【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真用キヤリア材に関する。さら
に詳しくは、本発明は耐久性および表面帯電性が
改良された電子写真用キヤリア材に関する。
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法
としてはカスケード現像法や磁気ブラシ現像法が
知られている。このいずれの方法においても２成
分現像剤が用いられているが、この２成分現像剤
は粒径が10数μｍのトナー粒子と、粒径が約25μ
ｍ〜約200μｍのキヤリア粒子の混合体からなり、
これら粒子の接触によつて生ずる反対極性の静電
力によつて、キヤリア粒子表面へトナー粒子が保
持される。そして、この現像剤が光導電体の静電
潜像と接触するとトナー粒子が潜像に引きつけら
れて画像が形成される。この場合トナー粒子は必
ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけ
られるような正確な帯電性および電荷の大きさを
有していなければならない。
電子写真用キヤリアとしては現在、直径約25μ
ｍ〜約200μｍの鉄、フエライト、鋼、ガラス等
の粒状物が一般に使用されている。これらの粒状
物をそのままの形でキヤリアとして用いた場合
は、次のような欠点が生じやすい。
すなわち
() キヤリアの体積抵抗が低く、複写時に正常
な画像が得られない。
() キヤリアとトナーとの長期間に渡る機械的
衝突により、トナーの主成分である熱可塑性樹
脂がキヤリア表面に付着し膜を形成する。この
ため、トナーの摩擦帯電量が不均一となり良好
な画像を持つた複写物が得られなくなる。
() 高湿度環境下におけるキヤリア表面の吸湿
により（）と同様な帯電の不均一が生じる。
() 鉄又は鋼の場合には、空気中の水分と酵素
により表面が酸化され、表面特性が微妙に変化
する。
そこで、かかる欠点を解消させるために、キヤ
リアの表面を処理する方法が提案され、その中で
も、キヤリア粒子をたとえばメチルメタクリレー
ト／スチレン共重合体の如きポリマーで被覆する
ことはよく行われている。被覆方法としては、ポ
リマー溶液を流動床内のキヤリア粒子に噴霧して
乾燥させるやり方が一般に採用されているようで
ある。また、キヤリアを核にして、モノマーを含
む系で懸濁重合せしめることにより被覆する方法
も提案されている。キヤリア粒子を被覆するため
のポリマーとしては、前記のメチルメタクリレー
ト／スチレン共重合体の他に、エポキシ樹脂及び
フルオロポリマー（特開昭49−51950）、アルコキ
シビニルシラン化合物とアクリルエステル又はス
チレンとの共重合体（特開昭50−147947）等があ
る。このようなポリマー被覆キヤリアの採用によ
り、前記の欠点は一時的には解消されるが、長時
間にわたる使用によりポリマーがキヤリア表面か
ら脱離してしまい、ポリマー被覆キヤリアといえ
ども耐久性に優れるキヤリア材とは言えない。
本発明者らは、キヤリア材に関する前述の現状
に鑑み鋭意研究の結果、ケテンダイマー系化合物
で表面を被覆されたキヤリア材は、トナーの帯電
安定性を可能にし、かつ耐久性にも優れることを
見い出し本発明を完成させた。すなわち本発明
は、次式（）
（式中、R1及びR2は各々炭素数４〜24の炭化水
素基を表わす）で表わされるケテンダイマーで被
覆された層を有することを特徴とする電子写真用
キヤリア材を提供するものである。
本発明に用いられるケテンダイマーは、前記の
式（）で表わされる化合物である。式中のR1
及びR2は各々、炭素数４〜24、好ましくは12〜
22の炭化水素基である。これら炭化水素基として
は例えばオクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル
等のアルキル基、オクテニル、デセニル、トデセ
ニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタ
デセニル、エイコセニル等のアルケニル基、オク
チルフエニル、ノニルフエニル、ドデシルフエニ
ル等のアルカリール基等が例示できる。これらケ
テンダイマーは一種単独でもまた二種以上混合し
ても使用できる。また、これらのケテンダイマー
は、たとえば公知の方法である酸クロライドの脱
塩酸反応により得ることができる。
本発明において、前記のケテンダイマーで被覆
されたキヤリア材を得る方法は特に限定されない
が、不活性有機溶媒、ケテンダイマーおよびキヤ
リア粒子を混合し、加熱撹拌する方法が簡便であ
る。ここに用いることができる不活性有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等をあげることがで
きる。これら溶媒の使用量は特に限定されず、加
熱撹拌に支障のない粘度になるように調整すれば
よい。
前記の方法によつて得られた表面被覆キヤリア
材を、さらにメチルメタクリレート／スチレン共
重合体等のポリマーで被覆することは何らさしつ
かえない。
本発明において用いることができるキヤリアと
しては、鉄、フエライト、鋼、ガラス、砂等の、
従来キヤリアとして一般に使用されている粒子を
あげることができる。
ケテンダイマーの使用量は、キヤリア粒子に対
して0.5〜４重量％程度、好ましくは１〜３重量
％である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例および比較例中の部はす
べて重量部を表わす。
実施例 １
冷却管付４ツ口フラスコに、鉄粒子（日本鉄粉
(株)のEF−250）100部、トルエン300部、およびヘ
キシルケテンダイマー２部をとり、100℃で２時
間撹拌した。その後、多量のトルエンで鉄粒子を
洗浄、次いで乾燥させてケテンダイマーで被覆さ
れた鉄粒子を得た。次に、この鉄粒子をさらにメ
チルメタクリレート（MMA）／スチレン（st）
共重合体（共重合比MMA／st＝50／50、分子量
約20万）で被覆し、キヤリア材とした。共重合体
による被覆に際しては、流動床被覆試験機（富士
見産業(株)製）を用いた。また、前記共重合体は固
形分５％のトルエン溶液にして用いた。
次いで、該キヤリア材95部とトナー（スチレン
（st）／ブチルアクリレート（BA）共重合体、共
重合モル比st／BA＝85／15、分子量約10万を主
成分とし、少量のカーボンブラツクを含む）５部
を混合して、電子写真用現像剤を作つた。
＜トナー帯電量安定性（TEC安定性）の評価＞
ポリエステルフイルムを巻き付けたAlドラム
と磁気ブラシ式現像ユニツトからなるトナー帯電
量試験装置に上記の現像剤を仕込み、磁気ブラシ
を回転させる。回転させて８時間後のトナーと回
転前（以下初期という）のトナーを一部採取し、
その帯電量（TEC）をブローオフ試験機（東京
芝浦電気(株)製）で測定する。８時間回転後の
TECの初期のTECに対する変化率を計算し、
TEC安定性を１〜５の数値で表わす。数値と変
化率の対応は次の通りである。
数 値 変化率（％）
５ ０〜20
４ 21〜40
３ 41〜60
２ 61〜80
１ 81〜100
数値が大きい程変化率が小さく、従がつて
TEC安定性が良好であることを意味する。
＜TEC分布安定性の評価＞
前記の＜TEC安定性の評価に用いてトナーを、
特願昭56−212442号明細書に記載されているトナ
ー粒子特性の測定装置を用いて、TECの分布を
調べた。８時間回転後のトナーの分布パターンと
初期のトナーの分布パターンを比較し、８時間回
転後のトナーのTEC分布安定性を１〜３の数値
で表わした。数値の意味は次の通りである。
数 値 意 味
３ ●８時間後のTEC分布パターンが初期の
それと同等であり、TEC分布安定性が
極めて良好である。
２ ●８時間後のTEC分布パターンが初期の
それに比べてやや広がり、TEC分布安
定性としては中程度である。
１ ●８時間後のTEC分布パターンが初期の
それに比べてかなり広がり、TEC分布
安安定性としては不良である。
TEC安定性およびTEC分布安定性の評価の結
果は表−１に示す。
実施例 ２
実施例１で用いたヘキシルケテンダイマーのか
わりに、ヘキサデシルケテンダイマーを２部用い
る以外は、実施例１と同様にして、ケテンダイマ
ーで被覆された鉄粒子を得た。以下、実施例１の
方法に準じて、この鉄粒子をさらに、MMA／st
共重合体で被覆してキヤリア材とし、電子写真用
現像剤を作つた。該現像剤を用いて、実施例１と
同一の方法により、TEC安定性およびTEC分布
安定性の評価を行つた。これらの結果は表−１に
示す。
実施例 ３
実施例１で用いたヘキシルケテンダイマーのか
わりに、オクタデセニルケテンダイマー２部を用
いる以外は、実施例１と同様にして、該ケテンダ
イマーで被覆された鉄粒子を得た。以下、実施例
１の方法に準じて、この鉄粒子をさらにMMA／
st共重合体で被覆してキヤリア材とし、電子写真
用現像剤を作つた。該現像剤を用いて、実施例１
と同一の方法により、TEC安定性およびTEC分
布安定性の評価を行つた。これらの結果は表−１
に示す。
実施例 ４
実施例１で用いたヘキシルケテンダイマーのか
わりに、エイコシルケテンダイマーを２部用いる
以外は、実施例１と同様にして、ケテンダイマー
で被覆された鉄粒子を得た。以下、実施例１の方
法に準じて、この鉄粒子をさらにMMA／st共重
合体で被覆してキヤリア材とし、電子写真現像剤
を作つた。該現像剤を用いて、実施例１と同一の
方法により、TEC安定性およびTEC分布安定性
の評価を行つた。これらの結果は表−１に示す。
比較例 １
実施例１で用いた鉄粒子をケテンダイマーで被
覆せずに、実施例１で用いた流動床被覆試験機に
より、実施例１で用いたMMA／st共重合体で被
覆した。次いで、該被覆鉄粒子をキヤリア材と
し、実施例１の方法に準じて電子写真用現像剤を
作つた。該現像剤を用いて、実施例１と同一の方
法により、TEC安定性およびTEC分布安定性の
評価を行つた。これらの結果は表−１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotographic carrier materials. More specifically, the present invention relates to electrophotographic carrier materials with improved durability and surface chargeability. Conventionally, a cascade development method and a magnetic brush development method are known as methods for developing an electrostatic latent image using toner. In both of these methods, a two-component developer is used, and this two-component developer consists of toner particles with a particle size of 10-odd micrometers, and toner particles with a particle size of about 25 micrometers.
It consists of a mixture of carrier particles of m to about 200 μm,
Electrostatic forces of opposite polarity created by the contact of these particles hold the toner particles to the surface of the carrier particles. When this developer contacts the electrostatic latent image on the photoconductor, toner particles are attracted to the latent image to form an image. In this case, the toner particles must necessarily have the correct chargeability and charge magnitude so that they are preferentially attracted to the desired image areas on the photoconductor. Currently, carriers for electrophotography are approximately 25μ in diameter.
Particles of iron, ferrite, steel, glass, etc. with a diameter of 100 μm to about 200 μm are commonly used. If these granules are used as carriers as they are, the following drawbacks are likely to occur. That is, () the volume resistance of the carrier is low, and normal images cannot be obtained when copying. () Due to the long-term mechanical collision between the carrier and the toner, the thermoplastic resin, which is the main component of the toner, adheres to the surface of the carrier and forms a film. As a result, the amount of frictional electrification of the toner becomes non-uniform, making it impossible to obtain copies with good images. () Moisture absorption on the carrier surface in a high humidity environment causes non-uniform charging similar to (). () In the case of iron or steel, the surface is oxidized by moisture and enzymes in the air, causing subtle changes in surface characteristics. In order to overcome these drawbacks, methods of treating the surface of carriers have been proposed, and among these methods, it is common practice to coat carrier particles with a polymer such as methyl methacrylate/styrene copolymer. The commonly used coating method appears to be to spray a polymer solution onto carrier particles in a fluidized bed and dry. Furthermore, a coating method has been proposed in which a carrier is used as a core and a system containing a monomer is subjected to suspension polymerization. In addition to the above-mentioned methyl methacrylate/styrene copolymer, examples of polymers for coating the carrier particles include epoxy resins and fluoropolymers (Japanese Patent Application Laid-open No. 49-51950), and copolymers of alkoxyvinylsilane compounds and acrylic esters or styrene. There are combinations (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-147947). By adopting such a polymer-coated carrier, the above-mentioned drawbacks can be temporarily resolved, but after long-term use, the polymer will detach from the carrier surface, and even though it is a polymer-coated carrier, the carrier material has excellent durability. It can not be said. In view of the above-mentioned current situation regarding carrier materials, the present inventors have conducted extensive research and found that carrier materials whose surfaces are coated with ketene dimer compounds enable toner charging stability and are also excellent in durability. Heading The invention has been completed. That is, the present invention provides the following formula () (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms.) be. The ketene dimer used in the present invention is a compound represented by the above formula (). R 1 in the formula
and R 2 each have 4 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms
22 hydrocarbon groups. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups such as octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and eicosyl, alkenyl groups such as octenyl, decenyl, todecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, and eicosenyl, octylphenyl, nonylphenyl, and dodecyl. Examples include alkaryl groups such as phenyl. These ketene dimers can be used alone or in combination of two or more. Further, these ketene dimers can be obtained, for example, by a known method of dehydrochlorination of acid chloride. In the present invention, the method for obtaining the carrier material coated with the ketene dimer is not particularly limited, but a simple method is to mix an inert organic solvent, the ketene dimer, and the carrier particles, and heat and stir the mixture. Examples of inert organic solvents that can be used here include benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone. The amount of these solvents to be used is not particularly limited, and may be adjusted to a viscosity that does not interfere with heating and stirring. There is nothing wrong with further coating the surface-coated carrier material obtained by the above method with a polymer such as methyl methacrylate/styrene copolymer. Carriers that can be used in the present invention include iron, ferrite, steel, glass, sand, etc.
Particles that have conventionally been commonly used as carriers can be mentioned. The amount of ketene dimer used is about 0.5 to 4% by weight, preferably 1 to 3% by weight based on the carrier particles. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, all parts in Examples and Comparative Examples represent parts by weight. Example 1 Iron particles (Japanese iron powder) were placed in a four-necked flask with a cooling tube.
EF-250), 300 parts of toluene, and 2 parts of hexylketene dimer were taken and stirred at 100°C for 2 hours. Thereafter, the iron particles were washed with a large amount of toluene and then dried to obtain iron particles coated with ketene dimer. Next, the iron particles are further mixed with methyl methacrylate (MMA)/styrene (st).
It was coated with a copolymer (copolymerization ratio MMA/st = 50/50, molecular weight approximately 200,000) and used as a carrier material. For coating with the copolymer, a fluidized bed coating tester (manufactured by Fujimi Sangyo Co., Ltd.) was used. Further, the copolymer was used in the form of a toluene solution with a solid content of 5%. Next, 95 parts of the carrier material and toner (styrene (ST)/butyl acrylate (BA) copolymer, copolymerization molar ratio st/BA = 85/15, molecular weight approximately 100,000 as the main component), and a small amount of carbon black were added. ) were mixed to prepare an electrophotographic developer. <Evaluation of toner charge stability (TEC stability)> The above developer was charged into a toner charge test device consisting of an Al drum wrapped with a polyester film and a magnetic brush developing unit, and the magnetic brush was rotated. Collect some of the toner after 8 hours of rotation and some of the toner before rotation (hereinafter referred to as initial stage).
The amount of electrostatic charge (TEC) is measured using a blow-off tester (manufactured by Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.). After 8 hours of rotation
Calculate the rate of change of TEC with respect to the initial TEC,
TEC stability is expressed as a number from 1 to 5. The correspondence between numerical values and rate of change is as follows. Numerical value Rate of change (%) 5 0~20 4 21~40 3 41~60 2 61~80 1 81~100 The larger the number, the smaller the rate of change;
It means that TEC stability is good. <Evaluation of TEC distribution stability> The toner used in the above <TEC stability evaluation,
The distribution of TEC was investigated using the toner particle characteristic measuring device described in Japanese Patent Application No. 56-212442. The toner distribution pattern after 8 hours of rotation was compared with the initial toner distribution pattern, and the TEC distribution stability of the toner after 8 hours of rotation was expressed as a numerical value of 1 to 3. The meanings of the numbers are as follows. Numerical value Meaning 3 ●The TEC distribution pattern after 8 hours is the same as the initial one, and the TEC distribution stability is extremely good. 2 ●The TEC distribution pattern after 8 hours is slightly wider than the initial one, and the TEC distribution stability is moderate. 1 ●The TEC distribution pattern after 8 hours is considerably broader than that at the initial stage, and the TEC distribution stability is poor. The results of the evaluation of TEC stability and TEC distribution stability are shown in Table-1. Example 2 Iron particles coated with ketene dimer were obtained in the same manner as in Example 1, except that two parts of hexadecyl ketene dimer were used instead of the hexyl ketene dimer used in Example 1. Hereinafter, according to the method of Example 1, the iron particles were further added to MMA/st.
It was coated with a copolymer and used as a carrier material to make an electrophotographic developer. Using the developer, TEC stability and TEC distribution stability were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table-1. Example 3 Iron particles coated with the ketene dimer were obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of octadecenyl ketene dimer were used instead of the hexyl ketene dimer used in Example 1. Hereinafter, according to the method of Example 1, the iron particles were further mixed with MMA/
It was coated with ST copolymer and used as a carrier material to make an electrophotographic developer. Example 1 using the developer
TEC stability and TEC distribution stability were evaluated using the same method as described above. These results are shown in Table 1.
Shown below. Example 4 Iron particles coated with ketene dimer were obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts of eicosyl ketene dimer were used instead of the hexyl ketene dimer used in Example 1. Thereafter, in accordance with the method of Example 1, the iron particles were further coated with an MMA/st copolymer to form a carrier material to produce an electrophotographic developer. Using the developer, TEC stability and TEC distribution stability were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table-1. Comparative Example 1 The iron particles used in Example 1 were not coated with the ketene dimer, but were coated with the MMA/st copolymer used in Example 1 using the fluidized bed coating tester used in Example 1. Next, an electrophotographic developer was prepared according to the method of Example 1 using the coated iron particles as a carrier material. Using the developer, TEC stability and TEC distribution stability were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table-1. 【table】