JPH0510915A - コンクリートおよび土壌中の金属構造物の電気化学的電位を探査するための永久参照電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時的に一定の電位を示し、従って通常の制
御、保全または交換の必要性が無い参照電極を提供す
る。 【構成】 本発明は、コンクリートおよび土壌中の金属
構造物の電気化学的電位を探査するための永久参照電極
に関するものであり、該電極は絶縁銅線に接続され、金
属酸化物または金属酸化物混合物の被膜により被覆さ
れ、高いアルカリ性度、低い透過率および高い機械抵抗
を有するセメント質固体電解質ブロックに内包された金
属系支持体からなる。このアセンブリーを保護するため
に、プラスチック系絶縁材料製の外部シースが付与され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンクリートおよび土
壌中の金属構造物の電気化学的電位を探査するための永
久参照電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】陰極防食は自然水もしくは海水中の金属
構造物（パイプライン、プラットホーム、橋脚など）、
または土壌中に埋設された構造物の腐食を防止するため
の周知の技術であり、クロリドイオンにより汚染される
コンクリート構造物中の鋼リバー（ｒｅｂａｒ）の腐食
の抑制についても次第に関心が高まっている。この電気
化学的方法は、事実特に多大な修理作業を必要とする著
しい劣化が起こる場合に、通常の修理法に代わる経済的
なかつ技術的に信頼性のある方法となるであろう。 新
しい構造物においては、構成の段階で既に設置された印
加電流陰極防食システムが一定年数ののちリバーの腐食
が始まる時点で電圧を印加された場合、鋼リバーの電気
化学的電位の連続的かつ信頼性のある測定によって腐食
の出現を探査しなければならない。

【０００３】いったん電圧を印加されると、土壌および
コンクリート中の金属構造物の陰極防食システムは構造
物の分極電位を連続的に長期間、信頼性をもって測定す
る必要がある。

【０００４】電気化学的電位はそのまま、または分極値
としてデータロガーに収集され、モデムを通して遠隔制
御ステーションへ送られる。

【０００５】電気抵抗低下による誤差を最小限に抑える
ために、電位が既知でありかつ経時的に安定である参照
電極を金属構造物またはリバーに可能な限り近接して配
置することによって鋼電位が極めて効果的に制御される
ことが証明され；従ってコンクリート内または鋼構造物
が浸漬される土壌内に永久参照電極を埋め込むことが極
めて有利である。

【０００６】土壌中の金属構造物の陰極防食に際して最
も一般的に用いられる参照電極は、硫酸銅の飽和溶液に
浸漬され、硫酸銅結晶と共に適切な容器に収容された銅
棒からなる銅／硫酸銅型のものである。この容器の底に
は多孔質プラグが備えられ、これが銅／硫酸銅飽和溶液
と周囲の土壌の塩ブリッジとして作用する。全電気抵抗
を少なくするために多孔質プラグは大きな断面積および
最小の厚さをもつべきであり；他方、これら両特色は硫
酸銅飽和溶液が多孔質プラグを通して外側の土壌中へ浸
出するのを助成するので、参照電極の寿命を短縮する傾
向をもつ。その結果、銅棒は経時的に硫酸銅飽和溶液と
の接触が低下し、電位が誤差の多いものとなる。この参
照電極の他の欠点は下記のとおりである： −銅棒と接触した飽和溶液のＣｕＳＯ₄結晶を徐々に溶
解する雨および表面水のフラッシング作用； −多孔質プラグの乾燥、およびこれに伴う全電気抵抗の
増大； −多孔質プラグの細孔内における銅／硫酸銅結晶の析
出、この場合も電気抵抗の増大を伴う −電極を電圧計に接続するケーブル内の硫酸銅溶液の毛
管作用による拡散、およびこれに伴う腐食の問題。

【０００７】土壌中に一般に用いられる他の永久参照電
極は、ベントナイト、石膏および硫酸ナトリウムの混合
物であるバックフィルに浸漬した純亜鉛棒からなる亜鉛
／硫酸亜鉛型のものである。それらが低価格であるとい
う利点にもかかわらず、これらの電極は下記を含む多数
の欠点をもつ： −バックフィルが乾燥する乾季中の電気抵抗の増大； −バックフィルに対する雨および表面水のフラッシング
作用、ならびにこれに伴うバックフィル組成および最終
的には参照電極の電位値の変化； 上記の欠点により、通常は４−５年である上記電極の予
想寿命が短縮される。

【０００８】コンクリート用に関しては、ここ数年数種
の永久電極が試験された。たとえば鉛、亜鉛そのものま
たは硫酸亜鉛バックフィルに浸漬したもの、Ｍｏ／Ｍｏ
Ｏ₃、グラファイト、および高いクロリド濃度（３重量
％）のバックフィル中のＡｇ／ＡｇＣｌである。鉛およ
び亜鉛電極は酸化物、水酸化物およびカーボネートを生
成する腐食反応により定められる電極電位を示す。従っ
てこの電位は金属／コンクリート界面で起こる電気化学
的反応および環境条件に依存する。亜鉛の場合にはさら
に、硫酸亜鉛系バックフィルの耐久性により問題が生じ
る。モリブデン電極の挙動は市販の金属の特性に応じて
種類毎に異なり、電位値は第１鉄、第２鉄または銅イオ
ンの存在により影響される可能性がある。

【０００９】現在最も一般的な電極は、一定量のクロリ
ドイオンを含有するバックフィルに浸漬したグラファイ
トおよび銀／塩化銀からなる。グラファイトに関して
は、低価格という著しい利点は種々の欠点により相殺さ
れる。その電位が多数のパラメーター（材料の純度、グ
ラファイト化の程度、電極表面の残留群の存否）および
表面に生じる酸素の量に依存するからである。最も一般
的に用いられる種類の銀／塩化銀電極（ドイツ特許出願
公開第２ １６９ ４１０号明細書に記載）は、塩化銀
で被覆され、３重量％クロリドイオンを含有する固体電
解質に浸漬された銀線からなり、これは底が多孔質セパ
レーターで閉じられた適切な絶縁材料製容器内に配置さ
れるか、またはガスおよび液体透過性セルロース膜に内
包される。しかし上記先行技術の電極は下記の欠点によ
って不利な影響を受ける： −クロリドが固体バックフィルからコンクリート中へ拡
散する危険性、ならびにこれに伴う参照電極の変化、お
よびクロリドイオンによる周囲のコンクリートへの害
毒、および鋼リバーの攻撃の可能性； −多孔質コネクションの乾固、およびこれに伴うコンク
リートと電極間の電気的連続性の遮断。

【００１０】従って土壌およびコンクリート用の先行技
術の各電極は制御、保全または交換操作を伴うものであ
ることが明らかである。交換は電極を土壌またはコンク
リートから取り出すことを伴い、これは経費がかかり、
電極の位置に達するのが容易でない場合は特に極めて困
難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長い寿命を
示し、低い内部電気抵抗を有し、バックフィルまたは多
孔質コネクターを必要とせず、土壌またはコンクリート
に永久埋設するのに適した参照電極を提供することによ
り、先行技術の欠点を克服するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】図１は本発明の好ましい
形態を示し、金属酸化物または金属酸化物混合物の被膜
（２）を備えた薄い金属薄板、ワイヤまたはメッシュ
（１）で作成された電極が、シールドされた銅ストラン
ド（３）にエポキシ樹脂によって適切に絶縁されたコネ
クション（４）により接続され、高いアルカリ含量、低
い水−対−セメント比、および高い機械衝撃抵抗を有す
るセメント質モルタル（５）からなる固体電解質に埋め
込まれている。電極は、比較的高い機械抵抗および電気
的妨害からの効果的シールドを共に提供するのに適し
た、好ましくは円筒形の絶縁シース（６）により保護さ
れる。

【００１３】被膜の一例として、導電性金属支持体に付
与された各種コバルトスピネル系の種類のものが考慮さ
れる。この種類の被膜はクロル−アルカリ電解用アノー
ドとして（たとえば米国特許第３，９７７，９５８；
４，０６１，５４９；４，１４２，００５；４，３６
９，１０５；４，３６８，１１０号明細書に記載）、ま
たは印加電流法による鋼リバーの陰極防食用のアノード
として用いることが示唆されている。スピネル構造をも
つ多金属酸化物は一般式：Ｍ_xＺ_yＣｏ₃−（ｘ＋ｙ）Ｏ₄
をもつ。式中、０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜（ｘ＋
ｙ）＜１であり、Ｍは元素周期表ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ
族の金属であり、ＺはＩＡ族の金属である。これらのス
ピネルはそれらの機械抵抗を高めるために改質用金属酸
化物をも含有しうる。改質用金属酸化物は元素周期表Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢ、ＩＩ
Ａ、ＩＶＡまたはＶＡ族に属する。一般にスピネル系被
膜は、導電性金属系支持体、たとえばチタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステ
ン、ハフニウム、バナジウムまたはそれらの合金に、ス
ピネルまたは改質用酸化物の前駆物質の液体混合物（好
ましくは溶液）を付与し、表面が脱脂、ＨＣｌまたはＨ
Ｆ／ＨＮＯ₃中での酸洗いにより適宜調製されたこの金
属支持体上に層状のスピネル構造物を形成するのに十分
な温度および期間において混合物または溶液を加熱する
ことにより付与される。温度は２７５−５００℃（好ま
しくは２５０−４００℃）であり、加熱期間は１−１０
分である。分解性および酸化性のコバルト化合物、たと
えば硝酸コバルト、水酸化コバルトまたは炭酸コバルト
はいずれも酸化物を形成するための前駆物質として用い
ることができ、硝酸コバルトが好ましい。

【００１４】改質用酸化物の前駆物質は加熱下に分解お
よび酸化されて酸化物を形成し、これらがコバルト酸化
物のスピネル構造中へ取り込まれる。改質用酸化物はセ
リウム、ビスマス、鉛、バナジウム、ジルコニウム、タ
ンタル、モリブデン、クロム、亜鉛、アルミニウム、ア
ンチモン、チタン、タングステンよりなる群から選ば
れ、ジルコニウムが好ましいものである。改質用酸化物
の含量は一般にモル基準で０−５０％、好ましくは５−
２０％である。

【００１５】コバルトスピネルは４−１４、特に９−１
４の広いｐＨ範囲で高い安定性を示す。

【００１６】金属酸化物被覆の更に他の試料は白金族金
属の酸化物の被覆によって代表される。このタイプの被
覆の詳細な記述は、例えばＥＰ００４６４４７Ｂに記載
されている。

【００１７】大部分の金属酸化物の電極電位はかなり広
いｐＨ範囲でｐＨの一次関数であり、すなわち下記の方
程式に示されるようにいかなる特定のｐＨ値も十分に明
確かつ安定な電極電位に対応する： Ｅ ＝ Ｅ⁰ − ｋ ｐＨ 式中、Ｅ⁰は標準電位として知られている定数である。
本発明のデバイスは金属酸化物または金属酸化物混合物
の被膜を基礎とする電極からなり、これが、高いアルカ
リ含量、低い水−対−セメント比を有し、カーボネート
化（ｃａｒｂｏｎａｔａｔｉｏｎ）現象および参照電極
の電位に影響を及ぼす可能性のあるイオンが周囲の土壌
またはコンクリートから拡散するのを最小限に抑えるた
めに透過率を極めて低い値に低下させる添加剤を含むセ
メント質モルタルれんがに埋め込まれている。コンクリ
ートは設置期間中の亀裂を避けるために、硬化後に一定
の機械抵抗をもつべく形成される。

【００１８】セメント質材料の分野ではその物理化学的
特性を改質しうる化学物質が多数提供され、それらはた
とえば超流動剤（ｓｕｐｅｒｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、発
泡剤（ａｅｒａｔｉｎｇ，ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔ）、水溶性（ｈｙｄｒｏｓｏｌｕｂｌｅ）ポリマ
ー、樹脂、シリカなどである。これらの添加剤を適宜選
ぶことにより、必要な特性を備えたモルタルが得られ
る。適切な配合物は下記よりなる：高い抵抗をもつポル
トランドセメント１０−９０％、ベータ−ナフタリンス
ルホン酸系超流動剤０．０５−１０％、高いＣａＯ含量
のセメントクリンカー系発泡剤０．０３−３％、リグニ
ンスルホネート系遅延剤０．０１−８％（コンクリート
の全重量に対し）；各種粒径の砂３０−９０％（全重量
に対し）。水−対−セメント比は０．２７−０．５、一
般に０．２７−０．４０、好ましくは０．３０−０．３
５に維持される。

【００１９】本発明によるセメント質モルタルは硬化後
に２０−１００メガパスカルの機械抵抗、および１０ｅ
ｘｐ−８ないし１０ｅｘｐ−２０の透過率（ダーシー係
数で表す）を有する。

【００２０】酸化物被覆された電極はプレート、ワイヤ
またはメッシュであってもよく、モルタルがメッシュの
ストランド間に浸透することによって金属と周囲のセメ
ント質モルタルの電気的接触がより良好となるためメッ
シュが好ましい。好ましくはメッシュは長辺寸法２−６
ｍｍおよび短辺寸法１−５ｍｍのメッシュサイズを有す
るエキスパンドチタンシートから作成されるが、異なる
幾何学的形状も考慮される。

【００２１】図１に記載したデバイスの幾何学的形状に
関しては、各種の変更をなしうる。好ましくはそれは直
径１０−５０ｍｍおよび長さ５−１５ｃｍの円筒形であ
る。本発明はたとうば下記の幾つかの利点をもたらす： −この酸化物被覆電極は安定であり、その電位は特にア
ルカリ性領域ではｐＨの一次関数である； −電極を取り巻くセメント質モルタルは一定のアルカリ
性度を有し、土壌およびいかなる種類のコンクリートと
も完全に親和性である；さらにそれは全電気抵抗を最小
限に抑える。このセメント質モルタルは極めて低い透過
率を示し、カーボネート化および目的外のイオンが電極
表面へ拡散する危険性が低い；そのほか、その高い機械
抵抗のため設置がより容易である； −電極電位を安定化するために必要であるが、探査すべ
き金属構造物に対して潜在的に攻撃性であるイオンを含
有するバックフィルが存在しない； −雨および表面水によるフラッシング作用、ならびに電
極電位を変化させ、または電気抵抗を増大させる乾燥作
用が最小限に抑えられる； −乾燥または塩類の析出による電気的連続性の遮断を受
け易い多孔質プラグの必要性がない。

【００２２】

【実施例】ＡＳＴＭグレードＩ、長さ２０ｃｍ、厚さ
０．９ｍｍおよび幅１２．７ｍｍのチタンリボンを１，
１，１−トリクロロエタン中で脱脂し、空気中で乾燥さ
せ、ＨＦ／ＨＮＯ₃酸洗い液に３０秒間浸漬し、蒸留水
中で洗浄し、空気中で乾燥させた。こうして調製された
試料の１つを、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ₃）₂をＣｏ：Ｚ
ｎ：Ｚｒ＝１０：５：１のモル比で含有する水溶液に浸
漬した。

【００２３】次いでリボンを３９０℃のオーブン内で１
０分間ベーキングした。この前駆物質溶液中への浸漬を
１２回反復したのち、３９０℃のオーブン内で１時間の
最終ベーキングを行った。

【００２４】第２のリボンを、６ｍｌのｎ−プロパノー
ル、０．４ｍｌの濃縮塩酸及び０．１ｇの塩化イリジウ
ムからなる溶液に浸漬した。その後、その試料が乾燥さ
れ、空気中で１０分間５００℃へと加熱された。この処
置が２回追加的に繰り返され、そしてその試料が最終的
に空気中で５００℃において３０分間加熱された。

【００２５】そのリボンを長さ５ｃｍの試料に切断し、
次いで１ｍｍ²の断面積をもつ絶縁電線に各試料を溶接
した。

【００２６】下記の組成をもつ各種のセメント質モルタ
ル： −ポルトランドセメント： ３０−６０重量％ −超流動剤： ０．０５−２重量％ （ベータ−ナフタリンスルホン酸系） −発泡剤： ０．０３−３重量％ （たとえばディラコン（Ｄｉｌａｃｏｎ）（Ｒ）、 スタビルマック（Ｓｔａｂｉｌｍａｃ）Ｏ、 デンカ（Ｄｅｎｋａ）ＣＳ） −遅延剤： ０．０１−３重量％ （たとえばプレダックス（Ｐｒｅｄａｘ）） （セメントに対し） −水−対−セメント比： ０．２７−０．４ をプレフォーム型内に注入し、そこに試料を挿入し、ケ
ーブルとのコネクションをなす部分を残してエポキシ樹
脂で絶縁した。硬化後に、大気に露出したコンクリート
ブロックに若干の試料を挿入し、他の試料は土壌中に埋
設した。電位を３年間測定した。基準は付近に設置した
カロメル電極であった。

【００２７】上記電極の電位は経時的に最適安定性を示
す。−１．８ｍＶの平均値からの標準偏差はわずか２５
ｍＶであり、外部環境条件と無関係であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の陰極防食用参照電極の好ましい形態を
示す。

【符号の説明】

１ 電極 ２ 金属酸化物または金属酸化物混合物の被膜 ３ シールドされた銅ストランド ４ コネクション ５ セメント質モルタル ６ 絶縁シース

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コンクリートおよび土壌中の金属構造物
   の陰極防食に用いる参照電極において、金属酸化物また
   は金属酸化物混合物の被膜により被覆された導電性金属
   系支持体からなり；該支持体が高いアルカリ性度および
   低い透過性を有するセメント質モルタルブロックに内包
   されることを特徴とする参照電極。
2. 【請求項２】 導電性金属系支持体がリボン、メッシュ
   またはロッド状のチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
   ウム、モリブデン、タングステン、ハフニウム、バナジ
   ウムまたはそれらの合金からなることを特徴とする、請
   求項１に記載の参照電極。
3. 【請求項３】 金属酸化物混合物が一般式Ｍ_xＺ_yＣｏ₃
   −（ｘ＋ｙ）Ｏ₄（式中、Ｍは元素周期表ＩＢ、ＩＩ
   Ａ、ＩＩＢ族の金属を表し、ＺはＩＡ族の金属を表し、
   ｘは０−１からなり、ｙは０−１からなり、ｘ、ｙおよ
   び（ｘ＋ｙ）は０−１からなり、Ｍ、ＺおよびＣ_Oはス
   ピネル構造の酸素の原子価を満たすのに十分なものであ
   る）のコバルトスピネルからなることを特徴とする、請
   求項１に記載の参照電極。
4. 【請求項４】 金属酸化物混合物が白金族金属酸化物か
   らなる、請求項１に記載の参照電極。
5. 【請求項５】 セメント質モルタルが０．２７−０．５
   の水−対−セメント比を有することを特徴とする、請求
   項１に記載の参照電極。
6. 【請求項６】 セメント質モルタルが２８日間の硬化後
   に１０−２０メガパスカルの機械抵抗を有することを特
   徴とする、請求項１に記載の参照電極。
7. 【請求項７】 セメント質モルタルがダーシー係数１０
   ｅｘｐ−８ないし１０−ｅｘｐ−２０で表される透過率
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の参照電
   極。
8. 【請求項８】 セメント質モルタルが１０−１０００ミ
   クロン／ｍｌの収縮および膨張抵抗を有することを特徴
   とする、請求項１に記載の参照電極。
9. 【請求項９】 セメント質モルタルがプラスチック材料
   製の外部シースに挿入されていることを特徴とする、請
   求項１ないし７のいずれかに記載の参照電極。
10. 【請求項１０】 外部シースがＰＶＣ、ポリプロピレン
    またはポリエチレン製であることを特徴とする、請求項
    ８に記載の参照電極。
11. 【請求項１１】 外部シースが熱硬化性材料で作成され
    ていることを特徴とする、請求項８に記載の参照電極。