JPH051246A - Antifouling coating composition - Google Patents
Antifouling coating compositionInfo
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- JPH051246A JPH051246A JP18197791A JP18197791A JPH051246A JP H051246 A JPH051246 A JP H051246A JP 18197791 A JP18197791 A JP 18197791A JP 18197791 A JP18197791 A JP 18197791A JP H051246 A JPH051246 A JP H051246A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、海中の生物、例えば貝
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a so-called antifouling paint which prevents marine organisms such as shellfish and seaweeds from adhering in the sea.
【0002】[0002]
【従来の技術】船底あるいは海中構築物等に対する海中
生物の付着を防止することは、これらの効率的運用およ
び保守管理上極めて重要なことである。このための対策
として、従来から有機錫を含有した塗料が有効なものと
して使用されてきた。しかしながら、近年、有機錫化合
物の、主として魚類における蓄積性が問題視されるよう
になって、公衆衛生の面からこれを防汚剤として利用す
ることが困難となる傾向にある。一方、これらの有機錫
系塗料に替わって魚類における蓄積性がなく、然も以前
から使用実績のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物
の利用が再び注目されるようになってきた。2. Description of the Related Art Preventing marine organisms from adhering to ship bottoms or undersea structures is extremely important for efficient operation and maintenance of these. As a countermeasure for this, a paint containing organic tin has been conventionally used as an effective one. However, in recent years, accumulation of organotin compounds mainly in fish has come to be a problem, and it tends to be difficult to use them as an antifouling agent from the viewpoint of public health. On the other hand, in place of these organotin-based paints, the use of inorganic copper compounds centered on cuprous oxide, which has no accumulation property in fish and has been used for a long time, has been receiving attention again.
【0003】しかし、従来からよく知られているよう
に、トリフェニル錫メタクリレートのような、ポリマー
が水中で極く少量づつ表面から流出する、いわゆる“う
なぎ塗料”的な機能を、例えば典型的な無機銅化合物で
ある亜酸化銅を防汚剤とする塗料がもつことは困難であ
るとされる。However, as is well known in the art, a so-called "eel paint" function, in which a polymer such as triphenyltin methacrylate, flows out from the surface in a very small amount in water, for example, is typical. It is said that it is difficult for a coating composition containing cuprous oxide, which is an inorganic copper compound, as an antifouling agent to have.
【0004】亜酸化銅を防汚剤としロジンをビヒクルと
する塗料は、海水中での損耗が激しく、長期の防汚作用
を有する塗料とはならず、また、塩化ゴム系のビヒクル
を用いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出す
れば防汚作用は消失するといわれている。A paint containing cuprous oxide as an antifouling agent and rosin as a vehicle is not easily a paint having a long-term antifouling effect due to severe wear in seawater, and a chlorinated rubber vehicle was used. It is said that antifouling paints also lose their antifouling effect if the cuprous oxide distributed on the surface is eluted.
【0005】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には、8〜11μg/cm2 /日の亜鉛化銅の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間にわたって
一定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として
必須のものとなる。In order for a coating film containing cuprous oxide to exhibit an antifouling effect, it is said that 8 to 11 μg / cm 2 / day of copper zinc oxide must be eluted, and this value is constant over a long period of time. Keeping the value is essential for a stable antifouling paint.
【0006】すなわち、亜酸化銅を必要量含み、表面の
塗膜が絶えず十分な量の亜酸化銅を供給し得るように更
新される塗料用のビヒクルを得るために、数多くの研究
が行われている。[0006] Thus, numerous studies have been carried out in order to obtain a vehicle for coatings which contains the required amount of cuprous oxide and whose surface coating is constantly renewed so as to provide a sufficient amount of cuprous oxide. ing.
【0007】それらの中には、水溶性ポリマーを形成す
るモノマー、例えばビニルピロリドンを共重合ポリマー
の一成分に用いる例、あるいは第3級アミノ基を有する
モノマーを使用する例などがある。[0007] Among them, there are examples in which a monomer forming a water-soluble polymer, for example, vinylpyrrolidone is used as one component of a copolymer, or a monomer having a tertiary amino group is used.
【0008】しかし、既存のこれらポリマーをビヒクル
とする防汚塗料は、それが使用環境により物性の変化を
示さない、すなわちポリマーの溶解性に経日変化を生じ
ているわけではない。However, the existing antifouling paints using these polymers as vehicles do not show changes in physical properties depending on the use environment, that is, the solubility of the polymers does not change with time.
【0009】望ましい傾向は前出した“うなぎ塗料”的
な傾向、すなわち亜酸化銅を含みながら表面のポリマー
が常に亜酸化銅の一定量づつを供給できるように更新さ
れていくことである。The desired trend is that of the "eel paint" trend mentioned above, ie that the surface polymer is constantly updated so as to be able to supply a constant quantity of cuprous oxide while containing it.
【0010】本発明者らは、亜酸化銅などの無機銅化合
物を防汚剤に用い、長期間にわたって防汚作用を示すに
十分な量の銅イオンを放出できるビヒクルについて検討
を進めてきた結果、少なくとも一成分としてアセトアセ
チル基を有するポリマーを用いることにより目的を達成
できることを見いだし、先に出願してきた(特開平3−
126771号公報)。The present inventors have conducted studies on a vehicle which uses an inorganic copper compound such as cuprous oxide as an antifouling agent and can release a sufficient amount of copper ions to exhibit an antifouling effect for a long period of time. The inventors have found that the object can be achieved by using a polymer having an acetoacetyl group as at least one component, and have previously filed an application (JP-A-3-
No. 126771).
【0011】しかし、亜酸化銅などの無機銅化合物を防
汚剤とする場合には、防汚作用がいまだ必ずしも満足す
べきものではなかった。However, when an inorganic copper compound such as cuprous oxide is used as the antifouling agent, the antifouling action has not always been satisfactory.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する問題点を解決し、海中生物の付着防止
用防汚塗料組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art and to provide an antifouling coating composition for preventing the adhesion of marine organisms.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、先に本発明者らが
提案し、特許出願した防汚塗料組成物(特開平3−12
6771号公報)にチアベンダゾールを添加することに
よって、より長期間、安定した防汚作用を示す防汚塗料
組成物が得られることを知り、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have proposed the antifouling coating composition proposed by the present inventors and applied for a patent (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3 (1999) -311). -12
It was found that the addition of thiabendazole to JP 6771) can provide an antifouling coating composition exhibiting a stable antifouling effect for a longer period of time, and arrived at the present invention.
【0014】すなわち、本発明は、〔A〕最終的な共重
合ポリマーの形態が、(1)アセトアセチル基を有する
モノマーと、(2)これと共重合可能なモノマーの少な
くとも1種類とを共重合して得られる形のものであるア
セトアセチル基を有するポリマー、〔B〕無機銅化合物
および/または銅、および〔C〕チアベンダゾールとを
併用することよりなる防汚塗料組成物に関する。That is, according to the present invention, [A] the final copolymer is in the form of (1) a monomer having an acetoacetyl group and (2) at least one monomer copolymerizable therewith. The present invention relates to an antifouling coating composition comprising a polymer having an acetoacetyl group in a form obtained by polymerization, [B] an inorganic copper compound and / or copper, and [C] thiabendazole.
【0015】本発明でビヒクル成分として利用される最
終的な共重合ポリマーの形態が、アセトアセチル基を有
するポリマーは、(1)アセトアセチル基を有するモノ
マーとこれと共重合可能なモノマーの共重合によって
か、あるいは(2)ヒドロキシル基を有するポリマーに
ジケテンを反応させることにより合成することができ
る。The form of the final copolymer to be used as a vehicle component in the present invention is a polymer having an acetoacetyl group, (1) a copolymer of a monomer having an acetoacetyl group and a monomer copolymerizable therewith. Alternatively, (2) a polymer having a hydroxyl group can be reacted with diketene.
【0016】上記(1)および(2)の方法を代表例で
示すと次のとおりである。A typical example of the above methods (1) and (2) is as follows.
【0017】方法(1)Method (1)
【化1】 [Chemical 1]
【0018】方法(2)Method (2)
【化2】 [Chemical 2]
【0019】アセトアセチル基を有するポリマーは、単
独重合体でも、あるいは共重合可能なモノマーとの共重
合体でも合成が可能である。The polymer having an acetoacetyl group can be synthesized as a homopolymer or a copolymer with a copolymerizable monomer.
【0020】よく知られているように、アセトアセチル
基は典型的なケト−エノール互変異性As is well known, the acetoacetyl group has a typical keto-enol tautomerism.
【0021】[0021]
【化3】 を示すためか、アセトアセチル基を有するモノマーの単
独重合では、前述したケト−エノールの互変異性が関係
するものと考えられるが、重合率が高まるにつれ急速に
ゲル状となるために、重合調節剤を多量に用いなければ
安定したポリマーを得ることが難しかった。[Chemical 3] It is considered that the homopolymerization of a monomer having an acetoacetyl group may be related to the above-mentioned keto-enol tautomerism, but it rapidly becomes a gel as the polymerization rate increases. It was difficult to obtain a stable polymer unless a large amount of the agent was used.
【0022】しかし、この欠点はアセトアセチル基を有
するモノマーと共重合可能なモノマーを共重合すること
により軽減できることが明らかにされた。However, it has been clarified that this drawback can be alleviated by copolymerizing a monomer having an acetoacetyl group and a copolymerizable monomer.
【0023】さらに、アセトアセチル基を有するモノマ
ーと共重合可能なモノマーを併用して共重合させたアセ
トアセチル基を有するポリマーは、亜酸化銅などの防汚
剤を併用した場合、その溶出速度をコントロールできる
ことも見いだされた。Further, a polymer having an acetoacetyl group obtained by copolymerizing a monomer having an acetoacetyl group and a monomer copolymerizable with the acetoacetyl group has an elution rate when an antifouling agent such as cuprous oxide is also used. I also found that I could control it.
【0024】本発明の方法(1)に用いられるアセトア
セチル基を有するポリマーを得るためのアセトアセチル
基を有するモノマーとしては、例えば次の不飽和アルコ
ールとジケテンとの反応生成物が好適例としてあげられ
る。Suitable examples of the acetoacetyl group-containing monomer for obtaining the acetoacetyl group-containing polymer used in the method (1) of the present invention include the following reaction products of unsaturated alcohols and diketene. Be done.
【0025】2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ア
リルアルコール等である。2-hydroxyethyl acrylate, 2-
Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, allyl alcohol and the like.
【0026】一級アルコールの方がジケテンとの反応は
容易であり、本発明のためには十分である。Primary alcohols are easier to react with diketene and are sufficient for the present invention.
【0027】アセトアセチル基を有するモノマーと共重
合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、非水溶性
モノマーや水溶性モノマーの各種のタイプを用いること
ができる。The monomer copolymerizable with the monomer having an acetoacetyl group is not particularly limited, and various types of water-insoluble monomers and water-soluble monomers can be used.
【0028】すなわち、水溶性モノマーを多く用いる
と、当初の銅イオンの溶出は急激であるが、経日変化も
また大であり、所望の日数にわたって必要とされるイオ
ン濃度を維持できなくなる傾向があり、非水溶性モノマ
ーの利用は逆の傾向を示す。したがって、アセトアセチ
ル基を有するモノマーを主成分とし、水溶性モノマー量
をコントロールし、さらに必要に応じて非水溶性モノマ
ーを第3成分として加えるならば、所望の銅イオン放出
を長期間にわたり期待できるようになる。That is, when a large amount of water-soluble monomer is used, the initial elution of copper ions is rapid, but the change over time is also large, and the ion concentration required for the desired number of days tends not to be maintained. Yes, utilization of water insoluble monomers shows the opposite trend. Therefore, if a monomer having an acetoacetyl group is the main component, the amount of the water-soluble monomer is controlled, and if necessary, a water-insoluble monomer is added as the third component, desired copper ion release can be expected for a long period of time. Like
【0029】このようなアセトアセチル基を有するモノ
マーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリド
ン、アクリル酸、メタクリル酸、メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ならびに第4級アンモニウム塩形成モ
ノマー、代表的には不飽和3級アミンであるジメチルア
ミノエチルメタクリレートとベンジルクロライドの付加
物等があげられる。Examples of the monomer copolymerizable with the monomer having such an acetoacetyl group include styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and methacrylic acid. t-Butyl, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylpyrrolidone. , Acrylic acid, methacrylic acid, methylol acrylamide, acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate DOO, 2-hydroxypropyl methacrylate, and quaternary ammonium salt-forming monomers, typically adduct of dimethylaminoethyl methacrylate and benzyl chloride is an unsaturated tertiary amine.
【0030】アセトアセチル基を有するモノマーと、こ
れに共重合可能なモノマーとの使用割合は、アセトアセ
チル基を有するモノマーが99モル%以下20モル%以
上が好ましい。アセトアセチル基を有するモノマーの使
用割合が99モル%より多い場合は、安定したポリマー
を得ることが難しく、また20モル%未満では併用する
モノマーが非水溶性である場合、銅イオンの流出速度が
遅くなって所望の防汚効果が得難い。より適当な割合
は、95モル%以下50モル%以上である。The proportion of the monomer having an acetoacetyl group and the monomer copolymerizable therewith is preferably 99 mol% or less and 20 mol% or more of the monomer having an acetoacetyl group. If the proportion of the monomer having an acetoacetyl group is more than 99 mol%, it is difficult to obtain a stable polymer, and if it is less than 20 mol%, if the monomer used in combination is water-insoluble, the outflow rate of copper ions is It becomes late and it is difficult to obtain the desired antifouling effect. A more suitable ratio is 95 mol% or less and 50 mol% or more.
【0031】重合は通常の諸方法が適用されるが、アセ
トアセチル基を有するモノマーの使用割合が50モル%
以上のような場合には、前述したように重合末期の粘度
上昇を避けるために、連鎖移動剤、代表的にはメルカプ
タン類を1重量%以上使用することが適当である。For polymerization, usual methods are applied, but the proportion of the monomer having an acetoacetyl group is 50 mol%.
In the above cases, it is appropriate to use a chain transfer agent, typically a mercaptan, in an amount of 1% by weight or more in order to avoid an increase in viscosity at the end of polymerization as described above.
【0032】また、前記方法(2)のごとく、ヒドロキ
シル基を有するポリマーにジケテンを反応させることに
よっても、アセトアセチル基を有するポリマーを得るこ
とができる。A polymer having an acetoacetyl group can also be obtained by reacting a polymer having a hydroxyl group with diketene as in the above method (2).
【0033】本発明の方法(2)で用いられるヒドロキ
シル基を有するポリマーとしては、ヒドロキシル基を有
するモノマーと他モノマーとを共重合することによって
得られる共重合体の他に、例えばエチレンと酢酸ビニル
共重合体のけん化物、あるいはそのアセタール、ホルマ
ール、ブチラール化ポリマーなどがあげられる。As the polymer having a hydroxyl group used in the method (2) of the present invention, in addition to the copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group and another monomer, for example, ethylene and vinyl acetate. Examples thereof include saponified copolymers, acetal, formal, and butyralized polymers thereof.
【0034】ヒドロキシル基を有するモノマーとして
は、前記方法(1)で述べた不飽和アルコールが好適例
としてあげられる。また、他モノマーについても、同様
に前述した共重合可能なモノマーがあげられる。Preferred examples of the monomer having a hydroxyl group include the unsaturated alcohols described in the above method (1). Also, as for the other monomers, the above-mentioned copolymerizable monomers are also mentioned.
【0035】ヒドロキシル基を有するポリマーとジケテ
ンの反応は、密閉容器中60℃前後の温度、有機錫化合
物、3級アミン等の触媒の存在下で行われる。The reaction between the polymer having a hydroxyl group and diketene is carried out in a closed container at a temperature of about 60 ° C. in the presence of a catalyst such as an organic tin compound and a tertiary amine.
【0036】本発明において、アセトアセチル基を有す
るポリマーと混合使用する防汚剤は、無機銅化合物およ
び/または銅と、チアベンダゾールである。In the present invention, the antifouling agent used in combination with the polymer having an acetoacetyl group is an inorganic copper compound and / or copper and thiabendazole.
【0037】無機銅化合物としては、最も代表的なもの
としては亜酸化銅があげられ、その他には例えば塩基性
炭酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性リン酸銅、炭酸銅、水酸
化銅、珪酸銅等をあげることができる。銅としては、例
えば銅粉があげられる。As the most typical inorganic copper compound, cuprous oxide can be cited, and in addition, for example, basic copper carbonate, basic copper sulfate, basic copper phosphate, copper carbonate, copper hydroxide, Copper silicate etc. can be mentioned. Examples of copper include copper powder.
【0038】無機銅化合物および/または銅の使用割合
は、一般にはビヒクル成分である前記アセトアセチル基
を有するポリマー100重量部に対して50〜200重
量部であるが、用途、使用場所等の環境により増減する
ことができる。The amount of the inorganic copper compound and / or copper used is generally 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having an acetoacetyl group, which is a vehicle component. Can be increased or decreased by.
【0039】本発明においては、無機銅化合物および/
または銅の防汚剤に、さらにチアベンダゾールを配合す
ることにより防汚効果は飛躍的に向上する。In the present invention, an inorganic copper compound and /
Alternatively, the antifouling effect is dramatically improved by further adding thiabendazole to the copper antifouling agent.
【0040】チアベンダゾールは次の構造式Thiabendazole has the following structural formula
【0041】[0041]
【化4】 〔4−(2−ベンツイミダゾイル)チアゾール〕で示さ
れ、食品添加剤として、主にカンキツ類の腐敗防止に有
用なものである。[Chemical 4] It is represented by [4- (2-benzimidazoyl) thiazole] and is useful mainly as a food additive for preventing spoilage of citrus fruits.
【0042】チアベンダゾールの使用割合は、アセトア
セチル基を有するポリマー100重量部に対して1重量
部以上50重量部以下、望ましくは5重量部以上30重
量部以下である。チアベンダゾールの使用割合が1重量
部未満では添加の効果が乏しく、50重量部より多く添
加しても性能の向上をみることが難しい。The proportion of thiabendazole used is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer having an acetoacetyl group. If the use ratio of thiabendazole is less than 1 part by weight, the effect of addition is poor, and it is difficult to improve the performance even if it is added in excess of 50 parts by weight.
【0043】これらの成分から本発明の防汚塗料組成物
を調整する方法には特に制限はなく、例えばトルエン、
メチルエチルケトンなどのごときアセトアセチル基を有
するポリマーを溶解する溶剤により適度の粘度になるよ
うに溶解調整し、防汚塗料とする。There is no particular limitation on the method for preparing the antifouling coating composition of the present invention from these components, for example, toluene,
An antifouling paint is prepared by dissolving and adjusting a polymer having an acetoacetyl group such as methyl ethyl ketone so as to have an appropriate viscosity.
【0044】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
てフィラー、着色剤、ポリマー、オリゴマーならびに無
機銅化合物および/または銅、チアベンダゾール以外の
防汚剤等を併用できることは勿論である。It is needless to say that the antifouling coating composition of the present invention may optionally contain a filler, a colorant, a polymer, an oligomer, an inorganic copper compound and / or an antifouling agent other than copper and thiabendazole.
【0045】[0045]
【作用】本発明において、アセトアセチル基を有するポ
リマーと例えば亜酸化銅、チアベンダゾールとの併用
が、なぜ一定量の銅イオンを放出することができるのか
は必ずしも明らかではないが、アセトアセチル基と銅化
合物とのキレート結合の形成、さらにはアセトアセチル
基のアルカリ性水溶液中での加水分解の促進によるヒド
ロキシル基の再生と、これに伴うポリマーの水溶性の増
大といった事実が、何らかの関係を有していることも推
測される。In the present invention, it is not always clear why the combined use of a polymer having an acetoacetyl group with, for example, cuprous oxide or thiabendazole can release a certain amount of copper ions. The formation of chelate bonds with compounds, the regeneration of hydroxyl groups by promoting hydrolysis of acetoacetyl groups in alkaline aqueous solution, and the accompanying increase in water solubility of polymers have some relation. It is also speculated.
【0046】[0046]
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。なお、実施例中の部は、特に断わりのな
い限り重量部である。EXAMPLES Examples will be shown below to facilitate understanding of the present invention. In addition, the part in an Example is a weight part unless there is particular notice.
【0047】実施例1共重合ポリマー(A)(2−アセトアセチルエチルメタ
クリレート−スチレン)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1lのセパラブルフラスコに、2−アセトアセチルエ
チルメタクリレート340g、スチレン40g、メチル
エチルケトン320g、アゾビスイソブチロニトリル2
g、ウラリルメルカプタン3.8gを仕込み、窒素ガス
気流中、65〜70℃で8時間重合させた。この間2時
間毎にアゾビスイソブチロニトリル0.7gづつ追加し
た。重合率は約92%であった。数平均分子量5400
0の2−アセトアセチルエチルメタクリレート(80モ
ル%)とスチレン(20モル%)のアセトアセチル基を
有する共重合ポリマー(A)(メチルエチルケトン溶
液)が得られた。溶液の色は微黄色、粘度は約90ポイ
ズであった。Example 1 Copolymer (A) (2-acetoacetylethyl meta
(Crylate-styrene) synthesis stirrer, reflux condenser, thermometer, in a 1-liter separable flask equipped with a gas introduction tube, 340 g of 2-acetoacetylethyl methacrylate, 40 g of styrene, 320 g of methyl ethyl ketone, 320 g of azobisisobutyronitrile 2
g and lauryl mercaptan 3.8 g were charged and polymerized at 65 to 70 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas stream. During this period, 0.7 g of azobisisobutyronitrile was added every 2 hours. The polymerization rate was about 92%. Number average molecular weight 5400
As a result, a copolymerization polymer (A) (methyl ethyl ketone solution) having 2-acetoacetylethyl methacrylate (80 mol%) of 0 and styrene (20 mol%) having an acetoacetyl group was obtained. The color of the solution was slightly yellow and the viscosity was about 90 poise.
【0048】防汚塗料〔I〕の製造 共重合ポリマー(A)を100部、メチルエチルケトン
30部、亜酸化銅110部をよく混練して防汚塗料
〔I〕を製造した。この混練物は、密閉容器下では約2
日間塗装可能であった。Preparation of Antifouling Paint [I] An antifouling paint [I] was prepared by thoroughly kneading 100 parts of the copolymer (A), 30 parts of methyl ethyl ketone and 110 parts of cuprous oxide. This kneaded product is about 2 in a closed container.
It could be painted for a day.
【0049】防汚塗料〔II〕の製造 共重合ポリマー(A)を100部、亜酸化銅110部、
メチルエチルケトン50部、チアベンダゾール20部を
混練して防汚塗料〔II〕を製造した。 Production of antifouling paint [II] 100 parts of copolymer (A), 110 parts of cuprous oxide,
50 parts of methyl ethyl ketone and 20 parts of thiabendazole were kneaded to produce an antifouling paint [II].
【0050】裏面をエポキシ樹脂で防食塗装したボンデ
ライト鋼板上に、乾燥塗膜厚約70〜100μになるよ
うに防汚塗料〔I〕および防汚塗料〔II〕をそれぞれ塗
装、乾燥した。防汚塗料〔I〕と防汚塗料〔II〕から形
成された塗膜はいづれも鉛筆硬度2H、ゴバン目密着テ
スト100/100であった。Antifouling paint [I] and antifouling paint [II] were applied and dried to a dry coating film thickness of about 70 to 100 μm on a bonderite steel plate whose back surface was anticorrosion coated with an epoxy resin. The coating films formed from the antifouling paint [I] and the antifouling paint [II] each had a pencil hardness of 2H and a goggles adhesion test of 100/100.
【0051】銅イオン溶出試験 上記の塗装されたそれぞれの試料について、レケム(R
echum)のグリシン溶液を用いる方法に準じて、銅
イオン溶出のリーチングテストを行った。すなわち、 グリシン 1.785g 食塩 27.960g 0.1%苛性ソーダ 28.8cc 蒸留水 1000cc でpHを10.5に調整した液を用いた。 Copper Ion Elution Test For each of the coated samples above, the Rechem (R
The leaching test of copper ion elution was performed according to the method using the glycine solution of E. That is, glycine 1.785 g sodium chloride 27.960 g 0.1% caustic soda 28.8 cc distilled water 1000 cc A solution having a pH adjusted to 10.5 was used.
【0052】促進倍率は普通20〜30倍と言われてい
るが、ここでは20倍として計算した。試験開始当初3
日間(60日相当)の銅イオン溶出量は、防汚塗料
〔I〕が94μg/cm2 /日、防汚塗料〔II〕が79μ
g/cm2 /日、360日相当で、防汚塗料〔I〕が41
μg/cm2 /日、防汚塗料〔II〕が38μg/cm2 /
日、720日相当では、防汚塗料〔I〕が39〜41μ
g/cm2 /日、防汚塗料〔II〕が40〜41μg/cm2
/日で、いづれの塗装された試料も十分な銅イオンの溶
出量を示した。The acceleration factor is usually said to be 20 to 30 times, but here it was calculated as 20 times. Initial test start 3
The amount of copper ions eluted per day (corresponding to 60 days) was 94 μg / cm 2 / day for antifouling paint [I] and 79 μg for antifouling paint [II].
g / cm 2 / day, 360 days equivalent, antifouling paint [I] 41
μg / cm 2 / day, antifouling paint [II] 38 μg / cm 2 /
Sun, equivalent to 720 days, antifouling paint [I] is 39-41μ
g / cm 2 / day, antifouling paint [II] 40-41 μg / cm 2
/ Day, both coated samples showed sufficient copper ion elution.
【0053】30cm×20cmに切断した厚さ6mmのスレ
ート板に、昭和高分子(株)製“スプレイダム#50
0”を約2mm厚にスプレー塗装、硬化塗膜とした後、防
汚塗料〔I〕および〔II〕を、それぞれ塗膜厚み70〜
100μになるように、3回にわたり塗装、乾燥した。A slate plate having a thickness of 6 mm, cut into 30 cm × 20 cm, is attached to “Spray Dam # 50” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.
After spray coating 0 "to a thickness of about 2 mm to form a cured coating film, the antifouling coating materials [I] and [II] are applied to a coating film thickness of 70 to 70 mm, respectively.
It was coated and dried three times so as to have a thickness of 100 μm.
【0054】上記の塗装されたスレート板、および未塗
装のスレート板を2月から11月までの10ケ月にわた
り、海面下1mの同一場所に浸漬した所、防汚塗料
〔I〕を塗装したスレート板には、青ノリ様の藻が全面
積の約15〜20%、フジツボが2ケ付着していた。ま
た、防汚塗料〔II〕を塗装したスレート板には、ほとん
ど藻がついておらず、貝類の付着はまったく認められな
かった。一方、未塗装のスレート板には、下地が完全に
見えなくなる程びっしりと貝類の付着があった。The above-mentioned coated slate board and unpainted slate board were immersed in the same place 1 m below sea level for 10 months from February to November, and the antifouling paint [I] was applied to the slate board. About 15 to 20% of the total area of algae like blue seaweed and two barnacles were attached to the plate. The slate plate coated with the antifouling paint [II] had almost no algae attached, and no adhesion of shellfish was observed. On the other hand, on the unpainted slate board, there was a large amount of shellfish adhered so that the base could not be seen completely.
【0055】実施例2共重合ポリマー(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た1lのセパラブルフラスコに、2−アセトアセチルエ
チルアクリレート240g、アクリル酸ブチル55g、
アクリロニトリル10g、トルエン295g、t−ブチ
ルラウリルメルカプタン2g、アゾビスイソブチロニト
リル3gを仕込み、窒素気流中70〜75℃で16時間
重合した。途中4時間目と8時間目にアゾビスイソブチ
ロニトリル1.5gづつを追加した。重合率は約93%
であり、数平均分子量64000のアセトアセチル基を
有する共重合ポリマー(B)(トルエン溶液)が得られ
た。溶液は淡黄色であり、粘度は約40ポイズであっ
た。Example 2 Synthesis of Copolymer (B) In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube, and a thermometer, 240 g of 2-acetoacetylethyl acrylate, 55 g of butyl acrylate,
Acrylonitrile (10 g), toluene (295 g), t-butyllauryl mercaptan (2 g) and azobisisobutyronitrile (3 g) were charged, and the mixture was polymerized in a nitrogen stream at 70 to 75 ° C. for 16 hours. 1.5 g of azobisisobutyronitrile was added every 4 hours and 8 hours on the way. Polymerization rate is about 93%
And a copolymer (B) (toluene solution) having an acetoacetyl group having a number average molecular weight of 64,000 was obtained. The solution was pale yellow and had a viscosity of about 40 poise.
【0056】防汚塗料〔III 〕の製造 共重合ポリマー(B)100部に対して塩基性炭酸銅5
0部、銅粉50部、亜酸化銅50部を混練し、ペースト
状の防汚塗料〔III 〕とした。 Production of antifouling paint [III] Basic copper carbonate 5 to 100 parts of copolymer (B)
0 part, 50 parts of copper powder, and 50 parts of cuprous oxide were kneaded to obtain a paste-like antifouling paint [III].
【0057】防汚塗料〔IV〕の製造 防汚塗料〔III 〕(前記配合量)に、さらにメチルエチ
ルケトン30部、チアベンダゾール15部を混合し、防
汚塗料〔IV〕を製造した。 Production of Antifouling Paint [IV] An antifouling paint [IV] was prepared by further mixing 30 parts of methyl ethyl ketone and 15 parts of thiabendazole with the antifouling paint [III] (the above-mentioned compounding amount).
【0058】上記防汚塗料〔III 〕および〔IV〕を、そ
れぞれ実施例1と同様に処理したボンデライト鋼板上
に、乾燥膜厚が70〜100μになるように3回に分け
塗装し、乾燥塗膜とした。The above antifouling paints [III] and [IV] were separately coated on a bonderite steel plate treated in the same manner as in Example 1 in three times so as to have a dry film thickness of 70 to 100 .mu. It was a film.
【0059】塗膜表面はいづれも非粘着で、鉛筆硬度
F、ゴバン目密着テスト100/100であった。実施
例1と同様に促進試験を行った結果、いづれも最初の3
日間は59μg/cm2 /日〜91μg/cm2 /日とばら
つきがあったものの、360日相当で39〜42μg/
cm2 /日、720日相当で24〜30μg/cm2 /日で
あった。The surface of the coating film was non-adhesive in all cases, and the pencil hardness was F and the eyelet adhesion test was 100/100. As a result of conducting the accelerated test in the same manner as in Example 1, in each case the first 3
Day between Although there is variation and 59μg / cm 2 / day ~91μg / cm 2 / day, 360 days corresponds with 39~42Myug /
cm 2 / day, 24 to 30 μg / cm 2 / day corresponding to 720 days.
【0060】防汚塗料〔III 〕および〔IV〕をそれぞれ
用いて実施例1と同様に、塗装スレート板を作成、2月
〜11月までの10ケ月に渡り、海面下1mの同一場所
に浸漬し、浸漬テストを行った。防汚塗料〔III 〕を塗
装したスレート板には、約20(%)の面積に青ノリ様
の海藻の付着がみられたが、貝類の付着はなかった。防
汚塗料〔IV〕を塗装したスレート板には、藻類の付着は
ほとんどなく、貝類の付着も認められなかった。Using each of the antifouling paints [III] and [IV], a coating slate plate was prepared in the same manner as in Example 1 and immersed in the same place 1 m below sea level for 10 months from February to November. Then, the immersion test was performed. On the slate plate coated with the antifouling paint [III], blue seaweed-like seaweed adhered to the area of about 20 (%), but no shellfish adhered. Almost no algae adhered to the slate board coated with the antifouling paint [IV], and no shellfish adhered.
【0061】[0061]
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、前述のよう
に構成したので、可使時間が長く基材への塗装性に優れ
ており、海水中に浸漬した場合、アセトアセチル基の作
用により、銅イオンの溶出速度を一定にすることができ
るため長時間の防汚性に優れた塗膜性能が得られ、船
底、漁網、海中構造物、海中に長時間浸漬する各種器具
類等のような海中生物の付着防止が要求されるあらゆる
ものの海中生物付着防止用の防汚塗料として極めて有用
である。EFFECTS OF THE INVENTION Since the antifouling coating composition of the present invention is constructed as described above, it has a long pot life and is excellent in coatability on a substrate. By the action, the elution rate of copper ions can be made constant, so that a long-term antifouling coating film performance can be obtained.Vessel bottoms, fishing nets, underwater structures, various instruments that are immersed in the sea for a long time, etc. It is extremely useful as an antifouling paint for preventing the attachment of marine organisms such as those described above that require the prevention of the attachment of marine organisms.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 201/06 PDM 6770−4J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C09D 201/06 PDM 6770-4J
Claims (1)
が、(1)アセトアセチル基を有するモノマーと、
(2)これと共重合可能なモノマーの少なくとも1種類
とを共重合して得られる形のものであるアセトアセチル
基を有するポリマー、〔B〕無機銅化合物および/また
は銅、および〔C〕チアベンダゾールとを併用すること
よりなる防汚塗料組成物。Claims: 1. [A] The final form of the copolymer is (1) a monomer having an acetoacetyl group,
(2) A polymer having an acetoacetyl group in a form obtained by copolymerizing this with at least one kind of a copolymerizable monomer, [B] an inorganic copper compound and / or copper, and [C] thiabendazole An antifouling coating composition which is used in combination with.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18197791A JPH051246A (en) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Antifouling coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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JPH051246A true JPH051246A (en) | 1993-01-08 |
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ID=16110173
Family Applications (1)
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JP18197791A Pending JPH051246A (en) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Antifouling coating composition |
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---|---|
JP (1) | JPH051246A (en) |
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1991
- 1991-06-26 JP JP18197791A patent/JPH051246A/en active Pending
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