JPH0513305B2 - - Google Patents

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JPH0513305B2
JPH0513305B2 JP59037039A JP3703984A JPH0513305B2 JP H0513305 B2 JPH0513305 B2 JP H0513305B2 JP 59037039 A JP59037039 A JP 59037039A JP 3703984 A JP3703984 A JP 3703984A JP H0513305 B2 JPH0513305 B2 JP H0513305B2
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JP
Japan
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polybutadiene
composition
photosensitive
polystyrene
block copolymer
Prior art date
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JP59037039A
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JPS60181740A (en
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Shohei Nakamura
Shigeru Sugyama
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication of JPS60181740A publication Critical patent/JPS60181740A/en
Publication of JPH0513305B2 publication Critical patent/JPH0513305B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、新規なフレキソ印刷版用感光性エラ
ストマー組成物、さらに詳しくいえば高い生産性
で、熱安定性、インキ受理転移特性、耐オゾン
性、解像力が優れたフレキソ印刷版を与える感光
性エラストマー組成物に関するものである。 一般に、フレキソ印刷用のゴム版は、金属板の
腐食により原版を製造し、さらにこの原版を母型
としてゴムを流し込み加圧し、固化させることに
よつて製造されている。しかし、この方法は、多
くの工程を含むため、経費や時間を多く費やす上
に、得られたゴム版自体の精度が低いため、使用
に際しては裏削りなどの仕上を施さなければなら
ないという欠点があつた。 最近に至り、感光性樹脂の開発とともに、印刷
技術においてもその利用がはかられ、感光性エラ
ストマー組成物を用いて直接的にフレキソ印刷版
を製造する方法が数多く提案され、その中のいく
つかは既に実用に供されている。 例えば、クロロプレンゴムやポリウレタンゴム
のようなエラストマー性ポリマーと末端エチレン
性二重結合を有するエチレン性不飽和化合物、光
重合開始剤とを主要成分とした感光性組成物を用
いてフレキソ印刷用印刷版を製造する方法(米国
特許第2948611号明細書、米国特許第3024180号明
細書)、感光性樹脂版に不足する弾性を付与する
ために、ABAタイプの熱可塑性ブロツクコポリ
マーと付加重合性アクリレート又はメタクリレー
ト、光重合開始剤及び分子量750〜3000の液状ゴ
ムを含有する感光性組成物を用いる方法(英国特
許第1395822号明細書)、エラストマー性ポリマー
として未加硫のポリブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム及びアクリロニトリルーブタジエンゴムの
中から選ばれた少なくとも1種を用い、さらに分
子量1000〜5000をもつポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体又はそれらの誘導体の中から選ば
れた液状プレポリマーの少なくとも1種を併用し
た感光性組成物を用いる方法(特開昭51−106501
号公報)などが提案されている。 その他、感光性組成物の使用に伴う、弾性、熱
安定性の不足やコールドフローの問題を解決する
ために、25℃以上のガラス転移温度をもつ少なく
とも2個の熱可塑性非エラストマー状重合体ブロ
ツクを、10℃以下のガラス転移温度をもつエラス
トマー状ブロツクで連結した構造の溶媒可溶性熱
可塑性エラストマーブロツク共重合体を、エラス
トマー性ポリマーとして用いたり(特開昭51−
43374号公報)、フマル酸やマレイン酸のエステル
類を用いて(特開昭53−127004号公報)印刷版の
物性を改善することも知られている。 このような感光性エラストマー組成物を用いて
フレキソ印刷版を製造する技術が開発されたこと
により、製造工程の短縮、仕上げ加工の省略な
ど、これまでのフレキソ印刷版の製造方法の欠点
はかなり改善され、しかも従来のゴム版に比べて
細かい図柄のものまで印刷可能になつたが、実用
化に際してまだ多くの解決しなければならない問
題点があり、必ずしも満足しうるものとはいえな
い。 従来使用されているフレキソ印刷版感光性エラ
ストマー組成物は解像力が悪く、通常の画像露光
したのでは100ライン/インチ3%の細点を形成
させると白ヌキ線などのウマリが生じ、印刷にお
いて白ヌキ画像を再現するような品質のものを得
ることができない。このため、まずネガフイルム
の白ヌキ画像部に相当する部分を遮光テープなど
で覆い、光を通さないようにして露光を行い、次
いで遮光テープの利して再び露光を行うというマ
スキング露光を行う必要があり、手間がかかり生
産性が悪かつた。さらにこのマスキング操作に部
分的にでも誤りがあると、その部分は版において
ウマリが生じ、印刷物で再現することができなく
なるため、不良版として作り直しをしなくてはな
らないなど、解像力の点で大きな問題があつた。 また、得られた版を用いて印刷を行う場合に、
写真の明るい部分と暗い部分又は大文字のような
ベタ部分との間のインキ受理転移特性のバランス
が悪く、ベタ部分を均一に濃く印刷しようとする
と小さい文字が不鮮明になつたり、写真が暗くな
るし、また小さい文字を鮮明にしたり、写真の部
分を明るくしようとするとベタ部分が不均一にな
るなどの不都合を生じるため、同色印刷において
も写真部分とベタ部分とは別個の版とし、別々に
印刷しなければならなかつた。さらに、フイルム
に印刷する場合は、印刷工程に先立つて、コロナ
放電処理が行われることが多いが、このときに発
生するオゾンによつて版表面が劣化し、亀裂を生
じるため、少ない部数の印刷しか実施できないと
いう欠点があつた。 本発明は、このような従来のフレキソ印刷版に
用いられる感光性エラストマー組成物が有する
種々の欠点を克服し、高い生産性で、熱安定性、
インキ受理転移特性、耐オゾン性、解像力の優れ
たフレキソ印刷版を与えうる感光性エラストマー
組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
特定の熱可塑性エラストマーブロツク共重合体と
特定のポリブタジエンとマレイン酸誘導体との組
合せを、光重合開始剤とともに含有する組成物に
より、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、 (a) 一般式 (A−B)o …(1) (式中のAは25℃以上のガラス転移温度をも
つ熱可塑性非エラストマー状重合体ブロツク、
Bはポリブタジエンブロツク、nは2〜10の整
数である) で示される熱可塑性エラストマー状ブロツク共
重合体の少なくとも1種、 (b) ビニル構造/シス及びトランス構造のモル比
が1〜2.3、数平均分子量が500〜5000の末端水
素型ポリブタジエンの少なくとも1種、 (c) 一般式 R1OOCCH=CHCOOR2又は
The present invention relates to a novel photosensitive elastomer composition for flexographic printing plates, more specifically, a photosensitive elastomer that provides a flexographic printing plate with high productivity and excellent thermal stability, ink acceptance transfer characteristics, ozone resistance, and resolution. The present invention relates to a composition. In general, rubber plates for flexographic printing are manufactured by producing an original plate by corroding a metal plate, and then using this original plate as a matrix and pouring rubber into it and solidifying it under pressure. However, this method involves many steps, which requires a lot of money and time, and the resulting rubber plate itself has low precision, so it has the disadvantage of requiring finishing such as back-shaving before use. It was hot. Recently, along with the development of photosensitive resins, their use in printing technology has increased, and many methods have been proposed for directly producing flexographic printing plates using photosensitive elastomer compositions. has already been put into practical use. For example, a printing plate for flexographic printing is produced using a photosensitive composition containing as main components an elastomeric polymer such as chloroprene rubber or polyurethane rubber, an ethylenically unsaturated compound having a terminal ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator. (U.S. Pat. No. 2,948,611, U.S. Pat. No. 3,024,180), in which an ABA type thermoplastic block copolymer and an addition-polymerizable acrylate or methacrylate are used to impart insufficient elasticity to a photosensitive resin plate. , a method using a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator and a liquid rubber having a molecular weight of 750 to 3000 (British Patent No. 1395822), unvulcanized polybutadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile-butadiene as elastomeric polymers At least one liquid prepolymer selected from rubber, and further selected from polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, or derivatives thereof, having a molecular weight of 1000 to 5000. A method using a photosensitive composition in which one type is used in combination (Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-106501
Publication No. 2), etc. have been proposed. In addition, at least two thermoplastic non-elastomeric polymer blocks with a glass transition temperature of 25° C. or higher are used to overcome the problems of lack of elasticity, thermal stability and cold flow associated with the use of photosensitive compositions. A solvent-soluble thermoplastic elastomer block copolymer having a structure in which elastomeric blocks are connected by elastomeric blocks having a glass transition temperature of 10°C or less is used as an elastomeric polymer (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1989-1992).
It is also known to improve the physical properties of printing plates using esters of fumaric acid and maleic acid (Japanese Patent Application Laid-open No. 127004/1983). The development of technology for manufacturing flexographic printing plates using such photosensitive elastomer compositions has significantly improved the shortcomings of conventional flexographic printing plate manufacturing methods, such as shortening the manufacturing process and omitting finishing processing. Although it has become possible to print even finer designs than conventional rubber plates, there are still many problems that need to be solved before it can be put into practical use, and it cannot be said that it is necessarily satisfactory. The photosensitive elastomer compositions for flexo printing plates conventionally used have poor resolution, and when exposed to normal image exposure, forming fine dots of 100 lines/inch at 3% results in smudges such as white lines, resulting in white spots in printing. It is not possible to obtain quality reproductions of nude images. For this reason, it is necessary to perform masking exposure by first covering the part of the negative film that corresponds to the blank image area with light-shielding tape to prevent light from passing through, and then exposing it again using the light-shielding tape. This was time-consuming and had poor productivity. Furthermore, if there is even a partial error in this masking operation, that part will become dull on the plate and cannot be reproduced in printed matter, resulting in a defective plate and having to be remade. There was a problem. In addition, when printing using the obtained plate,
There is a poor balance in the ink acceptance and transfer characteristics between bright areas and dark areas or solid areas such as uppercase letters in a photo, and if you try to print solid areas uniformly and darkly, small letters may become unclear or the photo may become dark. , Also, if you try to make small letters clearer or brighten a photo area, it may cause problems such as uneven solid areas, so even when printing in the same color, the photo area and the solid area are printed on separate plates and printed separately. I had to. Furthermore, when printing on film, corona discharge treatment is often performed prior to the printing process, but the ozone generated during this process deteriorates the plate surface and causes cracks, so printing with a small number of copies is difficult. The drawback was that it could only be implemented. The present invention overcomes various drawbacks of photosensitive elastomer compositions used in conventional flexographic printing plates, and achieves high productivity, thermal stability,
As a result of intensive research to develop a photosensitive elastomer composition that can provide a flexographic printing plate with excellent ink acceptance transfer characteristics, ozone resistance, and resolution,
It has been discovered that the object can be achieved by a composition containing a combination of a specific thermoplastic elastomer block copolymer, a specific polybutadiene, and a maleic acid derivative together with a photopolymerization initiator, and based on this knowledge, the present invention has been developed. I was able to accomplish this. That is, the present invention has the following features: (a) General formula (A-B) o ...(1) (A in the formula is a thermoplastic non-elastomeric polymer block having a glass transition temperature of 25°C or higher;
B is a polybutadiene block, n is an integer of 2 to 10); (b) the molar ratio of vinyl structure/cis and trans structure is 1 to 2.3; At least one type of terminal hydrogen type polybutadiene having an average molecular weight of 500 to 5000, (c) General formula R 1 OOCCH=CHCOOR 2 or

【式】 …(2) (式中のR1及びR2はそれぞれ炭素数2〜30
の炭化水素基であつて、両者は同一でも異なつ
ていてもよく、R3は炭素数1〜22の炭化水素
基である) で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくと
も1種、 及び(d)光重合開始剤を必須成分として含有して
成るフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成物
を提供するものである。 ところで、従来、熱可塑性エラストマー状ブロ
ツク共重合体と液状ポリブタジエンとを組み合わ
せて用いる感光性エラストマー組成物としては、
例えば(1)A−B−Aタイプ熱可塑性ブロツクコ共
重合体、(2)付加重合性メタクリレート又はアクリ
レート、(3)光重合開始剤及び(4)分子量750〜3000
の液状ゴムから成る組成物が提案されている(英
国特許第1395822号明細書)。この提案において
は、液状ゴムの例として液状ポリブタジエンが挙
げられているが、該液状ゴムは硬度を下げる目的
で添加されている。この組成物は熱可塑性エラス
トマー状ブロツク共重合体の構造やエチレン性不
飽和化合物の種類において本発明と異なつてお
り、さらに液状ゴムのミクロ構造については何も
言及されていない。このような組成上の違いのた
めに、該組成物は本発明の組成物と光硬化反応の
仕方が異なり、硬化前後の相溶性が劣るため、十
分に満足しうる解像力が得られない。また、特公
昭53−37764号公報記載のものも知られているが、
このものについても前記と同様である。 さらに、特開昭47−37521号公報には、熱可塑
性エラストマー状ブロツク共重合体系感光性エラ
ストマー組成物に、抗オゾン剤として加えること
のできる重合体の中の1例として、ポリブタジエ
ンが挙げられている。しかしながら、このポリブ
タジエンのミクロ構造や分子量については記載さ
れておらず、通常のポリブタジエンを用いたので
は相溶性が悪く、解像力をさらに悪化させるため
に、実際上使用することができない。 本発明組成物の(a)成分として用いられる熱可塑
性エラストマー状ブロツク共重合体におけるAす
なわち25℃以上のガラス転移温度をもつ熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロツクの例としては、
ポリスチレン及びポリ(α−メチルスチレン)を
挙げることができる。したがつて、(a)成分の例と
しては、 (ポリスチレン−ポリブタジエン)2〜10 及び ポリ〔α−メチルスチレン)−ポリブタジエン〕
2〜10 などがあり、良好なゴム弾性を与えることがで
き、しかも入手しやすいという点で、特にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブ
タジエン及びポリ(α−メチルスチレン)−ポリ
ブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)−ポリ
ブタジエンなどが好ましい。 このような熱可塑性エラストマー状ブロツク共
重合体はエラストマー状重合体ブロツクをはさむ
熱可塑性非エラストマー状重合体ブロツクが物理
的架橋をすることによつて未加硫の状態でもゴム
弾性を有し、コールドフローを起さないという特
徴を有している。しかし、熱可塑性非エラストマ
ー状重合体ブロツクの分子量が小さすぎると物理
的架橋の効果があらわれず、また、大きすぎると
ゴム弾性をそこなうことになる。またポリブタジ
エンブロツクの分子量も小さすぎるとゴム弾性を
出すことができないし、大きすぎると物理架橋の
効果を十分に発揮することができなくなる。この
ような点から、ポリスチレンを標準とするGPC
測定によつて得られる数平均分子量は、熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロツクにおいては2000
〜100000であり、またポリブタジエンブロツクに
おいては25000ないし1000000であることが望まし
い。 この熱可塑性エラストマー状ブロツク共重合体
は、例えば米国特許第3265765号明細書に記載さ
れている方法、すなわちスチレンのベンゼン溶液
に第二ブチルリチウムを添加し、リビング重合さ
せてポリスチレンアニオンラジカルを生成させ、
次いでこの反応混合物にブタジエンを添加して重
合を行わせてポリスチレン−ポリブタジエンアニ
オンラジカルとし、さらにスチレンを添加すると
いう操作を順次繰り返すことにより、所望の(ボ
リスチレン−ポリブタジエン)oアニオンラジカル
を得たのち、最後に水、アルコール、フエノール
などのヒドロキシル化合物を加えてリビング重合
の活性種であるアニオンラジカルを失活させる方
法によつて製造することができる。 このようにして得られた熱可塑性エラストマー
状ブロツク共重合体中のA部分は、25℃以上のガ
ラス転移温度をもつものでなければならない。こ
のものが25℃未満のガラス転移温度をもつもので
ある場合は、コールドフローが生じやすいという
欠点を生じる。 本発明で用いる(A−B)o(n≧2)タイプの
熱可塑性エラストマー状ブロツク共重合体はA−
B−Aタイプのものと異なり、端にBブロツクが
出ているため、感光性エラストマー組成物におけ
る他の成分との相溶性が改善され、解像力向上に
寄与する。 次に、本発明組成物の(b)成分として用いられる
末端水素型ポリブタジエンは、その中に存在する
1,4−結合部分に対する1,2−結合部分の割
合、すなわちビニル構造/シス及びトランス構造
のモル比が1〜2.3の範囲にあり、数平均分子量
が500〜5000の範囲にあることが必要である。 ビニル構造/シス及びトランス構造のモル比が
2.3よりも大きいと得られる感光性組成物の解像
力が低下するし、また1.0よりも小さいと感度が
低下する。他方、数平均分子量が5000よりも大き
いと解像力がそこなわれるし、また500よりも小
さいと十分なゴム弾性が得られない。そして、末
端に水酸基やカルボキシル基のような官能基が存
在すると、(a)成分との相溶性が悪くなつて、濁り
を生じその結果解像力の低下するので、末端に水
素を有するものを用いることが必要である。 このような末端水素型ポリブタジエンとして
は、入手のしやすさ、他の成分との相溶性の許容
範囲の広さの点からは、数平均分子量500〜3000
のものが好ましい。 次に本発明組成物の(c)成分として使用される、
前記一般式(2)で示されるマレイン酸又はフマル酸
のエステルには、例えばフマル酸ジエチルエステ
ル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオク
チルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、
フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフ
エニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、
マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオク
チルエステル、フマル酸ビス(3−フエニルプロ
ピル)エステルなどが挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で
使用してもよいし、また2種以上を組みあわせて
使用してもよい。 エチレン性不飽和化合物として、末端にエチレ
ン基を有するメタクル酸やアクリル酸のエステル
類を用いると、得られる感光性組成物の熱安定性
が悪いばかりでなく、それ自身の付加重合性のた
めに単独重合体が生じて、硬化途中で他の成分と
の相溶性が悪化し、その結果解像力を低下させる
ので好ましくない。 また、前記一般式(3)で示されるN置換マレイミ
ド化合物としては、炭素数1〜22の炭化水素基例
えば直鎖状、枝分れ状又は環状のアルキル基、フ
エニル基、ナフチル基、低級アルキル基又はハロ
ゲン原子で核置換されたフエニル基又はナフチル
基でN−置換されたマレイミドを挙げることがで
きる。 その他、フエニル基で置換された低級アルキル
基のようなアラルキル基によりN−置換されたマ
レイミド、又は炭素数1〜12のアルキレン基、フ
エニレン基、ビフエニレン基、1,6−ヘキサメ
チレンビフエニレン基、メチレンビフエニレン
基、2,2−ジフエニレンプロパン基などの二価
の炭化水素残基に2つのマレイミド基がNの位置
で結合した形のマレイミド化合物などをあげるこ
とができる。この具体例としてはN−メチルマレ
イミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマ
レイミド、N−ブチルマレイミド、N−ベンチル
マレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−
シクロヘキシルマレイミド、N−n−オクチルマ
レイミド、N−2−エチルヘチシルマレイミド、
N−n−デシルマレイミド、N−ラウリルマレイ
ミド、N−ステアリルマレイミド、N−ベヘニル
マレイミド、N−フエニルマレイミド、N−クロ
ルフエニルマレイミド、N−トリルマレイミド、
N−キシリルマレイミド、N−ベンジルマレイミ
ド、N−(6−フエニルヘキシル)マレイミド、
メチレンビスマレイミド、エチレンビスマレイミ
ド、トリメチレンビスマレイミド、ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、デカメチレンビスマレイミ
ド、ドデカメチレンビスマレイミド、フエニレン
ビスマレイミド、2,2−ジフエニレンプロパン
ビスマレイミド、ジフエニレンメタンビスマレイ
ミドなどをあげることができるが、これらに限定
されるものではない。 これらのN置換マレイミド化合物の中では入手
のしやすさ及び価格の点でN−アルキルマレイミ
ド、N−フエニルマレイミド、N−ベンジルマレ
イミドが好ましい。またアルキル基の炭素数の小
さいN−アルキルマレイミドは刺激臭を有してお
り作業性の点で好ましくない。このためアルキル
基の炭素数は6以上であることが望ましい。ま
た、アルキル基の炭素数が多すぎると入手が難し
くなるので22以下の炭素数であることが望まし
い。なお非置換マレイミドは刺激臭が強く感光性
エラストマー組成物との相溶性も悪いので実用上
使用することはできない。またN−フエニルマレ
イミドのようにアリール基を有するものはそれ自
身の紫外線吸収が大きくなり、中心部に到達する
光の量が減少するので3mmやそれ以上の厚さの版
を製版する場合は、N−アルキルマレイミドを加
える場合に比べて製版上不利である。 このマレイミド化合物は感光性組成物全体に対
して10重量%以下で使用される。これよりも多い
とN置換マレイミド化合物それ自身の紫外線吸収
のために厚い版を製版する上で不利になることが
あるので好ましくない。 ところで、解像巾を向上させるには、硬化前及
び硬化後の感光性組成物の透明性が良いこと、さ
らには感光性組成物の反応性については、感光性
組成物に画像露光した際に該組成物内に生じる散
乱光、あるいは反対側からの反射による弱い光に
より硬化しないような性質であることが要求され
る。 硬化前後の透明性については、感光性エラスト
マー組成物を構成する各成分の相溶性が良好であ
ることと、光硬化反応過程で相溶性を阻害するよ
うなオリゴマーやポリマー成分が生じないことが
必要である。このような透明性に関する後者の観
点及び弱い光により硬化しないという点から、そ
れ自身が付加重合するような末端にエチレン基
(CH2=C)を有するエチレン性不飽和化合物
は不適であり、組成物中のメインポリマーと架橋
反応をするようなタイプの本発明で用いられるよ
うなエチレン性不飽和化合物を用いることが必要
である。 本発明の感光性エラストマー組成物に有効な光
重合開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導
体、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチ
ロールベンゾイン、α−メトキシベンゾイン、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−メチ
ロールベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフ
エニルエーテル、α−エトキシベンゾインエチル
エーテル、α−第三ブチルベンゾインなどや、ベ
ンゾフエノン、2−エチルアントラキノンなどを
挙げることができる。 本発明組成物における各成分の配合割合は、(a)
成分100重量部当り、(b)成分5〜100重量部、(c)成
分2〜40重量部の範囲で選択される。 (b)成分の量がこれよりも少ないと得られた印刷
版の弾性が不足するし、またその量が多すぎる
と、硬度が低くなつて使用中に版面の凹凸境界部
分が圧潰しやすく、微細な図柄の鮮明度が低下す
るのを免れない。 他方、(c)成分の量が少なすぎると十分な感光性
を得ることができず、一方多すぎるとゴム弾性が
損なわれるという欠点を生じる。 さらに、本発明組成物における(d)成分すなわち
光重合開始剤の添加量は、組成物全量に基づき少
なくとも0.01重量%、通常は0.1〜3重量%の範
囲で選択される。 その他、本発明組成物中には所望に応じ通常の
感光性樹脂組成物に慣用されている種々の補助添
加成分、例えば熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハ
レーシヨン防止剤、 などを添加することができる。 この熱重合防止剤としては、例えば2,6−ジ
−第三ブチル−p−クレゾール、p−メトキシフ
エノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔3
−(3′,5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシ)フ
エニルプロピオネート〕、ヒドロキノン、第三ブ
チルカテコール、第三ブチルヒドロキシアニソー
ル、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−
第三ブチル)フエノールなどを挙げることができ
る。 これらは単独で用いてもよいし、また2種以上
組み合わせて用いてもよい。この熱重合防止剤の
添加量としては、通常0.001〜2重量%の範囲が
適当である。 本発明組成物は、その組成によつては粘着性を
生じるので、その上に重ねられる透明画像担体と
の接触性を良くするため、及びその透明画像担体
の再使用を可能にするために、その表面にポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリス
チレンなどの薄いフイルムのラミネート層を設け
ることができる。このフイルムは、この上に重ね
ておいた透明画像担体を通しての露光が終了して
からはぎとられる。同様の目的のためにフイルム
のかわりに溶剤可溶性の薄いたわみ性の層を設け
てもよい。この場合は、透明画像担体を通じての
露光が終了してから未露光部を溶出する際にその
層も同時に溶解等により除去される。 本発明組成物は任意の方法で調製することがで
きる。例えばクロロホルム、四塩化炭素、1,
1,1−トリクロルエタン、テトラクロルエチレ
ン、トリクロルエチレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、テトラヒド
ロフランなどの適当な溶媒にこれを溶解させて混
合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、その
まま板とすることもできるし、この感光性エラス
トマー組成物の板に加熱プレス処理をすれば精度
のよい層が得られる。また、ニーダーあるいはロ
ールミルで溶剤を使わずに混合し、押出し、射
出、プレス、カレンダーがけなどによつて所望の
厚さのシートに成形することができる。 保護フイルムや支持体フイルムはシート成形後
ロールラミネートにより感光層に密着させること
ができる。ラミネート後加熱プレスしていつそう
精度の良い感光層を得ることができる。 薄いたわみ性の層、例えば結晶性1,2−ポリ
ブタジエンや可溶性ポリアミド、部分けん化ポリ
酢酸ビニルなどの層を感光層の表面に設けようと
する場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその
溶液を直接感光層表面にコーテイングしてもよい
し、いつたんポリエステル、ポリプロピレンなど
のフイルムにコーテイングし、その後これをフイ
ルムごと感光層にラミネートして転写させてもよ
い。 本発明の感光性組成物においては、薄いたわみ
性の層として、特にセルロースエステル類が好適
である。 本発明組成物を溶剤不溶化するのに用いられる
活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
紫外線用けい光灯、カーボンアーク灯、キセノン
ランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがあ
る。 本発明の感光性エラストマー組成物に透明画像
担体を通して光照射して画像を形成させたあと、
未露光部を溶出するのに用いられる溶剤は、未露
光部を良く溶解し、露光されてできた画像部には
ほとんど影響を与えないものであることが必要
で、例えば、1,1,1−トリクロルエタン、テ
トラクロルエチレン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエタン、トルエンなどやこれらに60重量
%以下のアルコール、例えばエタノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノールなどを混合させたも
のである。未露光部の溶出はノズルからの噴霧に
よつてまたはブラシによるブラツシングで行われ
る。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 1 米国特許第3265765号明細書に記された方法に
よつて得たポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体(ス
チレン単位含量40重量%、ポリスチレンを標準と
するGPC測定による数平均分子量200000)6Kg、
液状ポリブタジエン(ポリスチレンを標準とする
GPC測定による数平均分子量2000、IR分析によ
るビニル構造/シス及びトランス構造のモル比
2.03)3Kg、ジ−n−オクチルフマレート500g、
N−ラウリルマレイミド250g、2,2−ジメト
キシフエニルアセトフエノン200g、2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール20gをニーダーで
混練した(E1組成とする)。 このようにして得た感光性組成物を100μ厚の
ポリエステルフイルムと、3μのセルロースアセ
テートブチレート膜をコーテイングした100μ厚
のポリエステルフイルムとの2枚のフイルムの間
に、該セルロースアセテートブチレート膜が感光
性組成物と接するようにしてはさみ、加熱プレス
により3mm厚のシートとした。 このシートのセルロースアセテートブチレート
膜の無い方の面に、紫外線けい光灯からの
2mW/cm2の強さの光で5分間露光し、次いでセ
ルロースアセテートブチレート膜側のポリエステ
ルフイルムを剥ぎとり、画像を有するネガフイル
ムを密着させ、このフイルムを通して紫外線けい
光灯の2mW/cm2の強さの光で20分間露光した。
次いで1,1,1−トリクロルエタン/イソプロ
パノール(3/1)の混合液を用いてブラシによる
未露光部分の洗い出しを行い、60℃で30分間乾燥
後、室温に冷却し、画像露光に用いたのと同じ光
源で、後露光を行つた。この版においては、100
ライン/インチ3%のハイライト部が形成されて
おり、また深度顕微鏡を用いて測定した500μ巾
白ヌキ線の深度は150μと大きいものであつた。 実施例2及び比較例1 米国特許第3265765号明細書に記された方法に
よつて得たポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体(ス
チレン単位含量35重量%、ポリスチレンを標準と
するGPC測定による数平均分子量100000)を用
いて、種々の液状ゴム、エチレン性不飽和化合
物、光重合開始剤、安定剤とから実施例1と同様
にして感光性エラストマー組成物(E2〜4,C1
〜5)のシートを得た。これらのシートのセルロ
ースアセテートブチレート膜側のポリエステルフ
イルムを剥ぎとり、画像を有するネガフイルムを
密着させ、このフイルムを通して紫外線けい光灯
の2mW/cm2の強度の光で露光した。次いで実施
例1と同様にして未硬化部分の洗い出し、乾燥、
後露光を行い印刷版を得た。露光時間を変化させ
て製版操作を行い、得られた版についてハイライ
ト部の形成状態と、500μ巾白ヌキ線の深度を測
定した。 各感光性エラストマー組成物の配合内容を第1
表に、製版結果を第2表に示す。 第2表から、用いる液状ゴムのビニル基含量が
少ないとハイライト部の形成が著しく悪く、また
多すぎると白ヌキ線のウマリが生じ、深度が小さ
くなることを示している。また、エチレン性不飽
和化合物として末端エチレン性基を有するジメタ
クリレートを使用すると白ヌキ線のウマリが生じ
ることを示している。
[Formula] …(2) (R 1 and R 2 in the formula each have 2 to 30 carbon atoms
at least one kind of ethylenically unsaturated compound represented by ( d ) A photosensitive elastomer composition for flexographic printing plates containing a photopolymerization initiator as an essential component is provided. By the way, conventional photosensitive elastomer compositions using a thermoplastic elastomeric block copolymer and liquid polybutadiene in combination include:
For example, (1) A-B-A type thermoplastic block copolymer, (2) addition-polymerizable methacrylate or acrylate, (3) photoinitiator, and (4) molecular weight 750-3000.
A composition comprising a liquid rubber has been proposed (UK Patent No. 1395822). In this proposal, liquid polybutadiene is mentioned as an example of the liquid rubber, and the liquid rubber is added for the purpose of lowering the hardness. This composition differs from the present invention in the structure of the thermoplastic elastomeric block copolymer and the type of ethylenically unsaturated compound, and furthermore, nothing is mentioned about the microstructure of the liquid rubber. Due to such compositional differences, the composition undergoes a photocuring reaction differently from the composition of the present invention, and the compatibility before and after curing is poor, making it impossible to obtain sufficiently satisfactory resolution. Also, the one described in Japanese Patent Publication No. 53-37764 is also known,
This is also the same as above. Furthermore, JP-A-47-37521 lists polybutadiene as an example of a polymer that can be added as an anti-ozonant to a photosensitive elastomer composition based on a thermoplastic elastomer block copolymer. There is. However, the microstructure and molecular weight of this polybutadiene are not described, and if ordinary polybutadiene is used, it has poor compatibility and further deteriorates resolution, so it cannot be used in practice. Examples of A in the thermoplastic elastomeric block copolymer used as component (a) of the composition of the present invention, that is, a thermoplastic non-elastomeric polymer block having a glass transition temperature of 25°C or higher, include:
Mention may be made of polystyrene and poly(α-methylstyrene). Therefore, examples of component (a) are (polystyrene-polybutadiene) 2-10 and poly[α-methylstyrene)-polybutadiene]
In particular, polystyrene- polybutadiene -polystyrene-polybutadiene and poly(α-methylstyrene)-polybutadiene-poly(α-methylstyrene) can provide good rubber elasticity and are easily available. )-polybutadiene and the like are preferred. Such a thermoplastic elastomeric block copolymer has rubber elasticity even in an unvulcanized state due to physical crosslinking of the thermoplastic non-elastomeric polymer blocks sandwiching the elastomeric polymer block, and has rubber elasticity even in an unvulcanized state. It has the characteristic of not causing flow. However, if the molecular weight of the thermoplastic non-elastomeric polymer block is too small, the effect of physical crosslinking will not appear, and if it is too large, the rubber elasticity will be impaired. Furthermore, if the molecular weight of the polybutadiene block is too small, it will not be able to exhibit rubber elasticity, and if it is too large, the effect of physical crosslinking will not be fully exhibited. From this point of view, GPC using polystyrene as the standard
The number average molecular weight obtained by measurement is 2000 for thermoplastic non-elastomeric polymer blocks.
~100,000, and preferably 25,000 to 1,000,000 for polybutadiene blocks. This thermoplastic elastomeric block copolymer can be produced, for example, by the method described in U.S. Pat. No. 3,265,765, in which sec-butyllithium is added to a benzene solution of styrene and subjected to living polymerization to generate polystyrene anion radicals. ,
Next, butadiene is added to this reaction mixture to perform polymerization to form a polystyrene-polybutadiene anion radical, and the operation of adding styrene is repeated in order to obtain the desired (polystyrene-polybutadiene) o anion radical. It can be produced by adding a hydroxyl compound such as water, alcohol, or phenol at the end to deactivate anion radicals, which are active species of living polymerization. The A portion in the thermoplastic elastomeric block copolymer thus obtained must have a glass transition temperature of 25°C or higher. If this material has a glass transition temperature of less than 25° C., it has the disadvantage that cold flow is likely to occur. The (A-B) o (n≧2) type thermoplastic elastomeric block copolymer used in the present invention is A-
Unlike the B-A type, since B blocks are protruded at the edges, compatibility with other components in the photosensitive elastomer composition is improved, contributing to improved resolution. Next, the hydrogen-terminated polybutadiene used as component (b) of the composition of the present invention has a ratio of 1,2-bond moieties to 1,4-bond moieties present therein, that is, vinyl structure/cis and trans structure. The molar ratio of 1 to 2.3 and the number average molecular weight of 500 to 5000 are required. The molar ratio of vinyl structure/cis and trans structure is
If it is larger than 2.3, the resolution of the photosensitive composition obtained will be reduced, and if it is smaller than 1.0, the sensitivity will be reduced. On the other hand, if the number average molecular weight is greater than 5,000, resolution will be impaired, and if it is less than 500, sufficient rubber elasticity will not be obtained. If a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is present at the end, the compatibility with component (a) will be poor, resulting in turbidity and a decrease in resolution, so it is recommended to use a product with hydrogen at the end. is necessary. Such terminal hydrogen type polybutadiene has a number average molecular weight of 500 to 3000 from the viewpoint of easy availability and a wide range of compatibility with other components.
Preferably. Next, used as component (c) of the composition of the present invention,
The esters of maleic acid or fumaric acid represented by the general formula (2) include, for example, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, distearyl fumarate,
Fumaric acid butyloctyl ester, fumaric acid diphenyl ester, fumaric acid dibenzyl ester,
Examples include dibutyl maleate, dioctyl maleate, bis(3-phenylpropyl) fumarate, and the like, but are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. If methacrylic acid or acrylic acid esters having an ethylene group at the end are used as the ethylenically unsaturated compound, not only will the resulting photosensitive composition have poor thermal stability, but it will also be susceptible to addition polymerization due to its own addition polymerizability. This is not preferable because a homopolymer is formed and the compatibility with other components deteriorates during curing, resulting in a decrease in resolution. In addition, as the N-substituted maleimide compound represented by the general formula (3), hydrocarbon groups having 1 to 22 carbon atoms, such as linear, branched or cyclic alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, lower alkyl groups, etc. Mention may be made of N-substituted maleimides with phenyl groups or naphthyl groups which are nuclearly substituted with groups or halogen atoms. In addition, maleimide N-substituted with an aralkyl group such as a lower alkyl group substituted with a phenyl group, or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a 1,6-hexamethylenebiphenylene group Examples include maleimide compounds in which two maleimide groups are bonded at the N position to a divalent hydrocarbon residue such as , methylenebiphenylene group, or 2,2-diphenylenepropane group. Specific examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-bentylmaleimide, N-n-hexylmaleimide, N-
Cyclohexylmaleimide, N-n-octylmaleimide, N-2-ethylhethysylmaleimide,
N-n-decylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-behenylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-tolylmaleimide,
N-xylylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-(6-phenylhexyl)maleimide,
Methylene bismaleimide, ethylene bismaleimide, trimethylene bismaleimide, hexamethylene bismaleimide, decamethylene bismaleimide, dodecamethylene bismaleimide, phenylene bismaleimide, 2,2-diphenylenepropane bismaleimide, diphenylenemethane bismaleimide Examples include, but are not limited to, the following. Among these N-substituted maleimide compounds, N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferred in terms of availability and price. In addition, N-alkylmaleimide whose alkyl group has a small number of carbon atoms has a pungent odor and is not preferred in terms of workability. Therefore, it is desirable that the alkyl group has 6 or more carbon atoms. Furthermore, if the number of carbon atoms in the alkyl group is too large, it becomes difficult to obtain, so it is desirable that the number of carbon atoms is 22 or less. Note that unsubstituted maleimide has a strong irritating odor and is poorly compatible with photosensitive elastomer compositions, so it cannot be used practically. In addition, substances with aryl groups such as N-phenylmaleimide have a large UV absorption and reduce the amount of light reaching the center, so when making plates with a thickness of 3 mm or more, , is disadvantageous in plate making compared to the case where N-alkylmaleimide is added. This maleimide compound is used in an amount of 10% by weight or less based on the entire photosensitive composition. If the amount is more than this, it is not preferable because the N-substituted maleimide compound itself absorbs ultraviolet light, which may be disadvantageous in making thick plates. By the way, in order to improve the resolution width, it is necessary to have good transparency of the photosensitive composition before and after curing, and to improve the reactivity of the photosensitive composition, when the photosensitive composition is imagewise exposed. It is required that the composition not be cured by scattered light generated within the composition or by weak light reflected from the opposite side. Regarding transparency before and after curing, it is necessary that the components that make up the photosensitive elastomer composition have good compatibility, and that oligomer or polymer components that would inhibit compatibility are not generated during the photocuring reaction process. It is. From the latter point of view regarding transparency and the fact that it does not cure with weak light, ethylenically unsaturated compounds having an ethylene group (CH 2 ═C) at the end that undergoes addition polymerization themselves are unsuitable, and the composition It is necessary to use ethylenically unsaturated compounds, such as those used in the present invention, of a type that will undergo a crosslinking reaction with the main polymer in the product. Photopolymerization initiators useful in the photosensitive elastomer composition of the present invention include benzoin and its derivatives, such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylolbenzoin, α-methoxybenzoin, α
Examples include -methoxybenzoin methyl ether, α-methylolbenzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, α-ethoxybenzoin ethyl ether, α-tert-butylbenzoin, benzophenone, and 2-ethylanthraquinone. The blending ratio of each component in the composition of the present invention is (a)
Per 100 parts by weight of component, the amount of component (b) is selected from 5 to 100 parts by weight, and the amount of component (c) is selected from 2 to 40 parts by weight. If the amount of component (b) is less than this, the resulting printing plate will lack elasticity, and if the amount is too large, the hardness will be low and the uneven boundary portion of the plate surface will be easily crushed during use. It is inevitable that the clarity of fine patterns will deteriorate. On the other hand, if the amount of component (c) is too small, sufficient photosensitivity cannot be obtained, while if it is too large, rubber elasticity will be impaired. Further, the amount of component (d), that is, the photopolymerization initiator, added to the composition of the present invention is selected to be at least 0.01% by weight, and usually in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the composition. In addition, various auxiliary additive components commonly used in ordinary photosensitive resin compositions, such as thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antihalation agents, etc., may be added to the composition of the present invention as desired. can. Examples of the thermal polymerization inhibitor include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, p-methoxyphenol, and pentaerythritol tetrakis [3
-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy)phenylpropionate], hydroquinone, tert-butylcatechol, tert-butylhydroxyanisole, 4,4'-butylidenebis(3-methyl- 6-
(tertiary butyl) phenol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The appropriate amount of the thermal polymerization inhibitor to be added is usually in the range of 0.001 to 2% by weight. Since the composition of the present invention exhibits tackiness depending on its composition, in order to improve contact with a transparent image carrier overlaid thereon and to enable reuse of the transparent image carrier, A laminate layer of a thin film of polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, etc. can be provided on the surface. The film is peeled off after exposure through the overlying transparent image carrier. For similar purposes, the film may be replaced by a thin flexible layer that is soluble in solvents. In this case, when the unexposed area is eluted after exposure through the transparent image carrier, that layer is also removed by dissolution or the like at the same time. The composition of the present invention can be prepared by any method. For example, chloroform, carbon tetrachloride, 1,
1,1-trichloroethane, tetrachlorethylene, trichlorethylene, methyl ethyl ketone,
This photosensitive elastomer composition can be dissolved in a suitable solvent such as methyl isobutyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, etc., mixed, cast into a mold, and evaporated to form a plate as it is. If the plate is heated and pressed, a layer with high precision can be obtained. Further, the compositions can be mixed in a kneader or roll mill without using a solvent, and then formed into a sheet of a desired thickness by extrusion, injection, pressing, calendering, or the like. The protective film and support film can be brought into close contact with the photosensitive layer by roll lamination after forming the sheet. After lamination, a highly accurate photosensitive layer can be obtained by hot pressing. When a thin flexible layer, such as a layer of crystalline 1,2-polybutadiene, soluble polyamide, partially saponified polyvinyl acetate, etc., is to be provided on the surface of the photosensitive layer, the layer is dissolved in a suitable solvent and the solution is prepared. The photosensitive layer may be coated directly on the surface of the photosensitive layer, or it may be coated on a film of polyester, polypropylene, etc., and then the entire film may be laminated onto the photosensitive layer and transferred. In the photosensitive composition of the present invention, cellulose esters are particularly suitable as the thin flexible layer. Examples of active light sources used to insolubilize the composition of the present invention include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps,
Examples include ultraviolet fluorescent lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, zirconium lamps, and sunlight. After irradiating the photosensitive elastomer composition of the present invention with light through a transparent image carrier to form an image,
The solvent used to elute the unexposed area must be one that dissolves the unexposed area well and has little effect on the exposed image area, for example, 1, 1, 1. - Trichloroethane, tetrachlorethylene, trichlorethylene, tetrachloroethane, toluene, etc., and mixtures thereof with 60% by weight or less of alcohol, such as ethanol, isopropanol, n-butanol, etc. The unexposed areas are eluted by spraying from a nozzle or by brushing with a brush. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Example 1 Polystyrene-polybutadiene-polystyrene-polybutadiene block copolymer obtained by the method described in U.S. Pat. No. 3,265,765 (styrene unit content 40% by weight, number average molecular weight by GPC measurement using polystyrene as standard) 200000) 6Kg,
Liquid polybutadiene (polystyrene is standard)
Number average molecular weight 2000 by GPC measurement, molar ratio of vinyl structure/cis and trans structure by IR analysis
2.03) 3Kg, di-n-octyl fumarate 500g,
250 g of N-laurylmaleimide, 200 g of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, and 20 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were kneaded in a kneader (composition E1). The photosensitive composition thus obtained was placed between two films: a 100μ thick polyester film and a 100μ thick polyester film coated with a 3μ thick cellulose acetate butyrate film. A sheet with a thickness of 3 mm was made by using scissors and hot pressing in contact with the photosensitive composition. The side of this sheet without the cellulose acetate butyrate film is exposed to ultraviolet fluorescent lamps.
Exposure to light with an intensity of 2 mW/cm 2 for 5 minutes, then peel off the polyester film on the cellulose acetate butyrate membrane side, stick a negative film with an image on it, and expose it to 2 mW/cm 2 of ultraviolet fluorescent lamp through this film. exposed for 20 minutes at a light intensity of .
Next, the unexposed areas were washed out with a brush using a mixture of 1,1,1-trichloroethane/isopropanol (3/1), dried at 60°C for 30 minutes, cooled to room temperature, and used for image exposure. Post-exposure was performed using the same light source as in In this edition, 100
A highlighted area of 3% line/inch was formed, and the depth of the 500μ wide white line measured using a depth microscope was as large as 150μ. Example 2 and Comparative Example 1 Polystyrene-polybutadiene-polystyrene-polybutadiene block copolymer obtained by the method described in U.S. Pat. No. 3,265,765 (styrene unit content 35% by weight, GPC measurement using polystyrene as standard) A photosensitive elastomer composition (E2-4, C1
A sheet of ~5) was obtained. The polyester film on the cellulose acetate butyrate film side of these sheets was peeled off, a negative film bearing an image was adhered thereto, and the film was exposed to light of an intensity of 2 mW/cm 2 from an ultraviolet fluorescent lamp through this film. Next, in the same manner as in Example 1, the uncured portion was washed out, dried,
Post-exposure was performed to obtain a printing plate. A plate-making operation was performed while changing the exposure time, and the formation state of the highlight portion and the depth of the 500 μ wide blank line on the obtained plate were measured. The formulation contents of each photosensitive elastomer composition are determined first.
The plate making results are shown in Table 2. Table 2 shows that when the vinyl group content of the liquid rubber used is too low, the formation of highlighted areas is extremely poor, and when it is too high, white lines become thick and the depth becomes small. Furthermore, it has been shown that when dimethacrylate having a terminal ethylenic group is used as an ethylenically unsaturated compound, white lines become thick.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 比較例 2 実施例1の感光性エラストマー組成物における
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−
ポリブタジエンブロツク共重合体を、ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツク共重
合体(スチレン単位含量40重量%、ポリスチレン
を標準とするGPC測定による数平均分子量
100000)、又はポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレンブロツク共重合体(スチレン単位含
量14重量%、ポリスチレンを標準とするGPC測
定による数平均分子量100000)におきかえた感光
性エラストマー組成物シート(それぞれをC6,
C7とする)を実施例1と同じ方法で得た。次い
で実施例1と同様にして製版を行い印刷版を得
た。 得られた版のハイライト形成状態観察結果と、
500μ巾白ヌキ線深度測定結果を第3表に示す。
この結果を実施例1と比較すると、熱可塑性エラ
ストマー状ブロツク共重合体の種類により解像力
が変わり、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体を組
み合わせたものが優れた解像力を有していること
が分る。
[Table] Comparative Example 2 Polystyrene-polybutadiene-polystyrene in the photosensitive elastomer composition of Example 1
Polybutadiene block copolymer is polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (styrene unit content 40% by weight, number average molecular weight by GPC measurement using polystyrene as standard).
100000), or polystyrene-polyisoprene-
Photosensitive elastomer composition sheets replaced with polystyrene block copolymer (styrene unit content 14% by weight, number average molecular weight 100000 by GPC measurement using polystyrene as standard) (respectively C6,
C7) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, plate making was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a printing plate. Observation results of the highlight formation state of the obtained plate,
Table 3 shows the results of measuring the depth of a 500 μ wide white blank line.
Comparing these results with Example 1, it was found that the resolving power changes depending on the type of thermoplastic elastomeric block copolymer, and that the combination of polystyrene-polybutadiene-polystyrene-polybutadiene block copolymer has excellent resolving power. I understand.

【表】 実施例 3 実施例1で得た印刷版を、直径15cmのシリンダ
ーに巻きつけ、40℃、オゾン濃度50ppmの条件下
に放置して、版表面の状態を観察したところ、亀
裂が生じるまでの時間は18時間であり、その時点
でも亀裂の程度は微細なものであつた。 比較例 3 ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
ブロツク共重合体(スチレン単位含量14重量%、
ポリスチレンを標準とするGPC測定による数平
均分子量200000)4Kg、1,6−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート400g、2,2−ジメトキシ
−2−フエニルアセトフエノン88g、2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール0.9gとから実施例
1と同様にして感光性エラストマー組成物シート
を作成し、実施例1と同様にして印刷版とした。 この印刷版を実施例3と同様にしてオゾンによ
る劣化を調べたところ、僅か2時間で大きな亀裂
が表面に生じた。
[Table] Example 3 The printing plate obtained in Example 1 was wrapped around a cylinder with a diameter of 15 cm and left at 40°C and an ozone concentration of 50 ppm. When the condition of the plate surface was observed, cracks appeared. It took 18 hours, and even at that point the cracks were still very small. Comparative Example 3 Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (styrene unit content 14% by weight,
Number average molecular weight by GPC measurement using polystyrene as standard: 200000) 4 kg, 1,6-hexanediol dimethacrylate 400 g, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 88 g, 2,6-di-t-butyl- A photosensitive elastomer composition sheet was prepared from 0.9 g of p-cresol in the same manner as in Example 1, and a printing plate was prepared in the same manner as in Example 1. When this printing plate was examined for deterioration due to ozone in the same manner as in Example 3, large cracks appeared on the surface in just 2 hours.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (a) 一般式 (A−B)o (式中のAは25℃以上のガラス転移温度をも
つ熱可塑性非エラストマー状重合体ブロツク、
Bはポリブタジエンブロツク、nは2〜10の整
数である) で示される熱可塑性エラストマー状ブロツク共
重合体の少なくとも1種、 (b) ビニル構造/シス及びトランス構造のモル比
が1〜2.3、数平均分子量が500〜5000の末端水
素型ポリブタジエンの少なくとも1種、 (c) 一般式 R1OOCCH=CHCOOR2又は
【式】 (式中のR1及びR2はそれぞれ炭素数2〜30
の炭化水素基であつて両者は同一でも異なつて
いてもよく、R3は炭素数1〜22の炭化水素基
である) で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくと
も1種、 及び(d)光重合開始剤を必須成分として含有して
成るフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成
物。
[Claims] 1 (a) General formula (A-B) o (A in the formula is a thermoplastic non-elastomeric polymer block having a glass transition temperature of 25°C or higher,
B is a polybutadiene block, n is an integer of 2 to 10); (b) the molar ratio of vinyl structure/cis and trans structure is 1 to 2.3; At least one type of terminal hydrogen type polybutadiene with an average molecular weight of 500 to 5000, (c) General formula R 1 OOCCH=CHCOOR 2 or [Formula] (R 1 and R 2 in the formula each have 2 to 30 carbon atoms.
and ( d ) A photosensitive elastomer composition for flexographic printing plates containing a photopolymerization initiator as an essential component.
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