JPH0516452B2 - - Google Patents

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JPH0516452B2
JPH0516452B2 JP5560786A JP5560786A JPH0516452B2 JP H0516452 B2 JPH0516452 B2 JP H0516452B2 JP 5560786 A JP5560786 A JP 5560786A JP 5560786 A JP5560786 A JP 5560786A JP H0516452 B2 JPH0516452 B2 JP H0516452B2
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JP
Japan
Prior art keywords
copolyester
molar ratio
acid
structural
structural units
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP5560786A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS62212429A (en
Inventor
Tetsuo Matsumoto
Mitsuharu Shinoki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Ester Co Ltd
Original Assignee
Nippon Ester Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Ester Co Ltd filed Critical Nippon Ester Co Ltd
Priority to JP5560786A priority Critical patent/JPS62212429A/en
Publication of JPS62212429A publication Critical patent/JPS62212429A/en
Publication of JPH0516452B2 publication Critical patent/JPH0516452B2/ja
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族
シオール、アルキレングリコール、芳香族ジカル
ボン酸及び芳香族オキシカルボン酸から得られる
耐熱性及び難燃性に優れた新規のコポリエステル
に関するものである。 (従来の技術) 従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエス
テルが知られている。しかしながら、かかるポリ
エステルの大部分は加工困難な物質であり、用途
が限られている。僅かに、4−ヒドロキシ安息香
酸ホモポリマーや同ポリマー(住友化学 商品名
エコノール)、あるいはビスフエノールAとテ
レフタル酸及びイソフタル酸からなるポルマー
(ユニリカ 商品名 Uポリマー)がかつて提案
され、現在上市されているに過ぎない。 ところで、加工性に優れた溶融異方性を有する
液晶ポリエステルは文献、特許等にも数多く記載
されており、現在盛んに研究されている(たとえ
ば、特公昭58−40976号公報を始めとして、特開
昭53−136098号公報、同54−43296号公報、同57
−87422号公報、同58−62630号公報、同58−
91812号公報、同58−91816号公報、同59−85733
号公報等、並びに米国特許第4161470号、同
4219461号、同4256624号、同4279803号、同
4299756号、同4318841号、同43218842号、同
4330457号、同4337190号明細書等)。 一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃
性に優れているとされているが、後述する限界酸
素指数では高々40程度であつて、十分な難燃性と
はいい難く、また非常に融点が高く、同時に溶融
粘度が高いため、高温高圧で加工しなければなら
ないという極めて不都合なものである。その上、
高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分
解の面からみても得策ではなく、経済的にも不利
である。従つて、難燃性と溶融加工性に優れた液
晶ポリエステルの開発に関心が注がれ、多くの提
案がなされてきたのである。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、前記したような従来技術におい
ては、難燃性が不十分である他、やはり、溶融成
形するためには、通常300℃以上の高温度が必要
であるなど、溶融加工性とポリエステルの難燃性
を両立させることは極めて困難であるとされてき
た。 したがつて、本発明の主たる目的は、高温で使
用する成形品に特に適するポリエステルを提供す
ることにあり、溶融加工性が良く、しかも高度な
難燃性をも有した新規なコポリエステルを提供す
ることにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃
性に優れたポリエステルについて鋭意研究の結
果、特定の構造を有する含リンのコポリエステル
が、極めて優れた性質を有することを見い出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、下記構造式()、()
及び()で示される構成単位から主としてな
り、()と()とのモル比が90:10〜10:90
で、かつ()及び()の合計と()とのモ
ル比が95:5〜5:95であるモル比で、()、
()及び()が不規則に配列した極限粘度0.5
以上のコポリエステルを要旨とするものである。 (式において、Ar1は三価の芳香族基、Ar2は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環あるいはア
ルキレン鎖は置換基で置換されていてもよい。ま
た、n1は2〜4、n2は1〜2の整数を表す。) 本発明のコポリエステルは結晶性、非晶性ある
いはサーモトロピツク液晶性を有するが、耐熱性
と成形性を両立させるためには、サーモトロピツ
ク液晶性であるのが特に好適である。 本発明にいうサーモトロピツク液晶性とは、溶
融相においてポリエステルの分子が規則的に一方
向に配列してネマテイツク相といわれる液晶を生
成する性質のことをいい、直交偏光子を用いた常
用の偏光技術により確認できる。 本発明のコポリエステルは少なくとも三つの構
成単位からなり、これらの構成単位はポリエステ
ルの状態に結合させたとき、その融点(サーモト
ロピツク液晶性、もしくは非晶性のポリエステル
にあつては軟化点)が通常約300℃以下となり、
さらに好ましくは300℃以下で非常に加工し易い
サーモトロピツク液晶性溶融相を形成することが
わかつた。 本発明のコポリエステルを構成する第一の構成
単位は、前記構造式()で示される含リンの芳
香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸とからなる
単位である。構造式()におけるAr1としては
ベンゼン環及びナフタリン環が好ましい。また、
構造式()における芳香環の水素原子は炭素原
子数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されていてもよい。 含リンの芳香族ジオールとしては、具体的に
は、構造式()、()、()、()等の有機リ
ン化合物が挙げられる。 芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)が好適で
あり、TPA:IPAをモル比で100:0〜0:100、
好ましくは100:0〜50:50、最適には100:0〜
70:30として用いるのが適当である。 本発明のコポリエステルを構成する第二の構成
単位は、前記構造式()で示される単位であ
り、TPAとアルキレングリコールからなるアル
キレンテレフタレート単位である。構造式()
におけるアルキレン鎖は炭素原子数1〜20のアル
キレン基もしくはハロゲン原子で置換されていて
もよい。 アルキレングリコールとしては、たとえばエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコールを用
いるのが好適である。 本発明のコポリエステルを構成する第三の構成
単位は前記構造式()で示される単位であり、
たとえば4−ヒドロキシ安息香酸残基、6−オキ
シ−2−ナフトエ酸残基等が挙げられる。構造式
()における芳香環の水素原子は炭素原子数1
〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。 構成単位()と構成単位()の比率は通常
モル比で90:10〜10:90であり、好ましくは80:
20〜20:80、最適には60:40〜40:60である。こ
れらの範囲を外れて、構成単位()が多くなり
過ぎると強度が低下したり、構成単位()が多
くなると耐熱性に劣るようになる。 一方、構成単位()及び()の合計と構成
単位()の比率は通常モル比で95:5〜5:95
であり、好ましくは80:20〜10:90、最適には
50:50〜10:90である。これらの範囲を外れて、
構成単位()及び()が多くなり過ぎると強
度や耐熱性が低下したり、構成単位()が多く
なると融解温度が高くなつたり、難燃性に劣るよ
うになる。 また、本発明の目的を損わない範囲内で上記以
外の成分を共重合してもよく、そのような共重合
成分としては、たとえばレゾルシン(RS)、ハイ
ドロキノン(HQ)、4,4−ジヒドロキシジフ
エニル、ナフタル酸、2,2−ビス(4′−カルボ
キシフエニル)プロパン、ビス(4−カルボキシ
フエニル)メタン、ビス(4−カルボキシフエニ
ル)エーテル、エチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ペンタエリスリトール等が好
適である。 本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通
常0.5以上、好ましくは1.0〜10.0、最適には1.0〜
5.0であるのが適当である。〔η〕が0.5より小さ
いと耐熱性を始めとする各種の物理的、機械的、
化学的特性値が劣る。なお、〔η〕が10.0より大
きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形性、流動性
などが損われたりして好ましくないときがある。 本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一の構成単位が9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−(2′,5′−ジヒドロ
キシフエニル)ホスフアフエナントレン−10−オ
キシド(PHQ)とTPA/IPAからなる構成単
位、第二の構成単位がTPAとエチレングリコー
ル(EG)とからなるエチレンテレフタレート単
位、第三の構成単位が4−ヒドロキシ安息香酸
(4HBA)残基からなる構成単位であるコポリエ
スエルについて、その製造方法を説明することに
する。 TPA/IPAからなる酸成分と、PHQからなる
ジオール成分と、4HBAからなるオキシカルボン
酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが
当量となる量、さらにこれらとヒドロキシル基の
量と当量以上(好ましくは1.05〜1.25倍当量)の
無水酢酸(Ac2O)を反応機に仕込むか、あるい
はTPA/IPAからなる酸成分と、PHQのジアセ
テート(PHQ−A)からなるジオール成分と、
4HBAのアセテート(4HBA−A)からなるオキ
シカルボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキ
シ基とが当量となる量を、好ましくはヒドロキシ
ル残基の量に対して0.05〜0.25倍当量のAc2Oとと
もに反応機に仕込み、常圧下、150℃程度の温度
で約2時間程度酸交換反応はもしくはエステル化
反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧し
ながら酢酸(AcOH)を溜出させ、酸交換反応さ
せたのち、280℃程度に昇温する、 一方、ポリエチレンテレフタレート(PET)
あるいはポリブチテレフタレート(PBT)のよ
うなポリアルキレンテレフタレートを別途調製
し、これと前記反応物を280℃程度の温度で溶融
混合させる。 その後、最終的に通常280〜350℃の温度下、
1torr未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相
または固相で重縮合反応させることによつて、本
発明のコポリエステルを製造することができる。 前記PETは、TPAとEGとから公知の任意の方
法で得たビス−(βヒドロキシチエル)テレフタ
レート及び/又はその低重合体(BHET)を重
縮合して調製される。 なお、前記したように、ポリエステルの種類に
よつては、かかる重縮合反応の過程でポリエステ
ルの構成単位の種類によつては、固化し、固相状
態となる場合もあるし、溶融状態のまま重縮合で
きる場合もある。 また、通常重縮合反応に触媒が用いられるが、
本発明のコポリエステルを製造するには、たとえ
ば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物
の中から選ばれた1種以上の化合物が用いられ
る。かかる金属化合物としては、アンチモン、チ
タン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、マンガンあるい
はコバルト、ナトリウムなどの化合物が用いら
れ、一方、有機スルホン酸化合物としては、スル
ホサリチル酸、o−スルホ無水安息香酸(OSB)
などの化合物が用いられるが、ジメチルスズマレ
ート(CS)やOSBが特に好適に用いられる。前
記触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単
位1モルに対し通常0.1×10-4〜100×10-4モル、
好ましくは0.5×10-4〜50×10-4モル、最適には
1×10-4〜10×10-4モル用いられる。 (実施例) 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、例中ポリマーの極限粘度は、フエ
ノールー四塩化エタン等重量混合溶媒中、20℃で
測定した溶液粘度から求めた。また、融点、ガラ
ス移転点は、示差走査熱量計(パーキンエルマー
社製DSC−2型)を用い、昇温速度20℃/分で
測定し、難燃性はUL94規格による難燃性ならび
にJIS K 7201規格による限界酸素指数により、
判定した。 一方、本発明による液晶ポリエステルは、赤外
線吸収スペクトル、融点及び元素分析により固定
し、液晶性はホツトステージ付Leitz偏光顕微鏡
で確認した。 参考例 1 BHETの存在するエステル化反応装置にTPA
とEGのスラリー(TPA−EGモル比が1:1.6)
を連続的に供給し、260℃の温度、0.05Kg/cm2
の加圧下、滞留時間を6時間としてBHETを連
続的に得た。このBHETをバツチ式の重合反応
装置に仕込み、触媒としてCSをポリエステルの
構成単位1モルに対し2.5×10-4モル加え、1torr
の減圧下、280℃で2時間反応させ、極限粘度
0.67、融点255℃、ガラス移転点71℃のPETを製
造した。 参考例 2 エステル交換反応装置にTPAのジメチルエス
テルと1,4−ブタンジオールを仕込み、220℃
の温度でエステル交換反応させて、エタノールを
溜出させたのち、この反応物をバツチ式の重合反
応装置に仕込み、触媒としてTBT(テトラブチル
チタネート)をポリエステルの構成単位1モルに
対し5×10-4モル加え、1torrの減圧下、240℃で
3時間反応させ、極限粘度1.10、融点228℃の
PETを製造した。 実施例 1 反応装置にPHE−A、TPA、4HBA及びAc2O
をモル比で20:20:70:10となるように仕込み、
触媒としてCSをポリエステルの構成単位1モル
に対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下常圧150
℃で2時間混合しながら反応させた。この反応物
をさらに常圧下200℃で2時間、さらに280℃で2
時間反応させた。この反応物と参考例1で得た
PETとを、繰り返し単位のモル比として90:10
の割合で、280℃の温度で、窒素下、20分間混合
し、その後順次昇温を行い、最終的に310℃まで
温度を上げて、合計12時間重合した。 得られたコポリエステルは、極限粘度1.85、融
点298℃、UL94企画V−O級、限界酸素指数61で
色調、透明性に優れたコポリエステルであつた。
また、このコポリエステルを赤外線吸収スペクト
ル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析し
たところ、次に示すような結果が得られ、下記の
構成単位(a)、(b)及び(c)を20:10:70のモル比で有
するサーモトロピツク液晶性コポリエステルであ
ることを確認した。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては、
1778κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収が、734κ、784κにパラ置換芳香族の吸収
が、886κに非対照3置換芳香族の吸収が、2875κ、
2950κにメチレン基に基づく吸収が見られた。一
方、元素分析の結果では、C=67.9%(理論値
68.7%)、H=3.3%(理論値3.4%)、P=3.3%
(理論値3.2%)という結果が得られた。 実施例 2 反応装置にPHQ、TPA、4HBA及びAc2Oを
モル比で10:10:60:100となるように仕込み、
触媒としてCSをポリエステルの構成単位1モル
に対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下常圧150
℃で2時間混合しながら反応させた。この反応物
をさらに常圧下200℃で2時間、さらに280℃で2
時間反応させた。この反応物と参考例2で得た
PBTとを、繰り返し単位のモル比として70:30
の割合で、280℃の温度で窒素下20分間混合し、
その後順次昇温を行い、最終的に310℃まで温度
を上げて、合計12時間重合した。 得られたコポリエステルは、極限粘度2.03、融
点294℃、UL94規格V−0級、限界酸素指数58で
色調、透明性に優れたコポリエステルであつた。
また、このコポリエステルを赤外線吸収スペクト
ル、Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析し
たとこ、次に示すような結果が得られ、下記の構
成単位(a)、(b)及び(c)を10:30:60のモル比で有す
るサーモトロピツク液晶性を有しないコポリエス
テルであることを確認した。 すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては、
1780κに芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基
づく吸収が、733κ、779κにパラ置換芳香族の吸収
が、891κに非対称3置換芳香族の吸収が、2870κ、
2935κにメチレン基に基づく吸収が見られた。一
方、元素分析の結果では、C=69.7%(理論値
68.0%)、H=3.9%(理論値4.1%)、P=1.8%
(理論値1.7%)という結果が得られた。 実施例 3〜7 第1表に示したモル比のPHQ、4HBA、PET、
RS、TPA、IPAを使用して、実施例1と同様に
してコポリエステルを製造した。 得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡、融点及び元素分析によ
り同定した。 実施例3〜7の結果を第1表に記載した。 実施例 8〜10 PHQの代わりに他のリン化合物を用いた以外
は、実施例1と同様にしてコポリエステルを製造
した。 得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペク
トル、Leitz偏光顕微鏡、融点及び元素分析によ
り同定した。 実施例8〜10の結果を第1表に記載した。な
お、第1表中における()、()、()は、そ
れぞれ本分中に記載された構造式()、()、
()を有する有機リン化合物である。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a novel copolyester with excellent heat resistance and flame retardancy obtained from an aromatic shiol containing a phosphorus atom, an alkylene glycol, an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic oxycarboxylic acid. It is related to. (Prior Art) Aromatic polyesters have been known as heat-resistant polymers. However, most such polyesters are difficult to process materials and have limited applications. Only a few 4-hydroxybenzoic acid homopolymers and 4-hydroxybenzoic acid polymers (Sumitomo Chemical, trade name Econol), or polymers consisting of bisphenol A, terephthalic acid, and isophthalic acid (Unirica, trade name U-polymer) have been proposed and are currently on the market. It's just that. By the way, liquid crystal polyesters with excellent processability and melt anisotropy have been described in many literatures and patents, and are currently being actively researched (for example, Publication No. 53-136098, Publication No. 54-43296, Publication No. 57
-87422 publication, 58-62630 publication, 58-
Publication No. 91812, Publication No. 58-91816, Publication No. 59-85733
Publications, etc., as well as U.S. Patent Nos. 4161470 and 4161470.
4219461, 4256624, 4279803, 4219461, 4256624, 4279803,
No. 4299756, No. 4318841, No. 43218842, No.
No. 4330457, specification No. 4337190, etc.). In general, heat-resistant aromatic polyesters are said to have excellent flame retardancy, but the limiting oxygen index (described below) is at most 40, which is difficult to say that they have sufficient flame retardancy, and they also have very low melting points. It is extremely inconvenient because it has a high melt viscosity and must be processed at high temperature and pressure. On top of that,
Prolonged exposure to high temperatures is not a good idea from the standpoint of polyester decomposition, and is also economically disadvantageous. Therefore, interest has been focused on the development of liquid crystalline polyester with excellent flame retardancy and melt processability, and many proposals have been made. (Problems to be Solved by the Invention) However, in the prior art as described above, in addition to insufficient flame retardance, high temperatures of 300°C or higher are also required for melt molding. It has been considered extremely difficult to achieve both melt processability and flame retardancy of polyester. Therefore, the main object of the present invention is to provide a polyester that is particularly suitable for molded articles used at high temperatures, and to provide a novel copolyester that has good melt processability and high flame retardancy. It's about doing. (Means for Solving the Problems) As a result of extensive research into polyesters with excellent flame retardancy that do not have the above-mentioned problems, the present inventors have found that phosphorus-containing copolyesters with a specific structure have extremely excellent properties. discovered that it has certain properties,
We have arrived at the present invention. That is, the present invention provides the following structural formulas (), ()
It mainly consists of the structural units shown by and (), and the molar ratio of () and () is 90:10 to 10:90.
and the molar ratio of the sum of () and () to () is 95:5 to 5:95, (),
Intrinsic viscosity 0.5 with () and () arranged irregularly
The gist is the above copolyester. (In the formula, Ar 1 is a trivalent aromatic group, and Ar 2 is a divalent aromatic group. However, the aromatic ring or alkylene chain may be substituted with a substituent. Also, n 1 is 2 ~4, n2 represents an integer of 1 to 2.) The copolyester of the present invention has crystallinity, amorphous or thermotropic liquid crystallinity, but in order to achieve both heat resistance and moldability, thermotropic Particularly preferred is a tropic liquid crystal. The thermotropic liquid crystal property referred to in the present invention refers to the property in which polyester molecules are regularly arranged in one direction in the melt phase to produce a liquid crystal called a nematic phase. This can be confirmed using polarization technology. The copolyester of the present invention consists of at least three structural units, and these structural units, when combined into a polyester state, have a melting point (softening point in the case of thermotropic liquid crystalline or amorphous polyester). is usually below about 300℃,
It has been found that a thermotropic liquid crystalline melt phase which is very easy to process is formed preferably at temperatures below 300°C. The first structural unit constituting the copolyester of the present invention is a unit consisting of a phosphorus-containing aromatic diol and an aromatic dicarboxylic acid represented by the above structural formula (). Ar 1 in structural formula () is preferably a benzene ring or a naphthalene ring. Also,
The hydrogen atom of the aromatic ring in structural formula () may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, or a halogen atom. Specific examples of the phosphorus-containing aromatic diol include organic phosphorus compounds having structural formulas (), (), (), (), and the like. As the aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA) are suitable, and the molar ratio of TPA:IPA is 100:0 to 0:100,
Preferably 100:0 to 50:50, optimally 100:0 to
It is appropriate to use it as 70:30. The second structural unit constituting the copolyester of the present invention is a unit represented by the above structural formula (), and is an alkylene terephthalate unit consisting of TPA and alkylene glycol. Structural formula()
The alkylene chain in may be substituted with an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom. As the alkylene glycol, it is preferable to use glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, and propylene glycol. The third structural unit constituting the copolyester of the present invention is a unit represented by the above structural formula (),
Examples include 4-hydroxybenzoic acid residue and 6-oxy-2-naphthoic acid residue. The hydrogen atom of the aromatic ring in structural formula () has 1 carbon atom
~20 alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups,
It may be substituted with an allyloxy group or a halogen atom. The ratio of structural units () to structural units () is usually 90:10 to 10:90 in molar ratio, preferably 80:
20-20:80, optimally 60:40-40:60. Outside these ranges, if the number of structural units () increases too much, the strength will decrease, and if the number of structural units () increases, the heat resistance will deteriorate. On the other hand, the ratio of the sum of structural units () and () to the structural unit () is usually 95:5 to 5:95 in molar ratio.
and preferably 80:20 to 10:90, optimally
50:50 to 10:90. Outside of these ranges,
If the number of structural units () and () is too large, the strength and heat resistance will decrease, and if the number of structural units () is too large, the melting temperature will become high and the flame retardance will become inferior. In addition, components other than those mentioned above may be copolymerized within a range that does not impair the purpose of the present invention. Examples of such copolymerization components include resorcinol (RS), hydroquinone (HQ), and 4,4-dihydroxy Diphenyl, naphthalic acid, 2,2-bis(4'-carboxyphenyl)propane, bis(4-carboxyphenyl)methane, bis(4-carboxyphenyl)ether, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol etc. are suitable. The intrinsic viscosity [η] of the copolyester of the present invention is usually 0.5 or more, preferably 1.0 to 10.0, optimally 1.0 to 10.0.
5.0 is appropriate. When [η] is less than 0.5, various physical, mechanical,
Poor chemical properties. Note that if [η] is larger than 10.0, the melt viscosity becomes too high, which may impair moldability, fluidity, etc., which is not preferable. As a preferable example in which the copolyester of the present invention can be produced economically, the first structural unit is 9,10-
A structural unit consisting of dihydro-9-oxa-10-(2',5'-dihydroxyphenyl)phosphaphenanthrene-10-oxide (PHQ) and TPA/IPA, the second structural unit is TPA and ethylene glycol ( A method for producing a copolyester having an ethylene terephthalate unit consisting of EG) and a third constitutional unit consisting of a 4-hydroxybenzoic acid (4HBA) residue will now be described. The acid component consisting of TPA/IPA, the diol component consisting of PHQ, and the oxycarboxylic acid component consisting of 4HBA are added in such amounts that the hydroxyl groups and the carboxyl groups are equivalent, and the amounts of these and the hydroxyl groups are equivalent or more (preferably 1.05 to 1.25 times equivalent) of acetic anhydride (Ac 2 O) is charged into the reactor, or an acid component consisting of TPA/IPA and a diol component consisting of PHQ diacetate (PHQ-A) are combined.
An oxycarboxylic acid component consisting of 4HBA acetate (4HBA-A) is reacted with Ac 2 O in an amount such that the hydroxyl group and the carboxy group are equivalent, preferably 0.05 to 0.25 times equivalent to the amount of hydroxyl residue. The mixture is charged into a machine and subjected to an acid exchange reaction or an esterification reaction at a temperature of about 150°C under normal pressure for about 2 hours. After that, the temperature is raised sequentially, and acetic acid (AcOH) is distilled out under reduced pressure if necessary, and after an acid exchange reaction, the temperature is raised to about 280℃. Meanwhile, polyethylene terephthalate (PET)
Alternatively, a polyalkylene terephthalate such as polybutyterephthalate (PBT) is prepared separately, and this and the reactant are melt-mixed at a temperature of about 280°C. Then, finally at a temperature of usually 280-350℃,
The copolyester of the present invention can be produced by carrying out a polycondensation reaction in the melt phase or solid phase under a high vacuum of less than 1 torr for several tens of minutes to several hours. The PET is prepared by polycondensing bis-(β-hydroxythiel) terephthalate and/or its low polymer (BHET) obtained from TPA and EG by any known method. As mentioned above, depending on the type of polyester, depending on the type of polyester structural unit during the polycondensation reaction, it may solidify and become a solid state, or it may remain in a molten state. In some cases, polycondensation can occur. In addition, catalysts are usually used in polycondensation reactions,
To produce the copolyester of the present invention, one or more compounds selected from, for example, various metal compounds or organic sulfonic acid compounds are used. As such metal compounds, compounds such as antimony, titanium, germanium, tin, zinc, aluminum, magnesium, calcium, manganese or cobalt, and sodium are used, while as organic sulfonic acid compounds, sulfosalicylic acid, o-sulfo anhydride, etc. are used. Benzoic acid (OSB)
Among these compounds, dimethyltin malate (CS) and OSB are particularly preferably used. The amount of the catalyst added is usually 0.1 x 10 -4 to 100 x 10 -4 mol per 1 mol of the polyester structural unit.
It is preferably used in an amount of 0.5×10 -4 to 50×10 −4 mol, most preferably 1×10 −4 to 10×10 −4 mol. (Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by giving examples. In addition, the intrinsic viscosity of the polymer in the example was determined from the solution viscosity measured at 20° C. in a mixed solvent of equal weights of phenol and tetrachloroethane. In addition, the melting point and glass transition point were measured using a differential scanning calorimeter (Model DSC-2 manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 20°C/min. According to the limiting oxygen index according to the 7201 standard,
I judged it. On the other hand, the liquid crystal polyester according to the present invention was fixed by infrared absorption spectrum, melting point and elemental analysis, and liquid crystallinity was confirmed using a Leitz polarizing microscope equipped with a hot stage. Reference example 1 TPA is added to the esterification reactor where BHET is present.
and EG slurry (TPA-EG molar ratio 1:1.6)
is continuously supplied at a temperature of 260℃, 0.05Kg/cm 2 G
BHET was obtained continuously under a pressure of 6 hours with a residence time of 6 hours. This BHET was charged into a batch-type polymerization reactor, and 2.5×10 -4 mol of CS was added as a catalyst per 1 mol of the polyester structural unit, and the reaction rate was 1 torr.
The reaction was carried out at 280℃ for 2 hours under reduced pressure of
0.67, a melting point of 255°C, and a glass transition point of 71°C. Reference example 2 TPA dimethyl ester and 1,4-butanediol were placed in a transesterification reactor and heated to 220°C.
After carrying out the transesterification reaction at a temperature of -4 mol was added and reacted for 3 hours at 240℃ under a reduced pressure of 1torr, resulting in an intrinsic viscosity of 1.10 and a melting point of 228℃.
Manufactured PET. Example 1 PHE-A, TPA, 4HBA and Ac 2 O in the reactor
Prepared in a molar ratio of 20:20:70:10,
Add 4 x 10 -4 mol of CS to 1 mol of polyester structural unit as a catalyst, and add 4 x 10 -4 mol of CS to 1 mol of polyester structural unit, under nitrogen atmosphere at normal pressure 150
The reaction was allowed to proceed at ℃ for 2 hours with mixing. This reaction product was further heated at 200°C for 2 hours under normal pressure, and then at 280°C for 2 hours.
Allowed time to react. This reaction product and the product obtained in Reference Example 1
PET and repeating unit molar ratio of 90:10
The mixture was mixed for 20 minutes at a temperature of 280°C under nitrogen, and then the temperature was raised sequentially, and finally the temperature was raised to 310°C, and polymerization was carried out for a total of 12 hours. The obtained copolyester had an intrinsic viscosity of 1.85, a melting point of 298°C, a UL94 design V-O class, a limiting oxygen index of 61, and excellent color tone and transparency.
Furthermore, when this copolyester was analyzed by infrared absorption spectroscopy, Leitz polarization microscope, and elemental analysis, the following results were obtained. :70 molar ratio. That is, in the infrared absorption spectrum,
1778κ is the absorption based on C=O of aromatic carboxylic acid ester, 734κ and 784κ are the absorptions of para-substituted aromatics, 886κ is the absorption of non-contrast trisubstituted aromatics, 2875κ,
An absorption based on methylene group was observed at 2950κ. On the other hand, the results of elemental analysis show that C = 67.9% (theoretical value
68.7%), H = 3.3% (theoretical value 3.4%), P = 3.3%
(Theoretical value: 3.2%). Example 2 PHQ, TPA, 4HBA and Ac 2 O were charged into a reaction apparatus at a molar ratio of 10:10:60:100,
Add 4 x 10 -4 mol of CS to 1 mol of polyester structural unit as a catalyst, and add 4 x 10 -4 mol of CS to 1 mol of polyester structural unit, under nitrogen atmosphere at normal pressure 150
The reaction was allowed to proceed at ℃ for 2 hours with mixing. This reaction product was further heated at 200°C for 2 hours under normal pressure, and then at 280°C for 2 hours.
Allowed time to react. Obtained from this reaction product and Reference Example 2
PBT and repeating unit molar ratio of 70:30
Mix for 20 min under nitrogen at a temperature of 280 °C,
Thereafter, the temperature was raised sequentially, and finally the temperature was raised to 310°C, and polymerization was carried out for a total of 12 hours. The obtained copolyester had an intrinsic viscosity of 2.03, a melting point of 294°C, a UL94 standard V-0 class, a limiting oxygen index of 58, and was excellent in color tone and transparency.
In addition, when this copolyester was analyzed by infrared absorption spectroscopy, Leitz polarization microscope, and elemental analysis, the following results were obtained. It was confirmed that the copolyester had a molar ratio of :60 and did not have thermotropic liquid crystallinity. That is, in the infrared absorption spectrum,
Absorption based on C=O of aromatic carboxylic acid ester at 1780κ, absorption of para-substituted aromatics at 733κ and 779κ, absorption of asymmetric trisubstituted aromatics at 891κ, 2870κ,
An absorption based on methylene group was observed at 2935κ. On the other hand, the results of elemental analysis show that C = 69.7% (theoretical value
68.0%), H = 3.9% (theoretical value 4.1%), P = 1.8%
(Theoretical value: 1.7%). Examples 3 to 7 PHQ, 4HBA, PET in the molar ratio shown in Table 1,
A copolyester was produced in the same manner as in Example 1 using RS, TPA, and IPA. The resulting copolyester was identified by infrared absorption spectroscopy, Leitz polarization microscopy, melting point and elemental analysis. The results of Examples 3 to 7 are listed in Table 1. Examples 8-10 Copolyesters were produced in the same manner as in Example 1, except that other phosphorus compounds were used in place of PHQ. The resulting copolyester was identified by infrared absorption spectroscopy, Leitz polarization microscopy, melting point and elemental analysis. The results of Examples 8 to 10 are listed in Table 1. In addition, (), (), and () in Table 1 represent the structural formulas (), (), and () described in the main text, respectively.
It is an organic phosphorus compound having ().

【表】 第1表において、PATはポリアルキレンテレ
フタレートを表す。 (発明の効果) 本発明のコポリエステルは、 (1) 側鎖に特定の含リン構造単位を有しているの
で、高温に使用しても分解が起こらないだけで
なく、成形品としたときにも高度の難燃性を有
している (2) 主鎖が主としてPHQ、TPA及び4HBA残基
から構成されているので、サーモトロピツク液
晶相を生成し易く、同時に好ましい融点域
(280℃〜300℃)内に入り、耐熱性に優れてい
る (3) 主鎖の一部にアルキレン鎖が存在しているの
で、適度の柔軟性を付与されており、成形性に
優れている など、耐熱高分子として優れた物質を有す新規な
コポリエステルである。このように、本発明のコ
ポリエステルは、耐熱性、高度の難燃性を要求さ
れる用途に使用されるフイルム、繊維、成形用素
材として有用である。
[Table] In Table 1, PAT represents polyalkylene terephthalate. (Effects of the Invention) The copolyester of the present invention has (1) a specific phosphorus-containing structural unit in its side chain, so it not only does not decompose even when used at high temperatures, but also has a high resistance to decomposition when made into a molded product. (2) Since the main chain is mainly composed of PHQ, TPA and 4HBA residues, it is easy to form a thermotropic liquid crystal phase, and at the same time it has a high melting point (280℃). (~300℃) and has excellent heat resistance. (3) As there is an alkylene chain in a part of the main chain, it has a moderate degree of flexibility and excellent moldability. This is a new copolyester that has excellent properties as a heat-resistant polymer. As described above, the copolyester of the present invention is useful as a material for films, fibers, and molding materials used in applications requiring heat resistance and high flame retardancy.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 下記構造式()、()及び()で示され
る構成単位から主としてなり、()と()と
のモル比が90:10〜10:90で、かつ()及び
()の合計と()とのモル比が95:5〜5:
95であるモル比で、()、()及び()が不
規則に配列した極限粘度0.5以上のコポリエステ
ル。 (式において、Ar1は三価の芳香族基、Ar2は二
価の芳香族基を示す。ただし、芳香環あるいはア
ルキレン鎖は置換基で置換されていてもよい。ま
た、n1は2〜4、n2は1〜2の整数を表す。) 2 コポリエステルがサーモトロピツク液晶性ポ
リエステルである特許請求の範囲第1項記載のコ
ポリエステル。 3 構造式()〜()で示される構成単位が
それぞれ下記式()〜()で示される構成単
位である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
コポリエステル。
[Scope of Claims] 1 Mainly composed of structural units represented by the following structural formulas (), () and (), the molar ratio of () and () is 90:10 to 10:90, and () and The molar ratio of the sum of () and () is 95:5 to 5:
A copolyester with an intrinsic viscosity of 0.5 or more in which (), () and () are arranged irregularly at a molar ratio of 95. (In the formula, Ar 1 is a trivalent aromatic group, and Ar 2 is a divalent aromatic group. However, the aromatic ring or alkylene chain may be substituted with a substituent. Also, n 1 is 2 ~4, n2 represents an integer of 1 to 2.) 2. The copolyester according to claim 1, wherein the copolyester is a thermotropic liquid crystalline polyester. 3. The copolyester according to claim 1 or 2, wherein the structural units represented by structural formulas () to () are structural units represented by the following formulas () to (), respectively.
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