【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ルの製造方法に関し、詳しくは３−メチル−３−
ブテン−１−オールを一酸化炭素および水素と周
期表第族の元素を有する配位子により変性され
ていないロジウム化合物の存在下に反応させ、得
られた生成物を水、水素化触媒および酸性物質の
存在下に水素化するとを特徴とする３−メチルペ
ンタン−１，５−ジオールの製造方法に関する。
３−メチルペンタン−１，５−ジオールはポリ
ウレタンおよび高分子可塑剤の製造原料として有
用な化合物である。従来かかる化合物の工業的な
製造方法として、３−メチル−３−ブテン−１−
オールを有機第三級ホスフインにより変性された
ロジウムカルボニル錯化合物の存在下にヒドロホ
ルミル化し、得られた２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランを水素化する方法が提案さ
れている（特公昭58−40533号公報参照）。この方
法でヒドロホルミル化反応の触媒として使用され
ているような有機第三級ホスフインにより変性さ
れたロジウムカルボニル錯化合物は、オレフイン
性化合物のヒドロホルミル化反応における触媒と
して広く知られており、一般に有機第三級ホスフ
インなどの周期表第族の元素を含有する配位子
により変性されていないロジウムカルボニル錯化
合物に比べて高選択率でヒドロホルミル化反応生
成物を与えるという特徴を有している。しかしな
がら、有機第三級ホスフインにより変性されたロ
ジウムカルボニル錯化合物の存在下における３−
メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミ
ル化反応は、有機第三級ホスフインにより変性さ
れたロジウム化合物の存在下におけるプロピレ
ン、１−オクテンなどのα−オレフインのヒドロ
ホルミル化反応に比べて反応速度が極めて遅い。
反応速度が遅いとそれを補うため高価なロジウム
化合物が多量に必要となるばかりでなく反応装置
を大きくする必要もあるため、上記の方法は工業
的な製造法として不適当である。また、上記の従
来法では、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ルの精製を容易にするためヒドロホルミル化生成
物である２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロピランを水素化する前に反応混合液より蒸留分
離することを推奨しており、また触媒であるロジ
ウムカルボニル錯化合物を含有する残留物がヒド
ロホルミル化のために再使用できるとされてい
る。しかしながら、ロジウムカルボニル錯化合物
はこれを安定化する有機第三級ホスフインが共存
していても熱的に比較的不安定であり、沸点の高
い２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンをヒドロホルミル化反応混合液から蒸留操作に
よつて分離する場合には、かかる反応混合液中の
ロジウムカルボニル錯化合物の一部が熱的に変質
し（特開昭54−160312号公報参照）、また高沸点
を有する副生成物の蒸留残留物への蓄積によつて
該ロジウムカルボニル錯化合物の触媒活性が低下
する。従つて、この方法を実際に実施する場合に
は使用するロジウムカルボニル錯化合物を長期に
わたつて触媒として安定に循環、再使用すること
が極めて困難である。触媒として使用する高価な
ロジウムカルボニル錯化合物を実質的に回収、再
使用できない点からも上記の方法は工業的に不利
である。
一方、オレフイン性化合物を有機第三級ホスフ
インなどの周期表第族の元素を含有する配位子
により変性されていないロジウム化合物を触媒と
して用いてヒドロホルミル化する場合には、反応
終了後の反応混合液からロジウム化合物を容易に
分離、回収することができることが知られている
（例えば、特公昭40−22735号公報参照）。しかし
ながら、周期表第族の元素を含有する配位子に
より変性されていないロジウム化合物の存在下に
おける３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒ
ドロホルミル化反応についての詳しい報告はな
い。本発明者らの研究によれば、周期表第族の
元素を含有する配位子により変性されていないロ
ジウム化合物の存在下に３−メチル−３−ブテン
−１−オールをヒドロホルミル化すると、反応速
度は飛躍的に向上する反面、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランへの選択率が極めて
低くなり、しかも分離困難な多種類のアセタール
化生成物が副生することが判明した。
本発明者らは３−メチルペンタン−１，５−ジ
オールを経済的な手段で製造しうる方法を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールを一酸化炭素および水素と周期
表第族の元素を含有する配位子によつて変性さ
れていないロジウム化合物の存在下に反応させ、
得られた生成物を水、水素化触媒および酸性物質
の存在下に水素化することによつて、速い反応速
度かつ高い収率で３−メチルペンタン−１，５−
ジオールが得られるのみならず、高価なロジウム
化合物を反応系から容易に回収、再使用すること
が可能であることを見出し、本発明を完成するに
至つた。
本発明におけるロジウム化合物としては、ヒド
ロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホル
ミル化反応系内で触媒能を有するように変化する
化合物であつて、周期表第族の元素を含有する
配位子によつて変性されていないロジウム化合物
であれば任意のものを使用することができる。周
期表第族の元素は窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン等であり、かかる元素を含有する配位子として
はトリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン等の有機第三級ホスフイン；トリフエニルホス
フアイト、トリブチルホスフアイト等の有機第三
級ホスフアイト；トリフエニルアルシン、トリオ
クチルアルシン等の有機第三級アルシン；および
トリフエニルスチビン等の有機第三級スチビン等
が例示される。本発明において用いられるロジウ
ム化合物の代表例としては、塩化ロジウム；酢酸
ロジウム、プロピオン酸ロジウム等の有機カルボ
ン酸ロジウム；Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、〔Rh
（CO）2Cl〕2等のロジウムカルボニル化合物；およ
び二量化シクロペンタジエニルロジウムクロリ
ド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロリ
ド等を挙げることができるが、この中でも、特に
ロジウムカルボニル化合物、二量化シクロペンタ
ジエニルロジウムクロリド、二量化シクロオクタ
ジエニルクロリド等が好ましく用いられる。活性
炭などの担体に担持された金属ロジウムはヒドロ
ホルミル化反応系内で一酸化炭素と配位結合して
触媒能を有する化合物を形成することが知られて
おり（例えば、特公昭45−10730号公報参照）、本
発明においてはかかる金属ロジウムをも使用する
ことができる。反応混合液中でのロジウム化合物
の濃度はロジウム原子換算で約0.01〜５ミリグラ
ム原子／が好ましく、さらには約0.02〜0.5ミ
リグラム原子／であることが好ましい。
本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は
60〜150℃の範囲内が適しており、好ましくは90
〜120℃の範囲内である。反応温度が60℃未満の
場合には反応速度が遅くなり、また反応温度が
150℃を越える場合には触媒として存在するロジ
ウム化合物の安定性を維持することが困難にな
る。反応圧力としては用いる反応温度にもよる
が、通常約80〜300気圧の範囲内が用いられる。
原料ガスである水素ガスおよび一酸化炭素ガスの
比率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素
のモル比として約３／１〜１／３の範囲内にある
ことが望ましい。なお、反応系中にヒドロホルミ
ル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、
エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガス等が反応系中に共存しても何ら差しつか
えない。ヒドロホルミル化反応は溶媒の不存在下
で行うことができるが、反応系中で不活性な溶媒
の存在下に行うことも可能である。かかる溶媒と
してはエタノール、ブタノール、３−メチルブタ
ノール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール
等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；およびテトラヒドロフラン等の
エーテル類等を挙げることができる。反応時間
は、使用するロジウム触媒の種類およびその濃度
等によつて異なるが、３−メチル−３−ブテン−
１−オールの転化率がほぼ100％近くになるよう
に反応を追込む場合、通常約１〜10時間である。
かかる転化率が100％よりも低い場合には得られ
た反応混合液から未反応の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールを分離し、これを再びヒドロホル
ミン化反応の原料として供することができる。
ヒドロホルミル化反応により得られた反応混合
液からのロジウム化合物の回収は、種々の方法に
よつて容易に行うことができる。例えば、ヒドロ
ホルミル化反応後に反応混合液に水を加えまたは
加えずして、反応混合液の温度を40℃ないしヒド
ロホルミル化の反応温度に保ちながら系内の圧力
を低下させると、ロジウム化合物は金属またはそ
の化合物として析出する。この析出した金属ロジ
ウムまたはその化合物は、反応混合液から取、
遠心分離などの方法によつて分離回収できる他、
活性炭、ケイソウ土などの吸着剤に吸着せしめる
ことにより簡便に分離回収することも可能であ
る。また、反応混合液中にアルミニウム、亜鉛、
クロム、鉄、銅、ニツケル等の金属を存在させ、
上記と同様に系内の圧力を低下させると、ロジウ
ム化合物は金属ロジウムまたはその化合物として
前記の金属表面に析出するので、この方法によつ
てロジウム化合物を効率よく反応混合液から分離
回収することができる。また、析出した金属ロジ
ウムまたはその化合物は、ヒドロホルミル化反応
混合液に薄層蒸留などの蒸留操作を施して得られ
た蒸留残渣から分離回収することもできる。この
ようにして回収された金属ロジウムまたはその化
合物は、必要に応じ公知の方法によつて精製また
は前述のロジウム化合物への変換等の処理を施し
た後、ヒドロホルミル化反応の触媒として再使用
することができる。一方、周期表第族の元素を
含有する配位子により変性されたロジウム化合物
の存在下でヒドロホルミル化反応を行つた場合、
失活したロジウム化合物を回収する目的で上記の
ように系内の圧力を低下させても該ロジウム化合
物は反応混合液またはその蒸留残渣中に実質的に
析出しないため上記の分離回収法を適用すること
ができず、ロジウム化合物の効率的な分離回収に
は多くの困難を伴う。また、金属ロジウムまたは
その化合物の分離回収の際には高価なトリフエニ
ルホスフインに代表される配位子が損われる場合
も多い。
このようにしてロジウム化合物の除去、または
必要に応じてさらに原料の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの除去などの分離操作を施したヒ
ドロホルミル化反応混合液は、２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピラン以外に２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランと３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールまたは３−メチル−
２−ブテン−１−オールとのアセタール類および
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
２分子がアセタール化した二量体など多種類のア
セタール化生成物を含んでいるが、これらのヒド
ロホルミル化反応生成物を本発明の方法に従つて
水、水素化触媒および酸性物質の存在下に水素化
することにより、高選択率かつ高収率で容易に３
−メチルペンタン−１，５−ジオールに変換する
ことができる。この水素化反応を水の不存在下ま
たは水の存在下であつても酸性物質の不存在下で
行つた場合には目的の３−メチルペンタン−１，
５−ジオールの収率は極めて低く、目的物以外に
多種類の化合物が副生する。
水素化反応の触媒としてはアルデヒドの水素化
に用いられる公知の触媒が使用可能であり、具体
的にはニツケル、ラネーニツケル、ラネーコバル
ト、パラジウム、銅クロム酸化物等が挙げられ
る。これらの触媒は活性炭、ケイソウ土、アルミ
ナ等の担体に担持されていてもよく、またこれら
の触媒はクロム、モリブデン、マンガン、タング
ステン等により一部変性されたものであつてもよ
い。また、水素化触媒としては予め酢酸、プロピ
オン酸等のカルボン酸で処理したものを使用すれ
ば、水素化反応系に酸性物質を存在させる上で極
めて好都合である。
水素化反応の溶媒としては水のみを使用しても
よいが、水に対して少なくとも部分的に可溶であ
りしかも水素化反応に悪影響を及ぼさない任意の
有機溶媒を併用することもできる。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、イソアミルアルコール、３−メチル
ペンタン−１，５−ジオール等のアルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
などな使用できる。有機溶媒の併用の有無にかか
わらず、水酸化反応混合液中に存在させる水の量
はヒドロホルミル化反応生成物に対して重量比で
約0.05以上であることが好ましく、さらに好まし
くは約0.1〜５の範囲内である。
本発明における水素化反応は酸性物質の存在下
で行われる。ここでいう酸性物質は酸型イオン交
換樹脂、シリカ−アルミナ、活性白土、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の水素化反応混合液に実
質的に不溶性の固体酸；酢酸、プロピオン酸、イ
ソ吉草酸、安息香酸等の水素化反応混合液に可溶
性の有機酸；リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸等の水
素化反応混合液に可溶性に無機酸等のいずれでも
よいが、有機酸であることが好ましい。固体酸は
前述の水素化触媒の担体を兼ねることもできる。
酸性物質として上記の有機酸または無機酸を水素
化反応混合液中に存在させる場合には、反応混合
液中に存在させる有機酸または無機酸の量は反応
混合液を酸性にする程度の量であればよく、好ま
しくは反応混合液のPH１〜5.5の範囲内にする量、
より好ましくは反応混合液のPHを３〜５の範囲内
にする量である。反応混合液のPHが１よりも低い
場合には水素化触媒が溶液中に溶出することによ
つてその触媒活性が低下し、またPHが5.5よりも
高い場合には３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ールの生成速度が遅いか収率が低くなる。また、
酸性物質として固体酸を水素化反応混合液中に存
在させる場合には、反応混合液中に存在させる固
体酸の濃度は使用する固体酸の酸強度および酸性
点の数によつても異なるが通常、反応混合液に対
して0.05〜10重量％の範囲内である。上述の固体
酸、有機酸、無機酸等の酸性物質は水素化反応の
初期から水素化反応混合液中に存在していること
が好ましいが、水素化反応の途中から水素化反応
混合液中に存在しても差しつかえない。例えば、
ヒドロホルミル化反応生成物を水および水素化触
媒の存在下に水素化しその途中から水素化反応混
合液を酸性条件にすることによつても、本発明に
おける水素化反応を実施することができる。
水素化反応は固定床でも懸濁床でも行うことが
できる。水素化反応の温度は通常約50〜200℃の
範囲が好ましく、より好ましくは約70〜150℃の
範囲である。また水素圧は通常約２〜150気圧の
範囲内であり、好ましくは約10〜100気圧の範囲
内である。
本発明の方法によつて得られる水素化反応生成
物は、その主成分が３−メチルペンタン−１，５
−ジオールであり、他に少量のイソアミルアルコ
ール等を含む。従つて、水素化反応終了後、反応
混合液を例えば蒸留に付することによつて３−メ
チルペンタン−１，５−ジオールを容易に分離精
製することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例 １
内容１の電磁撹拌式オートクレーブ中に、一
酸化炭素および水素の混合ガス（モル比１：１）
の雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル516ｇ（6.00モル）およびロジウム化合物とし
てRh4（CO）1211.7mg（ロジウム原子換算で0.0625
ミリグラム原子）を仕込み、系内の雰囲気を一酸
化炭素および水素の混合ガス（モル比１：１）で
充分に置換した。次に、この混合ガスでオートク
レープ中の圧力を200気圧に保ちながら、反応混
合物を撹拌下に加熱し内温を100℃に保ちながら
５時間ヒドロホルミル化反応を行つた。反応中、
オートクレーブには圧力調整弁を通じて内圧が
200気圧に保たれるように一酸化炭素および水素
の混合ガス（モル比１：１）を連続的に供給し、
オートクレーブからの出ガス流速が約５／hrと
なるように調整した。次に、オートクレーブ中の
反応混合液を予め系内を窒素ガスで置換した内容
２のオートクレーブに圧送し、反応混合液を
100℃、20気圧下で30分間撹拌した。冷却および
放圧の後、得られた内容物から析出した金属ロジ
ウムを別し、使用したロジウム化合物の95％を
金属ロジウムとして回収した。析出した金属ロジ
ウムを除去した反応混合液675ｇをガスクロマト
グラフイーにより分析したところ、未反応の３−
メチル−３−ブテン−１−オールの残存量は0.01
モル（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転
化率99.8％）であり、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロピランの生成量は2.0モル（選択
率33％）であつた。他の生成物として、３−メチ
ル−２−ブテン−１−オール0.04モル、イソバレ
ルアルデヒド0.43モルおよび多種類のアセタール
化生成物の存在が認められた。
内容２の電磁撹拌式オートクレーブ中に、予
め希薄酢酸水溶液で処理したラネーニツケル触媒
40ｇをエタノール600mlおよび水500mlとともに仕
込んだ。溶液のPHは５であつた。系内の雰囲気を
水素ガスで充分置換した後、水素ガスでオートク
レーブの内圧を50気圧に保ち撹拌しながら内温を
100℃の一定温度に保つた。この系内に定量ポン
プにより上記のヒドロホルミル化反応混合液670
ｇを６時間かけて連続的に供給した。反応中、内
圧が100気圧に保たれるように調圧弁を通じて連
続的に水素ガスを供給し、オートクレーブからの
出ガス流速が20／hrとなるように調整した。反
応混合液の連続供給終了後、さらに１時間撹拌下
に反応を続けた。冷却および放圧の後、内容物を
オートクレーブから取り出し触媒を過により分
離した。得られた反応混合物をガスクロマトグラ
フイーにより分析した結果、イソアミルアルコー
ル62ｇおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ール622ｇが生成していた。３−メチルペンタン
−１，５−ジオールの収率は、仕込んだ３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール基準で88％である。
実施例 ２
ロジウム化合物として二量化ロジウムシクロオ
クタジエニルクロリド15.4mg（ロジウム原子換算
で0.0624ミリグラム原子）を用いる以外は実施例
１と同様にして、３−メチル−３−ブテン−１−
オール516ｇ（6.00モル）をヒドロホルミル化し
た。得られた内容物から析出した金属ロジウムを
別し、使用したロジウム化合物中に含有される
ロジウムの96％を回収した。過後の反応混合液
の670ｇは、これをガスクロマトグラフイーによ
り分析した結果、未反応の３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールを0.04モル（３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの転化率99.3％）、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランを1.8モル
（選択率30％）含んでおり、さらに多種類のアセ
タール化生成物を含んでいた。
オートクレーブ中に、ラネーニツケル触媒40ｇ
をエタノール600mlおよび水500mlとともに仕込
み、次いで酢酸を添加して溶液のPHを５に調整し
た以外は実施例１と同様にして上記のヒドロホル
ミル化反応混合液670ｇを水素化した。反応終了
後、反応混合液をガスクロマトグラフイーにより
分析したところ、３−メチルペンタン−１，５−
ジオールが仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１
−オール基準で収率87％で生成していた。他の副
生成物はイソアミルアルコールのみであつた。
実施例 ３
ロジウム化合物として〔Rh（CO）2Cl〕215mg
（ロジウム原子換算で0.077ミリグラム原子）を用
いる以外は実施例１と同様にして、３−メチル−
３−ブテン−１−オール516ｇ（6.00モル）をヒ
ドロホルミル化した。得られた内容物から析出し
た金属ロジウムを別し、使用したロジウム化合
物中に含まれるロジウムの91％を回収した。過
後の反応混合液667ｇをガスクロマトグラフイー
により分析した結果、未反応の３−メチル−３−
ブテン−１−オールが0.01モル（３−メチル−３
−ブテン−１−オールの転化率99.8％）残存して
おり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランが1.7モル（選択率28％）生成していた。
さらにイソバレルアルデヒド0.40モルおよび３−
メチル−２−ブテン−１−オール0.03モルの生成
が認められた。過後の反応混合液667ｇを、予
め希薄塩酸で処理したラネーニツケル触媒を用い
た以外は実施例１と同様にして（触媒仕込み時に
おける溶液のPHは５であつた）水素化したとこ
ろ、３−メチルペンタン−１，５−ジオール613
ｇが得られた。３−メチルペンタン−１，５−ジ
オールの収率は、仕込んだ３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール基準で86％であつた。
実施例 ４
Rh4（CO）12のかわりに金属ロジウムを５重量％
担持させた活性炭129mg（ロジウム原子換算で
0.063ミリグラム原子）を用いる以外は実施例１
と同様にして、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール516ｇ（6.00モル）をヒドロホルミル化した。
得られた内容物からロジウム担持活性炭を別し
た後、反応混合液をガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、未反応の３−メチル−３−ブ
テン−１−オールが0.12モル（３−メチル−３−
ブテン−１−オールの転化率98％）残存してお
り、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランが1.8モル（選択率31％）生成していた。ま
た他に多種類のアセタール化生成物が生成してい
た。
オートクレーブ中にラネーニツケル触媒40ｇを
エタノール600mlおよび水500mlとともに仕込み、
次いで酢酸を添加して溶液のPHを３に調整した以
外は実施例１と同様にして上記のヒドロホルミル
化反応混合液665ｇを水素化した。反応終了後、
得られた反応混合液をガスクロマトグラフイーに
より分析したところ、３−メチルペンタン−１，
５−ジオールが収率86％（仕込んだ３−メチル−
３−ブテン−１−オール基準）で生成していた。
実施例 ５
実施例２と同様にして３−メチル−３−ブテン
−１−オール516ｇをヒドロホルミル化した。得
られた内容物から析出した金属ロジウムを別し
670ｇの反応混合液を得た。オートクレーブ中に、
ラネーニツケル触媒40ｇおよび水1100mlを仕込
み、次いで酢酸を添加して溶液のPHを４に調整し
た以外は実施例１と同様にして上記のヒドロホル
ミル化反応混合液670ｇを水素化した。反応終了
後、反応混合液をガスクロマトグラフイーにより
分析したころ、３−メチルペンタン−１，５−ジ
オールが仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−
オール基準で収率84％で生成した。
実施例 ６
実施例２と同様にして、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール516ｇをヒドロホルミル化した。
得られた内容物から析出した金属ロジウムを別
し670ｇの反応混合液を得た。オートクレーブ中
に、粉末状ニツケルケイソウ土触媒（ニツケル含
量50重量％）50ｇをエタノール600mlおよび水500
mlとともに仕込み、水素ガスでオートクレーブの
内圧を100気圧に保ち、撹拌しながら内温を140℃
の一定温度に保つた。この条件下で実施例１と同
様にして上記のヒドロホルミル化反応混合液670
ｇを水素化した。反応終了後、反応混合液をガス
クロマトグラフイーにより分析したところ、３−
メチルペンタン−１，５−ジオールが仕込んだ３
−メチル−３−ブテン−１−オール基準で収率84
％で生成していた。
実施例 ７
実施例１において水素化触媒をラネーニツケル
に変えてラネーコバルトの使用した以外は同様の
操作を行なつた。得られた水素化反応混合液をガ
スクロマトグラフイーで分析した結果、３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールが仕込んだ３−メ
チル−３−ブテン−１−オール基準で収率88％で
生成していた。
実施例 ８〜11
実施例３と同様にして３−メチル−３−ブテン
−１−オール516ｇ（6.0モル）をヒドロホルミル
化し、得られた内容物から析出した金属ロジウム
を別することによつて反応混合液664ｇを得た。
かかる反応混合液のうち50ｇずつを第１表に示す
水素化触媒および酸性物質、エタノール50mlなら
びに水50mlと混合し、第１表に示す水素圧および
温度において６時間水素化反応に付した。ヒドロ
ホルミル化反応において仕込んだ３−メチル−３
−ブテン−１−オール基準での生成した３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールの収率を第１表に
示す。
The present invention relates to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, and more specifically, to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol.
Buten-1-ol is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a rhodium compound unmodified by a ligand having an element from group of the periodic table, and the resulting product is treated with water, a hydrogenation catalyst and an acidic acid. The present invention relates to a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol, which is characterized by hydrogenation in the presence of a substance. 3-Methylpentane-1,5-diol is a compound useful as a raw material for producing polyurethanes and polymeric plasticizers. Conventionally, as an industrial method for producing such a compound, 3-methyl-3-butene-1-
A method has been proposed in which ol is hydroformylated in the presence of a rhodium carbonyl complex compound modified with an organic tertiary phosphine and the resulting 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran is hydrogenated (Japanese Patent Publication No. 58-40533). (see publication). The rhodium carbonyl complex compound modified with organic tertiary phosphine, which is used as a catalyst for the hydroformylation reaction in this method, is widely known as a catalyst for the hydroformylation reaction of olefinic compounds, and is generally used as a catalyst for the hydroformylation reaction of organic tertiary phosphine. It has the characteristic of providing hydroformylation reaction products with higher selectivity than rhodium carbonyl complex compounds that are not modified with a ligand containing an element of group 1 of the periodic table such as phosphine. However, 3-
The hydroformylation reaction of methyl-3-buten-1-ol has a faster reaction rate than the hydroformylation reaction of α-olefins such as propylene and 1-octene in the presence of a rhodium compound modified with an organic tertiary phosphine. Extremely slow.
If the reaction rate is slow, not only a large amount of expensive rhodium compound is required to compensate for the slow reaction rate, but also a large reactor is required, so the above method is inappropriate as an industrial production method. In addition, in the above conventional method, in order to facilitate purification of 3-methylpentane-1,5-diol, 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, which is a hydroformylation product, is removed from the reaction mixture before hydrogenation. Distillation separation is recommended, and the residue containing the catalyst rhodium carbonyl complex compound can be reused for hydroformylation. However, rhodium carbonyl complex compounds are relatively thermally unstable even in the coexistence of organic tertiary phosphine that stabilizes them, and 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, which has a high boiling point, is mixed in a hydroformylation reaction. When separating the rhodium carbonyl complex compound from the liquid by distillation, a part of the rhodium carbonyl complex compound in the reaction mixture is thermally altered (see JP-A-54-160312), and a part of the rhodium carbonyl complex compound has a high boiling point. Accumulation of product in the distillation residue reduces the catalytic activity of the rhodium carbonyl complex. Therefore, when this method is actually carried out, it is extremely difficult to stably circulate and reuse the rhodium carbonyl complex compound used as a catalyst over a long period of time. The above method is also industrially disadvantageous in that the expensive rhodium carbonyl complex compound used as a catalyst cannot be substantially recovered and reused. On the other hand, when hydroformylating an olefinic compound using as a catalyst a rhodium compound that has not been modified with a ligand containing an element of group 3 of the periodic table, such as an organic tertiary phosphine, the reaction mixture after the reaction is completed. It is known that rhodium compounds can be easily separated and recovered from liquids (see, for example, Japanese Patent Publication No. 40-22735). However, there is no detailed report on the hydroformylation reaction of 3-methyl-3-buten-1-ol in the presence of a rhodium compound that has not been modified with a ligand containing an element of group 3 of the periodic table. According to the research of the present inventors, when 3-methyl-3-buten-1-ol is hydroformylated in the presence of a rhodium compound that has not been modified with a ligand containing an element of group 3 of the periodic table, the reaction occurs. Although the speed is dramatically improved, 2-hydroxy-4
It was found that the selectivity to -methyltetrahydropyran was extremely low, and that many types of acetalization products, which were difficult to separate, were produced as by-products. The present inventors have conducted intensive research to develop a method for producing 3-methylpentane-1,5-diol by economical means. reacting with carbon and hydrogen in the presence of a rhodium compound unmodified by a ligand containing an element of group of the periodic table;
By hydrogenating the obtained product in the presence of water, a hydrogenation catalyst and an acidic substance, 3-methylpentane-1,5-
They found that not only diols can be obtained, but also expensive rhodium compounds can be easily recovered and reused from the reaction system, leading to the completion of the present invention. The rhodium compound in the present invention is a compound that has hydroformylation catalytic ability or changes to have catalytic ability in the hydroformylation reaction system, and is a compound that has a catalytic ability in the hydroformylation reaction system, and that is Any unmodified rhodium compound can be used. Elements in group 3 of the periodic table include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, etc., and ligands containing such elements include organic tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; triphenylphosphite and tributyl Examples include organic tertiary phosphites such as phosphites; organic tertiary arsines such as triphenylarsine and trioctylarsine; and organic tertiary stibines such as triphenylstivine. Typical examples of rhodium compounds used in the present invention include rhodium chloride; rhodium organic carboxylates such as rhodium acetate and rhodium propionate; Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , [Rh
rhodium carbonyl compounds such as (CO) 2 Cl] 2 ; and dimerized cyclopentadienyl rhodium chloride, dimerized cyclooctadienyl rhodium chloride, etc. Among these, rhodium carbonyl compounds, dimerized cyclo Pentadienyl rhodium chloride, dimerized cyclooctadienyl chloride, and the like are preferably used. It is known that metal rhodium supported on a carrier such as activated carbon coordinates with carbon monoxide in the hydroformylation reaction system to form a compound with catalytic ability (for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 10730/1983). ), such metal rhodium can also be used in the present invention. The concentration of the rhodium compound in the reaction mixture is preferably about 0.01 to 5 milligram atoms per rhodium atom, more preferably about 0.02 to 0.5 milligram atoms per rhodium atom. The reaction temperature of hydroformylation in the present invention is
Suitable temperature range is 60~150℃, preferably 90℃.
Within the range of ~120℃. If the reaction temperature is less than 60℃, the reaction rate will be slow and the reaction temperature will be lower than 60℃.
If the temperature exceeds 150°C, it becomes difficult to maintain the stability of the rhodium compound present as a catalyst. The reaction pressure is usually in the range of about 80 to 300 atmospheres, although it depends on the reaction temperature used.
The ratio of hydrogen gas and carbon monoxide gas, which are raw material gases, is desirably within the range of about 3/1 to 1/3 as a molar ratio of hydrogen/carbon monoxide in the gas entering the reactor. In addition, a gas inert to the hydroformylation reaction, such as methane,
ethane, propane, nitrogen, helium, argon,
There is no problem even if carbon dioxide gas or the like coexists in the reaction system. The hydroformylation reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it can also be carried out in the presence of a solvent that is inert in the reaction system. Such solvents include alcohols such as ethanol, butanol, 3-methylbutanol, and 3-methylpentane-1,5-diol; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and ethers such as tetrahydrofuran. The reaction time varies depending on the type of rhodium catalyst used and its concentration, but 3-methyl-3-butene-
When the reaction is accelerated so that the conversion rate of 1-ol is close to 100%, the reaction time is usually about 1 to 10 hours.
If the conversion rate is lower than 100%, unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol can be separated from the resulting reaction mixture and used again as a raw material for the hydroformation reaction. can. The rhodium compound can be easily recovered from the reaction mixture obtained by the hydroformylation reaction by various methods. For example, if water is added or not added to the reaction mixture after the hydroformylation reaction, and the pressure in the system is lowered while maintaining the temperature of the reaction mixture at 40°C or the hydroformylation reaction temperature, the rhodium compound is It precipitates as a compound. This precipitated metal rhodium or its compound is removed from the reaction mixture,
In addition to being able to be separated and recovered using methods such as centrifugation,
It is also possible to easily separate and recover it by adsorbing it on an adsorbent such as activated carbon or diatomaceous earth. In addition, aluminum, zinc,
Presence of metals such as chromium, iron, copper, and nickel,
When the pressure in the system is lowered in the same manner as above, the rhodium compound is precipitated on the surface of the metal as metal rhodium or its compound. Therefore, by this method, the rhodium compound can be efficiently separated and recovered from the reaction mixture. can. The precipitated metal rhodium or its compound can also be separated and recovered from a distillation residue obtained by subjecting the hydroformylation reaction mixture to a distillation operation such as thin-layer distillation. Metallic rhodium or its compounds recovered in this way may be reused as a catalyst for the hydroformylation reaction after being purified or converted into the above-mentioned rhodium compounds by known methods as necessary. I can do it. On the other hand, when the hydroformylation reaction is carried out in the presence of a rhodium compound modified with a ligand containing an element from group 3 of the periodic table,
In order to recover the deactivated rhodium compound, the above separation and recovery method is applied because the rhodium compound does not substantially precipitate in the reaction mixture or its distillation residue even if the pressure in the system is reduced as described above. Therefore, efficient separation and recovery of rhodium compounds is accompanied by many difficulties. Furthermore, when metal rhodium or its compounds are separated and recovered, expensive ligands such as triphenylphosphine are often damaged. The hydroformylation reaction mixture, which has been subjected to separation operations such as removing the rhodium compound or, if necessary, further removing the starting material 3-methyl-3-buten-1-ol, is then treated with 2-hydroxy-
In addition to 4-methyltetrahydropyran, 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran and 3-methyl-3-buten-1-ol or 3-methyl-
It contains many types of acetalization products, such as acetals with 2-buten-1-ol and a dimer of two molecules of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, but the hydroformylation reaction products of these By hydrogenating products according to the method of the present invention in the presence of water, a hydrogenation catalyst and an acidic substance, 3 can be easily obtained with high selectivity and high yield.
-methylpentane-1,5-diol. When this hydrogenation reaction is carried out in the absence of water or in the absence of an acidic substance even in the presence of water, the desired 3-methylpentane-1,
The yield of 5-diol is extremely low, and in addition to the target product, many types of compounds are produced as by-products. As the catalyst for the hydrogenation reaction, known catalysts used for hydrogenation of aldehydes can be used, and specific examples thereof include nickel, Raney nickel, Raney cobalt, palladium, copper chromium oxide, and the like. These catalysts may be supported on carriers such as activated carbon, diatomaceous earth, alumina, etc., and these catalysts may be partially modified with chromium, molybdenum, manganese, tungsten, etc. Furthermore, it is extremely convenient to use a hydrogenation catalyst that has been treated with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid in advance to allow the presence of an acidic substance in the hydrogenation reaction system. Although water alone may be used as the solvent for the hydrogenation reaction, any organic solvent that is at least partially soluble in water and does not adversely affect the hydrogenation reaction may also be used in combination. Organic solvents include methanol, ethanol, propanol,
Alcohols such as butanol, isoamyl alcohol, 3-methylpentane-1,5-diol,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. Regardless of whether an organic solvent is used in combination, the amount of water present in the hydroxylation reaction mixture is preferably about 0.05 or more, more preferably about 0.1 to 5, by weight relative to the hydroformylation reaction product. is within the range of The hydrogenation reaction in the present invention is carried out in the presence of an acidic substance. The acidic substances mentioned here include acid type ion exchange resin, silica-alumina, activated clay, silica,
Solid acids substantially insoluble in the hydrogenation reaction mixture such as alumina and diatomaceous earth; organic acids soluble in the hydrogenation reaction mixture such as acetic acid, propionic acid, isovaleric acid, and benzoic acid; phosphoric acid, boric acid, Any inorganic acid soluble in the hydrogenation reaction mixture such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be used, but an organic acid is preferable. The solid acid can also serve as a carrier for the aforementioned hydrogenation catalyst.
When the above organic acid or inorganic acid is present as an acidic substance in the hydrogenation reaction mixture, the amount of the organic acid or inorganic acid present in the reaction mixture is an amount that makes the reaction mixture acidic. Any amount necessary, preferably in an amount that brings the pH of the reaction mixture within the range of 1 to 5.5,
More preferably, the amount is such that the pH of the reaction mixture falls within the range of 3 to 5. When the pH of the reaction mixture is lower than 1, the hydrogenation catalyst is eluted into the solution, reducing its catalytic activity, and when the pH is higher than 5.5, 3-methylpentane-1, The production rate of 5-diol is slow or the yield is low. Also,
When a solid acid is present in the hydrogenation reaction mixture as an acidic substance, the concentration of the solid acid present in the reaction mixture varies depending on the acid strength and number of acidic points of the solid acid used, but usually , within the range of 0.05 to 10% by weight based on the reaction mixture. It is preferable that the above-mentioned acidic substances such as solid acids, organic acids, and inorganic acids be present in the hydrogenation reaction mixture from the beginning of the hydrogenation reaction. It doesn't matter if it exists. for example,
The hydrogenation reaction in the present invention can also be carried out by hydrogenating the hydroformylation reaction product in the presence of water and a hydrogenation catalyst and making the hydrogenation reaction mixture under acidic conditions during the hydrogenation process. The hydrogenation reaction can be carried out either in a fixed bed or in a suspended bed. The temperature of the hydrogenation reaction is generally preferably in the range of about 50 to 200°C, more preferably in the range of about 70 to 150°C. Further, the hydrogen pressure is usually in the range of about 2 to 150 atmospheres, preferably in the range of about 10 to 100 atmospheres. The hydrogenation reaction product obtained by the method of the present invention has a main component of 3-methylpentane-1,5
-It is a diol and also contains a small amount of isoamyl alcohol. Therefore, after the hydrogenation reaction is completed, 3-methylpentane-1,5-diol can be easily separated and purified by subjecting the reaction mixture to, for example, distillation. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1) was placed in the electromagnetic stirring autoclave according to Content 1.
In an atmosphere of
milligram atoms), and the atmosphere in the system was sufficiently replaced with a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1). Next, while maintaining the pressure in the autoclave at 200 atm with this mixed gas, the reaction mixture was heated with stirring and a hydroformylation reaction was carried out for 5 hours while maintaining the internal temperature at 100°C. During the reaction,
Internal pressure is supplied to the autoclave through a pressure regulating valve.
Continuously supply a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (molar ratio 1:1) to maintain a pressure of 200 atm.
The gas flow rate from the autoclave was adjusted to be approximately 5/hr. Next, the reaction mixture in the autoclave was pumped to the autoclave with content 2 whose system was replaced with nitrogen gas in advance, and the reaction mixture was
The mixture was stirred for 30 minutes at 100°C and 20 atm. After cooling and releasing the pressure, the precipitated metallic rhodium was separated from the obtained contents, and 95% of the rhodium compound used was recovered as metallic rhodium. When 675 g of the reaction mixture from which the precipitated metal rhodium had been removed was analyzed by gas chromatography, it was found that unreacted 3-
The remaining amount of methyl-3-buten-1-ol is 0.01
The amount of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran produced was 2.0 moles (selectivity 33%). Other products found were 0.04 mol of 3-methyl-2-buten-1-ol, 0.43 mol of isovaleraldehyde and various acetalization products. Raney nickel catalyst previously treated with dilute acetic acid aqueous solution in the electromagnetic stirring autoclave of content 2.
40 g was charged with 600 ml of ethanol and 500 ml of water. The pH of the solution was 5. After sufficiently replacing the atmosphere in the system with hydrogen gas, maintain the internal pressure of the autoclave at 50 atm with hydrogen gas and reduce the internal temperature while stirring.
The temperature was kept constant at 100℃. The above hydroformylation reaction mixture is added to this system by a metering pump.
g was continuously fed over 6 hours. During the reaction, hydrogen gas was continuously supplied through a pressure regulating valve so that the internal pressure was maintained at 100 atm, and the gas flow rate from the autoclave was adjusted to 20/hr. After the continuous supply of the reaction mixture was completed, the reaction was continued for an additional hour with stirring. After cooling and depressurization, the contents were removed from the autoclave and the catalyst was separated by filtration. Analysis of the resulting reaction mixture by gas chromatography revealed that 62 g of isoamyl alcohol and 622 g of 3-methylpentane-1,5-diol were produced. The yield of 3-methylpentane-1,5-diol was 88% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol. Example 2 3-Methyl-3-butene-1-
516 g (6.00 mol) of ol was hydroformylated. The precipitated metal rhodium was separated from the obtained contents, and 96% of the rhodium contained in the rhodium compound used was recovered. Gas chromatography analysis of 670 g of the reaction mixture revealed that 0.04 mol of unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol was present (conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol). It contained 1.8 moles of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (selectivity 99.3%) and a wide variety of acetalization products. During the autoclave, 40 g of Raney nickel catalyst
670 g of the above hydroformylation reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1, except that 600 ml of ethanol and 500 ml of water were added thereto, and then acetic acid was added to adjust the pH of the solution to 5. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that 3-methylpentane-1,5-
3-methyl-3-butene-1 charged with diol
-Produced with a yield of 87% based on ol. The only other by-product was isoamyl alcohol. Example 3 Rhodium compound [Rh(CO) 2 Cl] 2 15mg
3-methyl-
516 g (6.00 mol) of 3-buten-1-ol was hydroformylated. The precipitated metal rhodium was separated from the obtained contents, and 91% of the rhodium contained in the rhodium compound used was recovered. Gas chromatography analysis of 667 g of the reaction mixture revealed that unreacted 3-methyl-3-
0.01 mole of buten-1-ol (3-methyl-3
-Buten-1-ol (conversion rate: 99.8%) remained, and 1.7 mol of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (selectivity: 28%) was produced.
Additionally, 0.40 mol of isovaleraldehyde and 3-
Production of 0.03 mol of methyl-2-buten-1-ol was observed. 667 g of the reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that a Raney-nickel catalyst that had been treated with dilute hydrochloric acid in advance (the pH of the solution at the time of catalyst preparation was 5) resulted in 3-methyl Pentane-1,5-diol 613
g was obtained. The yield of 3-methylpentane-1,5-diol was 86% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol. Example 4 5% by weight of metallic rhodium instead of Rh 4 (CO) 12
Supported activated carbon 129mg (converted to rhodium atoms)
Example 1 except that 0.063 milligram atom) was used.
In the same manner as above, 516 g (6.00 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated.
After separating the rhodium-supported activated carbon from the resulting contents, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that 0.12 mol of unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol (
However, 1.8 moles of 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (selectivity 31%) was produced. Many other acetalization products were also produced. 40g of Raney nickel catalyst was placed in an autoclave along with 600ml of ethanol and 500ml of water.
Next, 665 g of the above hydroformylation reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1, except that acetic acid was added to adjust the pH of the solution to 3. After the reaction is complete,
Analysis of the resulting reaction mixture by gas chromatography revealed that 3-methylpentane-1,
Yield of 5-diol was 86% (3-methyl-
(based on 3-buten-1-ol). Example 5 In the same manner as in Example 2, 516 g of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated. Separate the metal rhodium precipitated from the obtained contents.
670g of reaction mixture was obtained. During autoclaving,
670 g of the above hydroformylation reaction mixture was hydrogenated in the same manner as in Example 1, except that 40 g of Raney-nickel catalyst and 1100 ml of water were charged, and then acetic acid was added to adjust the pH of the solution to 4. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that 3-methyl-3-butene-1-diol had been charged with 3-methylpentane-1,5-diol.
It was produced in a yield of 84% based on all. Example 6 In the same manner as in Example 2, 516 g of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated.
The precipitated metal rhodium was separated from the resulting contents to obtain 670 g of a reaction mixture. In an autoclave, add 50 g of powdered diatomaceous earth catalyst (nickel content 50% by weight) to 600 ml of ethanol and 500 ml of water.
ml, maintain the internal pressure of the autoclave at 100 atm with hydrogen gas, and raise the internal temperature to 140℃ while stirring.
It was kept at a constant temperature. Under these conditions, the above hydroformylation reaction mixture 670 was prepared in the same manner as in Example 1.
g was hydrogenated. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and it was found that 3-
3 charged with methylpentane-1,5-diol
-Yield 84 based on methyl-3-buten-1-ol
It was generated in %. Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that Raney cobalt was used instead of Raney nickel as the hydrogenation catalyst. Analysis of the obtained hydrogenation reaction mixture by gas chromatography revealed that 3-methylpentane-1,5-diol was produced in a yield of 88% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol. was. Examples 8 to 11 516 g (6.0 mol) of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated in the same manner as in Example 3, and the precipitated metallic rhodium was separated from the resulting contents to carry out the reaction. 664 g of mixed liquid was obtained.
50 g each of the reaction mixture was mixed with the hydrogenation catalyst and acidic substance shown in Table 1, 50 ml of ethanol, and 50 ml of water, and subjected to a hydrogenation reaction for 6 hours at the hydrogen pressure and temperature shown in Table 1. 3-methyl-3 charged in the hydroformylation reaction
Table 1 shows the yield of 3-methylpentane-1,5-diol produced based on -buten-1-ol.
【表】
比較例 １
反応系中に0.47ｇ（1.8ミリモル）のトリフエ
ニルホスフインを添加した以外は実施例１と同様
にして３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒ
ドロホルミル化を行つた。反応終了後、反応系の
圧力を常圧に戻したが反応混合液中のロジウム化
合物は析出せずロジウムの別は不可能であつ
た。この反応混合液をガスクロマトグラフイーに
より分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１
−オールの転化率はわずかに21％であり、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選
択率は85％であることがわかつた。この反応混合
液を単蒸留することにり未反応の３−メチル−３
−ブテン−１−オールを留出除去し、蒸留残渣
128ｇを得た。この蒸溜残渣128ｇを実施例１と同
様にして水素化したところ、３−メチルペンタン
−１，５−ジオール128ｇが得られた。得られた
３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は
反応した３−メチル−３−ブテン−１−オールを
基準にして86％であるが、仕込んだ３−メチル−
３−ブテン−１−オール基準ではわずか18％であ
る。
比較例 ２
３−メチル−３−ブテン−１−オール516ｇを
実施例１と同様にしてヒドロホルミル化した。得
られた内容物から析出した金属ロジウムを別
し、670ｇの反応混合液を得た。反応混合液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、未反
応の３−メチル−３−ブテン−１−オールが0.01
モル（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転
化率99.8％）残存しており、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランが2.0モル（選択率
33％）生成していた。
オートクレーブ中にラネーニツケル触媒40ｇを
エタノール１とともに仕込み、水素圧を50気
圧、内温を100℃に保ち、撹拌下にヒドロホルミ
ル化反応混合液670ｇを６時間かけて連続的に供
給した。その後１時間撹拌下に反応を続けた後、
内容物を取り出し、触媒を過により分離した。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフイーに
より分析した結果、３−メチルペンタン−１，５
−ジオールの生成量はわずかに260ｇであつた
（仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−オール
基準で収率37％）。
比較例 ３
３−メチル−３−ブテン−１−オール516ｇを
実施例１と同様にしてヒドロホルミル化した。得
らたれ内容物から析出した金属ロジウムを別
し、670ｇの反応混合液を得た。反応混合液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、未反
応の３−メチル−３−ブテン−１−オールが0.01
モル（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転
化率99.8％）残存しており、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランが2.0モル（選択率
33％）生成していた。
オートクレーブ中にラネーニツケル触媒40ｇを
水１とともに仕込んだ。この溶液のPHは８であ
つた。次いで水素圧50気圧、内温100℃の条件下
に撹拌しながら上記のヒドロホルミル化反応混合
液670ｇを６時間かけて連続的に供給した。その
後、１時間撹拌下に反応を続けた。冷却および放
圧の後、内容物を取り出し触媒を過により分離
した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
イーにより分析したところ、３−メチルペンタン
−１，５−ジオールの生成量はわずかに275ｇで
あつた（仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−
オール基準で収率39％）。[Table] Comparative Example 1 Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.47 g (1.8 mmol) of triphenylphosphine was added to the reaction system. . After the reaction was completed, the pressure of the reaction system was returned to normal pressure, but the rhodium compound in the reaction mixture did not precipitate, making it impossible to separate the rhodium. Analysis of this reaction mixture by gas chromatography revealed that 3-methyl-3-butene-1
The conversion of -ol was found to be only 21% and the selectivity to 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran was 85%. By simple distillation of this reaction mixture, unreacted 3-methyl-3
- Buten-1-ol is removed by distillation, and the distillation residue is
Obtained 128g. When 128 g of this distillation residue was hydrogenated in the same manner as in Example 1, 128 g of 3-methylpentane-1,5-diol was obtained. The yield of 3-methylpentane-1,5-diol obtained was 86% based on the reacted 3-methyl-3-buten-1-ol;
Based on 3-buten-1-ol, it is only 18%. Comparative Example 2 516 g of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated in the same manner as in Example 1. The precipitated metal rhodium was separated from the resulting contents to obtain 670 g of a reaction mixture. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography revealed that unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol was present at 0.01%.
Mol (conversion rate of 3-methyl-3-buten-1-ol 99.8%) remains, and 2-hydroxy-4
-2.0 moles of methyltetrahydropyran (selectivity
33%). 40 g of Raney nickel catalyst was placed in an autoclave together with 1 ethanol, hydrogen pressure was kept at 50 atm, internal temperature was kept at 100° C., and 670 g of the hydroformylation reaction mixture was continuously fed over 6 hours with stirring. After continuing the reaction with stirring for 1 hour,
The contents were removed and the catalyst was separated by filtration.
Analysis of the resulting reaction mixture by gas chromatography revealed that 3-methylpentane-1,5
The amount of -diol produced was only 260 g (yield 37% based on the charged 3-methyl-3-buten-1-ol). Comparative Example 3 516 g of 3-methyl-3-buten-1-ol was hydroformylated in the same manner as in Example 1. The precipitated metal rhodium was separated from the resulting contents to obtain 670 g of a reaction mixture. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography revealed that unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol was present at 0.01%.
Mol (conversion rate of 3-methyl-3-buten-1-ol 99.8%) remains, and 2-hydroxy-4
-2.0 moles of methyltetrahydropyran (selectivity
33%). 40 g of Raney nickel catalyst was placed in an autoclave along with 1 portion of water. The pH of this solution was 8. Next, 670 g of the above hydroformylation reaction mixture was continuously fed under conditions of a hydrogen pressure of 50 atm and an internal temperature of 100° C. over a period of 6 hours with stirring. Thereafter, the reaction was continued with stirring for 1 hour. After cooling and depressurization, the contents were removed and the catalyst was separated by filtration. When the resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the amount of 3-methylpentane-1,5-diol produced was only 275 g (3-methyl-3-butene-1-
(yield 39% based on all).