JPH0457997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は原子炉燃料要素被覆管に関し、この被
覆管の製造に際し体心立方（BCC）結晶構造金
属及び合金が使用され、特に、軽水炉燃料要素に
おけるペレツト−被覆相互作用（PCI）の悪い影
響を最小にする特性を有するニオブ及びニオブ基
合金が使用される。 全体が高ジルコニウム合金からなる被覆管の使
用は軽水炉工業において実施されている。使用さ
れている普通の合金の例は、ジルカロイ−２、ジ
ルカロイ−４、及びジルコニウム−2.5重量％
（Ｗ／Ｏ）ニオブ合金である。これらの合金は核
燃料の性質、機械的性質、及び高温の水耐食性に
基づいて選択される。 ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の開発過程
並びにジルカロイ−１及び３の廃棄過程は、スタ
ンレイ・カス（Stanley Kass）による“ザ・デ
イベラツプメント・オブ・ザ・ジルカロイ（The
Development of the Zircaloys）”［ASTM ス
ペシヤル・テクニカル・パブリケイシヨン
（ASTM Special Technical Publication）、No.
368（1964）、３−27頁］に要約されている。さら
にジルカロイの開発について関係する文献は、米
国特許明細書第2772964号、3097094号、3148055
号である。 ジルカロイ−２及びジルカロイ−４並びにジル
コニウム−2.5重量％ニオブの大抵の工業的な化
学仕様は、ASTM B350−80（合金USN No.
R60802、60804、及びR60901）に記載された条
件に実質上適合する。これらの条件に加え、ジル
カロイ合金の酸素含有量は900ないし1600ppm、
代表的には約1200±200ppmの範囲が要求される。 従来、ジルカロイ被覆管の通常の製造工程は、
以下の工程を含む： インゴツトを中間寸法のビレツト即ち棒状物に
熱間加工し；ビレツトをベータ溶体化処理し；中
空のビレツトに加工し、中空ビレツトを高温アル
フア押出し成形して中間円筒押出物を造り；次い
で中空円筒押出物を多数の冷間ビルガー式寸法縮
小通路を通り、且つ各通路前に各アルフア再結晶
アニールを行つて、実質上最終寸法の被覆管とす
る。冷間加工し実質的に最終寸法とした被覆は次
に最終的にアニールする。この最終的なアニール
は応力除去アニール、部分的最結晶アニール又は
全体の再結晶アニールであつてもよい。使用され
る最終アニールのタイプは、燃料被覆の機械的性
質についての設計者の使用に基づいて選択され
る。 前述の被覆を使用した燃料棒の使用中に起こる
問題の１つは、破砕し熱的に膨張した酸化物燃料
ペレツトと接触することにより付加的な応力下に
置かれた被覆の内側表面から亀裂の広がりが観察
されることである。これらの亀裂は時々被覆管肉
厚を貫通して広がり、燃料棒の一体性を破壊し、
これによつて冷却材が燃料棒及び放射性核分裂生
成物中に入り込むことになり、炉心を循環する一
次冷却材を汚染することになる。この亀裂現象は
一般に、照射硬化、機械的応力、及び核分裂生成
物の相互作用により生ずるものと考えられ、ジル
コニウム合金に亀裂を発生させ亀裂を広げやすい
環境を生ずる。 ジルカロイ被覆管の内側にニオブ箔を独立即ち
支持なしのライナーとして設けることが提案され
ている（米国特許明細書第3925151号及び第
3969186号）。ジルカロイ被覆管の内側表面上に薄
いニオブ被覆を蒸着させることも提案されている
（米国特許明細書第3969186号）。加えて、ニオブ
の薄い埋設層を２本の同心ジルカロイ管の間ある
いはジルコニウムの内側層とジルカロイの外側層
との間に結合して配置することも提案されている
（米国特許明細書第4045288号）。 PCIに関連する亀裂拡大を抑制する他の努力
は、自生圧でジルカロイ燃料被覆管の内側表面に
ジルコニウム層を結合させたジルカロイ燃料被覆
管を含む（米国特許明細書第4372817号、第
4200492号、及び第4390497号）。 従つて本発明は、核燃料要素被覆管であつて、
該被覆管は最外層の内側に鍜錬されたニオブ基物
質内側層を含み、該最外層は内側層と同時押出に
より内側層に冶金的に結合し、且つ該最外層は高
温及び高圧水性環境にさらされた場合に優れた耐
食性を示す特徴を有するジルコニウム基合金から
なり、前記鍜錬されたニオブ基物質内側層は本質
的にジルコニウム59重量％以下、タンタル0.25重
量％以下、酸素300ppm以下、残部が本質的にニ
オブからなり、前記内側層の肉厚が少なくとも
0.08mm（３ミル）であり、原子炉運転条件下で前
記ジルコニウム基合金に比べ改善された亀裂拡大
抵抗性をもつことを特徴とする核燃料要素被覆管
である。 慣用の原子炉規格のジルコニウム基合金からな
る水冷却型原子炉（water reactor）燃料被覆管
の内側表面に、少なくとも0.08mm（0.003インチ）
の厚さの鍜錬されたニオブ及び鍜錬されたジルコ
ニウム−ニオブ基合金層を冶金的に結合したと
き、鍜錬されたニオブ及び鍜錬されたジルコニウ
ム−ニオブ基合金は、PCIに関連する亀裂の拡大
を抑制するのに特に効果的である。ニオブ基材料
の広い組成範囲には第１表に示す３種のクラスの
材料がある。

【表】 クラスＡの材料は酸素量が少ない実質上純粋な
ニオブである。クラスＢの材料は酸素量が少な
く、安定でベータニオブ相ミクロ組織を有するジ
ルコニウム−ニオブ基合金である。クラスＣの物
質は酸素量が少なく、準安定なベータ相ミクロ組
織を有するジルコニウム−ニオブ基合金である。 本発明をより明確に理解するために、示例のた
めに図面に基づいて本発明の実施態様を説明す
る。 図を参照すると、核燃料要素被覆管１は同心円
層からなり、各同心円層は連続的に半径方向に隣
接する層と互いに冶金的に結合している。最外層
１０はジルコニウム基合金からなり、これは高温
及び高圧水性環境にさらされたときに優れた耐食
性を示すために選択される。これらの要求を満足
し、本発明において好適に使用できる市販のジル
コニウム合金は、原子炉規格のジルカロイ−２、
ジルカロイ−４及びジルコニウム2.5W／Ｏニオ
ブ合金である。最内層２０で使用される合金は勿
論最外層１０で使用される合金と異なる。真中の
中間層３０は本発明によるニオブ又はニオブ合金
からなる。中間層３０は好適には低酸素量の本質
的に純粋なニオブであり、このニオブは原子炉運
転条件下で中性子照射による硬化及びPCI亀裂の
拡大に対し優れた抵抗性を有する。 最内層２０は管材の製造時における損傷からニ
オブの中間層３０を保護するために使用するため
の犠牲層である。最内層２０は好適にはジルカロ
イ−２、ジルカロイ−４、ジルコニウム１−
3W／Ｏニオブ合金、又はジルコニウム（酸素
800ppm以下を含有）である。この最内層２０は
製造の完結時に完全に除去してもよく、原子炉運
転時に高エネルギー核分裂片を吸収するために、
最終寸法の管に厚さ0.01ないし0.05mm（0.5ないし
2.0ミル）の層として残すのが好適である。最も
好適には、最内層２０は肉厚0.01ないし0.03mm
（0.5ないし1.0ミル）とすべきである。 すでに述べたように、中間層３０は本発明によ
るニオブ材料の３種のクラスの１つで構成され
る。中間層３０は低酸素含有量の、本質的に純ニ
オブを使用するのが最も好適であるが、クラスＢ
の材料及びクラスＣの材料は純ニオブより望まし
くはないが、純ニオブの代わりに使用できる。こ
れらのジルコニウム−ニオブ材料はそれらが体心
立方晶（BCC）−ベータ相を保持する限りPCI亀
裂拡大に対し抵抗性であると考えられる。このジ
ルコニウム−ニオブ状態図はデイ・エル・ダグラ
ス（D.L.Douglas）著「ザ・メタラージ・オブ・
ジルコニウム（The Metallurgy of Zirconium）
増補版（1971年）164−166頁［ザ・インターナシ
ヨナル・アトミツク・エネルギー・エイジエンシ
ー（The Internatiuonal Atomic Energy
Agency）発行］に記載されている。この状態図
は0.02−13W／Ｏジルコニウムを含有するＢクラ
スの合金群が安定な完全にベータ相をなすミクロ
組織をもつことを示している。しかし、この状態
図は13−59W／Ｏジルコニウムを含有するＣクラ
スの合金群もニオブが多いベータ相及びジルコニ
ウムが多いアルフア相の両方を含むミクロ組織を
持つことを示している。アルフア相は細密充填六
方格子構造をもつ。もしＣクラスの合金を相溶性
ギヤツプの上のベータ相温度から急冷すると、ア
ルフアジルコニウム相の形成は抑制されて生成す
るミクロ組織はBCC結晶組織を持つ準安定ニオ
ブが多いベータ相から本質的に成る。このニオブ
多いベータ相は300℃−400℃の範囲の温度に少な
くとも約３時間保持しても分解しない。このこと
は、Ｃタイプの合金の内張りは加圧水型原子炉
（PWR）又は沸騰水型原子炉（BWR）の寿命中
完全にBCC組織を保持することを示す。ジルコ
ニウム含有量を減少させると準安定ベータ相の安
定性は増大する。従つて、Ｃタイプの合金は上述
の状態図に示される相溶性ギヤツプの温度ピーク
のニオブが多い方に合金を位置させるジルコニウ
ム含有量をもつことが好ましい。即ち、ジルコニ
ウム含有量は約40重量％（Ｗ／Ｏ）以下であるの
が好ましい。 本質的に純粋な低酸素含有量のニオブが形成す
る中間層３０は原子炉内燃料棒の寿命中PCIに関
連する亀裂の拡大を抑制する障壁としての機能を
満たすために最終寸法の被覆の少なくとも0.08mm
（３ミル）の厚さであるのが好ましい。ニオブ原
材料の酸素含有量は200ppm以下であるが、複合
管（被覆管）の製作中、並びに原子炉内の寿命中
に最外層１０から、及び内側層２０から中間層３
０中に酸素が拡散する。ニオブ中の酸素含有量が
増大するとPCIに関連する亀裂を阻止する能力に
顕著な効果を持つ。従つて、燃料棒の原子炉内寿
命終期に酸素によつて比較的汚染されていない少
なくとも0.013−0.025mm（0.5−1.0ミル）にニオ
ブ層を残すためには少なくとも0.08mm（３ミル）
の厚さのNbが必要である。ニオブ中間層３０の
厚さは0.076−0.13mm（３−５ミル）であること
が好ましい。 複合被覆管１の全体の肉厚は0.56−0.86mm（22
−24ミル）である。最外層１０は全体の被覆管の
肉厚の少なくとも約60％を形成するのが好まし
い。 本発明による被覆管は好ましくは下記のように
造られる： 最内層及び最外層用の環状ジルカロイ部材を、
R60802級又はR60804級用ASTM Ｂ 350−80の
要求に合致し且つ酸素含有量が900−1600のイン
ゴツトから造り、これらのジルカロイ管部材を冷
間加工、熱間加工又はベータ急冷ミクロ組織であ
つてもよい。 中間層原料のニオブ管部材は冷間加工、熱間加
工又はベータアニールミクロ組織を持つ。この部
材を形成するニオブは約200ppm以下、より好ま
しくは100ppm以下の酸素を含む。 低酸素含有量の、実質上純ニオブからなるイン
ゴツトは、電子ビーム溶解又は電子ビームゾーン
精製法により造ることができる。本発明の要求を
満足するニオブインゴツトの化学組成を下記の第
２表に示す：

【表】 ニオブのインゴツトを次に慣用の技法によつて
原料管部材に必要な実質上最終寸法に加工する。 中間層部材原料の内径及び外径並びに最内層部
材原料の外径表面及び最外層部材原料の内径表面
はそれらの部材表面を、それら部材を互いに嵌合
した時に半径方向に隣接する部材間のクリアラン
スが最小となる寸法に機械加工する。機械加工
後、部材を清浄にして結合させる表面から汚れを
できるだけ完全に除く。洗浄後それらを溶接する
までは清浄な作業室条件下で取扱う。それによつ
て結合させる表面の再汚染は最小となる。次に原
料部材を嵌合し、嵌合した部材の両端を真空電子
ビーム溶接して嵌合部材の隣接する境界に形成さ
れた環状間〓を封止しそれによつて２つの環状間
〓中に真空を維持させる。慣用のジルカロイの減
摩、清浄、直線加工、及び表面仕上加工は種々の
工程並びに慣用方法及び1982年１月29日に出願さ
れた米国特許明細書第343788号及び同第343787号
に記載された新規な方法と組合わせて使用しても
よい。前述した製造方法によつて、些細で不可避
的な結合線不連続部分以外は上記３層の完全で連
続的な冶金的結合が得られる。 1982年１月29日に出願された米国特許願明細書
第343788号に記載されたレーザー加熱又は誘導加
熱による表面ベータ処理は、本発明の実施に必要
ではないが明らかに好適である。このような処理
を行う場合は、最終冷間ピルガー式寸法縮小工程
に最も近い工程と最終冷間ピルガー式寸法縮小工
程との間で行うか、又は最終冷間ピルガー式寸法
縮小工程に最も近い工程の前で行う。両者の場
合、管は表面ベータ処理前に中間アニール並びに
必要に応じ矯正加工を行つておくべきである。表
面ベータ処理後、全中間アニール並びに最終アニ
ールは600℃以下、さらに好適には550℃以下で行
うべきである。最も好適には最終アニールは約
500℃以下で行う。これらの低温度アニールは、
ベータ表面処理によつて最内層及び最外層に付与
される増大した腐食抵抗を維持するために使用さ
れる。 表面ベータ処理は、表面処理時の中間寸法の管
の外側の管厚の約10ないし40％の区域にウイドマ
スタツテン（Widmastatten）ミクロ組織を生じ
るが、この処理によつて生じた増大した耐水性腐
食性は該区域に限定されるものではなく、好適に
は最外層並びに最内層全体にも広がり、冷間ビル
ガー式寸法縮小処理及びアニール処理後も保持さ
れる。最終寸法燃料被覆工程において、内側直径
表面及び外側直径表面は、500℃、105Kg／cm²
（1500psi）のスチームに24時間さらした試験後、
連続したかなり黒い光沢のある酸化物フイルムに
より特徴付けられる。表面ベータ処理は、中間層
の実質上純粋なニオブの水性腐食抵抗性に影響を
与えないものと考えられる。 表面ベータ処理を行つてあるにせよ、ないにせ
よ、最終アニールは好適には真空アニールであ
り、約466−482℃（870−900〓）の温度で１ない
し８時間行う。このようなアニールはジルカロイ
最外層及び最内層中の冷間加工したミクロ組織の
応力を緩和する。最終アニール後、慣用のジルカ
ロイ管の清浄、直線処理、最終寸法調整、及び仕
上げ工程が行なわれる。 本発明の複合被覆管デザインは、ニオブ中間層
に損傷を与える恐れはなく、標準的な製造技術が
使用できる。さらに、ニオブ中間層は製造時に表
面の欠陥から保護されており、且つ清浄工程（ピ
ツクリングを含む）において不均一の材料の除去
があつてもニオブ中間層は保護されているので、
中間層は本質的に微小割れ、表面埋込粒子がな
く、極めて均一な肉厚（±0.005mm（±0.2ミル）
又はそれ以下）を有することが明らかである。さ
らに、ニオブ中間層は同時押出工程からずつと被
覆されているため、清浄操作によるニオブの損失
は最小となることが容易に明らかである。 本発明による核燃料要素被覆管は、1984年３月
14日に出願された同日付出願にかかる米国特許願
第589300号に教示された内張り被覆デザインの代
わりに該特許願に開示されたBWR核燃料要素に
好適に使用できる。 本発明による化学的仕様に、全合金元素及び不
純物についての分析をインゴツト段階で行い、次
いで格子間不純物（例えば酸素及び窒素）につい
ての分析を同時押出段階近くで行うことによつて
合致させることができる。最終寸法被覆における
物質の化学分析は、特許請求の範囲に記載され化
学的条件に合致することを必要としない。

【図面の簡単な説明】

図は環状核燃料要素被覆管の断面図である。 図中、１……核燃料要素被覆管、１０……最外
層、２０……最内層、３０……中間層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 核燃料要素被覆管であつて、該被覆管は最外
   層の内側に鍜錬されたニオブ基物質内側層を備
   え、該最外層は内側層と同時押出により内側層に
   冶金的に結合し、且つ該最外層は高温及び高圧水
   性環境にさらされた場合に優れた耐食性を示す特
   徴を有するジルコニウム基合金からなり、前記鍜
   錬されたニオブ基物質内側層は本質的にジルコニ
   ウム59重量％以下、タンタル0.25重量％以下、酸
   素300ppm以下、残部が本質的にニオブからなり、
   前記内側層の肉厚が少なくとも0.08mmであり、原
   子炉運転条件下で前記ジルコニウム基合金に比べ
   改善された亀裂拡大抵抗性をもつことを特徴とす
   る核燃料要素被覆管。