JPH05161835A - Ceramic composite membrane - Google Patents
Ceramic composite membraneInfo
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- JPH05161835A JPH05161835A JP33221191A JP33221191A JPH05161835A JP H05161835 A JPH05161835 A JP H05161835A JP 33221191 A JP33221191 A JP 33221191A JP 33221191 A JP33221191 A JP 33221191A JP H05161835 A JPH05161835 A JP H05161835A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高い選択透過性を有す
るセラミックと高分子膜を一体化させた複合膜に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite membrane in which a ceramic having high selective permeability and a polymer membrane are integrated.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、膜に要求される分離性能、耐酸・
アルカリ性、耐熱性等にすぐれた膜として、実質的に分
離性能を支配している膜表面のち密な薄層（スキン層）
と支持層とを異なる素材から形成させた複合膜が開発さ
れている。この複合膜の支持層としては、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポ
リイミド等の合成高分子を膜素材として、織物や不織布
を補強材とした限外ろ過膜を使用するのが一般的であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, the separation performance, acid resistance and
As a membrane with excellent alkalinity and heat resistance, a thin layer (skin layer) on the membrane surface that controls the separation performance.
A composite membrane has been developed in which the support layer and the support layer are formed of different materials. As a support layer of this composite membrane, it is common to use an ultrafiltration membrane with a synthetic polymer such as polysulfone, polyether sulfone, polyacrylonitrile, or polyimide as a membrane material and a woven fabric or a non-woven fabric as a reinforcing material. ..
【０００３】また逆浸透膜などにおいては、織物や不織
布などの補強材の上に、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホンなどを支持層として設け、その表面にセルロース
層やポリアミド層などの分離膜層を形成するのが一般的
である。In a reverse osmosis membrane or the like, polysulfone, polyether sulfone or the like is provided as a support layer on a reinforcing material such as a woven fabric or a nonwoven fabric, and a separation membrane layer such as a cellulose layer or a polyamide layer is formed on the surface thereof. Is common.
【０００４】さらに酸素富化膜などの気体分離膜は、織
物や不織布などの補強材の上に、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホンなどを支持層として設け、その表面にシ
リコーン架橋膜やさらに積層するかせずにポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）層などの分離膜層を形成するのが
一般的である。Further, a gas separation membrane such as an oxygen-enriched membrane is provided with a support layer of polysulfone, polyethersulfone or the like on a reinforcing material such as a woven fabric or a non-woven fabric, and a silicone cross-linked membrane or a further layer is not laminated on the surface thereof. In general, a separation membrane layer such as a poly (4-methyl-1-pentene) layer is formed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
合成高分子を膜素材とする有機膜では、強度が低いので
製造時や使用時に圧力等による圧密化や変形、熱による
軟化や変形あるいは微生物による劣化等の問題が生じる
という大きな課題があった。However, since the conventional organic membrane using a synthetic polymer as a membrane material has low strength, it is densified or deformed by pressure during production or use, softened or deformed by heat, or caused by microorganisms. There was a big problem that problems such as deterioration occurred.
【０００６】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、物理的・化学的に安定であり、また微生物などに
対しても安定な、高い選択透過性を有するセラミック複
合膜を提供することを目的とする。In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a ceramic composite membrane that is physically and chemically stable and stable to microorganisms and has high selective permeability. With the goal.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のセラミック複合膜は、セラミック基材上に
高分子スキン層を設けた複合膜であって、前記セラミッ
ク基材はそれ自体分離機能を有する多孔質セラミック基
材膜であり、かつ高分子スキン層も分離機能を有するこ
とを特徴とする。In order to achieve the above object, the ceramic composite membrane of the present invention is a composite membrane in which a polymer skin layer is provided on a ceramic base material, and the ceramic base material is separated by itself. It is a porous ceramic substrate film having a function, and the polymer skin layer also has a separating function.
【０００８】前記構成においては、多孔質セラミック基
材膜が限外ろ過膜であることが好ましい。また前記構成
においては、スキン層が界面架橋高分子ポリマーからな
ることが好ましい。In the above structure, the porous ceramic base material membrane is preferably an ultrafiltration membrane. Further, in the above structure, the skin layer is preferably made of an interfacial cross-linked polymer.
【０００９】また前記構成においては、スキン層が架橋
シリコンポリマーであることが好ましい。また前記構成
においては、複合膜が液体分離膜または気体分離膜であ
ることが好ましい。Further, in the above structure, it is preferable that the skin layer is a crosslinked silicone polymer. Further, in the above structure, the composite membrane is preferably a liquid separation membrane or a gas separation membrane.
【００１０】[0010]
【作用】前記本発明の構成によれば、セラミック基材は
それ自体分離機能を有する多孔質セラミック基材膜であ
り、かつ高分子膜も分離機能を有するので、物理的・化
学的に安定であり、また微生物などに対しても安定な、
高い選択透過性を有するセラミック複合膜とすることが
できる。そのうえ、それぞれの分離特性を兼ね備えた複
合膜とすることができる。また多孔質セラミック基材膜
の表面の平坦性が良いので、その表面に均一な厚さの高
分子スキン層を形成することができる。According to the structure of the present invention, the ceramic base material is a porous ceramic base material membrane having a separating function itself, and the polymer membrane also has a separating function, so that it is physically and chemically stable. Yes, it is also stable against microorganisms,
A ceramic composite membrane having high selective permeability can be obtained. In addition, a composite membrane having each separation property can be obtained. Further, since the surface of the porous ceramic substrate film has good flatness, a polymer skin layer having a uniform thickness can be formed on the surface.
【００１１】また、多孔質セラミック基材膜が限外ろ過
膜であるという本発明の好ましい構成によれば、セラミ
ック基材膜それ自体が分離機能を大きく発揮するだけで
なく、その表面の高分子膜を薄く均一に形成でき、優れ
た分離機能を有する複合膜とすることができる。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the porous ceramic base material membrane is an ultrafiltration membrane, not only the ceramic base material membrane itself exerts a large separating function, but also the polymer on the surface thereof is used. The membrane can be thinly and uniformly formed, and a composite membrane having an excellent separation function can be obtained.
【００１２】また、スキン層が界面架橋高分子ポリマー
からなるという本発明の好ましい構成によれば、化学的
に安定でかつ耐久性に優れた液体分離用複合膜とするこ
とができる。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the skin layer is composed of the interfacially cross-linked polymer, a composite membrane for liquid separation which is chemically stable and has excellent durability can be obtained.
【００１３】また、スキン層が架橋シリコンポリマーで
あるという本発明の好ましい構成によれば、酸素富化な
どの気体分離膜として優れた複合膜とすることができ
る。また前記構成においては、複合膜の用途として液体
分離膜または気体分離膜など各種の用途に展開が可能で
ある。Further, according to the preferable constitution of the present invention in which the skin layer is a crosslinked silicone polymer, a composite membrane excellent as a gas separation membrane for oxygen enrichment can be obtained. Further, in the above structure, the composite membrane can be applied to various uses such as a liquid separation membrane or a gas separation membrane.
【００１４】[0014]
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明においては、膜機材として使用される
セラミック膜の膜素材として、アルミナ、多孔性ガラス
等を膜素材とする限外ろ過膜が好ましい。また、形状に
ついてもプレート型、管状型いずれも使用できる。管状
セラミック膜の場合は、一例として外径５〜１５ｍｍ、
内径１〜１２ｍｍ程度のものが好ましい。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the present invention, the membrane material of the ceramic membrane used as the membrane material is preferably an ultrafiltration membrane using alumina, porous glass or the like as the membrane material. Further, regarding the shape, either a plate type or a tubular type can be used. In the case of a tubular ceramic membrane, as an example, the outer diameter is 5 to 15 mm,
An inner diameter of about 1 to 12 mm is preferable.
【００１５】前記限外ろ過膜としては、孔径１０オング
ストローム〜０．１μｍ程度の多孔質セラミック基材を
用いることが好ましい。さらには、公称分画分子量が１
０００〜１０００００、好ましくは２００００から５０
０００のものを用いる。これより分画分子量が大きくて
も小さくてもスキン層が均一にセラミック膜上で形成さ
れにくい。ここで分画分子量とは、既知の分子量を有す
るデキストラン、ポリエチレングリコール溶液を用いて
一定条件下処理して測定したものである。As the ultrafiltration membrane, it is preferable to use a porous ceramic substrate having a pore size of about 10 angstroms to about 0.1 μm. Furthermore, the nominal molecular weight cutoff is 1.
000 to 100,000, preferably 20,000 to 50
000 is used. Even if the molecular weight cutoff is larger or smaller than this, it is difficult to uniformly form the skin layer on the ceramic film. Here, the molecular weight cutoff is measured by treating with a dextran or polyethylene glycol solution having a known molecular weight under certain conditions.
【００１６】上記セラミック膜表面にポリマー、及び単
量体を塗布し、乾燥あるいは架橋剤による３次元架橋に
よりスキン層を形成させる。一例として、具体的には、
シリコーン酢酸エチル溶液の薄層塗布後、溶媒を蒸発さ
せてシリコーン薄膜層を形成させる。架橋高分子からな
るスキン層としては、シリコン架橋膜、ポリアミド架橋
膜、芳香族系ポリアミド膜などを一例として挙げること
ができる。あるいはメタフェニルジアミン等のジアミン
単量体を含む水溶液を塗布した後、ジアミンと反応する
多官能性架橋剤（たとえばトリメリット酸トリクロライ
ドなど）と接触させてスキン層を形成させる等が挙げら
れる。通常、スキン層の厚みは５０〜１００００オング
ストローム、好ましくは１００〜５０００オングストロ
ームの範囲である。A polymer and a monomer are applied to the surface of the ceramic film, and a skin layer is formed by drying or three-dimensional crosslinking with a crosslinking agent. As an example, specifically,
After applying a thin layer of the silicone ethyl acetate solution, the solvent is evaporated to form a silicone thin film layer. Examples of the skin layer made of a crosslinked polymer include a silicon crosslinked film, a polyamide crosslinked film, an aromatic polyamide film, and the like. Alternatively, after coating an aqueous solution containing a diamine monomer such as metaphenyldiamine, it is contacted with a polyfunctional crosslinking agent that reacts with a diamine (for example, trimellitic acid trichloride) to form a skin layer. Generally, the thickness of the skin layer is in the range of 50 to 10000 angstrom, preferably 100 to 5000 angstrom.
【００１７】塗布するポリマー、単量体溶液の濃度は、
支持体上にむらなく塗布できる最低の濃度以上が好まし
いが、その濃度は用いるポリマー、単量体によって異な
る。通常は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは１ｗ
ｔ％〜６ｗｔ％である。これよりも濃度が低いと分離性
能が悪くなり、逆に高いと透過性が悪くなる。The concentration of the polymer and monomer solution to be applied is
It is preferable that the concentration is equal to or higher than the lowest concentration that can be uniformly coated on the support, but the concentration varies depending on the polymer or monomer used. Usually 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 w
It is from t% to 6 wt%. If the concentration is lower than this, the separation performance will deteriorate, and conversely, if it is higher, the permeability will deteriorate.
【００１８】前記において、多孔質セラミック基板の上
に、アンダーコート層を設け、その上にスキン層を積層
して設けても良い。以下に本発明の実施例を挙げるが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。In the above, an undercoat layer may be provided on the porous ceramic substrate, and a skin layer may be laminated thereon. Examples of the present invention will be given below,
The invention is not limited to this example.
【００１９】実施例１ 公称分画分子量２００００の管状セラミック膜（外径１
２ｍｍ、内径８ｍｍ）の内面に２ｗｔ％のｍ−フェニレ
ンジアミン、０．２５ｗｔ％ラウリルナトリウムサルフ
ェイト、４．０ｗｔ％カンファースルホン酸、２．０ｗ
ｔ％トリメチルアミンを含んだ水溶液を均一に塗布し
た。内表面から過剰のｍ−フェニレンジアミン水溶液を
除いた後、ただちにｎ−オクタンに溶解した０．１ｗｔ
％のトリメソイルクロライド、０．１５ｗｔ％のイソフ
タノイルクロライドの混合溶液中に浸漬した。界面反応
によるため接触時間は１０秒で充分であった。次に５０
℃で３０分間熱処理を行った。このようなインサイチュ
ー法により、目的とする管状セラミック複合膜を得た。
得られた複合膜を管状膜用試験装置を用いて膜性能を調
べた。Example 1 Tubular ceramic membrane with a nominal molecular weight cutoff of 20,000 (outer diameter 1
(2 mm, inner diameter 8 mm) 2 wt% m-phenylenediamine, 0.25 wt% lauryl sodium sulfate, 4.0 wt% camphorsulfonic acid, 2.0 w
An aqueous solution containing t% trimethylamine was uniformly applied. After removing excess m-phenylenediamine aqueous solution from the inner surface, 0.1 wt immediately dissolved in n-octane
% Trimesoyl chloride, 0.15 wt% isophthalanoyl chloride. A contact time of 10 seconds was sufficient because of the interfacial reaction. Then 50
Heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes. By such an in-situ method, a target tubular ceramic composite membrane was obtained.
The membrane performance of the obtained composite membrane was examined using a tubular membrane tester.
【００２０】試験は１、５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水
溶液を原水として用い、操作温度２５℃、ｐＨ６．５、
操作圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行った。運転開始後
２時間の透過水量及び除去率を測定したところ、前者は
０．８６５ｍ3 ／ｍ2 ・日、後者は９４．０％であっ
た。上記阻止率は次式１で表したものである。The test was carried out by using 1,500 ppm sodium chloride aqueous solution as raw water, operating temperature 25 ° C., pH 6.5,
The operation was performed under the condition of an operating pressure of 15 kg / cm 2 . When the amount of permeated water and the removal rate were measured 2 hours after the start of operation, the former was 0.865 m 3 / m 2 · day and the latter was 94.0%. The rejection rate is expressed by the following equation 1.
【００２１】[0021]
【数１】 [Equation 1]
【００２２】また前記複合膜を用いて次のように耐久実
用試験を行った。比較例として用いたのは、ポリスルホ
ン限外ろ過膜を支持膜とする管状逆浸透膜である。供給
水としては、１５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を用い長
期通水試験を行った。運転条件は、操作圧力１５ｋｇ／
ｃｍ2 、ｐＨ６．５、水温２５℃とした。結果を下記の
表１に示す。Further, a durability practical test was conducted as follows using the above composite film. A tubular reverse osmosis membrane having a polysulfone ultrafiltration membrane as a supporting membrane was used as a comparative example. A long-term water flow test was conducted using a 1500 ppm NaCl aqueous solution as the supply water. Operating conditions are operating pressure 15kg /
cm 2 , pH 6.5, and water temperature 25 ° C. The results are shown in Table 1 below.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】表１から明らかなとおり、ポリスルホン限
外ろ過膜を支持膜とする管状逆浸透膜は、圧密化のため
に透過水量の減少が生じた。これに対して本実施例のセ
ラミック支持膜は、透過水量及び塩阻止率ともに３月経
過後でも分離特性はほとんど変わらなかった。As is clear from Table 1, the tubular reverse osmosis membrane using the polysulfone ultrafiltration membrane as the support membrane had a decrease in the amount of permeated water due to consolidation. On the other hand, in the ceramic support membrane of this example, the permeated water amount and the salt rejection were almost the same even after 3 months.
【００２５】実施例２ ４ｗｔ％シリコーン酢酸エチル溶液をキャスト液とし、
スピナーで公称分画分子量２００００のセラミック支持
膜に薄層塗布した後、酢酸エチルを蒸発させ、シリコー
ン複合膜を得た。Example 2 A 4 wt% silicone ethyl acetate solution was used as a casting solution,
A thin layer was applied to a ceramic support membrane having a nominal molecular weight cutoff of 20,000 with a spinner, and then ethyl acetate was evaporated to obtain a silicone composite membrane.
【００２６】膜の気体透過速度（ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2．Ｓ．ｃｍＨｇ）は圧力法に従って次式２で求め
た。Gas permeation rate of the membrane (cm 3 (STP) / c
m 2 . S. cmHg) was calculated by the following equation 2 according to the pressure method.
【００２７】[0027]
【数２】 [Equation 2]
【００２８】ここで各記号は下記の通りである。 Ｖ：気体透過室容積（６０．８ｃｍ3 または１０７７．
１ｃｍ3 ） ｐ：透過側圧力（ｃｍＨｇ）（１ｃｍＨｇ＝１．３３３
２×１０3 Ｐａ） θ：時間（秒） Ａ：膜面積（１２．５６６ｃｍ2 ） △Ｐ1 ：供給側と透過側の圧力差（ｃｍＨｇ） また、酸素と窒素の分離係数（α）は次式で求めた。 α＝Ｐ02／ＰN2 酸素透過速度１．８×１０-3ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2
・Ｓ・ｃｍＨｇ、分離係数（α）２．０５のシリコーン
複合膜であった。The symbols are as follows. V: Gas permeation chamber volume (60.8 cm 3 or 1077.
1 cm 3 ) p: Permeation side pressure (cmHg) (1 cmHg = 1.333)
2 × 10 3 Pa) θ: Time (sec) A: Membrane area (12.566 cm 2 ) ΔP 1 : Pressure difference between supply side and permeation side (cmHg) The separation coefficient (α) between oxygen and nitrogen is I calculated by the formula. α = P 02 / P N2 Oxygen transmission rate 1.8 × 10 −3 cm 3 (STP) / cm 2
It was a silicone composite film having S · cmHg and a separation coefficient (α) of 2.05.
【００２９】また前記複合膜を用いて耐久実用試験を行
った。その結果３月後でも分離特性はほとんど変わらな
かった。A durability practical test was conducted using the composite film. As a result, the separation characteristics remained almost unchanged even after 3 months.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、セラ
ミック基材はそれ自体分離機能を有する多孔質セラミッ
ク基材膜であり、かつ高分子膜も分離機能を有するの
で、物理的・化学的に安定であり、また微生物などに対
しても安定な、かつ高い選択透過性を有するセラミック
複合膜とすることができる。そのうえ、それぞれの分離
特性を兼ね備えた複合膜とすることができる。また多孔
質セラミック基材膜の表面の平坦性が良いので、その表
面に均一な厚さの高分子スキン層を形成することができ
る。As described above, according to the present invention, the ceramic base material is a porous ceramic base material membrane having a separating function itself, and the polymer membrane also has a separating function. It is possible to obtain a ceramic composite membrane that is stable to microorganisms and stable to microorganisms and has high selective permeability. In addition, a composite membrane having each separation property can be obtained. Further, since the surface of the porous ceramic substrate film has good flatness, a polymer skin layer having a uniform thickness can be formed on the surface.
Claims (5)
けた複合膜であって、前記セラミック基材はそれ自体分
離機能を有する多孔質セラミック基材膜であり、かつ高
分子スキン層も分離機能を有することを特徴とするセラ
ミック複合膜。1. A composite membrane in which a polymer skin layer is provided on a ceramic substrate, wherein the ceramic substrate is a porous ceramic substrate membrane having a separating function, and the polymer skin layer is also separated. A ceramic composite membrane having a function.
ある請求項１に記載のセラミック複合膜。2. The ceramic composite membrane according to claim 1, wherein the porous ceramic substrate membrane is an ultrafiltration membrane.
なる請求項１に記載のセラミック複合膜。3. The ceramic composite membrane according to claim 1, wherein the skin layer is made of an interfacially cross-linked polymer.
請求項１に記載のセラミック複合膜。4. The ceramic composite membrane according to claim 1, wherein the skin layer is a crosslinked silicone polymer.
ある請求項１に記載のセラミック複合膜。5. The ceramic composite membrane according to claim 1, wherein the composite membrane is a liquid separation membrane or a gas separation membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33221191A JPH05161835A (en) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Ceramic composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33221191A JPH05161835A (en) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Ceramic composite membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05161835A true JPH05161835A (en) | 1993-06-29 |
Family
ID=18252420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33221191A Pending JPH05161835A (en) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | Ceramic composite membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05161835A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012201A1 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Toray Industries, Inc. | Transmittable film, electrolytic capacitor, method for preparing zeolite film, mfi type zeolite film, and method for separation |
-
1991
- 1991-12-16 JP JP33221191A patent/JPH05161835A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012201A1 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | Toray Industries, Inc. | Transmittable film, electrolytic capacitor, method for preparing zeolite film, mfi type zeolite film, and method for separation |
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