【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属、プラスチツク、ゴム等の瞬間
接着に使用されるα−シアノアクリレート系接着
剤の改質に関するものであり、衝撃強度、剥離強
度、剪断強度等の接着性能が著しく向上された接
着剤を提供するものである。
〔従来の技術〕
α−シアノアクリレート系接着剤の接着性能を
向上させる目的で種々の添加剤の使用が試みられ
ている。例えば衝撃強度の改良には多価カルボン
酸無水物を添加する方法（特公昭53−37262号、
同53−37263号公報）、ホウ素化合物を添加する方
法（特公昭57−42101号公報）、ポリビニルアセタ
ールを添加する方法（特公昭46−37277号公報）
等がある。また剥離強度の改良には、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンタ−ポリマーを添
加する方法（特開昭53−30643号公報）、不飽和無
水カルボン酸を構成単量体とする共重合体を添加
する方法（特開昭58−103568号公報）等がある。
更に衝撃強度、剥離強度の双方を改良した例とし
ては、ヒドロキシケトン類を添加する方法（特開
昭57−109876号公報）、ヒドロキシアルデビド類
を添加する方法（特開昭57−155273号公報）等が
ある。
スルホン酸類をα−シアノアクリレートに添加
した例としては脂肪族スルホン酸を添加した例
（特開昭49−94631号、同50−89325号公報）、芳香
族スルホン酸を添加した例（特公和46−13729号、
同48−13334号、同48−16904号公報）、酸性ガス
とスルホン酸を添加した例（特開昭58−63771号）
等があるが、いずれの場合も接着剤の安定化方法
に関するものである。
〔発明が改善しようとする問題点〕
α−シアノアクリレート系接着剤は無溶剤一液
型の接着剤であり、被着体表面や、空気中の微量
の水分の存在で室温で数秒〜数十秒で重合して金
属、プラスチツク、ゴム等を接着させるという特
異な性質を有しているため、瞬間接着剤として工
業用や家庭用に多方面で利用されている。このよ
うにα−シアノアクリレート系接着剤は優れた特
徴をもつているが、衝撃強度、剥離強度の点では
不充分であり、耐久性が要求される分野での利用
には制限をうけるため、前述の如く種々の添加剤
による改善が試みられている。これらの方法によ
り、ある程度の向上は認められるがまだ充分満足
できるものではなく、又、衝撃強度、剥離強度及
び剪断強度を同時に改善することは困難である。
すなわち、各種添加剤によりα−シアノアクリレ
ートポリマーのガラス転移温度を下げてポリマー
に可撓性を付与すれば、衝撃強度は改善されるが
剪断強度は逆に低下し、剥離強度にも期待される
ほどの改善はみられない。また添加剤によつてα
−シアノアクリレートポリマーの凝集力を増大さ
せても被着材表面での接着力が伴わないため剥離
強度に対しては充分な効果を発揮しない。更に、
ジエン系ポリマーやポリビニルアセタール等のブ
レンドは接着剤を必要以上に増粘させるという欠
点を有している。
本発明の目的は、α−シアノアクリレート系接
着剤が本来有している瞬間接着性をそこなうこと
なく衝撃強度、剥離強度及び剪断強度を同時に改
善しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は前記従来技術の欠点を解消するた
めに鋭意研究の結果、α−シアノアクリレート系
接着剤に少量のアリルスルホン酸または／および
メタリルスルホン酸を添加することによつてその
目的を達成した。この添加量は0.0005〜0.2重量
％であり、この範囲をこえて少なければ接着強度
の改善が不充分となり、多すぎれば接着速度に悪
影響をおよぼす。添加方法はα−シアノアクリレ
ート単量体に直接添加して室温で混合するか、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのようなアクリル
モノマー、ジオクチルフタレートのような可塑
剤、ジメチルホルムアミドのような溶媒等に溶解
させたものを添加混合してもよい。本発明におい
てはアリルスルホン酸または／およびメタリルス
ルホン酸をα−シアノアクリレート単量体に単に
少量添加するだけでその目的を達成することがで
きるため接着剤を不必要に増粘させることはな
い。したがつて用途に応じてポリメチルメタクリ
レート等のポリマーを添加溶解させることにより
希望の粘度に自由に調節することができるという
利点も有している。
〔作用〕
α−シアノアクリレートにアリルスルホン酸ま
たは／およびメタリルスルホン酸を少量添加する
ことによつて、被着体表面との親和性が良好とな
り接着破壊面が凝集破壊を示すようになる。また
α−シアノアクリレートポリマーの凝集力が増大
し、結果として衝撃強度、剥離強度が著しく良好
となり、更に剪断強度にも大きな改善が認められ
るものである。
実施例１〜７、比較例１、２
エチル−α−シアノアクリレート又はメチル−
α−シアノアクリレート（いずれも市販低粘度
品）を用い、表１に示す配合組成でアリルスルホ
ン酸又はメタリルスルホン酸を含有する接着剤組
成物を調製し、セツトタイム、衝撃強度、剥離強
度及び引張剪断強度を測定した。結果を表１に示
す。
測定方法は以下の通りである。
●セツトタイム：＃240サンドペーパーで磨いた
後トリクロルエチレンで脱脂したRS−41
一般構造用圧延鋼材よりなるブロツクに接
着剤を塗布し、同種のブロツクを密着させ
て、23℃50％RHで静置し、それらが手で
はがせなくなるまでの時間を測定してセツ
トタイムとした。尚、被着材の表面処理方
法は以下同様である。
●衝撃強度：ASTMD950−54に従つて、同上の
鋼材を用いて接着し23℃50％RHで24時間
放置後に衝撃強度を測定した。
●剥離強度：IS4578に従つて厚さ1.6mmの冷間圧
延鋼板と厚さ50μのアルミ箔を接着し、23
℃50％RHで24時間放置後に剥離強度を測
定した。
●引張剪断強度：ASTMD1002−64に従つて、
厚さ1.6mmの冷間圧延鋼板を接着し、23℃
50％RHで24時間放置後に引張剪断強度を
測定した。
更に比較のために実施例からアリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸を除いた組成についても
測定し、結果を表１に示す。
比較例 ３〜６
α−シアノアクリレート系接着剤の衝撃、剥離
強度の改善に関する従来技術について、その特許
公報明細書に記載の組成に基づいて、表１に示す
配合組成で接着剤を調製し、各接着性能を測定し
た。結果を表１に示す。
〔発明の効果〕
実施例で明らかな如く、α−シアノアクリレー
ト単量体に単に少量のアリルスルホン酸またはメ
タリルスルホン酸を添加するだけで衝撃強度、剥
離強度、引張剪断強度の全てに大幅な改善がみら
れた。勿論、アリルスルホン酸とメタリルスルホ
ン酸との混合物を使用する場合も同様の効果があ
る。逆に比較例で示した如く、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸を含有しない系および、
従来技術に基づく改良組成においては、それが不
充分であり、特に剥離強度に大きな欠点を有して
いる。
【表】[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to the modification of α-cyanoacrylate adhesives used for instant bonding of metals, plastics, rubber, etc., and improves impact strength and peeling. The present invention provides an adhesive with significantly improved adhesive properties such as strength and shear strength. [Prior Art] Various additives have been tried to be used to improve the adhesive performance of α-cyanoacrylate adhesives. For example, to improve impact strength, add polyvalent carboxylic acid anhydride (Japanese Patent Publication No. 53-37262,
(Japanese Patent Publication No. 53-37263), a method of adding a boron compound (Japanese Patent Publication No. 57-42101), a method of adding polyvinyl acetal (Japanese Patent Publication No. 46-37277)
etc. Peel strength can also be improved by adding an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-30643), or by adding a copolymer containing unsaturated carboxylic anhydride as a constituent monomer ( JP-A-58-103568), etc.
Examples of further improving both impact strength and peel strength include a method of adding hydroxyketones (Japanese Patent Application Laid-open No. 109876/1983), and a method of adding hydroxyaldevides (Japanese Patent Application Laid-open No. 155273/1989). ) etc. Examples of adding sulfonic acids to α-cyanoacrylate include examples of adding aliphatic sulfonic acids (JP-A-49-94631 and JP-A-50-89325), and examples of adding aromatic sulfonic acids (JP-A Nos. 49-94631 and 50-89325). No. 46-13729,
48-13334, 48-16904), an example of adding acidic gas and sulfonic acid (Japanese Patent Application Laid-open No. 58-63771)
etc., but all of them relate to methods of stabilizing adhesives. [Problems to be improved by the invention] α-Cyanoacrylate adhesive is a solvent-free one-component adhesive, and it can be used for several seconds to several tens of seconds at room temperature due to the presence of trace amounts of moisture on the surface of the adherend or in the air. Because it has the unique property of polymerizing in seconds and bonding metals, plastics, rubber, etc., it is used as an instant adhesive in a variety of industrial and household applications. Although α-cyanoacrylate adhesives have excellent characteristics, they are insufficient in terms of impact strength and peel strength, which limits their use in fields where durability is required. As mentioned above, attempts have been made to improve this by using various additives. Although these methods have shown some improvement, they are still not fully satisfactory, and it is difficult to simultaneously improve impact strength, peel strength, and shear strength.
In other words, if various additives are used to lower the glass transition temperature of α-cyanoacrylate polymers and give them flexibility, impact strength will be improved, but shear strength will decrease, which is also expected to improve peel strength. No significant improvement was seen. Also, depending on the additive, α
- Even if the cohesive force of the cyanoacrylate polymer is increased, the adhesion force on the surface of the adherend is not accompanied, so it does not have a sufficient effect on peel strength. Furthermore,
Blends of diene polymers, polyvinyl acetal, etc. have the disadvantage of making the adhesive thicker than necessary. An object of the present invention is to simultaneously improve the impact strength, peel strength and shear strength of α-cyanoacrylate adhesives without impairing their inherent instant adhesive properties. [Means for Solving the Problems] In order to solve the drawbacks of the prior art, the present inventors have conducted extensive research and found that a small amount of allyl sulfonic acid and/or methallyl sulfonic acid has been added to an α-cyanoacrylate adhesive. The objective was achieved by adding . The amount added is 0.0005 to 0.2% by weight, and if the amount is less than this range, the improvement in adhesive strength will be insufficient, and if it is too much, the adhesion speed will be adversely affected. The addition method is to add it directly to the α-cyanoacrylate monomer and mix it at room temperature, or to dissolve it in an acrylic monomer such as hydroxyethyl methacrylate, a plasticizer such as dioctyl phthalate, a solvent such as dimethylformamide, etc. may be added and mixed. In the present invention, the purpose can be achieved by simply adding a small amount of allylsulfonic acid and/or methallylsulfonic acid to the α-cyanoacrylate monomer, so the adhesive will not be unnecessarily thickened. . Therefore, it also has the advantage that the viscosity can be freely adjusted to a desired value by adding and dissolving a polymer such as polymethyl methacrylate depending on the application. [Function] By adding a small amount of allylsulfonic acid and/or methallylsulfonic acid to α-cyanoacrylate, the affinity with the surface of the adherend becomes good and the adhesive failure surface shows cohesive failure. Furthermore, the cohesive force of the α-cyanoacrylate polymer increases, and as a result, the impact strength and peel strength are significantly improved, and furthermore, the shear strength is also significantly improved. Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2 Ethyl-α-cyanoacrylate or methyl-
Using α-cyanoacrylate (all commercially available low viscosity products), an adhesive composition containing allylsulfonic acid or methallylsulfonic acid was prepared with the formulation shown in Table 1, and adhesive compositions containing allylsulfonic acid or methallylsulfonic acid were Tensile shear strength was measured. The results are shown in Table 1. The measurement method is as follows. ●Set time: RS-41 polished with #240 sandpaper and degreased with trichlorethylene
Apply adhesive to a block made of rolled steel for general structural use, stick blocks of the same type together, let them stand at 23°C, 50%RH, and measure the time until they can no longer be removed by hand to determine the set time. did. The surface treatment method for the adherend is the same below. ●Impact strength: In accordance with ASTMD950-54, the same steel materials were used to adhere and the impact strength was measured after being left at 23°C, 50% RH for 24 hours. ●Peel strength: 1.6mm thick cold rolled steel plate and 50μ thick aluminum foil are bonded according to IS4578, 23
Peel strength was measured after being left at 50% RH for 24 hours. ●Tensile shear strength: According to ASTMD1002-64,
1.6mm thick cold rolled steel plate is glued and heated at 23℃
Tensile shear strength was measured after being left at 50% RH for 24 hours. Furthermore, for comparison, measurements were also performed on the compositions of the examples except for allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, and the results are shown in Table 1. Comparative Examples 3 to 6 Regarding the conventional technology related to improving the impact and peel strength of α-cyanoacrylate adhesives, adhesives were prepared with the composition shown in Table 1 based on the composition described in the patent publication specification, Each adhesion performance was measured. The results are shown in Table 1. [Effects of the Invention] As is clear from the examples, simply adding a small amount of allylsulfonic acid or methallylsulfonic acid to α-cyanoacrylate monomer significantly improves all of the impact strength, peel strength, and tensile shear strength. Improvement was seen. Of course, the same effect can be obtained when a mixture of allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid is used. On the contrary, as shown in the comparative examples, systems containing no allylsulfonic acid or methallylsulfonic acid and
The improved compositions based on the prior art are unsatisfactory and have major drawbacks, particularly in peel strength. 【table】