JPH0493350A - Aqueous dispersion - Google Patents

Aqueous dispersion

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JPH0493350A
JPH0493350A JP21076590A JP21076590A JPH0493350A JP H0493350 A JPH0493350 A JP H0493350A JP 21076590 A JP21076590 A JP 21076590A JP 21076590 A JP21076590 A JP 21076590A JP H0493350 A JPH0493350 A JP H0493350A
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JP
Japan
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water
acid
formula
polyester resin
glycol
Prior art date
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Application number
JP21076590A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshiichi Kodera
宣一 小寺
Hiroshi Taki
博 多喜
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0493350A publication Critical patent/JPH0493350A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain an aq. dispersion excellent in coating stability, adhesiveness and water resistance by compounding a specific polyester resin, a water-sol. org. compd., and water in a specified ratio. CONSTITUTION:A polyester resin (A) comprising a polycarboxylic acid component consisting of 40-100mol% arom. and/or alicyclic dicarboxylic acid and 60-0mol% aliph. dicarboxylic acid and a polyol component consisting of a 2-8C aliph. glycol and/or a 6-12C alicyclic glycol, contg. 5-400 equivalents of a basic metal sulfonate and/or a basic phosphorus compd. per g of the resin, and having a mol.wt. of 1000-10000 and a softening point of 40-200 deg.C, a compd. (B) of the formula (wherein R<1> and R<2> are each 1-10C alkyl, cycloalkyl, or aryl; and n is 1-3) and water (C) are compounded in the wt. ratios of A/B/C and B/(B+C) of 10-70/2-40/20-88 (provided A+B+C is 100) and 0.02-0.66, respectively, giving an aq. dispersion.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリエステル系樹脂の水系分散体に関する。さ
らに詳しくは耐水性、および耐候性に優れた皮膜を形成
し得る粒子径の微少なポリエステル系樹脂の水系分散体
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an aqueous dispersion of polyester resin. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion of a polyester resin with a small particle size that can form a film with excellent water resistance and weather resistance.

(従来の技術) 従来から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤および
繊維製品や紙等の各種処理側の分野で有機溶削が多量に
用いられてきているが、近年石油資源の節約および環境
汚染防止の観点より有II溶剤の使用は非常に困難な状
況となりつつある。そこで種々の方法、例えば、1)ハ
イソリッドタイプ2)非水系ディスバージョンタイプ、
3)水系ディスバージョンタイプ、4)エマルジッンタ
イプ、5)無溶剤タイプ等が提案されすでに実施されて
いるものも多い。これらの中でも水系ディスバージョン
タイプはその取り扱い易さ故に最も汎用性があり、を7
視されている。
(Prior art) Organic abrasion has traditionally been widely used in various processing fields such as paints, inks, coatings, adhesives, textile products, and paper, but in recent years organic abrasion has been widely used in the field of processing various materials such as paints, inks, coating agents, adhesives, and textile products and paper. From the viewpoint of prevention, the use of III-III solvents is becoming extremely difficult. Therefore, various methods are used, for example, 1) high solid type, 2) non-aqueous dispersion type,
3) water-based dispersion type, 4) emulsion type, 5) solvent-free type, etc. have been proposed and many of them are already in use. Among these, the water-based dispersion type is the most versatile because of its ease of handling, and the
being watched.

一方、現在使用されている樹脂の多くは疎水性であり、
これを如何に水に分散または水性化させるかが大きな課
題である。さらに、−旦何らかの方法により、水に対す
る親和性を付与された樹脂から形成される皮膜に耐水性
や耐候性を付与・jるかも重要な課題である。これらの
技術的解決はいかなる樹脂についても共通したものであ
り、ポリエステル樹脂も例外ではない。
On the other hand, many of the resins currently used are hydrophobic;
A major issue is how to disperse or make it aqueous in water. Furthermore, it is also an important issue whether water resistance or weather resistance can be imparted to a film formed from a resin that has been imparted with an affinity for water by some method. These technical solutions are common to any resin, and polyester resin is no exception.

すでにポリエステル系樹脂を水に分散または水性化させ
る方法としては親水性の原料を共重合する方法、例えば
スルホン酸金属塩基を含有する原料やポリアルキレング
リコールまたは脂肪族ジカルボン酸等を単独または併せ
て共重合する方法等が知られている。しかしいずれの方
法においても優れた水に対する溶解性または分散性を付
与するためには多量の上記した親水性原料の使用を必要
とし、得られた皮膜の耐水性や耐候性は非常に劣ったも
のとなる。
Already, methods for dispersing polyester resins in water or making them water-soluble include copolymerizing hydrophilic raw materials, such as copolymerizing raw materials containing sulfonic acid metal bases, polyalkylene glycols, aliphatic dicarboxylic acids, etc. alone or in combination. Polymerization methods are known. However, in either method, a large amount of the above-mentioned hydrophilic raw materials are required to provide excellent water solubility or dispersibility, and the resulting film has very poor water resistance and weather resistance. becomes.

例えば特公昭47−40878号公報では、十分に水に
消散させるためには全酸成分に対して8モル%以上のス
ルホン酸金属塩基含有化合物と全グリコール成分に対し
て20モル%以上のポリエチレングリコールの使用が必
要であることが記載されている。
For example, in Japanese Patent Publication No. 47-40878, in order to sufficiently dissipate in water, 8 mol% or more of a sulfonic acid metal base-containing compound based on the total acid component and 20 mol% or more of polyethylene glycol based on the total glycol component are required. It is stated that it is necessary to use

かかるポリエステル樹脂の耐水性や耐候性が劣ったもの
であることは容易に想像できる。すなわち、十分水に消
散し得るということは乾燥後形成される皮膜の耐水性が
劣ることを意味する。この場合、皮膜が水と接すると密
着性が低下するばかりでなく、色相の変化が起り、した
がって塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の使用
に耐えない。また多量のポリエチレングリコールの使用
は耐水性ばかりでなく耐候性を著しく低下させてしまう
It is easy to imagine that such polyester resins have poor water resistance and weather resistance. That is, the fact that it can be sufficiently dissipated in water means that the film formed after drying has poor water resistance. In this case, when the film comes into contact with water, not only does its adhesion deteriorate, but also the hue changes, making it unsuitable for use with paints, inks, coatings, adhesives, etc. Furthermore, the use of a large amount of polyethylene glycol significantly reduces not only water resistance but also weather resistance.

一方多量の脂肪族ジカルボン酸の使用はポリエステル樹
脂の機械的な特性を低下させることは衆知の通りである
On the other hand, it is well known that the use of a large amount of aliphatic dicarboxylic acid deteriorates the mechanical properties of polyester resin.

このような親水性の付与と耐水性と耐候性の付与という
相矛盾する性能付与の問題を克服しなければその実用的
なものとはならない。
Unless the conflicting problems of imparting properties such as imparting hydrophilicity, water resistance, and weather resistance are overcome, it will not be practical.

これらの問題を克服する樹脂として水系ポリエステル系
樹脂を提案した(特開昭56〜35547号等)。
Water-based polyester resins have been proposed as resins that overcome these problems (Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 56-35547, etc.).

しかし、これらのポリエステル系樹脂は優れた密着性と
耐水性を有する反面、ロールコータ−を用い、塗布する
場合ロールに転写された塗液が乾燥し、造膜した後、塗
液だめに脱落することがしばしばある。脱落した断片が
塗液にスムーズに再溶解すれば問題ないが、これらのポ
リエステル系樹脂は耐水性に優れるがために、逆に再溶
解しにくい。そのため、常に良好な塗布安定性が得られ
るとは限らず、その展開に制約を受けることがあり、こ
れら水系樹脂の有する基本的に優れた特性が充分に生か
されていない、界面活性側等を併用し安定性を向上させ
る提案もあるが耐水性の劣った皮膜しか得られず、塗布
安定性と密着性、耐水性等とを両立する水系ポリエステ
ル系樹脂はない。
However, although these polyester resins have excellent adhesion and water resistance, when applied using a roll coater, the coating liquid transferred to the roll dries, forms a film, and then falls off into the coating liquid reservoir. It often happens. There is no problem if the fallen fragments are smoothly redissolved in the coating liquid, but since these polyester resins have excellent water resistance, they are difficult to redissolve. As a result, it is not always possible to obtain good coating stability, and there may be restrictions on the development of these resins. Some proposals have been made to use them in combination to improve stability, but only films with poor water resistance are obtained, and there is no water-based polyester resin that achieves both coating stability, adhesion, water resistance, etc.

(発明が解決しようとする課題) 本発明者らは前記従来の技術における問題点すなわち塗
布安定性と共に密着性や耐水性に優れた性能をも有する
水性樹脂を得るために鋭意研究、努力した結果、本発明
を完成するに到ったものである。
(Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have conducted intensive research and efforts to obtain a water-based resin that has excellent properties in terms of coating stability, adhesion, and water resistance, which address the problems in the conventional technology. This led to the completion of the present invention.

(課題を解決するための手段) すなわち本発明は、 (A)ポリカルボン酸成分が芳香族および/または脂環
族ジカルボン酸40〜100モル%、脂肪族ジカルボン
酸60〜0モル%からなり、ポリオール成分が炭素数2
〜8の脂肪族グリコールまたは/および炭素数6〜12
の脂環族グリコールからなり、スルホン酸金属塩基およ
び/または燐系塩基を5〜400当量/10’ g含有
し、分子量が1,000〜10,000で軟化点が40
〜200℃のポリエステル系樹脂と(B)弐1)を満足
する化合物および(C)水とがらなり、かつ(A)、(
B)および(C)が式2)、3)および4)の配合比を
満足することを特徴とする水系分散体である。
(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides that (A) the polycarboxylic acid component consists of 40 to 100 mol% of aromatic and/or alicyclic dicarboxylic acid and 60 to 0 mol% of aliphatic dicarboxylic acid, Polyol component has 2 carbon atoms
-8 aliphatic glycol or/and carbon number 6-12
alicyclic glycol, contains 5 to 400 equivalents/10'g of a sulfonic acid metal base and/or phosphorus base, has a molecular weight of 1,000 to 10,000, and a softening point of 40.
~200°C polyester resin, (B) a compound satisfying 21) and (C) water, and (A), (
This is an aqueous dispersion characterized in that B) and (C) satisfy the compounding ratios of formulas 2), 3) and 4).

式1)   R2(−001,CHhO)![R+およ
びR2は炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基ヲ示す。
Formula 1) R2(-001, CHhO)! [R+ and R2 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms.

nは1〜3の整数。] 式2)  A + B + C= 100  (重量比
)式3)  A/B/C・10〜70/2〜40 / 
20〜88(重量比)式4)  0.02≦B/B+C
≦0.66  (重量比)本発明の水系分散体を特徴ず
けるスルホン酸金属塩基や燐系塩基は各々の酸塩基を含
有する重合性原料を用いることでポリエステル系樹脂に
導入することができる。
n is an integer from 1 to 3. ] Formula 2) A + B + C = 100 (weight ratio) Formula 3) A/B/C・10~70/2~40/
20-88 (weight ratio) formula 4) 0.02≦B/B+C
≦0.66 (weight ratio) The sulfonic acid metal base and phosphorus base that characterize the aqueous dispersion of the present invention can be introduced into the polyester resin by using polymerizable raw materials containing each acid base. .

スルホン酸金属塩基含有化合物としてスルホテレフタル
酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホフタル酸、4
−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5〔4−
スルホフェノキシ]イソフタル酸等の金属塩をあげるこ
とができる。金属塩としてはLi、 Na、 K 、 
Mg、 Ca、 Cu、 Fe等の塩が挙げられる。そ
の他にナトリウム−スルホコハク酸、ナトリウムスルホ
ハイドロキノンおよびナトリウムスルホビスフェノール
Aおよびアルキレンオキサイド付加物等がある。
Examples of sulfonic acid metal base-containing compounds include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4
-Sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5[4-
Examples include metal salts such as sulfophenoxy]isophthalic acid. Metal salts include Li, Na, K,
Examples include salts such as Mg, Ca, Cu, and Fe. Other examples include sodium-sulfosuccinic acid, sodium sulfohydroquinone, and sodium sulfobisphenol A and alkylene oxide adducts.

更に、燐系塩基含有化合物としては、−最大(1)〜(
V)で表わされ、(1)〜(58)の燐化合物等をあげ
ることができる。特に好ましいものとしては5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸である。
Furthermore, as a phosphorus base-containing compound, -maximum (1) to (
V), and examples include phosphorus compounds (1) to (58). Particularly preferred is 5-sodium sulfoisophthalic acid.

X R+ Y    X R+ Y   X R3P−
R4Y112−P  (1)  Rz−P−0(n) 
   OM   (Il1)OM          
  開 OR,−X X−Rs  P  Ra  Y  (IV)   Rz
  OP=O(V)開               
  聞(X、Yはエステル形成性官能基、R1は炭素数
3〜10の3価の炭化水素基、R2は炭素数1〜12の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリ
ールオキシ基を示す、了り−ル基およびアリールオキシ
基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、−0M’  (?
I’はアルカリ金属を示す)またはアミノ基が結合した
ものでも良い。R3、R4は、炭素数1−12のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、了り−レン基、次式: 
  (CHz  oils) mで表される基(R5は
炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基を示す。mは1〜4の任意の数イ直をとる
ことができる。)、Mはアルカリ金属原子、水素、1価
の炭化水素基、又はアミノ基を示す。〕 式(1)の例 H 式(In)の例 式(I[)の例 C)lzcODcHzcHzOH P (CHzCHzOH) z Na P (CHzCHzOH) 2 Li P ((JlzCHCH3) z OK   0)I P (CFIz(JlzCHzOH) zK P (CHzCHzOH) z OK P (CH2CHC)l:1) 2 ONa  O1! P (CH2C)12cH2OF1) 2Na P (CHzCl(zcHzOF1) zLi す■ H 0Na CHz    ONa    CH3 )10CIICLOCHz−P −CH20CH2CH
OHP (CH2CH2OH) 2 K P (C)lzc)ICHi) z K P (CHzCHzCHzOH>z Na ○ I P (CtlzCl(zcHzOH) zLi Na 0  0F1 P (CHzC[ICHa) z Na    0H P (CH2CHCH3) ! Li P (CToCIlzCHzOH) zK P (CH2C)I2CIl□CI−IZOH) 2 
 (38)Na P (CH3CN 2C)l zcH201() + 
 (39)P (CtLz(JICH3) 、1 I P (CI12C112CI(2011) 2CH CH P (C)lzcHzc)IzC[1zOII) 2 
 (43))1f)CIl□CL−P −CI(、C0
0CR7CIl 、0HNaO○ (4・1) 0■ Na CH αシ)Is )10c)IzC112OCH2−P−CHzOCH2
CII201((49)110c1+2c1120c1
1.−P−C)l!0CH2CH20H(50)式(V
)の例 することも可能である。
X R+ Y X R+ Y X R3P-
R4Y112-P (1) Rz-P-0(n)
OM (Il1)OM
Open OR, -X X-Rs P Ra Y (IV) Rz
OP=O(V) open
(X, Y are ester-forming functional groups, R1 is a trivalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a carbon number 1
-12 alkoxy groups, cycloalkoxy groups, or aryloxy groups, and the aryl group and aryloxy group are halogen atoms, hydroxyl groups, -0M' (?
(I' represents an alkali metal) or an amino group may be bonded thereto. R3 and R4 are an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an iri-lene group, and the following formula:
(CHz oils) A group represented by m (R5 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group,
Indicates an arylene group. m can be any number from 1 to 4. ), M represents an alkali metal atom, hydrogen, a monovalent hydrocarbon group, or an amino group. ] Example H of formula (1) Example of formula (In) Example of formula (I[) C) lzcODcHzcHzOH P (CHzCHzOH) z Na P (CHzCHzOH) 2 Li P ((JlzCHCH3) z OK 0) I P (CFI z( JlzCHzOH) zK P (CHzCHzOH) z OK P (CH2CHC)l:1) 2 ONa O1! P (CH2C)12cH2OF1) 2Na P (CHzCl(zcHzOF1) zLi Su ■ H 0Na CHz ONa CH3 )10CIICLOCHz-P -CH20CH2CH
OHP (CH2CH2OH) 2 K P (C)lzc)ICHi) z K P (CHzCHzCHzOH>z Na ○ I P (CtlzCl(zcHzOH) zLi Na 0 0F1 P (CHzC[ICHa) z Na 0H P (CH2CHCH3) ! Li P (CToCIlzCHzOH) zK P (CH2C)I2CIl□CI-IZOH) 2
(38) Na P (CH3CN 2C)l zcH201() +
(39) P (CtLz(JICH3) , 1 I P (CI12C112CI (2011) 2CH CH P (C)lzcHzc) IzC[1zOII) 2
(43)) 1f) CIl□CL-P-CI(,C0
0CR7CIl, 0HNaO○ (4・1) 0■ Na CH αshi) Is ) 10c) IzC112OCH2-P-CHzOCH2
CII201 ((49)110c1+2c1120c1
1. -P-C)l! 0CH2CH20H (50) Formula (V
) is also possible.

スルホン酸塩基燐原子以外の親水性極性基含有化合物が
有る親水性基としては、 更に水系分散体を特徴づけるポリエステル系樹脂として
は(1)−最大(1)〜(V)で示される燐化合物を反
応させることによっても得られるポリエステル樹脂、(
2)これらのポリエステル系樹脂をポリオールの一成分
として得られるポリウレタン系樹脂等があげられる。こ
れらのポリエステル系樹脂を水単独または式1)を満足
する化合物の存在下、すなわち水性媒体中に任意の濃度
で溶解又は分散させてることにより本発明の水系分散体
が得られる。本発明の水分散体を作製する任意の段階で
本発明のスホン酸塩基燐未塩基含有化合物以外の親水性
極性基含有化合物を反応させ、目的に供カリ金属、テト
ラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム
を表わし、R7−R3は水素原子炭素数1〜8のアルキ
ル、アリール、アラルキルを表わす。)を挙げることが
できる。
Hydrophilic groups with hydrophilic polar group-containing compounds other than sulfonic acid base phosphorus atoms include phosphorus compounds represented by (1)-maximum (1) to (V) as polyester resins that characterize aqueous dispersions. Polyester resin, which can also be obtained by reacting (
2) Examples include polyurethane resins obtained by using these polyester resins as one component of polyol. The aqueous dispersion of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing these polyester resins in water alone or in the presence of a compound satisfying formula 1), that is, in an aqueous medium at an arbitrary concentration. At any stage of producing the aqueous dispersion of the present invention, a hydrophilic polar group-containing compound other than the sulfonate group phosphorus unbase-containing compound of the present invention is reacted, and a donor potash metal, tetraalkylammonium, or tetraalkylphosphonium is reacted with In the formula, R7-R3 represents an alkyl, aryl, or aralkyl having 1 to 8 hydrogen atoms. ) can be mentioned.

これらの親水性極性基を含有する具体的な化合物として
は下記の通りである。
Specific compounds containing these hydrophilic polar groups are as follows.

(1)−COOM 後記のポリエステル樹脂の酸性分又はポリウレタン樹脂
の伸長側であるポリカルボン酸、グリコール酸、グリセ
リン酸、ジメチロールプロピオン酸、N、N−ジェタノ
ールグリシン、ヒドロキシエチルオキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ安息
香酸等のアミノカルボン酸及びその誘導体。
(1) -COOM Polycarboxylic acid, glycolic acid, glyceric acid, dimethylolpropionic acid, N,N-jetanolglycine, hydroxyethyloxybenzoic acid, etc., which are the acidic components of the polyester resin described below or the elongated side of the polyurethane resin, etc. Aminocarboxylic acids and their derivatives such as oxycarboxylic acid, diaminopropionic acid, and diaminobenzoic acid.

N−メチルジェタノールアミン、2−メチル−2−ジメ
チルアミノメチル−1,3−プロパツール、2−メチル
−2−ジメチルアミノ−13−プロパンジオール等の含
窒素アルコール及びその誘導体。
Nitrogen-containing alcohols and derivatives thereof, such as N-methylgetanolamine, 2-methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propanol, and 2-methyl-2-dimethylamino-13-propanediol.

ピコリン酸、ジピコリン酸、アミノピリジン、ジアミノ
ピリジン、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン
、アミノヒドロキシピリジン、ピリジンジメタツール、
ピリジンプロパンジオール、ピリジンエタノール等のピ
リジン環含有化合物及びその誘導体。
picolinic acid, dipicolinic acid, aminopyridine, diaminopyridine, hydroxypyridine, dihydroxypyridine, aminohydroxypyridine, pyridine dimetatool,
Pyridine ring-containing compounds and derivatives thereof, such as pyridine propanediol and pyridine ethanol.

本発明を特徴付けるポリエステル樹脂としては前記のス
ホルン酸金属塩基含有化合物や、−最大(I)〜(V)
で示される燐化合物以外にカルボン酸成分としてテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸
、p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳香族オ
キシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサハイ
ドロテレフタル酸等の不飽脂肪族および脂環族ジカルボ
ン酸、トリメリント酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
などのトリおよびテトラカルボン酸などを挙げることが
できる。
Examples of the polyester resin that characterizes the present invention include the above-mentioned sulfonic acid metal base-containing compounds and -maximum (I) to (V)
In addition to the phosphorus compounds represented by, carboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 1,5-naphthalic acid, p-oxybenzoic acid, and p-(hydroxyethoxy)benzoic acid. Group oxycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, etc. unsaturated aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids, tri- and tetracarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like.

またポリエステル樹脂のグリコール成分としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1.3−プロパ
ンジオール、1.4−ブタンジオール、1.5−ベンタ
ンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、2,2.4− )ジメチル1.3−ベンタンジオー
ル、1.4−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノ
ールへのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどがある。またトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどのトリおよびテトラオールを併用し
てもよい。ポリエステルポリオールとしては他にε−カ
プロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラ
クトン系ポリエステルジオール類、ポリへキサメチレン
カーボネート等のオリゴカーボネート類があげられる。
In addition, the glycol components of the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1.3-propanediol, 1.4-butanediol, 1.5-bentanediol, 1.6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-)dimethyl 1,3-bentanediol, 1,4-cyclohexane dimetatool, ethylene oxide and propylene oxide adducts to bisphenol, hydrogenated bisphenol A Examples include ethylene oxide and propylene oxide adducts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Further, tri- and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol may be used in combination. Other examples of polyester polyols include lactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone, and oligocarbonates such as polyhexamethylene carbonate.

更にこれらの直鎖状又は分岐状のポリエステル樹脂と(
メタ)アクリル酸誘導体とを反応した1分子鎖中に少な
くとも1個の不飽和基を含有するポリエステル樹脂も好
適に用いることができる。
Furthermore, these linear or branched polyester resins and (
A polyester resin containing at least one unsaturated group in one molecular chain that has been reacted with a meth)acrylic acid derivative can also be suitably used.

本発明を特徴付けるポリエステル系樹脂に含まれるポリ
ウレタン樹脂とは前記のポリエステル樹脂をポリオール
の1成分とし、ポリイソシアネ−ト化合物と反応させる
ことにより得られ、必要により鎖伸長剤が用いられる。
The polyurethane resin contained in the polyester resin that characterizes the present invention is obtained by using the above polyester resin as one component of a polyol and reacting it with a polyisocyanate compound, and a chain extender is used if necessary.

更に不飽和基と活性基とを含有する化合物を反応させる
ことにより得られる1分子鎖中に少なくとも1個の不飽
和基を有するポリウレタン樹脂も好適に用いることがで
きる。本発明のポリウレタン樹脂は前記のポリエステル
樹脂以外のポリオール成分としてポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール、ポリへキサメチレン
カーボネート、ポリシクロへキサメチレンカーボネート
等のオリゴカーボネート、−最大(1)〜(V)の燐化
合物やその他の親水性極性基含有化合物を反応させてい
ないポリエステル樹脂等をあげることができる。
Furthermore, a polyurethane resin having at least one unsaturated group in one molecular chain obtained by reacting a compound containing an unsaturated group and an active group can also be suitably used. The polyurethane resin of the present invention contains polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, oligocarbonates such as polyhexamethylene carbonate and polycyclohexamethylene carbonate, and -maximum (1 ) to (V), such as polyester resins that are not reacted with phosphorus compounds or other hydrophilic polar group-containing compounds.

本発明で使用されるポリイソシアネート化合物としては
2.4− )リレンジイソシアネート、2.6− )リ
レンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、ビフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソンアネート、3.3′−ジメト
キシ−4,4′−ビフエニレンジイソシアネー)、2.
4−ナフタレンジイソシアネート、3.3’−ジメチル
−4,4′−ビフエニレンジイソンア不−)、4.4’
−ジフェニレンジイソシア茅−1−14,4’−ジイソ
シアネート−ジフェニルエーテル、l、5′−ナフタレ
ンジイソシア7−ト、ρ−キシリレンジイソシアネート
、m−キシリレンジイソシアネート、13−ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、4,4′−ジイソシア茅−ト
ジシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアネートシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のう
ち7モル%以下の2.4−)リレンジイソシアネートの
二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体等の
トリイソシアネート化合物があげられる。
The polyisocyanate compounds used in the present invention include 2.4-) lylene diisocyanate, 2.6-) lylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, biphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and tetramethylene diisonanate. , 3.3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate), 2.
4-naphthalene diisocyanate, 3.3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4.4'
-diphenylene diisocyanate-1-14,4'-diisocyanate-diphenyl ether, l,5'-naphthalene diisocyanate, ρ-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 13-diisocyanate methylcyclohexane, 1, Diisocyanate compounds such as 4-diisocyanatemethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexane, 4,4'-diisocyanatecyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, or 2.4-)rylene in an amount of up to 7 mol% of all isocyanate groups Examples include triisocyanate compounds such as diisocyanate dimers and hexamethylene diisocyanate dimers.

本発明に用いられる鎖伸長側としてはポリエステル樹脂
のグリコール成分として用いたグリコール類、エタノー
ルアミン、プロパツールアミン等のアミノアルコール類
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミ
ノフェニルメタン等のジアミン類があげられる。更に不
飽和基と活性基とを含有する化合物として(メタ)アク
リル酸などのカルボキシル基含有アクリル系化合物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール等のグリコールのモノ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチ
ロールエタン等のトリオール化合物のモノ (メタ)ア
クリレートおよびジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトール、ノベンタエリスリトール等の4価以上のポ
リオールのモノ (メタ)アクリレート、ジ(メタ)ア
クリレート、トリ (メタ)アクリレート、グリセリン
モノアリルエーテル、グリセリンモアリルエーテル等の
ヒドロキシル基含有アクリル系化合物、グリシジル(メ
タ)アクリレートなどのグリシジル含有アクリル系化合
物、(メタ)アクリルアミド、モノメチロール(メタ)
アクリルアミド等のアミノ基含有アクリル系化合物、シ
アノエチル(メタ)アクリレートなどのイランアネート
基含有アクリル系化合物などがある。
Examples of the chain extension side used in the present invention include glycols used as the glycol component of the polyester resin, amino alcohols such as ethanolamine and propatoolamine, and diamines such as ethylenediamine, hexamethylene diamine and diaminophenylmethane. Furthermore, as compounds containing unsaturated groups and active groups, acrylic compounds containing carboxyl groups such as (meth)acrylic acid, mono(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and hexamethylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. , mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates of triol compounds such as trimethylolethane, mono(meth)acrylates, di(meth)acrylates, and tri(meth)acrylates of polyols with a valence of 4 or more such as pentaerythritol and noventaerythritol. Hydroxyl group-containing acrylic compounds such as acrylate, glycerin monoallyl ether, glycerin moallyl ether, glycidyl-containing acrylic compounds such as glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, monomethylol (meth)
Examples include amino group-containing acrylic compounds such as acrylamide, and ylananate group-containing acrylic compounds such as cyanoethyl (meth)acrylate.

本発明のポリエステル系樹脂は公知の方法により、極性
基含有化合物および/または極性基含有化合物と反応さ
せた原料樹脂などを含む原料とを溶剤中または無溶剤中
で反応させることにより得られる。得られるポリエステ
ル系樹脂の分子量は1.000〜100.000である
ことが望ましい。
The polyester resin of the present invention can be obtained by a known method by reacting a polar group-containing compound and/or a raw material containing a raw material resin reacted with a polar group-containing compound in a solvent or in the absence of a solvent. The molecular weight of the resulting polyester resin is preferably 1.000 to 100.000.

分子量が1,000未満になるとポリエステル系樹脂の
凝集力が低く、支持体への密着性が悪化する。
If the molecular weight is less than 1,000, the cohesive force of the polyester resin will be low, resulting in poor adhesion to the support.

また、分子量が100.OQOを越えると後述の水性媒
体への溶解(分散)が困難になるという欠点を生しる。
Moreover, the molecular weight is 100. If the OQO is exceeded, a disadvantage arises in that dissolution (dispersion) in an aqueous medium, which will be described later, becomes difficult.

その他の親水性極性基濃度としてはポリエステル系樹脂
10” g当たり4,000eq未満であり、望ましく
は10〜3.0OOeqがよい。さらに望ましくは20
〜1 、000eqである。極性基濃度が3.0OOe
qを越えると粗水性が高くなりすぎ、塗膜の耐水性が悪
化してしまう。
The concentration of other hydrophilic polar groups is less than 4,000 eq per 10" g of polyester resin, preferably 10 to 3.0 OOeq. More preferably 20
~1,000 eq. Polar group concentration is 3.0OOe
If it exceeds q, the roughness of the water becomes too high and the water resistance of the coating film deteriorates.

本発明の水系分散体を特徴づける式1)を満足する化合
II  Rz +O(1:H□C1l +i 0Hとし
てプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等のモノメチルニーシル、モノ
メチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ターンヤ
リ−ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエー
テル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピル
エーテル、ヒドロキシブチルエーテル、ヒドロキソペン
チルエーテル、ヒドロキシヘキシルエーテル等をあげる
ことができる。
A compound II satisfying the formula 1) that characterizes the aqueous dispersion of the present invention Rz +O (1: H Examples include isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, turn-butyl ether, pentyl ether, hexyl ether, hydroxyethyl ether, hydroxypropyl ether, hydroxybutyl ether, hydroxopentyl ether, hydroxyhexyl ether, and the like.

上記の水溶性化合物以外にも20“Cで11の水に対す
る溶解度が20g以上の有機化合物であり、具体的に脂
肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステル、
ケトン化合物、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、n−ブタノール等の1価アルコール類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のグリコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチ
ルセロソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン等のケトン類等は単独または
2種以上を併用することができる。
In addition to the above-mentioned water-soluble compounds, organic compounds with a solubility in water of 11 at 20"C of 20g or more, specifically aliphatic and alicyclic alcohols, ethers, esters,
Ketone compounds, such as monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve, dioxane, tetrahydrofuran, etc. These ethers, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, etc. can be used alone or in combination of two or more.

本発明の水系分散体はポリエステル系樹脂(A)、水溶
性有機化合物(B)、水(C)とが−最大〔2)〜[4
]を満足する必要がある。ポリエステル系樹脂(A)が
80を越えると水性媒体への溶解(分散)が困難となり
、1未満の場合は基材との密着性が悪化する。式1)を
満足する化合物(B)が40を越えると組成物の粘度が
非常に高く、均一な厚みの塗膜が得られなくなり、2重
量%に満たない場合は乾燥塗膜の再溶解が不良となる。
The aqueous dispersion of the present invention contains a polyester resin (A), a water-soluble organic compound (B), and water (C) at a maximum of [2] to [4].
] must be satisfied. If the polyester resin (A) exceeds 80, it will be difficult to dissolve (disperse) in an aqueous medium, and if it is less than 1, the adhesion to the substrate will deteriorate. If the content of compound (B) that satisfies formula 1) exceeds 40, the viscosity of the composition will be very high, making it impossible to obtain a coating film of uniform thickness, and if it is less than 2% by weight, the dried coating film will not be redissolved. It becomes defective.

水(C)が5未満の場合は良好な溶解(分散)が困難と
なる。水系分散体を得るには、前記の極性基を有するポ
リエステル系樹脂と水性媒体中へ溶解、分散、乳化させ
ることが必要である。例えば、無溶剤中で反応させて得
られた前記ポリエステル樹脂の場合、樹脂と式1)を満
足する化合物を50〜150℃であらかしめ混合し、こ
の混合物に水を加え攪拌して分散する方法、あるいは逆
に、混合物を水に加え攪拌して溶解、分散する方法、あ
るいは樹脂と水、必要ならば式1)を満足する化合物と
を共存させて40〜120℃で攪拌する方法がある。
When water (C) is less than 5, good dissolution (dispersion) becomes difficult. To obtain an aqueous dispersion, it is necessary to dissolve, disperse, and emulsify the above-mentioned polyester resin having a polar group in an aqueous medium. For example, in the case of the polyester resin obtained by reacting in a solvent-free environment, the resin and a compound satisfying formula 1) are warm mixed at 50 to 150°C, and water is added to this mixture and dispersed by stirring. Alternatively, there is a method in which the mixture is added to water and stirred to dissolve and disperse, or a method in which the resin and water, if necessary, a compound satisfying formula 1) are made to coexist and stirred at 40 to 120°C.

溶剤中で反応させて得られた前記ポリエステル系樹脂の
場合は、例えば、樹脂溶液に水と必要ならば式1)を満
足する化合物とを加え、系を減圧にし、共沸により溶剤
を系外に抜き去る。これらの水系分散体を得る方法にお
いて必要により、アルカリ又は酸の中和剤、界面活性剤
等を使用してもよい。
In the case of the polyester resin obtained by reacting in a solvent, for example, water and, if necessary, a compound satisfying formula 1) are added to the resin solution, the system is reduced in pressure, and the solvent is removed from the system by azeotropy. remove it. In the method of obtaining these aqueous dispersions, an alkaline or acid neutralizing agent, a surfactant, etc. may be used if necessary.

上記水溶性化合物以外にも20℃で12の水に対する溶
解度が20g以上の有機化合物であり、具体的に脂肪族
および脂環族のアルコール、エーテル、エステル、ケト
ン化合物、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、n−ブタノール等の1価アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチルセ
ロソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類
、メチルエチルケトン等のケトン類等は単独または2種
以上を併用することができる。
In addition to the above-mentioned water-soluble compounds, there are also organic compounds having a solubility in water of 20 g or more at 20°C, such as aliphatic and alicyclic alcohols, ethers, esters, and ketone compounds, such as methanol, ethanol, and isopropanol. tools, monohydric alcohols such as n-butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and esters such as ethyl acetate. Ketones such as , methyl ethyl ketone, etc. can be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性ポリエステル系樹脂を支持体上に本発明の
水系分散体を支持体上に塗布する方法としては公知の任
意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラ
ビアコート法、ロールプラッシュ法、スプレーコート、
エアーナイフコート、含浸法およびカーテンコート法な
どを独立または組み合わせて適用するとよい、塗布され
る支持体の素材としては、例えばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン、セルローストリアセテートやセルロースジア
セテートなどのセルロース誘導体、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アルミニウムや銅などの
金属、紙などが挙げられる。塗布し、乾燥後その塗膜を
熱処理又は放射線処理することも許される。これらの処
理は架橋による塗膜の耐久性の向上を意図するものであ
る。
Any known coating method can be used to coat the aqueous polyester resin of the present invention onto a support and the aqueous dispersion of the present invention onto a support. For example, roll coating method, gravure coating method, roll plush method, spray coating,
It is recommended to apply air knife coating, impregnation, curtain coating, etc. independently or in combination. Materials for the support to be coated include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, etc. Cellulose derivatives, polycarbonate,
Examples include polyvinyl chloride, polyimide, metals such as aluminum and copper, and paper. It is also permissible to apply the coating and, after drying, to subject the coating film to heat treatment or radiation treatment. These treatments are intended to improve the durability of the coating film through crosslinking.

必要によりメラミン系樹脂、エポキシ樹脂、多官能イソ
シアネート化合物、多官能アクリレート化合物等の架橋
側がポリエステル系樹脂固型分100gに対し、50g
未満の割合で用いることが可能である。50gを越える
とポリエステル系樹脂の有する密着性や可撓性に優れた
特徴が滅じ、好ましくない。放射線としては電子線、γ
線、中性子線、β線、X線、紫外線があげられる。又必
要により、安定剤、レヘリング剤、顔料等の色材、さら
には他の水性樹脂の併用もさまたげるものではなく、各
目的に応した使い方がされる。
If necessary, the crosslinking side of melamine resin, epoxy resin, polyfunctional isocyanate compound, polyfunctional acrylate compound, etc. may be added to 50g per 100g of polyester resin solid content.
It is possible to use the ratio below. If it exceeds 50 g, the excellent adhesiveness and flexibility of the polyester resin will be lost, which is not preferable. As radiation, electron beam, γ
rays, neutron beams, beta rays, X-rays, and ultraviolet rays. Furthermore, if necessary, stabilizers, leveling agents, coloring materials such as pigments, and even other aqueous resins may be used in combination, and these may be used in accordance with each purpose.

(作 用) 本発明ではスルホン酸金属塩基や燐系塩基を含有する化
合物を反応させて得られたポリエステル系樹脂をから水
系分散体の原料として用いることにより支持体に対する
密着性、耐水性を損なうことなく、塗工安定性を付与す
ることができる。
(Function) In the present invention, by using a polyester resin obtained by reacting a compound containing a sulfonic acid metal base or a phosphorus base as a raw material for an aqueous dispersion, adhesion to a support and water resistance are impaired. Coating stability can be imparted without any problems.

(実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中単に部とあるのは重量部を示す。
(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained using examples. In the examples, parts simply indicate parts by weight.

ポリエステル樹脂の製造方法 温度計、攪拌機を具備したオートクレーブ中に、ジメチ
ルテレフタレート485部、ジメチルイソフタレート4
85部、エチレングリコール409部、ネオペンチルグ
リコール485部およびテトラブトキシチタネー)0.
68部を仕込み、150〜230℃で120分間加熱し
エステル交換を行い、次いで前記燐化合物(13) 5
0.1部を仕込み、220〜230℃で更に1時間反応
を行った。次いで反応系を30分間で250’Cまで昇
温し、系の圧力を徐々に滅し45分後に10mHgとし
、この条件で更に180分間反応を続けた。
Method for producing polyester resin In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 485 parts of dimethyl terephthalate and 4 parts of dimethyl isophthalate were added.
85 parts of ethylene glycol, 409 parts of ethylene glycol, 485 parts of neopentyl glycol and 0.
68 parts were charged and heated at 150 to 230°C for 120 minutes to perform transesterification, and then the phosphorus compound (13) 5
0.1 part was charged, and the reaction was further carried out at 220 to 230°C for 1 hour. Next, the temperature of the reaction system was raised to 250'C over 30 minutes, and the pressure in the system was gradually reduced to 10 mHg after 45 minutes, and the reaction was continued under these conditions for an additional 180 minutes.

得られたポリエステル樹脂Aの分子量は25000、燐
含有率は1600ppmであった。
The obtained polyester resin A had a molecular weight of 25,000 and a phosphorus content of 1,600 ppm.

第  1  表 ポリウレタンアクリレート樹脂の製造方法温度針、攪拌
機、還流式冷却器を具備した反応容器中にメチルエチル
エト7214.7部、上記ポリエステル樹脂B 100
部を溶解後、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート21部およびジブチル錫ジラウレート0.05部を
仕込み、70〜80゛Cで3時間反応させた後、更にペ
ンタエリスリトールトリアクリレート15部を加え、7
0〜80℃で2時間反応させ、さらにジメチロールプロ
ピオン酸7.1部を加え、さらに5時間反応させ固形分
濃度40重量%のポリウレタンアクリレート樹脂溶液を
得た。反応液より溶剤を庫発させたポリウレタン・アク
リレート#A脂Aの分子量は15000であった。
Table 1 Method for producing polyurethane acrylate resin In a reaction vessel equipped with a temperature needle, a stirrer, and a reflux condenser, 7214.7 parts of methyl ethyl ethyl ethyl ethyl ethyl ether and 100 parts of the above polyester resin B were added.
After dissolving 21 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 0.05 part of dibutyltin dilaurate and reacting at 70 to 80°C for 3 hours, further 15 parts of pentaerythritol triacrylate was added.
The mixture was reacted for 2 hours at 0 to 80°C, and 7.1 parts of dimethylolpropionic acid was added, and the mixture was reacted for a further 5 hours to obtain a polyurethane acrylate resin solution with a solid content of 40% by weight. The molecular weight of polyurethane acrylate #A fat A from which the solvent was released from the reaction solution was 15,000.

水系分散体Aの製造方法 ポリエステル樹脂A 300部とブロビトグリコールモ
ノブロビルエーテル140部とを容器中でi50〜17
0℃1約3時間撹拌して、均一にして粘稠な溶融液を得
、この溶融液に水560部を徐々に添加し約1時間後に
均一な淡白色の固形分濃度30%の水系分散体Aを得た
Method for producing aqueous dispersion A 300 parts of polyester resin A and 140 parts of brobitoglycol monobrobyl ether are mixed in a container with an i50 to 17
Stir at 0°C for about 3 hours to obtain a homogeneous and viscous melt. 560 parts of water was gradually added to this melt, and after about 1 hour, a homogeneous pale white aqueous dispersion with a solid content concentration of 30% was obtained. Body A was obtained.

実施例1 水系分散体Aをポリエチレンテレフタレートフィルム(
25μm)の表面にバーコーター#36を用いて塗布し
、室温で10時間放置し、風乾塗布フィルムを得た。
Example 1 Aqueous dispersion A was transferred to polyethylene terephthalate film (
25 μm) using a bar coater #36 and left at room temperature for 10 hours to obtain an air-dried coated film.

これらの風乾塗布フィルムを水系分散体Aを浸漬(30
℃224時間)後、200メンンユのステンレスフィル
ターを用いて濾過を行い、フィルターに残った不溶解分
を測定した。
These air-dried coated films were immersed in aqueous dispersion A (30
After 224 hours at 224°C, filtration was performed using a 200-mm stainless steel filter, and the undissolved matter remaining in the filter was measured.

また、これらの加工フィルムのゴハン目密着性と水に浸
漬(30℃17日)後の外観変化を測定した。
In addition, the grain adhesion of these processed films and the appearance change after immersion in water (30° C. for 17 days) were measured.

これらの結果をまとめて第2表に示した。These results are summarized in Table 2.

実施例2および3、比較例1 水性ポリエステル樹脂Aを水性ポリエステル樹脂B、C
およびDに変える以外は実施例1と全く同様にして評価
した。評価結果は第2表に示したとおりであった。
Examples 2 and 3, Comparative Example 1 Water-based polyester resin A was replaced with water-based polyester resin B, C
Evaluation was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the samples were changed to and D. The evaluation results were as shown in Table 2.

以下余白 (発明の効果) 本発明の水系分散体は従来技術に比べ、塗布安定性が優
れていることは明らかで、かつ耐水性、密着性は何ら損
なうことなく、安定な水系分散体が得られていることは
明らかである。
The following margin (effects of the invention) It is clear that the aqueous dispersion of the present invention has superior coating stability compared to the conventional technology, and a stable aqueous dispersion can be obtained without any loss in water resistance or adhesion. It is clear that

特許出願人  東洋紡績株式会社Patent applicant: Toyobo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (A)ポリカルボン酸成分が芳香族および/または脂環
族ジカルボン酸40〜100モル%、脂肪族ジカルボン
酸60〜0モル%からなり、ポリオール成分が炭素数2
〜8の脂肪族グリコールまたは/および炭素数6〜12
の脂環族グリコールからなり、スルホン酸金属塩基およ
び/または燐系塩基を5〜400当量/10^6g含有
し、分子量が1,000〜10,000で軟化点が40
〜200℃のポリエステル系樹脂と(B)式1)を満足
する化合物および(C)水とからなり、かつ(A)、(
B)および(C)が式2)、3)および4)の配合比を
満足することを特徴とする水系分散体。 式1)▲数式、化学式、表等があります▼ 〔R_1およびR_2は炭素数1〜10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基を示す。 nは1〜3の整数。〕 式2)A+B+C=100(重量比) 式3)A/B/C=10〜70/2〜40/20〜88
(重量比)式4)0.02≦B/B+C≦0.66(重
量比)
Scope of Claims: (A) The polycarboxylic acid component consists of 40 to 100 mol% of aromatic and/or alicyclic dicarboxylic acid and 60 to 0 mol% of aliphatic dicarboxylic acid, and the polyol component has 2 carbon atoms.
-8 aliphatic glycol or/and carbon number 6-12
alicyclic glycol, contains 5 to 400 equivalents/10^6 g of sulfonic acid metal base and/or phosphorus base, has a molecular weight of 1,000 to 10,000, and has a softening point of 40
It consists of a polyester resin at ~200°C, (B) a compound satisfying formula 1), and (C) water, and (A), (
An aqueous dispersion characterized in that B) and (C) satisfy the compounding ratios of formulas 2), 3) and 4). Formula 1) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [R_1 and R_2 are alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms,
Indicates a cycloalkyl group and an aryl group. n is an integer from 1 to 3. ] Formula 2) A+B+C=100 (weight ratio) Formula 3) A/B/C=10~70/2~40/20~88
(Weight ratio) Formula 4) 0.02≦B/B+C≦0.66 (weight ratio)
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