JPH05169826A

JPH05169826A - Two-color thermal recording material

Info

Publication number: JPH05169826A
Application number: JP3337031A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Okimoto; 智行沖本; Hiroyuki Fujii; 博行藤井
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1993-07-09

Abstract

PURPOSE:To provide a two-color thermal recording material of a black.green color developing system forming a sharp black color image at low temp. and a sharp green color image at high temp. and extremely excellent in the contrast between both hues. CONSTITUTION:In a two-color thermal recording material wherein at least a high temp. color forming layer, an intermediate layer containing a color erasing agent and a low temp. color forming layer are successively laminated to a support and both color forming layers contain leuco dyes and developers and the low temp. color forming layer is a black color forming system, a leuco dye of a green color developing system whose reflectivity after the development of a color is 35% or more at 460-480nm and 20% or less at 600nm is used in the high temp. color forming layer.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ異なった色調
に発色する発色層を２層有し、低温で黒色に発色し、高
温で緑色に発色する２色感熱記録体に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-color thermosensitive recording medium which has two color-developing layers each of which develops a different color tone and which develops black at a low temperature and green at a high temperature.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ロイコ染料と該染料と接触して呈
色する呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は
良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であ
り、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的
容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒
体としてのみならず巾広い分野において使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-sensitive recording material which utilizes a coloring reaction between a leuco dye and a coloring agent which develops a color by contacting with the dye, and by contacting both color-forming substances with heat to obtain a color-developed image. Is well known. Since such a thermal recording medium is relatively inexpensive and the recording device is compact and its maintenance is relatively easy, it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.

【０００３】しかし、用途の拡大に伴って要求される性
能や品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定
化、多色記録等が要望されている。特に多色記録につい
ては応用範囲が広いため、現在までに多数の記録体が提
案されている。多色感熱記録体の一例として２色感熱記
録体があるが、従来の２色感熱記録体を大別すると以下
の２つに分けられる。第１は低温加熱時に低温発色層を
発色させ、高温加熱時に低温発色層と高温発色層の両方
を発色させてその混色を得る方法（加色法）であり、第
２の方法は、高温加熱時に低温発色の発色系に対して消
色作用を有する消色剤を併用することによって、高温加
熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方法（消色法）
である。However, the performances and qualities required have been diversified with the expansion of applications, and for example, high sensitivity, image stabilization, multicolor recording, etc. have been demanded. In particular, because of its wide range of application for multicolor recording, many recording bodies have been proposed to date. A two-color heat-sensitive recording material is an example of the multi-color heat-sensitive recording material, and the conventional two-color heat-sensitive recording material is roughly classified into the following two. The first is a method (coloring method) in which the low temperature coloring layer is colored during low temperature heating, and both the low temperature coloring layer and the high temperature coloring layer are colored during high temperature heating (coloring method), and the second method is high temperature heating. A method to obtain the color tone of only the high temperature color layer at high temperature heating by using together with a color erasing agent that has an erasing effect on the color development system of low temperature color development (erasing method)
Is.

【０００４】第１の方法では、通常、低温で比較的淡い
色を発色させ、高温で濃い色調を得るようにしている。
しかし、第２の方法では、低温で濃い色調に発色させ、
高温で淡い色調を得ることが可能であり、また、一般に
記録頻度の点から黒色系の発色感度の高い記録が好まれ
るため、低温発色層側に黒発色系を用いる２色感熱記録
体が最も一般的である。そして、従来は、採点用、校正
用、プロッター用等として黒・赤に発色する２色感熱記
録体のみが実用化されていた。しかし、最近、安全の表
示等を強調する目的で、高温側で緑色に発色する２色感
熱記録体の開発が要請されているが、黒・緑に発色する
２色感熱記録体で、通常の緑発色系ロイコ染料を使用す
ると、わずかな黒発色の残りや、縁取り等が影響するた
め、実際の使用で満足できるような、鮮明なコントラス
トを有する記録像が得られていないのが実情である。In the first method, a relatively pale color is usually developed at a low temperature, and a dark color tone is obtained at a high temperature.
However, in the second method, a dark color is produced at low temperature,
It is possible to obtain a light color tone at high temperature, and black recording with high coloring sensitivity is generally preferred from the viewpoint of recording frequency. Therefore, a two-color thermosensitive recording medium using a black coloring system on the low temperature coloring layer side is most suitable. It is common. In the past, only a two-color thermosensitive recording material that develops black and red has been put into practical use for scoring, proofing, plotting, etc. However, recently, for the purpose of emphasizing safety indications, the development of a two-color thermal recording material that develops green on the high temperature side has been demanded. When a green-coloring leuco dye is used, a slight amount of black color remains and edging affects, so the actual situation is that a recorded image with a sharp contrast that is satisfactory in actual use has not been obtained. ..

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み本発
明者らは、黒・緑発色の２色感熱記録体における上記の
如き問題点を解消するために、緑発色系のロイコ染料の
特性について幅広く検討した結果、高温発色層の緑発色
染料として、特定の反射率を有する染料を選択的に使用
すると、かかる目的が効率よく達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。In view of the above situation, the present inventors have investigated the characteristics of green-coloring leuco dyes in order to solve the above-mentioned problems in a black / green color two-color thermosensitive recording medium. As a result of extensive studies, it has been found that such a purpose can be efficiently achieved by selectively using a dye having a specific reflectance as the green-coloring dye of the high-temperature color-developing layer, and has completed the present invention.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に少
なくとも高温発色層、消色剤を含有する中間層、低温発
色層を順次積層してなり、両発色層がロイコ染料と呈色
剤を含有し、かつ低温発色層が黒発色系である２色感熱
記録体において、該高温発色層に発色後の反射率が４６
０〜４８０ｎｍで３５％以上であり、６００ｎｍで２０
％以下である緑発色系ロイコ染料を使用したことを特徴
とする２色感熱記録体である。According to the present invention, at least a high-temperature color-developing layer, an intermediate layer containing a decoloring agent, and a low-temperature color-developing layer are sequentially laminated on a support, and both color-developing layers are colored with a leuco dye. In a two-color thermosensitive recording medium containing an agent and having a low-temperature color-developing layer of a black color-developing system, the high-temperature color-developing layer has a reflectance of 46 after coloring.
35% or more at 0 to 480 nm and 20 at 600 nm
A two-color heat-sensitive recording material characterized by using a green-coloring leuco dye whose content is less than or equal to%.

【０００７】[0007]

【作用】本発明の２色感熱記録体は、高温発色層のロイ
コ染料として上記の如き特定の反射率を有する緑発色系
染料を用いるところに重大な特徴を有するものである。
即ち、本発明者らの検討結果によれば、ロイコ系黒染料
の発色後の反射スペクトルは４４０〜４８０ｎｍ付近と
５４０〜６００ｎｍ付近にブロードな吸収ピークを有し
ており、通常の緑系ロイコ染料の発色後の反射スペクト
ルも、同じ４４０〜４８０ｎｍと５８０〜６００ｎｍ付
近に吸収ピークを有しているため、黒色とのコントラス
トが低く、鮮明性が不足してしまうことが明らかとなっ
た。特に、通常の緑系ロイコ染料の発色後の反射スペク
トルが、４４０〜４８０ｎｍ付近に強い吸収を持つた
め、鮮明性が大きく低下することが明らかとなった。The two-color heat-sensitive recording material of the present invention has an important feature in that the green color-forming dye having the above-mentioned specific reflectance is used as the leuco dye in the high temperature color-developing layer.
That is, according to the results of studies by the present inventors, the reflection spectrum of the leuco black dye after color development has broad absorption peaks around 440 to 480 nm and around 540 to 600 nm. Also, the reflection spectrum after color development has the same absorption peaks in the vicinity of 440 to 480 nm and 580 to 600 nm, so that it is clear that the contrast with black is low and the sharpness is insufficient. In particular, it was revealed that the reflection spectrum of a normal green leuco dye after color development has a strong absorption in the vicinity of 440 to 480 nm, so that the sharpness is greatly reduced.

【０００８】そのため、かかる知見に基づき、さらに鋭
意研究の結果、吸収ピークが４４０ｎｍ以下にあり、４
４０〜４８０ｎｍ付近の吸収が比較的少ない緑発色系染
料を選択使用すると、黒色との鮮やかなコントラストが
得られることを見出した。そして、高温感熱記録層を形
成後１５０℃で発色させた時の緑発色像の反射率が、４
６０〜４８０ｎｍで３５％以上、好ましくは５０〜８０
％であり、６００ｎｍで２０％以下である緑発色系ロイ
コ染料を選択的に使用すると、極めて鮮明なコントラス
トを有する黒・緑発色の記録像が得られることを見出し
たものである。なお、緑の色調については特に限定され
ず、多少青味が増した色調でも、実用上黒・緑発色感熱
記録体として鮮明性に極めて優れた画像が得られるもの
である。[0008] Therefore, based on such knowledge, as a result of further diligent research, the absorption peak is below 440 nm.
It has been found that a vivid contrast with black can be obtained by selectively using a green-coloring dye having relatively small absorption around 40 to 480 nm. The reflectance of the green color image when the color was developed at 150 ° C. after the high temperature thermosensitive recording layer was formed was 4
35% or more at 60 to 480 nm, preferably 50 to 80
%, And it was found that a recorded image of black / green color development having an extremely sharp contrast can be obtained by selectively using a green color-forming leuco dye whose content is 20% or less at 600 nm. The color tone of green is not particularly limited, and an image having extremely excellent sharpness can be obtained as a black / green color heat-sensitive recording medium in practice even if the color tone is slightly bluish.

【０００９】高温発色層中に使用される、上記の如き特
性を有する緑発色系ロイコ染料の具体例としては、特に
限定するものではないが、例えば３，３−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等のアザフタ
リド類、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンス
ピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジエチルアミノフタリド、３，６
−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジエチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジプ
ロピルアミノフタリド等のフルオレンフタリド類が挙げ
られる。そして、これらの中でも、３，３−ビス（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）
−６′−ジメチルアミノフタリドから選ばれる少なくと
も１種を使用すると、本発明の所望の効果が、極めて顕
著に達成されため、かかる染料の使用は、本発明の好ま
しい実施態様の一つである。Specific examples of the green-coloring leuco dye having the above-mentioned properties, which are used in the high-temperature color-developing layer, are not particularly limited, but include, for example, 3,3-bis (4-diethylamino-2-). Ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2
-Ethoxyphenyl) -4-azaphthalide and other azaphthalides, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-diethylaminophthalide, 3,6
-Bis (diethylamino) fluorene spiro (9,
3 ')-6'-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorenspiro (9,3')-
Fluorene phthalides such as 6'-diethylaminophthalide and 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspyro (9,3 ')-6'-dipropylaminophthalide can be mentioned. And among these, 3,3-bis (4-
Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-
2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,6-
Bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')
The use of such dyes is one of the preferred embodiments of the present invention, since the desired effect of the present invention is achieved extremely significantly by using at least one selected from -6'-dimethylaminophthalide. ..

【００１０】本発明の２色感熱記録体において、発色層
中に含有せしめられる呈色剤の具体例としては、例えば
活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイ
ト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性
物質、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジ
フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
ヒドロキシアセトフェノン、４−tert−オクチルカテコ
ール、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブ
チルフェノール）、４，４′−sec −ブチルデンジフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ハイドロキ
ノン、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボ
ラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロロ安息香酸、テレフタル酸、３−sec −ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ク
ロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン
酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸
と、例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金
属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。勿論、これ
らの物質に限定されるものではなく、必要に応じて２種
類以上の呈色剤を併用することもできる。In the two-color thermosensitive recording medium of the present invention, specific examples of the coloring agent contained in the color forming layer include, for example, activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, and inorganic acid substances such as aluminum silicate. , 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 4-
Hydroxyacetophenone, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-
Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butyldendiphenol, 4-phenylphenol, 4,4'- Isopropylidene diphenol (bisphenol A), 2,2 '
-Methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4
-Benzyl hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, hydroquinone monobenzyl ether, novolac type phenolic resin, phenolic compounds such as phenolic polymers, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid,
Trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-
Hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5 -(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5
-Di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5-
Aromatic carboxylic acids such as (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and these phenolic compounds and aromatic carboxylic acids, such as zinc, magnesium, aluminum, calcium and titanium. Examples thereof include organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as manganese, tin, and nickel. Of course, the substances are not limited to these substances, and if necessary, two or more kinds of coloring agents can be used in combination.

【００１１】低温発色層に配合されるロイコ染料として
は、例えば下記の如き各種の染料が挙げられるが、これ
らの中から適宜選択し、単独もしくは併用して黒発色系
の発色層が形成される。なお、本発明の所望の効果を損
なわない範囲で、これらの染料を高温発色層に併用する
ことも可能である。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリ
ルメタン系染料、４，４′−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエ
チルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペン
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン等のフルオラン系染料等。勿論これらのロイ
コ染料に限定されるものではなく、また必要に応じて２
種以上を併用することもできる。Examples of the leuco dye to be incorporated in the low temperature color forming layer include the following various dyes, which are appropriately selected from these and used alone or in combination to form a black color forming color forming layer. .. It is also possible to use these dyes in the high temperature color-developing layer in combination as long as the desired effects of the present invention are not impaired. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p
-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-
Yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9
-Ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindole-
Triylmethane dyes such as 3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl-leucoauramine, N-2,4,5-. Diphenylmethane dyes such as trichlorophenyl leuco auramine, benzoyl leuco methylene blue, thiazine dyes such as p-nitrobenzoyl leuco methylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran , 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran and other spiro dyes, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p- Nitroanilino) Lacta , Rhodamine (o-chloroanilino) lactam dyes such lactam, 3-cyclohexylamino-6-chloro fluoran, 3-dimethylamino -
7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) )
-7-Methylfluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N
-Methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-
N-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methyl-N-benzylaminofluorane, 3
-Diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane ,
3- (N-cyclopentyl-N-ethylamino) -6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-
p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Phenylaminofluorane, 3-dibutylamino-6
-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-
Phenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-
Isoamylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Xylidinofluorane, 3-diethylamino-7-
(O-chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3- (N-methyl-N-) Fluorane dyes such as tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane. Of course, it is not limited to these leuco dyes, and if necessary, 2
It is also possible to use two or more kinds in combination.

【００１２】本発明の２色感熱記録体において、低温発
色層には上記の如き黒発色系のロイコ染料が使用され、
その色調については、使用されるロイコ染料に応じて適
宜調整されるが、特に３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオランを選択的に使用した場合には、極めて
鮮明な黒発色像が得られ、本発明の前記特定の緑発色系
ロイコ染料との組合わせにおいて、より一層良好なコン
トラストが得られるため、これらの染料の使用は、本発
明の好ましい実施態様の一つである。In the two-color thermosensitive recording medium of the present invention, the black color-forming leuco dye as described above is used in the low-temperature color-developing layer.
The color tone is appropriately adjusted depending on the leuco dye used, but particularly 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane and 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane. , 3-dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino)-
6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N
-Cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-
7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N
-Tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-
When phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane and 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane are selectively used The use of these dyes is preferable in the present invention because a very clear black color image is obtained, and in the combination with the specific green color-forming leuco dye of the present invention, much better contrast is obtained. This is one of the embodiments.

【００１３】各発色層中のロイコ染料と呈色剤との使用
比率は、特に限定するものではないが、一般にロイコ染
料１重量部に対して、呈色剤を１〜５０重量部、好まし
くは１．５〜８重量部程度の範囲で使用するのが望まし
い。The ratio of the leuco dye to the coloring agent in each color forming layer is not particularly limited, but generally 1 to 50 parts by weight of the coloring agent, preferably 1 part by weight of the leuco dye. It is desirable to use it in the range of about 1.5 to 8 parts by weight.

【００１４】発色層を形成する塗液中には、接着剤成分
として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリ
ル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、天
然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体
エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
エマルジョン、メチルメタクリレート・ブタジエン共重
合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、酢
酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルエマルジ
ョン等が全固形分の１５〜５０重量％程度の範囲で添加
される。In the coating liquid for forming the color forming layer, as the adhesive component, for example, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, natural Rubber-based emulsion, styrene / butadiene copolymer emulsion, acrylonitrile / butadiene copolymer emulsion, methyl methacrylate / butadiene copolymer emulsion, polychloroprene emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate emulsion, etc. It is added in the range of about 50% by weight.

【００１５】また、顔料成分として、例えば珪藻土、焼
成珪藻土、カオリン、焼成カオリン、ホワイトカーボ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼
成クレー等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイ
ロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリ
ン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等を添加するこ
ともできる。As the pigment component, for example, diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, kaolin, calcined kaolin, white carbon, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate. Inorganic pigments such as talc, clay, and calcined clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler, and organic pigments such as raw starch granules can be added.

【００１６】さらに、発色層を形成する塗液中には、そ
の他の各種助剤を必要に応じて添加してもよく、例えば
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸
エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩
等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫
外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料等が挙
げられる。Further, various other auxiliaries may be added to the coating solution for forming the color forming layer, if necessary. For example, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and lauryl alcohol sulfate. Examples thereof include dispersants such as sodium salts, alginates and fatty acid metal salts, ultraviolet absorbers such as benzophenone and triazole, defoaming agents, fluorescent dyes and coloring dyes.

【００１７】また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド類、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェノール）ブタン等のヒンダー
ドフェノール類、ジベンジルテレフタレート、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノ
キシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息
香酸ジフェニルメチルエステル、１−ナフチルベンジル
エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル等のナフトー
ル誘導体、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ベンジルエス
テル等のナフトエ酸誘導体や各種公知の熱可融性物質等
を併用することもできる。Lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, fatty acid amides such as stearic acid amide, stearic acid methylene bisamide, oleic acid amide, palmitic acid amide and coconut fatty acid amide. , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and other hindered phenols, dibenzyl terephthalate, 1,2-
Naphthol derivatives such as di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid diphenylmethyl ester, 1-naphthylbenzyl ether and 2-naphthylbenzyl ether, A naphthoic acid derivative such as 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester and 2-hydroxy-3-naphthoic acid benzyl ester, and various known heat-fusible substances can be used in combination.

【００１８】なお、低温発色層の塗液中には、上記の如
き熱可融性物質のうちでも融点７０〜１２０℃、好まし
くは融点８０〜１００℃の化合物を併用するのが望まし
い。また、各発色層の塗布量は特に限定するものではな
いが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ²程度の範
囲で調節される。本発明の感熱記録体において、中間層
は消色層を主成分とするものであるが、中間層を形成す
る塗液中には、発色層塗液の説明で記載したような、各
種の接着剤、分散剤、滑剤、熱可融性物質、無機顔料、
有機顔料等をはじめ、その他消泡剤、紫外線吸収剤、螢
光染料、着色染料等の各種助剤を適宜配合することがで
きる。In the coating liquid for the low temperature color forming layer, it is desirable to use a compound having a melting point of 70 to 120 ° C., preferably a melting point of 80 to 100 ° C., among the above-mentioned heat fusible substances. The coating amount of each color forming layer is not particularly limited, but is generally adjusted in the range of about 1.5 to 12 g / m ² in dry weight. In the heat-sensitive recording material of the present invention, the intermediate layer has a decolorizing layer as a main component, but various adhesives such as those described in the description of the coloring layer coating liquid are contained in the coating liquid forming the intermediate layer. Agents, dispersants, lubricants, heat-fusible substances, inorganic pigments,
In addition to organic pigments, various other auxiliaries such as defoaming agents, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, and coloring dyes can be appropriately added.

【００１９】また、中間層の塗布量は１〜１０ｇ／ｍ²
程度の範囲で調節すればよい。そして、中間層の層構成
は単独層に限られず、消色剤を主成分とする層を２層以
上に積層してもよく、特に消色剤を主成分とする消色層
の上に顔料や熱可融性物質を主成分とする層を積層した
２層構造の中間層は、本発明の所望の効果において優れ
ているため、好ましい実施態様の一つである。The coating amount of the intermediate layer is 1 to 10 g / m ^2.
It may be adjusted within a certain range. The layer structure of the intermediate layer is not limited to a single layer, and two or more layers containing a decoloring agent as a main component may be laminated. In particular, a pigment may be formed on the decoloring layer containing a decoloring agent as a main component. An intermediate layer having a two-layer structure in which a layer containing a heat-fusible substance as a main component is laminated is excellent in the desired effects of the present invention, and is therefore one of the preferred embodiments.

【００２０】消色剤としては、例えば脂肪族アミン類、
ピペリジン類、ピペラジン類、ピリジン類、イミダゾー
ル類、イミダゾリン類、モルホリン類、グアニジン類、
アミジン類、ポリエーテル類、グリコール類、芳香族ア
ミド類等が使用されるが、具体的には、以下の如き各種
の公知文献に記載されている物質が適宜使用できる。ビ
スフェノール類の酸化アルキレン付加物〔特開昭54−13
9741号公報〕；テレフタル酸の酸化エチレン付加物〔特
開昭55−25306 号公報〕；長鎖１，２−グリコール〔特
開昭55−27217 号公報〕；グリセリン脂肪酸エステル
〔特開昭55−113593号公報〕；尿素誘導体〔特開昭55−
139290号公報〕；直鎖グリコールの酸化アルキレン付加
物〔特開昭55−152094号公報〕；モルホリン誘導体〔特
開昭56−40588 号公報〕固形アルコール〔特公昭50−17
865 号公報〕；ポリエーテルおよびポリエチレングリコ
ール誘導体〔特公昭50−17867 号公報，特公昭50−1786
8 号公報〕；含窒素結晶性有機化合物〔特公昭51−1999
1 号公報〕；グアニジン誘導体〔特公昭51−29024 号公
報〕；アミン又は第四級アンモニウム塩〔特開昭50−18
048 号公報〕；脂肪族及び芳香族カルボン酸のジ置換ア
ミド化合物〔特開昭61−120792号公報，特開昭61−1692
77号公報〕等。Examples of the decolorizing agent include aliphatic amines,
Piperidines, piperazines, pyridines, imidazoles, imidazolines, morpholines, guanidines,
Amidines, polyethers, glycols, aromatic amides and the like are used, but specifically, the substances described in various publicly known documents as described below can be appropriately used. Alkylene oxide adducts of bisphenols [JP-A-54-13
9741]; ethylene oxide adduct of terephthalic acid [JP-A-55-25306]; long-chain 1,2-glycol [JP-A-55-27217]; glycerin fatty acid ester [JP-A-55- No. 113593]; Urea derivative [JP-A-55-55]
139290]; alkylene oxide adduct of linear glycol [JP-A-55-152094]; morpholine derivative [JP-A-56-40588] solid alcohol [JP-B-50-17]
865]; polyether and polyethylene glycol derivatives [JP-B-50-17867, JP-B-50-1786]
No. 8]; nitrogen-containing crystalline organic compounds [Japanese Patent Publication No. 51-1999]
No. 1]; guanidine derivative [JP-B-51-29024]; amine or quaternary ammonium salt [JP-A-50-18
No. 048]; di-substituted amide compounds of aliphatic and aromatic carboxylic acids [JP-A-61-120792 and JP-A-61-1692]
77 gazette] etc.

【００２１】本発明の２色感熱記録体においては、消色
剤としてアミジン類やピペリジン類を使用するのが特に
好ましく、アミジン類の具体例としては、例えばＮ，
Ｎ′−ジフェニルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−
トリルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンズア
ミジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリル−Ｎ′−フェニルベ
ンズアミジン、Ｎ，Ｎ',Ｎ'', Ｎ''' −テトラフェニル
−ヘプタジアミジン、Ｎ，Ｎ',Ｎ'', Ｎ''' −テトラフ
ェニル−ｐ−キシリレンジアミジン等が挙げられる。ま
た、ピペリジン類の具体例としては、例えば（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）
−１，２−エタンジカルボキシレート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１−メチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、｛２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，
β´β´−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，10−
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル｝
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
／β，β，β′β′−テトラメチル−３，９−〔２，
４，８，10−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−１−ヘプタンカルボキシレート、テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
等が挙げられる。In the two-color heat-sensitive recording material of the present invention, it is particularly preferable to use amidines or piperidines as a decoloring agent. Specific examples of amidines include N,
N'-diphenylformamidine, N, N'-di-o-
Trilformamidine, N, N′-diphenylbenzamidine, N, N′-di-p-tolyl-N′-phenylbenzamidine, N, N ′, N ″, N ″ ′-tetraphenyl-heptadiamidine, N, N ′, N ″, N ′ ″-tetraphenyl-p-xylylene diamidine and the like can be mentioned. In addition, specific examples of piperidines include (2, 2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl)
-1,2-ethanedicarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1-methyl-4-) Piperidyl) -1,
2,3,4-butane tetracarboxylate, {2
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β,
β'β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-
Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl}
-1,2,3,4-butane tetracarboxylate,
{1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β′β′-tetramethyl-3,9- [2,
4,8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-Piperidyl) -1-heptanecarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like.

【００２２】なお、これらの消色剤の使用量は、低温発
色層に配合されるロイコ染料と呈色剤の合計重量に対し
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％
程度の範囲で調節するのが好ましい。The amount of these decoloring agents to be used is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight, based on the total weight of the leuco dye and the coloring agent compounded in the low temperature color forming layer. %
It is preferable to adjust the range.

【００２３】本発明の２色感熱記録体において、各発色
層や中間層の塗布液は、一般に水を分散媒体とし、適宜
ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕
機を使用して調製される。そして、各発色層や中間層の
形成方法も特に限定されず、従来から周知慣用の技術に
従って、例えばエアーナイフコーティング、ブレードコ
ーティング等により塗布液を支持体上に塗布・乾燥する
方法によって形成される。In the two-color thermosensitive recording medium of the present invention, the coating solution for each color forming layer or intermediate layer is generally prepared by using water as a dispersion medium and appropriately using a stirrer / pulverizer such as a ball mill, attritor or sand mill. It The method for forming each color forming layer and the intermediate layer is not particularly limited, and it is formed by a method of coating and drying the coating solution on the support by, for example, air knife coating, blade coating, or the like according to a conventionally known and commonly used technique. ..

【００２４】支持体についても特に限定されず、上質
紙、ヤンキーマシンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、
両面艶出し原紙、キャストコート紙、アート紙、コート
紙、中質コート紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィ
ルム等が適宜使用される。また発色層や中間層を塗布・
乾燥後、必要に応じてスーパーカレンダー掛け等の平滑
化処理を施すこともできる。The support is also not particularly limited, and high-quality paper, base paper made by Yankee machine, single-sided gloss base paper,
Papers such as double-sided glossy base paper, cast coated paper, art paper, coated paper, medium coated paper, synthetic fiber paper, synthetic resin film, etc. are appropriately used. In addition, apply a coloring layer or intermediate layer
After drying, a smoothing treatment such as super calendering can be applied if necessary.

【００２５】さらに、本発明の要旨を越えない範囲で各
種のバリエイションが可能であり、例えば発色層上に発
色層を保護する等の目的でオーバーコート層を設けた
り、支持体に下塗り層を予め塗布しておいたり、裏面に
導電層や接着剤層を設ける等、感熱記録体分野における
各種の公知技術が付加できる。また、各発色層を構成す
る発色系の材料や色調についても、各種のバリエイショ
ンが可能であり、目的とする２色感熱記録体に応じて適
宜選択し得るものである。Various variations are possible within the scope of the present invention. For example, an overcoat layer may be provided on the color forming layer for the purpose of protecting the color forming layer, or an undercoat layer may be previously formed on the support. Various known techniques in the field of heat-sensitive recording materials can be added, such as coating or providing a conductive layer or an adhesive layer on the back surface. Further, various kinds of variations can be applied to color-forming materials and color tones constituting each color-forming layer, and they can be appropriately selected according to the intended two-color thermosensitive recording medium.

【００２６】かくして得られる本発明の２色感熱記録体
は、黒発色・緑発色共に色調が鮮明で、両発色のコント
ラストが極めて良好な画像を形成し得る優れた２色感熱
記録体である。The two-color heat-sensitive recording material of the present invention thus obtained is an excellent two-color heat-sensitive recording material capable of forming an image having a clear color tone for both black and green colors and an extremely good contrast between both colors.

【００２７】[0027]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞ
れ「重量部」及び「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "part" and "%" in the examples mean "part by weight" and "% by weight", respectively.

【００２８】実施例１Ａ液調製３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド１０部メチルセルロース５％水溶液５部水２５部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。Ｂ液調製４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール３０部メチルセルロース５％水溶液３０部水７０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。Example 1 Preparation of Liquid A 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide 10 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts Water 25 parts This composition was sand milled to give an average particle size of It was pulverized to a size of 1.5 μm. Preparation of Solution B 4,4′-Cyclohexylidenediphenol 30 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 30 parts Water 70 parts This composition was ground with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm.

【００２９】Ｃ液調製テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート５０部メチルセルロース５％水溶液２５部水１１０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。Ｄ液調製３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部メチルセルロース５％水溶液１５部水８０部この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。Preparation of Solution C Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate 50 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 25 parts Water 110 parts The product was ground with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm. Preparation of liquid D 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane 10 parts 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane 20 parts Methylcellulose 5% aqueous solution 15 parts water 80 parts The composition was ground with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm.

【００３０】〔高温感熱記録層用塗液の調製〕Ａ液２０
部、Ｂ液６５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０，ＥＭ
Ｃ社製）６０部、２０％酸化澱粉水溶液１００部、水１
５５部を混合、攪拌し塗液とした。〔消色中間層用塗液の調製〕Ｃ液１８５部、２０％酸化
澱粉水溶液５０部、水６５部を混合、攪拌して塗液とし
た。〔低温感熱記録層用塗液の調製〕Ｄ液１２５部、Ｂ液１
３０部、酸化珪素顔料（商品名：ミズカシルＰ−５２
７，水澤化学社製）２０部、２０％酸化澱粉水溶液１０
０部、水１２５部を混合、攪拌し塗液とした。〔記録層の形成〕坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に、高温感
熱記録層用塗液、消色中間層用塗液、低温感熱記録層用
塗液を、この順で乾燥後の塗布量がそれぞれ７ｇ／
ｍ²、３ｇ／ｍ²、４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
し、スーパーキャレンダー掛けして２色感熱記録体を得
た。[Preparation of Coating Liquid for High Temperature Thermosensitive Recording Layer] Liquid A 20
Part, B solution 65 parts, kaolin (trade name: UW-90, EM
C) 60 parts, 100 parts 20% aqueous solution of oxidized starch, water 1
55 parts were mixed and stirred to obtain a coating liquid. [Preparation of Coating Solution for Decoloring Intermediate Layer] 185 parts of C liquid, 50 parts of 20% aqueous solution of oxidized starch and 65 parts of water were mixed and stirred to prepare a coating solution. [Preparation of coating liquid for low temperature thermosensitive recording layer] 125 parts of solution D, solution B 1
30 parts, silicon oxide pigment (trade name: Mizukasil P-52
7, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 20 parts, 20% aqueous solution of oxidized starch 10
0 part and 125 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid. [Formation of recording layer] A high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ² is coated with a coating solution for a high-temperature heat-sensitive recording layer, a coating solution for a decoloring intermediate layer and a coating solution for a low-temperature heat-sensitive recording layer in this order after drying 7g / each
A two-color heat-sensitive recording material was obtained by applying and drying the coating solution so as to have m ² , 3 g / m ² , and 4 g / m ^2, and applying it on a super calender.

【００３１】実施例２Ｄ液調製において、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
の代わりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオランを用いた以外は、実施例１と同
様にして２色感熱記録体を得た。Example 2 In preparation of solution D, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane was replaced by 3-dibutylamino-6-methyl-7-phenyl. A two-color thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that aminofluoran was used.

【００３２】実施例３Ａ液調製において、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドの代わり
に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリドを用いた以外
は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を得た。Example 3 In preparation of solution A, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (was used instead of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide. 4-N-phenyl-N-ethylamino-2
A two-color thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that -ethoxyphenyl) -4-azaphthalide was used.

【００３３】実施例４Ａ液調製において、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドの代わり
に、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリドを用いた
以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を得た。Example 4 In the preparation of solution A, 3,6-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide was replaced with 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 '). ) -6'-Dimethylaminophthalide was used, and a two-color thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.

【００３４】比較例１Ａ液調製において、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドの代わり
に、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同様にし
て２色感熱記録体を得た。Comparative Example 1 In preparation of solution A, 3-diethylamino-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane was used in place of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide. A two-color thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.

【００３５】比較例２Ａ液調製において、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドの代わり
に、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ−
フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオランを用いた以外
は、実施例１と同様にして２色感熱記録体を得た。Comparative Example 2 In the preparation of solution A, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (N was used instead of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide. −
A two-color thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenyl-N-methylamino) fluorane was used.

【００３６】かくして得られた６種類の２色感熱記録体
を以下の方法で評価した。〔記録条件〕感熱プリンター（PS−8600，ローム社製）
を用いて、サーマルヘッド：８ドット／mm, 発熱抵抗：
約1300オーム／ドット，主走査記録速度：２０m sec ／
line，副走査：３２ line ／mm，ヘッド入力：０．４４
Ｗ／ドット，低温発色エネルギー：０．２６ｍＪ，高温
発色エネルギー：１．０６ｍＪの条件で記録し、マクベ
ス濃度計（マクベス社製，ＲＤ９１４型）で記録部の濃
度を測定し、その結果を表１に記載した。なお、黒色及
び緑色の各記録画像の濃度は、それぞれ黒用、青用の各
フィルターを用いて測定した。The six kinds of two-color thermosensitive recording materials thus obtained were evaluated by the following methods. [Recording conditions] Thermal printer (PS-8600, manufactured by ROHM)
Thermal head: 8 dots / mm, heating resistance:
Approximately 1300 ohm / dot, main scanning recording speed: 20 msec /
line, sub-scan: 32 line / mm, head input: 0.44
Recording was carried out under the conditions of W / dot, low temperature color development energy: 0.26 mJ, high temperature color development energy: 1.06 mJ, and the density of the recording part was measured with a Macbeth densitometer (Macbeth RD914 type), and the results are shown in Table 1. Described in. The densities of the black and green recorded images were measured by using black filters and blue filters, respectively.

【００３７】〔高温発色層の反射率測定〕高温発色層の
反射率については、高温感熱記録層形成後、１５０℃、
１０秒の条件で発色させ、分光光度計（ＵＶＩＤＥＣ−
５０５，日本分光工業社製）を用いて各波長の反射率を
測定し、その結果を表１に併記した。〔黒・緑発色画像の鮮明性〕下記基準により目視で判定
した。 ◎：緑発色の色調が非常に鮮明で黒発色とのコントラス
トが極めて良好。 ○：緑発色の色調が鮮明で黒発色とのコントラストが良
好。 ×：緑発色の色調に濁りがあり不鮮明で、黒発色とのコ
ントラストが不十分。[Measurement of reflectance of high-temperature color-developing layer] The reflectance of the high-temperature color-developing layer was measured at 150 ° C. after formation of the high-temperature thermosensitive recording layer.
Color is developed for 10 seconds, and a spectrophotometer (UVIDEC-
505, manufactured by JASCO Corporation) was used to measure the reflectance at each wavelength, and the results are also shown in Table 1. [Clearness of Black / Green Colored Image] It was visually determined according to the following criteria. ⊚: The green color tone is very clear and the contrast with the black color is extremely good. ◯: The green color tone is clear and the contrast with the black color is good. X: The color tone of the green color is turbid and unclear, and the contrast with the black color is insufficient.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の２色感熱記録体で得られた発色
画像は、低温における黒発色画像と、高温における緑発
色画像が共に鮮明であり、両画像の色調のコントラスト
に極めて優れていた。EFFECT OF THE INVENTION In the color image obtained by the two-color thermosensitive recording medium of the present invention, both the black color image at low temperature and the green color image at high temperature are clear, and the contrast of the color tone of both images is extremely excellent. ..

Claims

[Claims]

1. A high-temperature color-developing layer, an intermediate layer containing a decoloring agent, and a low-temperature color-developing layer are sequentially laminated on a support, both color-developing layers containing a leuco dye and a color-developing agent, and low-temperature color-developing. In a two-color heat-sensitive recording material having a black coloring layer, a green coloring leuco dye having a reflectance after coloring of 35% or more at 460 to 480 nm and 20% or less at 600 nm was used for the high temperature coloring layer. A two-color thermosensitive recording medium characterized by the above.

2. A green-coloring leuco dye in the high-temperature color-developing layer,
3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (4-N-phenyl-
A compound selected from the group consisting of N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide and 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide. The two-color thermosensitive recording medium according to 1.