JPH05171091A - Aqueous polyurethane resin, its production, and its use - Google Patents
Aqueous polyurethane resin, its production, and its useInfo
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- JPH05171091A JPH05171091A JP35456891A JP35456891A JPH05171091A JP H05171091 A JPH05171091 A JP H05171091A JP 35456891 A JP35456891 A JP 35456891A JP 35456891 A JP35456891 A JP 35456891A JP H05171091 A JPH05171091 A JP H05171091A
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ラミネート用水性印刷
インキに使用するバインダー樹脂として有用なポリウレ
タン樹脂、その製造方法およびその用途に関し、より詳
しくは、各種プラスチックフィルムに印刷されるラミネ
ート用水性印刷インキにおいて、優れた接着性およびラ
ミネート加工適性等の後加工適性を与えるポリウレタン
樹脂を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyurethane resin useful as a binder resin used in a water-based printing ink for laminating, a method for producing the same, and its use. More specifically, the present invention relates to a water-based printing for laminating printed on various plastic films. The present invention provides a polyurethane resin that provides excellent adhesion and post-processing suitability such as laminating suitability in ink.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成皮革等の
合成樹脂製品の高性能化に伴い、装飾や表面保護のため
に用いられる被覆剤、その中でも特にフィルム表面に塗
工される各種コーティング剤においては、被着体との十
分な接着性や強い耐性およびラミネート加工適性等の後
加工適性が要求されている。例えば、プラスチックフィ
ルム用印刷インキにおいては、優れた印刷適性、種々の
フィルムに対する接着性、各種耐性はもとより、更にこ
れらの印刷物に高い付加価値を持たせるためのラミネー
ト加工に対する適性が要求されている。そこで、従来よ
りプラスチックフィルム用の印刷インキとしては、それ
ぞれ要求される性能に応じて、ポリウレタン樹脂、ロジ
ン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等
をバインダーとして含有する有機溶剤型インキが使用さ
れてきた。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of packaging containers and the higher performance of synthetic resin products such as synthetic leather, coating agents used for decoration and surface protection, and in particular, various coatings applied to the film surface. The coating agent is required to have sufficient adhesion to an adherend, strong resistance, and suitability for post-processing such as suitability for laminating. For example, printing inks for plastic films are required to have not only excellent printability, adhesiveness to various films, and various resistances, but also to be suitable for laminating in order to give these printed materials a high added value. Therefore, conventionally, as a printing ink for a plastic film, an organic solvent type ink containing a polyurethane resin, a rosin-maleic acid resin, an acrylic resin, a polyamide resin or the like as a binder has been used depending on the required performance. It was
【０００３】しかし、最近では、環境問題、省資源、労
働安全性および火災等の見地から、有機溶剤の使用を極
力抑えた水性タイプの印刷インキの要望が強くなってい
る。これに対し、紙などを対象とする印刷においては、
早くから多くの印刷インキが水性タイプに移行している
が、プラスチックフィルム等を対象とする印刷において
は、水性アクリル樹脂等をバインダーとした水性インキ
が一部実用化されているにすぎないものである。しか
も、水性アクリル樹脂等をバインダーとした場合、適用
できるフィルムもポリオレフィンに限定され、ラミネー
ト加工に対する適性（ラミネート適性）も十分とはいえ
ない。そこで各種フィルムに対して優れた接着性および
ラミネート適性を有し、かつ柔軟で強靱な皮膜を形成す
るような水性インキ用のバインダー樹脂の開発が強く要
望されており、ポリウレタン樹脂の水溶化あるいは水分
散化が検討されているが、高性能な水性ポリウレタン樹
脂を得ることが非常に困難というのが現状である。以下
に、水性ポリウレタン樹脂の問題点を述べる。However, recently, from the viewpoints of environmental problems, resource saving, labor safety, fire, etc., there has been a strong demand for water-based printing inks in which the use of organic solvents is suppressed as much as possible. In contrast, when printing on paper, etc.,
Many printing inks have shifted to the water-based type from early on, but in printing for plastic films, etc., some of the water-based inks using water-borne acrylic resin as a binder have only been put to practical use. .. Moreover, when an aqueous acrylic resin or the like is used as a binder, the applicable film is limited to polyolefin, and the suitability for laminating (laminating suitability) is not sufficient. Therefore, there is a strong demand for the development of a binder resin for water-based inks that has excellent adhesiveness and laminating suitability for various films and that forms a flexible and tough film. Although dispersion is being studied, it is currently difficult to obtain a high-performance aqueous polyurethane resin. The problems of the aqueous polyurethane resin will be described below.
【０００４】一般に水性ポリウレタン樹脂は、有機ジイ
ソシアネート化合物と、高分子ジオールを反応させてウ
レタンプレポリマーを得た後、遊離のカルボキシル基を
有する鎖伸長剤で鎖伸長し、アルカリで水性化して得ら
れる。そして、より安定な水性ポリウレタン樹脂を得る
ためには、高分子ジオール成分の中でも、親水性の高い
脂肪族ポリエステルジオールあるいはポリエーテルジオ
ールが、一般に使用されている。しかしながら、これら
の成分からなる水性ポリウレタン樹脂をバインダーとし
た水性インキを使用すると、主にポリエステル（ＰＥ
Ｔ）フィルムとの接触性が十分に得られない等の問題が
ある。Generally, an aqueous polyurethane resin is obtained by reacting an organic diisocyanate compound with a polymer diol to obtain a urethane prepolymer, which is then chain-extended with a chain extender having a free carboxyl group and made aqueous with an alkali. .. In order to obtain a more stable aqueous polyurethane resin, an aliphatic polyester diol or polyether diol having high hydrophilicity is generally used among the polymer diol components. However, when an aqueous ink containing an aqueous polyurethane resin composed of these components as a binder is used, the polyester (PE
T) There is a problem that sufficient contact with the film cannot be obtained.
【０００５】またラミネート適性についてみた場合、以
下のような問題を含んでいる。ラミネート加工方法に
は、主として二つの方法があり、一つはフィルムにイン
キを印刷後、アンカーコート剤を介して溶融状態のポリ
マーをラミネートする押し出しラミネート法、もう一つ
は接着剤を介してフィルムを貼り合わせるドライラミネ
ート法である。通常、ラミネート加工等の後加工につい
ては印刷工程と分離して行われるため、印刷に使用され
るインキが、前記した種々の問題回避のため水性化され
たとしても、当面、ラミネート加工に使用されるアンカ
ーコート剤あるいは接着剤については、従来の溶剤型が
使用されることが予想される。高分子ジオールとして一
般的なポリエステルジオールを用いて得た水性ポリウレ
タン樹脂をバインダーとした水性インキを用いた印刷
に、前述のようなアンカーコート剤あるいは接着剤とし
て従来の溶剤型のものを使用する場合、印刷面でアンカ
ーコート剤や接着剤のぬれが著しく悪くなり、良好なラ
ミネート適性が得られない等の問題がある。In addition, the suitability for lamination has the following problems. There are mainly two laminating methods, one is the extrusion laminating method in which ink is printed on the film, and then the molten polymer is laminated through the anchor coating agent, and the other is the film through the adhesive. Is a dry laminating method in which Normally, post-processing such as laminating is performed separately from the printing process, so even if the ink used for printing is made water-based to avoid the various problems described above, it will be used for the time being in laminating. It is expected that the conventional solvent type will be used for the anchor coating agent or adhesive. When using a conventional solvent-based anchor coat agent or adhesive as described above for printing with aqueous ink using an aqueous polyurethane resin obtained by using a general polyester diol as a polymer diol as a binder However, there is a problem that the wettability of the anchor coating agent or the adhesive agent is significantly deteriorated on the printed surface, and good laminating suitability cannot be obtained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水性コーティング剤あるいは印刷インキなどに施す
被覆剤において、前記の問題点を解決しようとするもの
で、各種フィルムに対して良好な接着性を示すと同時に
ラミネート適性にも優れる水性印刷インキを与える水性
ポリウレタン樹脂を提供することにある。本発明の他の
目的は、そのような水性ポリウレタン樹脂の製造方法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、その
ような水性ポリウレタン樹脂を用いたラミネート用水性
印刷インキ組成物を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、そのような水性印刷インキ組成物を用い
たラミネート加工方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a water-based coating agent or a coating agent applied to a printing ink, and to obtain good adhesion to various films. An object of the present invention is to provide a water-based polyurethane resin that exhibits water-based printing ink exhibiting excellent properties as well as excellent laminating suitability. Another object of the present invention is to provide a method for producing such an aqueous polyurethane resin. Still another object of the present invention is to provide an aqueous printing ink composition for laminating using such an aqueous polyurethane resin. Still another object of the present invention is to provide a laminating method using such an aqueous printing ink composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１）有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化
合物および鎖伸長剤を反応させて得られる、分子内に水
性化のための遊離のカルボキシル基を有するアルカリ可
溶型または自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂におい
て、前記高分子ジオール化合物として、５００〜３００
０の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールを
全高分子ジオール化合物に対して２０重量％以上含有し
てなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂、（２）
有機ジイソシアネート化合物と分子内に水性化のために
必要なカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物と
を反応せしめて、末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを得た後、水および有機アミンを添加し、さら
にアミン系鎖伸長剤を反応させることを特徴とする水性
ポリウレタン樹脂の製造方法、（３）前記（１）の水性
ポリウレタン樹脂、着色剤および水を主成分とすること
を特徴とするラミネート用水性印刷インキ組成物、
（４）前記（３）のラミネート用水性印刷インキ組成物
を塗工したプラスチックフィルム上に、アンカーコート
剤もしくは接着剤を更に塗工し、次いで溶融もしくはフ
ィルム状のポリマーを積層させることを特徴とするラミ
ネート加工方法、に関する。That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An alkali-soluble or self-emulsifying water-based polyurethane resin having a free carboxyl group for water solubilization, which is obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a polymer diol compound and a chain extender, As the polymer diol compound, 500 to 300
(2) A water-based polyurethane resin characterized by containing 20% by weight or more of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 0 based on all polymer diol compounds.
After reacting an organic diisocyanate compound with a polymer diol compound having a carboxyl group necessary for water-solubilization in the molecule to obtain a prepolymer having an isocyanate group at a terminal, water and an organic amine are added, and A method for producing an aqueous polyurethane resin, which comprises reacting an amine-based chain extender, (3) An aqueous printing for laminating, which comprises (1) the aqueous polyurethane resin, the colorant and water as main components. Ink composition,
(4) An anchor coating agent or an adhesive agent is further applied onto a plastic film coated with the aqueous printing ink composition for laminating according to the above (3), and then a molten or film polymer is laminated. Laminating method.
【０００８】以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂につ
いて、より詳しく説明する。まず、本発明における有機
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。な
お、樹脂の結晶性を高くし過ぎないという観点から、有
機ジイソシアネート化合物としては、芳香脂肪族ジイソ
シアネート化合物が好ましく、その中でもテトラメチル
キシリレンジイソシアネートがより好ましい。The aqueous polyurethane resin of the present invention will be described in more detail below. First, as the organic diisocyanate compound in the present invention, hexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate compound such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, aromatics such as diphenylmethane diisocyanate Diisocyanate compounds may be mentioned. In addition, from the viewpoint that the crystallinity of the resin is not too high, the organic diisocyanate compound is preferably an araliphatic diisocyanate compound, and among them, tetramethylxylylene diisocyanate is more preferable.
【０００９】次に、本発明で使用する高分子ジオール化
合物としては、少なくともポリカーボネートジオールが
使用され、このようなポリカーボネートジオールとして
は、通常使用される１，６−ヘキサンジオールを基本骨
格として有するものの他に、既知の方法で製造されるポ
リカーボネートジオールが使用できる。例えば、アルキ
レンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキ
ルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲン
と、以下に例示する脂肪族ジオール成分とを反応させて
得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ここ
で、脂肪族ジオール成分として好適なものとしては、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールま
たは１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール
類、一般式（１）で示される分岐グリコール類等が挙げ
られる。Next, as the polymer diol compound used in the present invention, at least a polycarbonate diol is used, and as such a polycarbonate diol, other than a commonly used one having 1,6-hexanediol as a basic skeleton. The polycarbonate diol produced by a known method can be used. Examples thereof include polycarbonate diols obtained by reacting a carbonate component such as alkylene carbonate, diaryl carbonate, dialkyl carbonate or phosgene with an aliphatic diol component exemplified below. Here, as a suitable aliphatic diol component,
Examples thereof include linear glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and branched glycols represented by the general formula (1).
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】〔式中、Ｒ1 はＣＨ3 −またはＣＨ3 （Ｃ
Ｈ2 ）x −（但し、ｘは１〜４の整数を示す）を示し、
Ｒ2 は水素原子，ＣＨ3 −またはＣＨ3 （ＣＨ2 ）y −
（但し、ｙは１〜４の整数を示す）を示す。ｍおよびｎ
は同一または異なる１〜８の整数であり、但し２≦ｍ＋
ｎ≦８の関係である。〕 具体的には、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール、あ
るいはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のエーテル系ジオール類を脂肪族ジオール成分の例と
して挙げる事ができる。[Wherein R 1 is CH 3 — or CH 3 (C
H 2 ) x- (where x represents an integer of 1 to 4),
R 2 is a hydrogen atom, CH 3 — or CH 3 (CH 2 ) y —
(However, y represents an integer of 1 to 4). m and n
Are the same or different integers from 1 to 8, provided that 2 ≦ m +
The relationship is n ≦ 8. ] Specifically, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
Examples of the aliphatic diol component include branched glycols such as ethylbutyl propane diol and ether diols such as diethylene glycol and triethylene glycol.
【００１２】また、本発明におけるポリカーボネートジ
オールの数平均分子量は、５００〜３０００の範囲で使
用することが好ましい。ポリカーボネートジオールの数
平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレ
タン樹脂は硬くなり過ぎて、接着性が低下する。一方、
３０００を越える場合、得られるポリウレタン樹脂は粘
着性を有するので、ブロッキングを起こしてしまい、好
ましくない。The number average molecular weight of the polycarbonate diol used in the present invention is preferably in the range of 500 to 3000. When the number average molecular weight of the polycarbonate diol is less than 500, the obtained polyurethane resin becomes too hard and the adhesiveness is lowered. on the other hand,
When it exceeds 3,000, the resulting polyurethane resin has tackiness and causes blocking, which is not preferable.
【００１３】また、本発明で併用できるその他の高分子
ジオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体で
あるポリエーテルポリオール類、飽和および不飽和の低
分子量グリコール類と二塩基酸とから脱水縮合反応に従
って得られるか、または環状エステル化合物の開環反応
によって得られるポリエステルポリオール類、およびポ
リブタジエングリコール類等が挙げられる。Other high molecular weight diol compounds usable in the present invention include polyether polyols, which are polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., saturated and unsaturated low molecular weight glycols. Polyester polyols, polybutadiene glycols, and the like obtained by dehydration condensation reaction of carboxylic acid with dibasic acid or by ring-opening reaction of cyclic ester compound.
【００１４】さらに、上記高分子ジオール化合物を合成
する際に、無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を
ポリカーボネートジオールと反応させる事により、分子
内に水性化のために必要な遊離のカルボキシル基を有す
る高分子ジオール化合物を得る事ができる。本発明にお
いてはこのようにして得た分子内に遊離のカルボキシル
基を有する高分子ジオール化合物を使用すると、鎖伸長
の際に、後に記載する遊離のカルボキシル基を有する鎖
伸長剤を併用する必要がなく、ポリウレタン樹脂の製造
の際の作業が簡素化できる点、また得られるポリウレタ
ン樹脂の皮膜物性が優れる点で、より好適である。この
場合、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤を併用し
てもよいことは言うまでもないことである。Further, in synthesizing the above-mentioned polymer diol compound, tetrabasic acid anhydride such as pyromellitic dianhydride is reacted with polycarbonate diol, so that a free carboxyl group necessary for aqueousization is formed in the molecule. It is possible to obtain a polymer diol compound having In the present invention, when the polymer diol compound having a free carboxyl group in the molecule thus obtained is used, it is necessary to use a chain extender having a free carboxyl group, which will be described later, at the time of chain extension. It is more preferable in that the work for producing the polyurethane resin can be simplified and the film properties of the obtained polyurethane resin are excellent. In this case, it goes without saying that a chain extender having a free carboxyl group may be used in combination.
【００１５】本発明におけるポリカーボネートジオール
の含有量としては、全高分子ジオール化合物に対して２
０重量％以上含有することが必要であり、好ましくは５
０重量％以上である。ポリカーボネートジオールの含有
量が２０重量％より少なくなると、ラミネート加工時の
シーラントとの密着性が極端に低下してしまうので好ま
しくない。The content of the polycarbonate diol in the present invention is 2 with respect to the total polymer diol compound.
It is necessary to contain 0% by weight or more, preferably 5
It is 0% by weight or more. When the content of the polycarbonate diol is less than 20% by weight, the adhesiveness with the sealant during laminating is extremely lowered, which is not preferable.
【００１６】次に、本発明における鎖伸長剤であるが、
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物か
らなるウレタンプレポリマー中に、水性化のために必要
な遊離のカルボキシル基が既に含有されている場合は、
従来より使用される以下のような鎖伸長剤を使用するこ
とができる。すなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のグリコール類、グリセリン、１，２，３
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサントリ
オール等の脂環族ポリオール類、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン類、あるいはイソホロン
ジアミン等の脂環族アミン類等が使用できる。Next, the chain extender in the present invention,
In a urethane prepolymer composed of an organic diisocyanate compound and a high molecular weight diol compound, when a free carboxyl group necessary for making it aqueous is already contained,
The following chain extenders conventionally used can be used. That is, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycerin, 1, 2, 3
Aliphatic polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3,5-cyclohexanetriol, hydrazine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, aminoethylethanolamine, diethylenetriamine, triethylene Aliphatic polyamines such as tetramine or alicyclic amines such as isophoronediamine can be used.
【００１７】一方、ウレタンプレポリマー中に遊離のカ
ルボキシル基を有しない場合は、少なくとも遊離のカル
ボキシル基を含有する鎖伸長剤を使用する必要がある。
本発明でいう、遊離のカルボキシル基を含有する鎖伸長
剤とは、一般式（２）で示される化合物、On the other hand, when the urethane prepolymer does not have a free carboxyl group, it is necessary to use a chain extender containing at least a free carboxyl group.
The chain extender containing a free carboxyl group referred to in the present invention is a compound represented by the general formula (2):
【００１８】[0018]
【化２】 [Chemical 2]
【００１９】（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素数が１
〜８の直鎖あるいは分岐状のアルキル基を示す）、ある
いはフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸とその
無水物のような芳香族カルボン酸と低級ポリオールとを
反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポリオール類
等が具体的に挙げられる。中でも、特にシーラントとの
密着性の点から、芳香族カルボン酸を含有することが好
ましい。(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or has 1 carbon atom.
~ 8 linear or branched alkyl group), or an aromatic carboxylic acid obtained by reacting a lower polyol with an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their anhydrides. Specific examples thereof include acid-containing polyols. Above all, it is preferable to contain an aromatic carboxylic acid, particularly from the viewpoint of adhesion with the sealant.
【００２０】以上の化合物を反応させて得られるポリウ
レタン樹脂において、水性化に必要な遊離のカルボキシ
ル基の含有量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を２０〜
１００とするために必要な量であることが好ましく、と
りわけ当該ポリウレタン樹脂の酸価が３０〜６０となる
量であることが好ましい。酸価が２０より低い場合に
は、得られる水性ポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解
または分散状態を維持するのが困難となり、一方、酸価
が１００を超えると、得られる樹脂皮膜は耐水性が低
く、また硬いものとなり、良好な皮膜物性を得られなく
なる。In the polyurethane resin obtained by reacting the above compounds, the content of the free carboxyl group necessary for water-solubilization is such that the acid value of the polyurethane resin is 20 to
It is preferable that the amount be 100, and it is particularly preferable that the acid value of the polyurethane resin be 30 to 60. If the acid value is lower than 20, it will be difficult for the resulting aqueous polyurethane resin to maintain a stable dissolved or dispersed state in an aqueous system. On the other hand, if the acid value exceeds 100, the resulting resin film will have water resistance. It becomes low and hard, and good film properties cannot be obtained.
【００２１】本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法
は、前記のような有機ジイソシアネート化合物と、前記
の分子内に水性化のために必要なカルボキシル基を有す
る高分子ジオール化合物とを反応せしめて、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを合成した後、ポリ
オール系鎖伸長剤を反応させ、水およびアンモニアもし
くは有機アミンを添加することにより行うか、あるいは
プレポリマーを合成した後、予め水および有機アミンを
添加し、次いでアミン系鎖伸長剤を反応させることによ
り行われる。この際に用いられる有機アミンとしてはト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよびＮーメチルモルホリン等が挙げられ、好
ましくはトリエチルアミンである。なお、ウレタンプレ
ポリマー中に遊離のカルボキシル基を含有させる方法と
して、前述のようにポリカーボネートジオールと四塩基
酸無水物を反応させて、高分子ポリカーボネートジオー
ル化合物を得た後、更に有機ジイソシアネートを反応さ
せることによって、遊離のカルボキシル基を分子内に有
するウレタンプレポリマーを得る方法を用いると、鎖伸
長の際に従来の鎖伸長剤が利用できる。In the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, the above-mentioned organic diisocyanate compound is reacted with the above-mentioned polymer diol compound having a carboxyl group necessary for aqueousization in the molecule to obtain a terminal. After synthesizing a prepolymer having an isocyanate group, the reaction is carried out with a polyol chain extender and water or ammonia or an organic amine is added, or after synthesizing the prepolymer, water and an organic amine are added in advance. And then reacting with an amine chain extender. Examples of the organic amine used in this case include triethylamine, monoethanolamine, triethanolamine and N-methylmorpholine, and triethylamine is preferable. As a method of containing a free carboxyl group in the urethane prepolymer, a polycarbonate diol and a tetrabasic acid anhydride are reacted as described above to obtain a polymer polycarbonate diol compound, and then an organic diisocyanate is further reacted. Thus, when a method for obtaining a urethane prepolymer having a free carboxyl group in the molecule is used, a conventional chain extender can be used for chain extension.
【００２２】また、鎖伸長の際には、水に可溶であり、
上記のポリウレタン樹脂成分をよく溶解するが、ジイソ
シアネート化合物とは反応する事のない水混和性溶剤、
例えば１−メチル−２−ピロリドン、アセトン等を助溶
剤として使用することにより、高分子量で均一なポリウ
レタンを合成することができる。この様な方法で得られ
るポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは１００００
〜２０００００、より好ましくは２００００〜１０００
００である。分子量が１００００未満では、樹脂皮膜は
弾性に乏しく、脆弱なものとなり、分子量が２００００
０を超えると、水性ポリウレタン樹脂溶液の粘度が高く
なり、また水性化も困難となる。When the chain is extended, it is soluble in water,
Water-miscible solvent which dissolves the above polyurethane resin component well, but does not react with the diisocyanate compound,
For example, by using 1-methyl-2-pyrrolidone, acetone or the like as a cosolvent, a high molecular weight and uniform polyurethane can be synthesized. The molecular weight of the polyurethane resin obtained by such a method is preferably 10,000.
~ 200000, more preferably 20000 to 1000
00. If the molecular weight is less than 10,000, the resin film has poor elasticity and becomes brittle, and the molecular weight is 20,000.
When it exceeds 0, the viscosity of the aqueous polyurethane resin solution becomes high and it becomes difficult to make it aqueous.
【００２３】以上の成分から合成された、本発明の水性
ポリウレタン樹脂をラミネート用水性印刷インキ組成物
として使用する場合は、当該水性ポリウレタン樹脂溶液
に、着色剤である各種顔料、必要に応じて、ブロッキン
グ防止剤、消泡剤、架橋剤その他の添加剤，また他の各
種水性樹脂、例えばセルロース、マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、さらには水と混合する溶剤として、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノ
ール等を加え、分散、混合して水性印刷インキ、コーテ
ィング剤を製造することができる。When the aqueous polyurethane resin of the present invention synthesized from the above components is used as an aqueous printing ink composition for lamination, the aqueous polyurethane resin solution contains various pigments as colorants, and if necessary, Antiblocking agent, antifoaming agent, crosslinking agent and other additives, and various other aqueous resins such as cellulose, maleic acid resin, acrylic resin, and as a solvent mixed with water, methanol, ethanol, isopropanol, methoxypropanol, etc. Can be added, dispersed and mixed to produce an aqueous printing ink or coating agent.
【００２４】さらに本発明で特定する水性印刷インキを
使用して、ラミネート加工物を得る方法としては、各種
プラスチックフィルムにインキを印刷後、アンカーコー
ト剤もしくは接着剤を塗布し、溶融もしくはフィルム状
のポリマーを通常の方法で積層せしめて、ラミネート加
工物を得ることができる。Further, as a method for obtaining a laminated product by using the water-based printing ink specified in the present invention, after printing the ink on various plastic films, an anchor coating agent or an adhesive agent is applied, and a melted or film-shaped product is formed. The polymer can be laminated in a conventional manner to obtain a laminated product.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例、比較例および製造例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。なお、実施
例中に部と表示してあるものは、重量部を示す。 製造例１ 温度計、攪拌装置、およびＮ2 導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、無水トリメリット酸１９２．１部、トリメチ
ロールプロパン１３４部、およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン３２６．１部を仕込み、徐々に加熱し、７０℃に
保ち、無水基が消失するまで反応を行い、芳香族カルボ
ン酸含有低分子ジオール（Ｄｉｏｌ−１）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Production Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "parts" indicates "parts by weight". Production Example 1 192.1 parts of trimellitic anhydride, 134 parts of trimethylolpropane, and 326.1 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and an N 2 inlet tube. Was charged, and the mixture was gradually heated and maintained at 70 ° C., and the reaction was performed until the anhydrous groups disappeared, to obtain an aromatic carboxylic acid-containing low molecular weight diol (Diol-1).
【００２６】製造例２ 製造例１と同様の装置に、分子量８００のポリカーボネ
ートジオール８００部、および無水トリメリット酸１０
９部を仕込み、徐々に加熱して７０℃に保ち、無水基が
消失するまで反応を行い、芳香族カルボン酸含有ポリカ
ーボネートジオール（Ｄｉｏｌ−２）を得た。Production Example 2 800 parts of a polycarbonate diol having a molecular weight of 800 and 10 parts of trimellitic anhydride were placed in the same apparatus as in Production Example 1.
9 parts were charged, the mixture was gradually heated and kept at 70 ° C., and the reaction was carried out until the anhydrous groups disappeared to obtain an aromatic carboxylic acid-containing polycarbonate diol (Diol-2).
【００２７】製造例３ 製造例１と同様の装置に、分子量８００のポリブチレン
アジペート８００部、および無水トリメリット酸１０９
部を仕込み、徐々に加熱して７０℃に保ち、無水基が消
失するまで反応を行い、芳香族カルボン酸含有ジオール
（Ｄｉｏｌ−３）を得た。Production Example 3 In the same apparatus as in Production Example 1, 800 parts of polybutylene adipate having a molecular weight of 800 and 109 of trimellitic anhydride were prepared.
A portion was charged, and the mixture was gradually heated and maintained at 70 ° C., and the reaction was carried out until the anhydrous group disappeared to obtain an aromatic carboxylic acid-containing diol (Diol-3).
【００２８】実施例１ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール３００部、及びイソホロンジイソシア
ネート７３．３部を仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いでＤｉｏｌ−
１を１２９．３部仕込み、１００〜１１０℃でイソシア
ネート基（ＮＣＯ基）が消失するまで反応させた。反応
完結後、１００℃まで冷却し、水９５７部およびトリメ
チルアミン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液
Ａは、固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、
酸価５０の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Example 1 300 parts of polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 and 73.3 parts of isophorone diisocyanate were charged in the same apparatus as in Production Example 1, and N 2 gas was introduced,
React at 100-105 ° C for 4 hours, then Diol-
129.3 parts of 1 was charged and reacted at 100 to 110 ° C. until the isocyanate group (NCO group) disappeared. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 100 ° C., and 957 parts of water and 40 parts of trimethylamine were added to make it aqueous. The resin solution A thus obtained has a solid content of 30%, a viscosity of 2.2 poise / 25 ° C.,
It was an aqueous polyurethane resin solution having an acid value of 50.
【００２９】実施例２ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール３００部、及びイソホロンジイソシア
ネート６６．６部を仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いでジメチロー
ルプロピオン酸を２２．１部仕込み、１００〜１１０℃
でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応完結後、１
００℃まで冷却し、水９０８部およびトリメチルアミン
１６．７部を加え水性化した。得られた樹脂溶液Ｂは、
固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価２
３．８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Example 2 300 parts of a polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 and 66.6 parts of isophorone diisocyanate were charged in the same apparatus as in Production Example 1, and N 2 gas was introduced,
The reaction is carried out at 100 to 105 ° C. for 4 hours, then 22.1 parts of dimethylolpropionic acid is charged, and the temperature is 100 to 110 ° C.
The reaction was continued until the NCO group disappeared. After completion of the reaction, 1
It was cooled to 00 ° C., and 908 parts of water and 16.7 parts of trimethylamine were added to make it aqueous. The obtained resin solution B is
Solid content 30%, viscosity 2.2 poise / 25 ° C, acid value 2
It was an aqueous polyurethane resin solution of 3.8.
【００３０】実施例３ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール３００部、及びテトラメチルキシレン
ジイソシアネート８０．６６部を仕込み、Ｎ2 ガスを導
入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応させ、次い
でＤｉｏｌ−１を１２９．３部仕込み、１００〜１１０
℃でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応完結後、
１００℃まで冷却し、水９７４部およびトリメチルアミ
ン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液Ｃは、固
形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価５０
の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Example 3 300 parts of a polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000 and 80.66 parts of tetramethyl xylene diisocyanate were charged in the same apparatus as in Production Example 1, and 4 hours at 100 to 105 ° C. while introducing N 2 gas. The reaction was carried out, and then 129.3 parts of Diol-1 was charged, and 100 to 110
The reaction was carried out at ℃ until the NCO group disappeared. After the reaction is complete,
It was cooled to 100 ° C., and 974 parts of water and 40 parts of trimethylamine were added to make it aqueous. The resin solution C thus obtained had a solid content of 30%, a viscosity of 2.2 poise / 25 ° C., and an acid value of 50.
Was an aqueous polyurethane resin solution.
【００３１】実施例４ 製造例１と同様の装置に平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール１５０部、平均分子量２０００のポリ
カプロラクトンジオール１５０部、及びテトラメチルキ
シレンジイソシアネート８０．６６部を仕込み、Ｎ2 ガ
スを導入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応さ
せ、次いでＤｉｏｌ−１を１２９．３部仕込み、１００
〜１１０℃でＮＣＯ基が消失するまで反応させた。反応
完結後、１００℃まで冷却し、水９７４部およびトリメ
チルアミン４０部を加え水性化した。得られた樹脂溶液
Ｄは、固形分３０％、粘度２．２ｐｏｉｓｅ／２５℃、
酸価５０の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Example 4 The same apparatus as in Production Example 1 was charged with 150 parts of polycarbonate diol having an average molecular weight of 2000, 150 parts of polycaprolactone diol having an average molecular weight of 2000, and 80.66 parts of tetramethylxylene diisocyanate, and N 2 gas was introduced. While reacting at 100 to 105 ° C. for 4 hours, 129.3 parts of Diol-1 was charged, and 100
The reaction was carried out at ˜110 ° C. until the NCO group disappeared. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 100 ° C., and 974 parts of water and 40 parts of trimethylamine were added to make it aqueous. The resulting resin solution D has a solid content of 30%, a viscosity of 2.2 poise / 25 ° C.,
It was an aqueous polyurethane resin solution having an acid value of 50.
【００３２】実施例５ 製造例１と同様の装置にＤｉｏｌ−２を３６３．６部
（０．２ｍｏｌ）、及びテトラメチルキシレンジイソシ
アネート９７．７部、テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）３００ｐｐｍを仕込み、Ｎ2 ガスを導入しながら、
１１０℃で４時間反応させ、８０℃まで冷却し、水１１
１５部、トリメチルアミン４０部を加え、均一にしてか
らアミノメチルエタノールアミン１６．６部およびモノ
エタノールアミン４．９部を加えポリウレタン水性液を
得た。得られた樹脂溶液Ｅは、固形分３０％、粘度２．
２ｐｏｉｓｅ／２５℃、酸価４６．９の水性ポリウレタ
ン樹脂溶液であった。Example 5 363.6 parts (0.2 mol) of Diol-2, 97.7 parts of tetramethylxylene diisocyanate, and tetrabutyl titanate (TB) were placed in the same apparatus as in Production Example 1.
T) Charge 300 ppm, while introducing N 2 gas,
React at 110 ° C for 4 hours, cool to 80 ° C, and add water 11
After 15 parts and 40 parts of trimethylamine were added and homogenized, 16.6 parts of aminomethylethanolamine and 4.9 parts of monoethanolamine were added to obtain a polyurethane aqueous solution. The resin solution E thus obtained had a solid content of 30% and a viscosity of 2.
It was an aqueous polyurethane resin solution having an acid value of 46.9 at 2 poise / 25 ° C.
【００３３】比較例１ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 ポリカプロラクトンジオール （分子量１２００） ３００ 部 イソホロンジイソシアネート １２２．１ 部 ジメチロールプロピオン酸 ３８．６ 部 トリメチロールプロパン ９．７ 部 水 ９８８ 部 トリエチルアミン ２９．１ 部 得られた樹脂溶液Ｆは、固形分３０％、粘度４．１ポイ
ズ／２５℃、酸価３８の水性ポリウレタン樹脂溶液であ
った。Comparative Example 1 An aqueous polyurethane resin solution was prepared by the same procedure as in Example 1 with the following composition. Polycaprolactone diol (molecular weight 1200) 300 parts Isophorone diisocyanate 122.1 parts Dimethylolpropionic acid 38.6 parts Trimethylolpropane 9.7 parts Water 988 parts Triethylamine 29.1 parts The obtained resin solution F has a solid content of 30%. It was an aqueous polyurethane resin solution having a viscosity of 4.1 poise / 25 ° C. and an acid value of 38.
【００３４】比較例２ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量２０００） ３００ 部 テトラメチルキシリレンジイソシアネート ８０．６６ 部 ジメチロールプロピオン酸 ４６．３ 部 Ｄｉｏｌ−１ １２９．３ 部 水 ８２３ 部 トリエチルアミン ４０．０ 部 得られた樹脂溶液Ｇは、固形分３０％、粘度２．１ポイ
ズ／２５℃、酸価５８．５の水性ポリウレタン樹脂溶液
であった。Comparative Example 2 An aqueous polyurethane resin solution was prepared by the same procedure as in Example 1 with the following composition. Poly-3-methylpentylene adipate (molecular weight 2000) 300 parts Tetramethylxylylene diisocyanate 80.66 parts Dimethylolpropionic acid 46.3 parts Diol-1 129.3 parts Water 823 parts Triethylamine 40.0 parts Resin obtained Solution G was an aqueous polyurethane resin solution having a solid content of 30%, a viscosity of 2.1 poise / 25 ° C. and an acid value of 58.5.
【００３５】比較例３ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量２０００） ２５５ 部 ポリカーボネートジオール ４５ 部 イソホロンジイソシアネート ６６．６ 部 ジメチロールプロピオン酸 ２２．１ 部 水 ９０８ 部 トリエチルアミン １６．７ 部 得られた樹脂溶液Ｈは、固形分３０％、粘度１．５ポイ
ズ／２５℃、酸価２３．８の水性ポリウレタン樹脂溶液
であった。Comparative Example 3 An aqueous polyurethane resin solution was prepared by the same procedure as in Example 1 with the following composition. Poly-3-methylpentylene adipate (molecular weight 2000) 255 parts Polycarbonate diol 45 parts Isophorone diisocyanate 66.6 parts Dimethylolpropionic acid 22.1 parts Water 908 parts Triethylamine 16.7 parts The obtained resin solution H has a solid content. It was an aqueous polyurethane resin solution having a viscosity of 30%, a viscosity of 1.5 poise / 25 ° C. and an acid value of 23.8.
【００３６】比較例４ 実施例１と同様の操作で以下の仕込組成で水性ポリウレ
タン樹脂溶液を製造した。 Ｄｉｏｌ−３ ３００ 部 テトラメチルキシリレンジイソシアネート ９７．７ 部 アミノエチルエタノールアミン ４６．３ 部 水 １１１５ 部 トリエチルアミン ４０．４ 部 得られた樹脂溶液Ｉは、固形分３０％、粘度２．１ポイ
ズ／２５℃、酸価１９の水性ポリウレタン樹脂溶液であ
った。Comparative Example 4 An aqueous polyurethane resin solution was prepared by the same procedure as in Example 1 with the following composition. Diol-3 300 parts Tetramethylxylylene diisocyanate 97.7 parts Aminoethylethanolamine 46.3 parts Water 1115 parts Triethylamine 40.4 parts The resulting resin solution I has a solid content of 30% and a viscosity of 2.1 poise / 25. It was an aqueous polyurethane resin solution with a temperature of 19 ° C. and an acid value of 19.
【００３７】評価試験 実施例１〜５、比較例１〜４で得たそれぞれ樹脂溶液を
印刷インキ用バインダーとして用い、それぞれの樹脂性
能の評価を行った。各印刷インキは、以下の組成により
混合、練肉して製造した。 樹脂溶液 ４６．７ 部 シアニンブルー １４．０ 部 水 ３９．３ 部 それぞれの印刷インキを使用して、ＯＰＰおよびＰＥＴ
フィルムに印刷した後、接着性、ラミネート適性を評価
し、その結果を表１に示した。なお、各評価方法は、以
下の方法により行った。 １）顔料分散性 印刷物の発色性、透明度及び濃度につき、市販の溶剤性
裏刷りインキと比較して、優れているものを◎、同等の
ものを○、劣っているものを△、適性のないものを×と
して表示した。 ２）接着性 各インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷を施
したものを１日放置後、印刷面にセロテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたとき、印刷皮膜が全く剥がれ
ないものを◎、８０％以上フィルムに残ったものを○、
５０〜８０％残ったものを△、２０％以下しか残らなか
ったものを×として表示した。 ３）ラミネート適性 各インキの印刷物において、ＯＰＰフィルム印刷物には
イミン型のアンカーコート剤（表中には、「イミンＡＣ
剤」と表示）およびイソシアネート型のアンカーコート
剤（表中には、「イソシア系ＡＣ剤」と表示）を塗布
し、またＰＥＴフィルム印刷物にはイソシアネート型の
アンカーコート剤を塗布した後、押出しラミネート機に
よって溶融ポリエチレンを積層し、３日後試料を３０ｍ
ｍ幅に切断し、安田精機社製剥離試験機にてＴ型剥離強
度（グラム）を測定した。なお、表中の記号は、それぞ
れ以下のことを示す。 B:ベースフィルムとインキ皮膜間での剥離 C:インキ皮膜の凝集破壊 S:シーラントとインキ皮膜間での剥離Evaluation Test Each resin performance was evaluated using the resin solutions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 as binders for printing inks. Each printing ink was manufactured by mixing and kneading with the following composition. Resin solution 46.7 parts Cyanine blue 14.0 parts Water 39.3 parts Using each printing ink, OPP and PET
After printing on a film, the adhesiveness and laminating suitability were evaluated, and the results are shown in Table 1. In addition, each evaluation method was performed by the following methods. 1) Pigment dispersibility In comparison with commercially available solvent-based back-printing inks, the color development, transparency, and density of the printed matter are excellent as ◎, equivalent as ○, inferior as △, not suitable. The thing was displayed as x. 2) Adhesiveness Each ink is printed on a specified film with a gravure proofing machine and allowed to stand for 1 day. Then, a cellophane tape is attached to the printing surface, and when this is rapidly peeled off, the printed film does not come off at all. ⊚, 80% or more of the remaining film is ○,
The one in which 50 to 80% remained was marked as Δ, and the one in which only 20% or less remained was marked as x. 3) Lamination suitability In the printed matter of each ink, an imine type anchor coating agent (in the table, "IMINE AC
Agent)) and an isocyanate-type anchor coating agent (indicated as “isocyanate AC agent” in the table), and an isocyanate-type anchor coating agent on the PET film printed matter, and then extrusion laminate. Molten polyethylene was laminated by the machine and after 3 days the sample was 30m
It was cut into m widths, and T-type peel strength (gram) was measured by a peel tester manufactured by Yasuda Seiki. The symbols in the table indicate the following. B: Peeling between base film and ink film C: Cohesive failure of ink film S: Peeling between sealant and ink film
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の水性ポリウレタン樹脂が提供さ
れることにより、従来の水性ポリウレタン樹脂から得ら
れるラミネート用水性印刷インキの持つ問題点が解決さ
れ、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を
有するとともにラミネート加工等の後加工適性を有する
ラミネート用水性印刷インキ組成物を提供することが可
能となった。By providing the water-based polyurethane resin of the present invention, the problems of the water-based printing ink for lamination obtained from the conventional water-based polyurethane resin are solved, and excellent adhesiveness to various plastic films is achieved. It has become possible to provide a water-based printing ink composition for laminating which has suitability for post-processing such as laminating.
Claims (7)
オール化合物および鎖伸長剤を反応させて得られる、分
子内に水性化のための遊離のカルボキシル基を有するア
ルカリ可溶型または自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂
において、前記高分子ジオール化合物として、５００〜
３０００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオ
ールを全高分子ジオール化合物に対して２０重量％以上
含有してなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂。1. An alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a polymeric diol compound and a chain extender with a free carboxyl group in the molecule for aqueous emulsification. In the above, as the polymer diol compound,
An aqueous polyurethane resin comprising 20 wt% or more of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 3000 with respect to the total polymer diol compound.
に必要な遊離のカルボキシル基を有するものであること
を特徴とする請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂。2. The aqueous polyurethane resin according to claim 1, wherein the polymer diol compound has a free carboxyl group necessary for making it aqueous.
肪族ジイソシアネート化合物である請求項１記載の水性
ポリウレタン樹脂。3. The aqueous polyurethane resin according to claim 1, wherein the organic diisocyanate compound is an araliphatic diisocyanate compound.
いることを特徴とする請求項１記載の水性ポリウレタン
樹脂。4. The aqueous polyurethane resin according to claim 1, wherein the chain extender contains an aromatic carboxylic acid.
水性化のために必要なカルボキシル基を有する高分子ジ
オール化合物とを反応せしめて、末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを得た後、水および有機アミン
を添加し、さらにアミン系鎖伸長剤を反応させることを
特徴とする水性ポリウレタン樹脂の製造方法。5. An organic diisocyanate compound is reacted with a high molecular weight diol compound having a carboxyl group in the molecule to make it water-soluble to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and then water and an organic amine. And a reaction with an amine chain extender.
着色剤および水を主成分とすることを特徴とするラミネ
ート用水性印刷インキ組成物。6. The aqueous polyurethane resin according to claim 1,
A water-based printing ink composition for laminating comprising a colorant and water as main components.
ンキ組成物を塗工したプラスチックフィルム上に、アン
カーコート剤もしくは接着剤を更に塗工し、次いで溶融
もしくはフィルム状のポリマーを積層させることを特徴
とするラミネート加工方法。7. A plastic film coated with the aqueous printing ink composition for laminating according to claim 6, further coated with an anchor coating agent or an adhesive, and then laminating a polymer in a molten or film form. Characteristic laminating method.
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