の酸化物
雰囲気、例えば大気中で酸化して、本焼成を10〜50時
間、例えば15時間行った。すると新型の構造がより顕著
に観察されるようになった。Next, the main calcination was carried out for 10 to 50 hours, for example 15 hours, by oxidizing in an oxide atmosphere at 500 to 1000 ° C., for example 900 ° C., for example, air. Then, the new structure became more prominently observed.
【００２１】この試料を用いて固有抵抗と温度との関係
を調べた。すると最高温度が得られたものとしてのTcオ
ンセット( 超電導の始まる温度)として104K, Tco(電気
抵抗の零となる温度) として93K を観察することができ
た。Using this sample, the relationship between specific resistance and temperature was investigated. Then, it was possible to observe Tc onset (temperature at which superconductivity starts) 104K and Tco (temperature at which electric resistance becomes zero) 93K as the maximum temperature was obtained.
【００２２】「実施例２」この実施例として、Ａとして
Ybの酸化物を混合した。ＢとしてBa、B'としてSrを用い
y:y'＝1:1 とした。出発材料は酸化イッテルビュ−ムお
よび酸化イットリュ−ム、BaとしてBaCO3 、SrとしてSr
2O3 また銅化合物としてCuO を用いた。その他は実施例
１と同様である。[Embodiment 2] As this embodiment, as A
The oxide of Yb was mixed. Ba as B and Sr as B '
y: y '= 1: 1. The starting materials are ytterbium oxide and yttrium oxide, BaCO 3 as Ba and Sr as Sr.
2 O 3 CuO was used as the copper compound. Others are the same as in the first embodiment.
【００２３】Tcオンセットとして109K、Tco として87K
を得ることができた。109K as Tc onset, 87K as Tco
I was able to get
【００２４】「実施例３」実施例１において、B,B'とし
てBa,Sr に加えA'' としてCaCO3 を20〜30％加えた。す
るとTcオンセットをさらに３〜５K も向上させることが
できた。Example 3 In Example 1, 20 to 30% of CaCO 3 was added as A ″ in addition to Ba and Sr as B and B ′. Then, Tc onset could be improved by 3-5K.
【００２５】本発明において、イットリュ−ム族(Y,Eu,
Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,)の元素およびその他のラ
ンタノイドを酸化物または炭酸塩とし、それらを出発材
料として用いて複合材料セラミックスとしても有効であ
る。特にこれらより選ばれた材料を(A1-x Bx)yCuzOw・
(A1-X'B'x')y'Cuz'Ow'で示される一般式のB,B'の一部に
加えることはTcをさらに5〜10K も向上させ得る効果が
あった。In the present invention, the yttrium group (Y, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, and other elements and other lanthanoids are used as oxides or carbonates, and they are also effective as composite ceramics by using them as starting materials. In particular, the materials selected from these (A 1-x Bx) yCuzOw ・
(A 1- X'B'x ') y'Cuz'Ow' was added to a part of B and B'in the general formula, and Tc could be further improved by 5 to 10K.
【００２６】本発明はその他の材料であるＢとして、M
g,Be を用い得る。その概要は実施例１と概略同様であ
る。In the present invention, as another material, B, M
g, Be can be used. The outline is similar to that of the first embodiment.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明により、これまでまったく不可能
とされていたセラミック超電導体を作ることができるよ
うになった。According to the present invention, it has become possible to produce a ceramic superconductor which has heretofore been impossible at all.
【００２８】本発明において仮焼成をした後に微粉末化
する工程により、初期状態でのそれぞれの出発材料の化
合物を到達材料、即ち(A1-x Bx)yCuzOw ・(A1-X' B'x')
y'Cuz'Ow'で示される材料を含む化合物とするものであ
る。In the present invention, the compound of each starting material in the initial state is converted into a reaching material, that is, (A 1-x Bx) yCuzOw · (A 1-X 'B' by the step of pulverizing after calcination. x ')
It is a compound containing a material represented by y'Cuz'Ow '.
【００２９】さらにこの到達材料の化合物における分子
構造内で銅の層構造をよりさせやすくするため、原子周
期律表における２ａ、３ａの元素を複数個混合させた。
かくして最終完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在を
より除去することができ、ひいてはTcオンセット、Tco
をより高温化できるものと推定される。Further, in order to make the layer structure of copper easier in the molecular structure of the compound of this reaching material, a plurality of elements 2a and 3a in the atomic periodic table were mixed.
Thus, it is possible to further eliminate the presence of voids such as voids in the final finished compound, which leads to Tc onset and Tco.
It is estimated that the temperature can be increased.
【００３０】また本発明の分子式で示される超電導セラ
ミックスはその超電導の推定メカニズムとして、銅の酸
化物が構造において層構造を有し、その層構造も一分子
内で２層構成を有し、その層内をキャリアが超電導をし
ているものと推定される。Further, the superconducting ceramics represented by the molecular formula of the present invention has a layer structure of copper oxide in its structure, and the layer structure also has a two-layer structure within one molecule as a superconducting putative mechanism. It is presumed that the carriers are superconducting in the layer.
【００３１】本発明の実施例は、タブレットにしたもの
である。しかしタブレットにするのではなく、仮焼成ま
たは本焼成の後の粉末を溶媒にとかし、基板等にその溶
液をコ−ティングをし、これを酸化性雰囲気で焼成し、
さらにその後還元性雰囲気で本焼成をすることによっ
て、薄膜の超電導セラミックスとすることも可能であ
る。The embodiment of the present invention is a tablet. However, instead of making it into a tablet, the powder after calcination or main calcination is dissolved in a solvent, the solution is coated on a substrate or the like, and this is baked in an oxidizing atmosphere,
It is also possible to obtain a thin-film superconducting ceramic by further performing main firing in a reducing atmosphere.
【００３２】本発明により超電導体を容易に低価格で作
ることができるようになった。According to the present invention, a superconductor can be easily manufactured at low cost.
Claims (1)
w',ｘ,x' ＝０〜1,ｙ,y' ＝2.0 〜4.0 好ましくは2.5
〜3.5,ｚ,z'＝1.0 〜4.0 好ましくは1.5 〜3.5,w,w'＝
4.0 〜10.0好ましくは６〜８を有し、ＡはY(イットリュ
−ム),Gd( ガドリニュ−ム),Yb( イッテルビュ−ム),Eu
( ユ−ロピウム),Tb( テルビウム),Dy( ジスプロシウ
ム),Ho( ホルミウム),Er( エルビウム),Tm（ツリウム),
Lu(ルテチウム),Sc( スカンジウム)およびその他のラン
タノイドより選ばれた１種類の元素よりなり、Ｂまたは
B'はRa（ラジュ−ム),Ba( バリュ−ム),Sr（ストロンチ
ュ−ム),Ca( カルシュ−ム),Mg( マグネシュ−ム),Be(
ベリリュ−ム）より選ばれた材料の元素よりなり、液体
窒素温度（77Ｋ）以上で超電導性を有するセラミックス
材料であることを特徴とする超電導セラミックス。[Claims] [Claim 1] (A 1-x Bx) yCuzOw ・ (A 1- X'B'x ') y'Cuz'O
w ', x, x' = 0 to 1, y, y '= 2.0 to 4.0, preferably 2.5
~ 3.5, z, z '= 1.0-4.0, preferably 1.5-3.5, w, w' =
4.0 to 10.0, preferably 6 to 8, A is Y (yttrium), Gd (gadolinum), Yb (ytterbum), Eu
(Europium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium),
Consists of one element selected from Lu (lutetium), Sc (scandium) and other lanthanoids, B or
B'is Ra (radium), Ba (value), Sr (strontium), Ca (calcium), Mg (magnesium), Be (
Beryllium), a superconducting ceramic material which is a ceramic material having superconductivity at a liquid nitrogen temperature (77K) or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094827A JPH0517204A (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Superconducting ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094827A JPH0517204A (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Superconducting ceramics |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62072483A Division JP2588399B2 (en) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | Superconducting ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517204A true JPH0517204A (en) | 1993-01-26 |
Family
ID=14120887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3094827A Pending JPH0517204A (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Superconducting ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517204A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233064A (en) * | 1987-03-20 | 1988-09-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Superconductive ceramic |
-
1991
- 1991-04-01 JP JP3094827A patent/JPH0517204A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233064A (en) * | 1987-03-20 | 1988-09-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Superconductive ceramic |
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