JPH0481450A - Decomposable ethylene copolymer composition - Google Patents

Decomposable ethylene copolymer composition

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JPH0481450A
JPH0481450A JP19476390A JP19476390A JPH0481450A JP H0481450 A JPH0481450 A JP H0481450A JP 19476390 A JP19476390 A JP 19476390A JP 19476390 A JP19476390 A JP 19476390A JP H0481450 A JPH0481450 A JP H0481450A
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JP
Japan
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ethylene copolymer
copolymer
hydroxybutyrate
ethylene
aliphatic polyester
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JP19476390A
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Japanese (ja)
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Shin Takayama
高山 森
Katsumi Hirakawa
平川 勝己
Yukitaka Goto
後藤 幸孝
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a decomposable ethylene copolymer composition having excellent decomposability with microorganism, mechanical strength and moldability by compounding a specific ethylene copolymer with a specific aliphatic polyester at a specific ratio. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 10-95 pts.wt. of an ethylene copolymer having a melt index of 0.01-20g/10min and having ester bond in the main chain (e.g. a copolymer of ethylene and 2-methylene-1,3-dioxepane) with (B) 90-5 pts.wt. of an aliphatic polyester having a structural unit of formula (R is H, methyl or ethyl; n is 1-4) (e.g. copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate).

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、微生物分解性、機械的強度及び成形加工性が
優れた分解性エチレン共重合体組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a degradable ethylene copolymer composition that is excellent in microbial degradability, mechanical strength, and moldability.

[従来の技術及び発明が解決しようとする課題]近年、
合成プラスチック廃棄物による環境汚染力) rM刻な
社会問題になりつつあるなか、土中で自然分解するプラ
スチックに対する要請が高まってきている。
[Problems to be solved by conventional techniques and inventions] In recent years,
As the environmental pollution caused by synthetic plastic waste is becoming a pressing social issue, there is an increasing demand for plastics that naturally decompose in the soil.

従来、土中に埋設すると王に微生物により分解されるプ
ラスチックとしては、例えは、ポリカプロラクトン、ポ
リ (3−ヒドロキシブチレート)等の脂肪族ポリエス
テルが知られている。
Conventionally, aliphatic polyesters such as polycaprolactone and poly(3-hydroxybutyrate) are known as plastics that are rapidly decomposed by microorganisms when buried in soil.

しかしながら、ポリカプロラクトン単独では機械的強度
に劣るのでポリエチレン包装フィルムのような用途に用
いることができないという欠点、があり、ポリ(3−ヒ
ドロキシブチレート)単独では、結晶性が高いので成形
し難く、衝撃強度が小さいので実用性に乏しいという欠
点があった。
However, polycaprolactone alone has the disadvantage that it cannot be used in applications such as polyethylene packaging films because it has poor mechanical strength, and poly(3-hydroxybutyrate) alone is difficult to mold due to its high crystallinity. The drawback was that the impact strength was low, making it impractical.

また、このような欠点を改良した脂肪族ポリエステルと
して、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシパリ
レートとの共重合体、3−ヒドロキシブチレートと4−
ヒドロキシブチレートとの共重合体も知られてはいるが
、これらの脂肪族ポリエステルは、アルカリ土類金属筒
などの微生物を用いて製造するので生産コストが高くな
り、昨今、最もその分解性が要求されている包装フィル
ムのような汎用品には適さないという欠点があった。
In addition, as aliphatic polyesters that have improved such drawbacks, copolymers of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyparylate, copolymers of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate, etc.
Copolymers with hydroxybutyrate are also known, but since these aliphatic polyesters are manufactured using microorganisms such as alkaline earth metal cylinders, production costs are high, and recently their degradability has become the most It has the disadvantage that it is not suitable for general-purpose products such as packaging films, which are in demand.

また、汎用プラスチックであるポリエチレンに、デンプ
ンやポリカプロラクトンを混合して微生物分解性を付与
したものも知られているが、このプラスチックでは、デ
ンプンやポリカプロラクトンがポリエチレンで覆われて
いるので、デンプンやポリカプロラクトンが分解され難
く、たとえデンプンやポリカプロラクトンの全てが分解
されたとしても、ポリエチレン自体が分解されずに土中
に残存するという欠点、があった。
It is also known that polyethylene, which is a general-purpose plastic, is mixed with starch or polycaprolactone to give it microbial degradability. Polycaprolactone is difficult to decompose, and even if all of the starch and polycaprolactone are decomposed, the polyethylene itself remains undecomposed in the soil.

さらに、2−メチレン−1,3−ジオキソラン、2−メ
チレン−1,3−ジオキソパン等の環状ケテンアセター
ルとエチレンとを高圧ラジカル共重合させて、主鎖にエ
ステル結合(−Co−0−)を導入したエチレン共重合
体が報告されており(W、J、Ba1iley:Pol
ymer JournalVol、17.P85〜95
)、このエチレン共重合体には、微生物分解性があると
されているが、その分解速度は、非常に遅いという欠、
申があった。
Furthermore, ester bonds (-Co-0-) are formed in the main chain by high-pressure radical copolymerization of cyclic ketene acetals such as 2-methylene-1,3-dioxolane and 2-methylene-1,3-dioxopane with ethylene. The introduced ethylene copolymer has been reported (W, J, Baliley: Pol
ymer Journal Vol, 17. P85-95
), this ethylene copolymer is said to be degradable by microorganisms, but its decomposition rate is extremely slow.
There was a problem.

本発明の目的は、極めて良好な微生物分解性を有しなが
らも、通常の高圧法低芭度ポリエチレン(HPLDPE
)に匹敵するpi械的強度を有する分解性エチレン共重
合体組成物を提供することにある。
The object of the present invention is to use conventional high-pressure low-density polyethylene (HPLDPE) that has extremely good microbial degradability.
The object of the present invention is to provide a degradable ethylene copolymer composition having a pi mechanical strength comparable to that of the present invention.

[課題を解決するための手段] 本発明者は、課題を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、特定のエチレン共重合体と特定の脂肪族ポリエステ
ルとは、相渚して非常に細かい均な組成物となり、機械
的強度が高まることを見出し、さらに、そのような組成
物では、該脂肪族ポリエステルが、土中の微生物によっ
て比較的速く分解され、しかも月旨月万族ポリエステJ
しか抜けた跡が微細なボアを形成し、残った多孔性のエ
チレン共重合体は、速やかに分解されることを見出して
本発明に到達した。
[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the problems, the inventors of the present invention discovered that a specific ethylene copolymer and a specific aliphatic polyester work together to form extremely fine and uniform particles. In addition, in such a composition, the aliphatic polyester is relatively quickly decomposed by microorganisms in the soil, and furthermore,
The present invention was achieved by discovering that the traces of the ethylene copolymer formed by the ethylene copolymer formed fine pores, and that the remaining porous ethylene copolymer was rapidly decomposed.

本発明の分解性エチレン共重合体組成物は、主鎖にエス
テル結合を有するエチレン共重合体と次式CI) R0 −O−CH+CH2+−T−C(I )(式中、Rは、
水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、nは、1〜
4の整数を表わす)で示される構造単位を有する脂肪族
ポリエステルとを、前者が10〜95重量部に対し、後
者を90〜5重量部の割合で含有することを特徴とする
The degradable ethylene copolymer composition of the present invention comprises an ethylene copolymer having an ester bond in the main chain and the following formula CI) R0 -O-CH+CH2+-T-C(I) (wherein, R is
Represents a hydrogen atom, methyl group or ethyl group, and n is 1 to
(representing an integer of 4), the former is characterized by containing 10 to 95 parts by weight of the latter and 90 to 5 parts by weight of the latter.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で用いる主鎖にエステル結合f−CO−0−]を
有するエチレン共重合体(以下、単にエチレン共重合体
という)としては、主成分のエチレンと環状ケテンアセ
タールとの共重合体を挙げることができる。
Examples of the ethylene copolymer having an ester bond f-CO-0-] in the main chain (hereinafter simply referred to as ethylene copolymer) used in the present invention include copolymers of ethylene and cyclic ketene acetal as main components. be able to.

環状ケテンアセクールとしては、例えば、2メチレン−
1,3−ジオキセパン、2−メチレン−1,3−ジオキ
ソラン等を挙げることができる。中でも好ましいのは、
2−メチレン−13−ジオキセパンである。
As the cyclic ketene acecool, for example, 2 methylene-
Examples include 1,3-dioxepane and 2-methylene-1,3-dioxolane. Among them, the preferred one is
2-methylene-13-dioxepane.

環状ケテンアセクールのエチレン共重合体における含有
量は、0.5〜10モル%であり、好ましくは、2〜5
モル%である。なお、この含有量が、上記範囲の下限未
満のときには、本発明の組成物の微生物分解性が悪くな
る場合があり、方、上記範囲の上限を超えるときには、
機械的強度が低下する場合がある。
The content of cyclic ketene acecool in the ethylene copolymer is 0.5 to 10 mol%, preferably 2 to 5 mol%.
It is mole%. Note that when this content is less than the lower limit of the above range, the microbial degradability of the composition of the present invention may deteriorate, while when it exceeds the upper limit of the above range,
Mechanical strength may decrease.

本発明で用いるエチレン共重合体は、公知の高圧ラジカ
ル重合法を採用して製造することができる。
The ethylene copolymer used in the present invention can be produced by employing a known high-pressure radical polymerization method.

エチレン共重合体のメルトインデックス(MI)は、0
01〜20g/10分てあり、好ましくは、1〜10g
/l、0分である。MTが、上記範囲の下限未満のとき
には、成形するのに速さない場合があり、上記範囲の上
限を超えるときには、分解速度が遅くなり好ましくない
場合がある。
The melt index (MI) of ethylene copolymer is 0
01-20g/10 minutes, preferably 1-10g
/l, 0 minutes. When MT is less than the lower limit of the above range, molding may not be fast, and when it exceeds the upper limit of the above range, the decomposition rate may be slow, which may be undesirable.

本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、前記式(
I)で示される構造単位を有する脂肪族ポリエステル(
単独重合体及び/又は共重合体)である(以下、単に脂
肪族ポリエステルという)。
The aliphatic polyester used in the present invention has the formula (
Aliphatic polyester having the structural unit represented by I) (
homopolymer and/or copolymer) (hereinafter simply referred to as aliphatic polyester).

脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラク
トン、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、3−ヒドロ
キシブチレートと3−ヒドロキシパリレートとの共重合
体、3−ヒドロキシブチレートと4−ヒドロキシブチレ
ートとの共重合体等を挙げることができる。この脂肪族
ポリエステルの平均分子量は、通常3,000〜300
0.000程度であり、分解性の点て、10.000〜
1.500.000が好ましい。
Examples of aliphatic polyesters include polycaprolactone, poly(3-hydroxybutyrate), copolymers of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyparylate, and copolymers of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate. Copolymers and the like can be mentioned. The average molecular weight of this aliphatic polyester is usually 3,000 to 300.
It is about 0.000, and in terms of degradability, it is about 10.000~
1.500.000 is preferred.

本発明の組成物は、前記エチレン共重合体が10〜95
重量部に対して、前記脂肪族ポリエステルを90〜5重
量部の割合で含有する。
In the composition of the present invention, the ethylene copolymer contains 10 to 95
The aliphatic polyester is contained in a ratio of 90 to 5 parts by weight based on the weight part.

本発明の組成物には、エチレン共重合体及び脂肪族ポリ
エステルのほか、本発明の目的を阻害しない限り、例え
ば、他の樹脂、ゴム、充填剤、着色剤、安定剤、分解促
進剤、香料、滑剤、ブロッキング防止剤、透明化剤、帯
電防止剤、接着性改良剤、印刷性改良剤等を含有させる
ことができる。
In addition to the ethylene copolymer and aliphatic polyester, the composition of the present invention may contain, for example, other resins, rubbers, fillers, colorants, stabilizers, decomposition accelerators, and fragrances, as long as they do not impede the purpose of the present invention. , a lubricant, an antiblocking agent, a clarifying agent, an antistatic agent, an adhesion improver, a printability improver, and the like.

本発明の組成物は、このようなエチレン共重合体、脂肪
族ポリエステル等の所定量を、例えば、ロール、バンバ
リーミキサ−、ブラベンダープラストグラフ、押出し機
等の溶融混線機を使用し、常法により洛融混練して製造
することができる。
The composition of the present invention can be prepared by adding a predetermined amount of such ethylene copolymer, aliphatic polyester, etc. using a melt mixing machine such as a roll, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, or an extruder, using a conventional method. It can be produced by kneading and kneading.

また、本発明の組成物は、エチレン共重合体、脂肪族ポ
リエステル等の所定量を、成形機に投入−1直接、成形
体として得ることもてきる。
The composition of the present invention can also be obtained as a molded article by directly charging a predetermined amount of ethylene copolymer, aliphatic polyester, etc. into a molding machine.

[発明の効果] 本発明によると、以下に示す効果を奏する。[Effect of the invention] According to the present invention, the following effects are achieved.

↓エチレン共重合体と脂肪族ポリエステルとが相溶し、
非常に細かい均一な分散構造を形成するので、脂肪族ポ
リエステルが、土中の微生物によって比較的速(分解さ
れ、しかも脂肪族ポリエステルが抜けた跡が微細なボア
となるので、残ったエチレン共重合体の分解を促進する
ことができる。
↓Ethylene copolymer and aliphatic polyester are compatible,
Because it forms a very fine and uniformly dispersed structure, the aliphatic polyester is decomposed relatively quickly (decomposed) by microorganisms in the soil, and the traces of the aliphatic polyester that have fallen out form minute pores, so the remaining ethylene copolymer It can promote the decomposition of coalescence.

■組成物は、一種のアロイであり、機械的強度が高い。■The composition is a type of alloy and has high mechanical strength.

[実施例] エチレンと2−メチレン−1,3−ジオキソランまたは
2−メチレン−1,3−ジオキソランとを高圧ラジカル
重合させて下記のエチレン共重合体1及び2を得た。
[Example] Ethylene and 2-methylene-1,3-dioxolane or 2-methylene-1,3-dioxolane were subjected to high-pressure radical polymerization to obtain the following ethylene copolymers 1 and 2.

エチレン共電AI MI : 5.6g/10分 数平均分子量(Mゎ): 1.54X10’重量平均分
子量(M、): 5.40X 10’工ステル結合して
いる2−メチレン−1,3−ジオキソランの濃度・3.
5モル% エチレン共電A体2 MI : 6.0g/l、0分 数平均分子量(M、):1.66X10’重量平均分子
量(M、)、5.52xlO’工ステル結合している2
−メチレン−1,3−ジオキソランの濃度 26モル% (実施例1〜7) エチレン共重合体1又は2と、第】表に示す脂肪酸ポリ
エステルの各々とをブラベンダープラストグラフを使用
して、第1表に示す割合で溶融混練し、本発明の組成物
を製造した。なお、第1表中、Elは、エチレン共重合
体1を示し、E2は、エチレン共重合体2を示し、PC
Lは、ポリカプロラクトン[平均分子量: too、o
oo、Aldrich社製]を示し、P(38B)は、
ポリ(3−ヒドロキシブチレート)[平均分子量800
.000、 (Aldrich社製)]を示口重P(3
)−i B / 3 HV )は、3−ヒトロキシブチ
レトと3−ヒドロキシパリレートとの共重合体[3−ヒ
ドロキシパリレート濃度 20重量%平均分刊i:80
0.ooo、(Aldrich社製)]を示す。
Ethylene Kyodo AI MI: 5.6g/10 fractional average molecular weight (Mゎ): 1.54X10' Weight average molecular weight (M,): 5.40X 10' ester bonded 2-methylene-1,3- Concentration of dioxolane・3.
5 mol% Ethylene co-electric A form 2 MI: 6.0 g/l, 0 fractional average molecular weight (M,): 1.66 x 10' weight average molecular weight (M, ), 5.52 x lO' ester bonded 2
- Concentration of methylene-1,3-dioxolane: 26 mol% (Examples 1 to 7) Ethylene copolymer 1 or 2 and each of the fatty acid polyesters shown in Table 1 were mixed using a Brabender plastograph. The compositions of the present invention were manufactured by melt-kneading them in the proportions shown in Table 1. In Table 1, El indicates ethylene copolymer 1, E2 indicates ethylene copolymer 2, and PC
L is polycaprolactone [average molecular weight: too, o
oo, manufactured by Aldrich], and P (38B) is
Poly(3-hydroxybutyrate) [average molecular weight 800
.. 000, (manufactured by Aldrich)]
)-i B/3 HV) is a copolymer of 3-hydroxybutyreto and 3-hydroxyparylate [3-hydroxyparylate concentration 20% by weight average fractional i: 80
0. ooo, (manufactured by Aldrich)].

次に、各実施例で得られた組成物のそれぞれを小型イン
フレーション成形機を使用して、厚みが約30umのイ
ンフレーションフィルムを作製した。
Next, a blown film having a thickness of about 30 um was produced from each of the compositions obtained in each example using a small-sized inflation molding machine.

得られたインフレーションフィルムについて、引張破断
点伸び試験(ASTM、D638)を行なって、本発明
の組成物の機械的強度を評価するとともに、以下にしめ
す土中埋設試験を行なって、本発明の組成物の分解性を
評価した。
The obtained blown film was subjected to a tensile elongation at break test (ASTM, D638) to evaluate the mechanical strength of the composition of the present invention, and the following underground burial test was conducted to evaluate the composition of the present invention. The degradability of the material was evaluated.

その結果を第1表に示す。The results are shown in Table 1.

二上土星2■ 得られたインフレーションフィルムを、畑の地表から3
0cmの深さに埋設し、埋設時から3力月、6力月及び
12力月後のフィルムの経時変化を観察した。なお組成
物の分解性の評価は、下記の基準で行なった。
Nijo Saturn 2■ The obtained blown film was removed from the ground surface of the field.
The film was buried at a depth of 0 cm, and changes over time of the film were observed after 3 months, 6 months, and 12 months from the time of burial. Note that the degradability of the composition was evaluated based on the following criteria.

フィルムがバラバラに崩壊した・・・Aフィルムにクラ
ックが発生した・・・Bフィルムの白濁化が進行した・
・・・Cフィルムに変化がなかった・・・・・D(七ヒ
較例 1〜6 ) 第1表に示す組成のプラスチックを実施例と同様にして
、厚みが約30umのインフレーションフィルムを作製
し、実施例と同様にして、機械的強度及び分解性を評価
した。
The film disintegrated into pieces... Cracks occurred in film A... Film B became cloudy.
...C There was no change in the film ...D (7 Comparative Examples 1 to 6) A blown film with a thickness of about 30 um was produced using plastic having the composition shown in Table 1 in the same manner as in the example. The mechanical strength and degradability were evaluated in the same manner as in the examples.

その結果を第1表に示す。The results are shown in Table 1.

なお、第1表中、HPLDPEは、高圧ラジカル重合に
より得られたホモの低密度ポリエチレン[MI・5.3
g/10分、数平均分子量(M、): 1.74X10
’ 、重量平均分子量(IVLw):5.83xlO’
]を示す。
In Table 1, HPLDPE refers to homogeneous low-density polyethylene [MI 5.3] obtained by high-pressure radical polymerization.
g/10 min, number average molecular weight (M, ): 1.74X10
', Weight average molecular weight (IVLw): 5.83xlO'
].

(評価) 実施例で得られた組成物は、比較例で得られた組成物よ
り、破断点伸びが大きく、また分解(崩壊)が著しく速
かった。
(Evaluation) The compositions obtained in the Examples had a larger elongation at break and decomposed (disintegrated) much faster than the compositions obtained in the Comparative Examples.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)主鎖にエステル結合を有するエチレン共重合体と
次式( I ); ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは、水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、nは、1〜4の整数を表わす)で示される構造単位
を有する脂肪族ポリエステルとを、前者が10〜95重
量部に対し、後者を90〜5重量部の割合で含有するこ
とを特徴とする分解性エチレン共重合体組成物。
(1) Ethylene copolymer having an ester bond in the main chain and the following formula (I); ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. and n represents an integer of 1 to 4), and the former contains 10 to 95 parts by weight, and the latter contains 90 to 5 parts by weight Characteristic degradable ethylene copolymer composition.
(2)主鎖にエステル結合を有するエチレン共重合体が
、エチレンと2−メチレン−1,3−ジオキセパンとの
共重合体であり、脂肪族ポリエステルが、3−ヒドロキ
シブチレートと3−ヒドロキシパリレートとの共重合体
、ポリカプロラクトン又はポリ(3−ヒドロキシブチレ
ート)である請求項1に記載の分解性エチレン共重合体
組成物。
(2) The ethylene copolymer having an ester bond in the main chain is a copolymer of ethylene and 2-methylene-1,3-dioxepane, and the aliphatic polyester is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyparylate. 2. The degradable ethylene copolymer composition according to claim 1, which is a copolymer with poly(3-hydroxybutyrate), polycaprolactone, or poly(3-hydroxybutyrate).
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270411A (en) * 1992-04-09 1993-12-14 Quantum Chemical Corporation Process for making an aliphatic polyester by copolymerizing a cyclic ketene acetal and an olefin and the polyester product thereof
US6041128A (en) * 1994-01-31 2000-03-21 Rion Kabushiki Kaisha Battery receiving chamber and hearing aid
CN111303326A (en) * 2020-04-09 2020-06-19 中国科学技术大学 Polyolefin material with controllable degradation units and high monomer utilization rate and preparation method thereof

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