JPH0453431B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0453431B2
JPH0453431B2 JP60294855A JP29485585A JPH0453431B2 JP H0453431 B2 JPH0453431 B2 JP H0453431B2 JP 60294855 A JP60294855 A JP 60294855A JP 29485585 A JP29485585 A JP 29485585A JP H0453431 B2 JPH0453431 B2 JP H0453431B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carrier
polymer
core material
acid
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60294855A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS62153962A (en
Inventor
Kunio Shigeta
Jiro Takahashi
Kenji Tsujita
Hiroyuki Nomori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP60294855A priority Critical patent/JPS62153962A/en
Publication of JPS62153962A publication Critical patent/JPS62153962A/en
Publication of JPH0453431B2 publication Critical patent/JPH0453431B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/10Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1132Macromolecular components of coatings
    • G03G9/1133Macromolecular components of coatings obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/1134Macromolecular components of coatings obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing fluorine atoms
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/10Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1132Macromolecular components of coatings
    • G03G9/1133Macromolecular components of coatings obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

[産業上の利用分野] 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成する
キヤリアの製造方法に関し、特にキヤリア芯材に
特定の樹脂被覆をすることにより、耐久性を向上
させ、かつ高画質の画像を得ることができる静電
像現像用キヤリアの製造方法に関する。 [発明の背景] 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電像を形成し、この静電像を現像
して可視像が形成される。 一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像
法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶
縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子と
して分散して成る液体現像剤を用いて現像する方
法であり、また乾式現像法は、天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
て成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現
像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
の外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリ
アと前記トナーとの混合体を現像剤として用いる
所謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電像
に付着して可視像が形成される。この可視像は熱
圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に或い
は紙その他の像支持体に転写された後に定着され
る。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に撹拌されることによつてトナーに
所望の電荷を付与するためのキヤリアに関するも
のである。 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり、又現像剤により形成
される可視像にかぶりが発生する欠点がある。す
なわち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キヤリア粒子
の表面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子
の電流抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、かぶりが増大す
る。従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用い
て電子複写装置により連続的に複写を行うと少数
回で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換す
ることが必要となり、良好な画像を続けて得られ
ない。 また絶縁性キヤリアとしは、一般に鉄、ニツケ
ル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア芯
材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキヤ
リアが代表的なものである。この絶縁性キヤリア
を用いた現像剤においては、キヤリア表面にトナ
ー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合に
比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアとの
摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較的
優れる。また拘束の電子複写機に用いることがで
きる利点もある。しかしながら、この絶縁性キヤ
リアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆する
被覆層が十分な耐摩擦性を有すること(耐久性)、
キヤリア表面にトナーによる膜体が形成されぬよ
う被覆層が良好な固着防止特性を有すること、及
びキヤリアと共に用いられる特定のトナーとの摩
擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態が得
られること(帯電性)が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩擦性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 [発明が解決しようとする問題点] 従来かかる欠点を解決する技術として、特公昭
53−40452号公報には結晶性のフルオロポリマー
による被覆キヤリアが提案され、すぐれた耐久性
と接着性が得られる旨記載されている。 しかしながら上記の被覆キヤリアにおいても以
下に記すような問題があることが判つた。 近年、キヤリア製造において速度アツプが叫ば
れ、量産性が強く望まれるようになつてきた。し
かしキヤリア芯材を浮遊流動させながら被覆液を
スプレーする、従来の流動化ベツド法では、製造
速度を上昇するために被覆液量を増加しようとす
ると、キヤリア同士の付着等が生じてしまい、被
覆液量を制限しなければならなかつた。そのため
この流動化ベツド法では、製造速度を上昇させる
ことができず、結局量産性に適さないこが判つ
た。 そこで本発明者は、量産性に優れた方法として
キヤリア芯材を浮遊流動又は流動させながら被覆
液をスプレーする際に剪断力を加えればよいこと
を見出した。 しかしながら上記特公昭53−40452号公報に記
載のキヤリアの場合には、被覆樹脂の結晶性が高
いために、大きな剪断力が加わつた場合、結晶性
ポリマーが延伸されてフイブリル化(糸引化)が
生じ、したがつて均一なコーテイング膜が得られ
ず、結局摩擦帯電性が不安定で耐久性に劣るとい
う欠点があつた。 そこで本発明の目的は、量産性に優れ、かつ耐
久性及び帯電性に優れ、しかもかぶりがなくかつ
画像濃度を高くすることができる静電像現像用キ
ヤリアの製造方法を提供することにある。 [問題点を解決するための手段] 上記の目的を達成しうる本発明に係る静電像現
像用キヤリアは、キヤリア芯材上に、結晶性のポ
リフツ化ビニリデン系ポリマーと該ポリフツ化ビ
ニリデン系ポリマーの結晶性を阻害する第2のポ
リマーとのポリマーブレンドから成る重合体を主
成分とし、かつ該重合体の融解熱が30mJ/mg以
下である被膜層を形成する静電像現像用キヤリア
の製造方法において、キヤリア芯材を浮遊又は流
動させながら被膜液をスプレーあるいは被膜液に
浸漬して、回転力を与えることにより、または、
高圧のジエツト流を供給することにより煎断を加
えながらキヤリア芯材上に被膜層を形成すること
を特徴とする。 以下本発明について詳説する。 本発明のキヤリアの被覆層は、結晶性のポリフ
ツ化ビニリデン系ポリマーと該ポリフツ化ビニリ
デン系ポリマーの結晶性を阻害する第2のポリマ
ーとのポリマーブレンドからなる重合体を主成分
とする。 結晶性のポリフツ化ビニリデン系ポリマーとし
ては、例えばポリフツ化ビニリデン、ポリフツ化
ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共
重合体、ポリフツ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体、ポリフツ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等が挙げ
られる。 結晶性のポリフツ化ビニリデン系ポリマーの結
晶性を阻害する第2のポリマーとしては特に限定
されないが、無定形で高Tg(ガラス転移温度)の
ものが望ましく、例えばメタクリル酸メチル重合
体、フルオロメタクリレート重合体等が望まし
い。トナーとして負帯電性の強いものを正帯電性
として使用したい場合は第2のポリマーとしてフ
ツ素系ポリマーを用いた方が摩擦帯電性が高くし
かも安定するという点で好ましい。 本発明においてキヤリアの被覆層を構成する重
合体は融解熱が30mJ/mg以下である。ここに融
解熱とは、重合体を固体から融解させるのに必要
な熱量をいい、次のようにして求められる。 まず結晶性のポリフツ化ビニリデン系ポリマー
と該ポリフツ化ビニリデン系ポリマーの結晶性を
阻害する第2のポリマーとからなるブレンド試料
を5%溶液でキヤストし、乾燥後融点以上で30分
間融解し、融点以下(融点に近い温度)でアニー
ルして測定用サンプルを作成する。得られた測定
用サンプルを、セイコー電子工業社製SSC−580
型DSCにより、試料重量約7mg、昇温温度10
℃/分で融解熱(mJ/mg)を測定する。 以上の如き方法で求められる融解熱は結晶性の
ポリフツ化ビニリデン系ポリマーと該ポリフツ化
ビニリデン系ポリマーの結晶性を阻害する第2の
ポリマーとのポリマーブレンド比を適当に選ぶこ
とにより制御することができる。 本発明におけるブレンドポリマーからなる重合
体の融解熱が30mJ/mg以下となるブレンド比
は、ブレンドするポリマーの種類によつて異なる
が、例えばポリフツ化ビニリデン樹脂とポリメタ
クリル酸メチル樹脂とのブレンドの場合、前者が
95重量部以下、後者が5重量部以上である。な
お、帯電性を良好に保つ観点からみれば、前者が
50重量部以上(好ましくは70重量部以上)、後者
が50重量部以下(好ましくは30重量部以下)であ
る。 本発明においは、キヤリアの被覆層は前記融解
熱が30mJ/mg以下の重合体を主成分とするが、
融解熱が30mJ/mgを越える重合体を用いると、
得られたキヤリアは樹脂の結晶性が高く、フイブ
リル化が生じ、均一なコーテイング膜が得られな
いため、摩擦帯電性が安定せず、耐久性が不充分
となる。 本発明のキヤリアの被覆層は上記のポリマーブ
レンドからなる重合体を含むが、本発明の目的の
範囲内で必要に応じ第3成分等を含有させること
も可能である。第3成分の含有量は0〜30重量%
が好ましい。 本発明のキヤリアの製造においては、上記重合
体組成物を有機溶媒に溶解して被覆液を調製し、
キヤリア芯材を浮遊流動又は流動させながら被覆
液をスプレーあるいは被覆液に浸漬して、回転力
を与えることにより、または、高圧のジエツト流
を供給することにより、剪断を加えながらキヤリ
ア芯材上に被覆層を形成した後、さらに加熱又は
放置によつて本発明のキヤリアを得る。 本発明において「剪断を加える」とは、強制的
にキヤリア同志の接着状態又は凝集を解除する力
を加えることを意味し、この接着状態を解除する
力を加える方法としては、上記の如く回転力を与
えたり、高圧のジエツト流を供給したりする方法
が挙げられる。 回転力を与える方法の具体例としては、例えば
転動流動床コーテイング法やヘンシエルミキサー
法等がある。 転動流動床コーテイング法は、回転円盤を備え
た転動流動床コーテイング装置「スピラコータ」
(岡田精工社製)において、回転円盤の遠心力に
よりキヤリア芯材を転動させて円盤の円周部まで
移動せしめ、円盤の円周部において上昇する加圧
ガス流によりキヤリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び回転円盤上に落下す
る時までに前記被覆液をスプレー塗布し、この塗
布をくり返し行い、キヤリア芯材上に被覆層を形
成せしめる方法である。凝集したキヤリアがあつ
た場合には篩分けして最終的に所望の膜厚を有す
る本発明のキヤリアを得ることができる。 またヘンシエルミキサー法は、例えばヘンシエ
ルミシサー中でキヤリア芯材を濃厚被覆液中に浸
漬させ、次にヘンシエルミキサーを回転させてキ
ヤリア芯材を撹拌しながら、撹拌による熱エネル
ギー及び外部加熱により溶媒を蒸発させ、キヤリ
ア芯材上に被覆層を形成せしめる方法である。凝
集したキヤリアがあつた場合には、篩分けして最
終的に所望する膜厚を有する本発明のキヤリアを
得ることができる。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発
明に係る重合体を溶解するものであれば任意であ
るが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合溶媒
等が用いられる。 本発明においてキヤリアの被覆層の厚みは
0.05μm〜20μmの範囲、好ましくは0.1μm〜2μm
の範囲である。被覆層の厚みが20μm以下であれ
ば被覆層中に長期間溶媒が残存することなく、帯
電性に悪影響を与えることもない、被覆層の厚み
が0.05μm以上であれば、ピンホールによる帯電
安定性の問題及び摩擦による耐久性に問題を生ず
ることもない。 本発明におけるキヤリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属等のように通常キヤリア芯材と
して用いられるものを使用することができるが、
特に磁場によつてその方向に強く磁化する物質、
例えばフエライト、マグネタイトをはじめとし
て、鉄、コバルト、ニツケル等の強磁性を示す金
属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合
物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによつて強磁性を示すようになる合金、例え
ば、マンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガ
ン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の
合金または二酸化クロム等を好適なものとして挙
げることができる。これらのキヤリア芯材の粒径
は30〜1000μm、好ましくは50〜500μmである。
なお本発明のキヤリアは、共に用いられるトナー
に対し、通常の使用条件で、絶対値で5〜
40μC/gの電荷を与えるものであることが好ま
しい。 本発明のキヤリアは、任意のトナーと二成分現
像剤を構成することができる。中でも好ましいト
ナーとしては、バインダーとしてポリエステル樹
脂又はスチレン/アクリル系樹脂を用いたものが
挙げられる。 ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸
との縮重合によつて得られるが、用いられるアル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール等
のジオール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチ
ル)シクロヘキサン、及びビスフエノールA、水
素添加ビスフエノールA、ポリオキシエチレン化
ビスフエノールA、ポリオキシプロピレン化ビス
フエノールA等のエーテル化ビスフエノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることが
できる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキシサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、こ
れらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノ
レイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体
を挙げることができる。 本発明において用いることができるポリエステ
ル樹脂としては、以上の二官能性単量体のみによ
る重合体だけでなく、三官能以上の多官能性単量
体による成分を含有する重合体を用いることも好
適である。かかる多官能性単量体である三価以上
の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、
1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、シヨ糖、1,2,4−ブタントリオール、
1,2,5−ペンタントリオール、グリセロー
ル、2−メチルプロパントリオール、2−メチル
−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5
−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げ
ることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,
4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7
−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリ
カルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレン
カルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸の無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル%の割合で含
有されるのが望ましい。 スチレン/アクリル系樹脂としては、特開昭50
−134652号公報に記載されたα,β−不飽和エチ
レン系単量体を構成単位として含有し、かつ重量
平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が3.5
〜40の樹脂を用いることができる。 上記ポリエステル樹脂又はスチレン/アクリル
系樹脂はトナー全量に対して30〜95重量%を含有
されるのが望ましい。 トナーを製造するには、前記バインダー中に着
色剤を含有せしめ、また必要に応じ各種添加剤を
含有せしめ、ボールミル等により混合し、混練、
粉砕、分級の各工程を経て本発明に用いられるト
ナーを得ることができる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードラ
イ法、界面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮
合等の方法によつても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は1〜
50μmであり、好ましくは5〜30μmである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、
例えばカーボンブラツク、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、
ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこ
れらの混合物を挙げることができる。 また上記トナーには疎水性シリカの微粉末や脂
肪酸金属塩を含有することができる。シリカ微粉
末に関しては、特公昭54−16219号、及び同54−
16220号公報に記載されているが、好ましい例と
しては日本アエロジル社製の「アエロジル
R972」、「シリカD−17」等を挙げることができ
る。脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と
亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩;
ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、
鉛、鉄、ニツケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム等との金属塩;二塩基性ステア
リン酸鉛;オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属
塩;パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等
との金属塩;カプリル酸鉛;カプロン酸鉛;リノ
ール酸と亜鉛、コバルト等との金属鉛;リシノー
ル酸カルシウム;リシレイン酸と亜鉛、カドミウ
ム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられ
る。含有量はトナーに対して0.01〜10重量%であ
る。添加方法としては、いわゆる外部添加法が好
ましく用いられる。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オ
フセツト防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 現像剤は上記本発明のキヤリアとトナーを混合
することによつて得られ、その混合比はキヤリア
100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましい。 [発明の効果] 本発明のキヤリアは、その被覆層を主成分とし
て、融解熱が30mJ/mg以下である結晶性のフツ
素系ポリマーと該フツ素系ポリマーの結晶性を阻
害する第2のポリマーとのポリマーブレンドから
なる重合体を用いているため、大きな剪断力が加
わつた場合でも均一なコーテイング膜が得られ、
したがつて高画質の画像を得ることができ、長期
使用において摩擦帯電特性が非常に安定してお
り、耐久性に優れるという効果を有する。 [実施例] 以下本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施
態様はこれによつて限定されるものではない。 (キヤリアの製造) 先ず下記のようにしてキヤリアA〜I、比較キ
ヤリアA〜Cを製造した。 (キヤリアA) ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー#1000」
(呉羽化学社製)16g及びポリメタクリル酸メチ
ル「デルペツト80N」(旭化成工業社製)4gを
アセトン−メチルエチルケトン(1:4)混合溶
媒500mlに溶解して被覆液を調製し、この被覆液
によりキヤリア芯材である球形フエライト「F−
100」(日本鉄粉社製)1Kgを流動転動コーテイン
グ装置「スピラコータ」(岡田精工社製)を用い
て、デイスク回転数200rpmで被覆し、キヤリア
Aを製造した。なお、キヤリアAの被覆樹脂の融
解熱を測定したところ、26mJ/mgであつた。 (キヤリアB) 前記ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー
#1000」14g及び前記ポリメタクリル酸メチル
「デルペツト80N」6gにより被覆液を調製した
以外はすべてキヤリアAの製造と同様にしてキヤ
リアBを製造した。キヤリアBの被覆樹脂の融解
熱は19mJ/mgであつた。 (キヤリアC) 前記ポリフツ化ビニデン「KFポリマー#1000」
19g及び下記重合体(a)(固有粘度0.50dl/g)1
gにより被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Aの製造と同様にしてキヤリアCを製造した。キ
ヤリアCの被覆樹脂の融解熱は30mJ/mgであつ
た。 重合体(a): (キヤリアD) 「KFポリマー#1000」を18g、重合体(a)を2
gとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Cの製造と同様にしてキヤリアDを製造した。キ
ヤリアDの被覆樹脂の融解熱は25mJ/mgであつ
た。 (キヤリアE) 「KFポリマー#1000」を16g、重合体(a)を4
gとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Cの製造と同様にしてキヤリアEを製造した。キ
ヤリアEの被覆樹脂の融解熱は20mJ/mgであつ
た。 (キヤリアF) 「KFポリマー#1000」を14g、重合体(a)を6
gとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Cの製造と同様にしてキヤリアFを製造した。キ
ヤリアFの被覆樹脂の融解熱は15mJ/mgであつ
た。 (キヤリアG) 「KFポリマー#1000」を12g、重合体(a)を8
gとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Cの製造と同様にしてキヤリアGを製造した。キ
ヤリアGの被覆樹脂の融解熱は10mJ/mgであつ
た。 (キヤリアH) フツ化ビニリデンと四フツ化エチレンとをモル
比85:15で反応させて得られたフツ化ビニリデ
ン/四フツ化エチレン共重合体(固有粘度0.92
dl/g)18g及び下記重合体(b)(固有粘度0.61
dl/g)2gにより被覆液を調製した以外はすべ
てキヤリアAの製造と同様にしてキヤリアHを製
造した。キヤリアHの被覆樹脂の融解熱は28m
J/mgであつた。 重合体(b): (キヤリアI) 「KFポリマー#1000」16g及び「デルペツト
80N」4gをアセトン−メチルエチルケトン
(1:4)混合溶媒100mlに溶解して被覆液を調製
し、この被覆液によりキヤリア芯材である球形フ
エライト「F−100」1Kgを浸漬し、ヘンシエル
ミキサーの容器を60℃に保温し、インペラーの回
転数1000rpmで30分間回転し、乾燥後篩分けして
キヤリアIを製造した。なお、キヤリアIの被覆
樹脂の融解熱を測定したところ、20mJ/mgであ
つた。 比較キヤリアA ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー#1000」
20gのみを使用し、ポリメタクル酸メチル「デル
ペツト80N」を使用しない以外はすべてキヤリア
Aの製造と同様にして比較キヤリアAを製造し
た。なお、比較キヤリアAの被覆樹脂の融解熱を
測定したところ、38mJ/mgであつた。 比較キヤリアB ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー#1000」
18gと、ポリメタクリル酸メチル「デルペツト
80N」2gを用いて被覆液を調製した以外はすべ
てキヤリアAの製造と同様にして比較キヤリアB
を製造した。なお、比較キヤリアBの被覆樹脂の
融解熱を測定したところ、32mJ/mgであつた。 比較キヤリアC キヤリアHの製造で得られたフツ化ビニリデ
ン/四フツ化エチレン共重合体20gのみを用いて
被覆液を調製した以外はすべてキヤリアAの製造
と同様にして比較キヤリアCを製造した。なお、
比較キヤリアCの被覆樹脂の融解熱を測定したと
ころ、35mJ/mgであつた。 (キヤリアの評価) 本発明のキヤリアA〜I及び比較キヤリアA〜
Cをそれぞれ電子顕微鏡で観察したところ、本発
明のキヤリアA〜Hいずれも均一なコーテイング
膜が形成されていたが、比較キヤリアA〜Cの表
面には被覆樹脂がフイブリル化が見られた。 (トナーの製造) 1,4−ブタンジオール180gと、テレフタル
酸307gと、イソフタル酸45gとを温度計、ステ
ンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入
管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内
に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセツ
トし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフ
ラスコ内を不活性雰囲気に保つた状態で昇温せし
めた。そして0.05gのジブチル錫オキシドを加
え、軟化点において反応を追跡しながら温度200
℃で反応せしめ、ポリエステル樹脂を製造した。 このポリエステル樹脂100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」(キヤボツト社製)10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」(三洋化成工業社製)2重量部及びエチレ
ンビスステアロイルアマイド「ヘキストワツクス
C」(ヘキスト社製)2重量部をボールミルによ
り混合し、混練、粉砕分級の各工程を経て平均粒
径11μmのトナー粒子を製造し、これに疎水性シ
リカ微分末「アエロジルR−812」(日本アエロジ
ル社製)0.4重量%及びステアリン酸亜鉛0.1重量
%を混合してトナーを製造した。 (実施例及び比較例) 本発明のキヤリアA〜I及び比較キヤリアA〜
Cを、それぞれトナー濃度3.5wt%でトナーと混
合し、合計9種の本発明に係る現像剤及び合計3
種の比較用現像剤を調製した。 次に、キヤリア発生物質としてアントアントロ
ン系顔料を用い、キヤリア輸送物質としてカルバ
ゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造有機
光導電性感光体を搭載した電子写真複写機「U−
Bix 2500MR」(小西六写真工業社製)改造機を
使用して各々の現像剤について5万枚までの連続
複写を行い、5000枚コピー毎におけるかぶりの発
生について調べた。そのうち初期、1万コピー
後、3万コピー後、5万コピー後の結果を表1に
示す。 表中「帯電量」は公知のブローオフ法により測
定したトナー1g当りの摩擦帯電電荷量の値であ
り、「かぶり」については、複写画像における原
画の白地部分に対応する部分の黒地面積率を、網
点解析装置「さくらエリアダツク−100」(小西六
写真工業社製)で測定した値により評価した。な
お黒地面積率が0.7%以上ではかぶりの発生が著
しいのでロングランを中止した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for manufacturing a carrier that constitutes an electrostatic image developer together with toner. In particular, by coating the carrier core material with a specific resin, durability can be improved and high image quality can be achieved. The present invention relates to a method for producing a carrier for electrostatic image development, from which an image can be obtained. [Background of the Invention] In electrophotography, a photoreceptor made of a photoconductive element is given a uniform surface charge in a dark place, an electrostatic image is formed by imagewise exposure, and this electrostatic image is developed. A visible image is formed. Generally, methods for developing such electrostatic images are broadly classified into wet developing methods and dry developing methods. The wet development method uses a liquid developer made by dispersing various pigments and dyes as fine particles in an insulating organic liquid, while the dry development method uses carbon black in a natural or synthetic resin. This is a developing method that uses a fine powder, called a toner, which contains a colorant such as the following dispersed therein. In addition to the so-called bristle brush method, impression method, and powder cloud method using a developer containing only the above-mentioned toner as a main component, this dry development method includes a method in which the above-mentioned toner is mixed with a carrier made of iron powder or glass beads, etc. There are the so-called magnetic brush method and the cascade method, which use the body as a developer. By these developing methods, electrostatic particles such as toner particles having electric charge contained in the developer adhere to the electrostatic image to form a visible image. This visible image is transferred directly onto a photoreceptor or onto paper or other image support by heat pressure, solvent vapor, etc., and then fixed. The present invention relates to a developer carrier used in the magnetic brush method and cascade method among the above-mentioned development methods, that is, a carrier for imparting a desired charge to the toner by being stirred together with the toner. Generally, carriers are broadly classified into conductive carriers and insulating carriers. Oxidized or unoxidized iron powder is usually used as the conductive carrier, but in a developer containing this iron powder carrier, the triboelectric charging properties of the toner are unstable, and the formation by the developer is unstable. There is a drawback that fog occurs in the visible image. That is, as toner particles adhere to the surface of the iron powder carrier particles as a developer is used, the current resistance of the carrier particles increases and the bias current decreases, and the triboelectric charging properties become unstable, resulting in the formation of toner particles. The image density of the visible image decreases and fog increases. Therefore, if a developer containing an iron powder carrier is used for continuous copying with an electronic copying device, the developer deteriorates after a few copies, making it necessary to replace the developer early, making it difficult to continue producing good images. I can't get it. A typical example of an insulating carrier is one in which the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or ferrite is uniformly coated with an insulating resin. In a developer using this insulating carrier, toner particles are less likely to fuse to the carrier surface than in the case of a conductive carrier, and at the same time, the frictional electrification between the toner and the carrier can be controlled, resulting in increased durability. is relatively excellent. It also has the advantage that it can be used in restricted electronic copying machines. However, in this insulating carrier, the coating layer covering the surface of the carrier core material has sufficient abrasion resistance (durability),
The coating layer must have good anti-sticking properties to prevent the formation of a toner film on the carrier surface, and the desired charging state of size and polarity can be obtained by friction with the specific toner used with the carrier. chargeability) is required. That is, the insulating carrier is rubbed against other carrier particles, toner particles, the container wall, etc. in the developing device, but when the coating layer is worn away by this friction,
The stability of charging characteristics caused by friction with the toner is lost, and as a result, it is not possible to impart a desired charging state to the toner particles. Furthermore, even if the coating layer of the insulating carrier has sufficient friction resistance, if its adhesion to the core material is poor, the coating layer will peel off or crumble due to the friction described above, and the charging characteristics will similarly deteriorate. become lost. Furthermore, if toner adheres to the surface of the coating layer to form a film, the charging characteristics will become unstable. In either case, it becomes necessary to quickly replace the entire developer with a new one. [Problems to be solved by the invention] Conventionally, as a technique for solving such drawbacks, the
No. 53-40452 proposes a carrier coated with a crystalline fluoropolymer, and states that it provides excellent durability and adhesion. However, it has been found that the above coated carrier also has the following problems. In recent years, there has been a call for increased speed in carrier manufacturing, and mass production has become strongly desired. However, in the conventional fluidized bed method, in which the coating liquid is sprayed while the carrier core material is suspended and fluidized, when trying to increase the amount of coating liquid to increase the production speed, the carriers tend to stick to each other, resulting in coating I had to limit the amount of liquid. Therefore, it was found that this fluidized bed method was unable to increase the manufacturing speed and was ultimately unsuitable for mass production. Therefore, the present inventor has discovered that as a method excellent in mass production, it is sufficient to apply shearing force when spraying the coating liquid while floating or flowing the carrier core material. However, in the case of the carrier described in Japanese Patent Publication No. 53-40452, the coating resin has high crystallinity, so when a large shearing force is applied, the crystalline polymer is stretched and fibrillated (stringy). As a result, a uniform coating film could not be obtained, resulting in unstable triboelectrification and poor durability. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a carrier for electrostatic image development, which is excellent in mass production, has excellent durability and chargeability, is free from fogging, and is capable of increasing image density. [Means for Solving the Problems] The carrier for electrostatic image development according to the present invention, which can achieve the above object, comprises a crystalline polyvinylidene fluoride polymer and the polyvinylidene fluoride polymer on a carrier core material. Production of a carrier for electrostatic image development, the main component of which is a polymer consisting of a polymer blend with a second polymer that inhibits crystallinity, and which forms a coating layer in which the heat of fusion of the polymer is 30 mJ/mg or less. In the method, by spraying or immersing the coating liquid in the coating liquid while floating or flowing the carrier core material and applying a rotational force, or
The method is characterized in that a coating layer is formed on the carrier core material while applying shearing by supplying a high-pressure jet stream. The present invention will be explained in detail below. The coating layer of the carrier of the present invention is mainly composed of a polymer made of a polymer blend of a crystalline polyvinylidene fluoride polymer and a second polymer that inhibits the crystallinity of the polyvinylidene fluoride polymer. Examples of crystalline polyvinylidene fluoride-based polymers include polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride and trifluorochloroethylene, copolymers of polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene. Examples include copolymers with. The second polymer that inhibits the crystallinity of the crystalline polyvinylidene fluoride polymer is not particularly limited, but is preferably amorphous and has a high Tg (glass transition temperature), such as methyl methacrylate polymer, fluoromethacrylate polymer, etc. Combination etc. is desirable. When it is desired to use a strongly negatively chargeable toner as a positively chargeable toner, it is preferable to use a fluorine-based polymer as the second polymer because it has high triboelectric chargeability and is stable. In the present invention, the polymer constituting the carrier coating layer has a heat of fusion of 30 mJ/mg or less. Here, the heat of fusion refers to the amount of heat required to melt a polymer from a solid state, and is determined as follows. First, a blend sample consisting of a crystalline polyvinylidene fluoride polymer and a second polymer that inhibits the crystallinity of the polyvinylidene fluoride polymer was cast in a 5% solution, dried, and then melted for 30 minutes at a temperature above the melting point. A sample for measurement is prepared by annealing at a temperature below (at a temperature close to the melting point). The obtained measurement sample was tested using SSC-580 manufactured by Seiko Electronics Industries
With type DSC, the sample weight is approximately 7 mg and the heating temperature is 10
Measure the heat of fusion (mJ/mg) in °C/min. The heat of fusion determined by the above method can be controlled by appropriately selecting the polymer blend ratio of the crystalline polyvinylidene fluoride polymer and the second polymer that inhibits the crystallinity of the polyvinylidene fluoride polymer. can. The blend ratio at which the heat of fusion of the blended polymer of the present invention is 30 mJ/mg or less varies depending on the type of polymer to be blended, but for example, in the case of a blend of polyvinylidene fluoride resin and polymethyl methacrylate resin. , the former is
95 parts by weight or less, and the latter is 5 parts by weight or more. In addition, from the viewpoint of maintaining good charging properties, the former is
The latter is 50 parts by weight or more (preferably 70 parts by weight or more), and the latter is 50 parts by weight or less (preferably 30 parts by weight or less). In the present invention, the carrier coating layer is mainly composed of the polymer having the heat of fusion of 30 mJ/mg or less,
When using a polymer with a heat of fusion exceeding 30 mJ/mg,
The resulting carrier has a highly crystalline resin, which causes fibrillation, making it impossible to obtain a uniform coating film, resulting in unstable triboelectrification and insufficient durability. The coating layer of the carrier of the present invention contains a polymer made of the above-mentioned polymer blend, but it is also possible to contain a third component etc. as necessary within the scope of the purpose of the present invention. The content of the third component is 0 to 30% by weight
is preferred. In producing the carrier of the present invention, a coating liquid is prepared by dissolving the above polymer composition in an organic solvent,
By spraying or immersing the coating liquid into the coating liquid while floating or flowing the carrier core material, or by applying rotational force, or by supplying a high-pressure jet flow, the coating liquid is applied onto the carrier core material while applying shear. After forming the coating layer, the carrier of the present invention is obtained by further heating or standing. In the present invention, "applying shear" means to forcefully apply a force to break the adhesion or cohesion of the carriers. As a method of applying force to break the adhesion, as described above, rotational force is applied. Examples include methods of supplying high-pressure jet flow. Specific examples of methods for applying rotational force include, for example, the tumbling fluidized bed coating method and the Henschel mixer method. The tumbling fluidized bed coating method uses a tumbling fluidized bed coating device "Spiracoater" equipped with a rotating disk.
(manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), the carrier core material is rolled by the centrifugal force of a rotating disk and moved to the circumference of the disk, and the pressurized gas flow rising at the circumference of the disk moves the carrier core material into equilibrium. In this method, the carrier core material is raised to a height, and then the coating liquid is spray-coated by the time the core material falls onto the rotating disk again, and this application is repeated to form a coating layer on the carrier core material. If there is agglomerated carrier, it can be sieved to finally obtain the carrier of the present invention having a desired film thickness. In the Henschel mixer method, for example, the carrier core material is immersed in a concentrated coating liquid in a Henschel mixer, and then the Henschel mixer is rotated to agitate the carrier core material. In this method, the solvent is evaporated to form a coating layer on the carrier core material. If there is agglomerated carrier, it can be sieved to finally obtain the carrier of the present invention having a desired film thickness. The organic solvent used in the above production may be any solvent as long as it dissolves the polymer according to the present invention, but examples include acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane,
Dimethyl sulfoxide or a mixed solvent thereof is used. In the present invention, the thickness of the carrier coating layer is
Range of 0.05μm to 20μm, preferably 0.1μm to 2μm
is within the range of If the thickness of the coating layer is 20μm or less, the solvent will not remain in the coating layer for a long time and will not have a negative effect on charging properties.If the thickness of the coating layer is 0.05μm or more, charging due to pinholes will be stable. There are no problems with durability or durability due to friction. The material of the carrier core material in the present invention is as follows:
Materials commonly used as carrier core materials can be used, such as sand, glass, metal, etc.
In particular, substances that are strongly magnetized in the direction of a magnetic field.
For example, metals that exhibit ferromagnetism, such as ferrite and magnetite, iron, cobalt, and nickel, or alloys or compounds containing these metals, and materials that do not contain ferromagnetic elements but exhibit ferromagnetism through appropriate heat treatment. Examples of suitable alloys include alloys called Heusler alloys such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin, and chromium dioxide. The particle size of these carrier core materials is 30 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm.
The carrier of the present invention has an absolute value of 5 to 5 under normal usage conditions with respect to the toner used together with it.
Preferably, it provides a charge of 40 μC/g. The carrier of the present invention can constitute a two-component developer with any toner. Among these, preferred toners include those using polyester resin or styrene/acrylic resin as a binder. Polyester resin is obtained by polycondensation of alcohol and carboxylic acid, and the alcohols used include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Diols such as 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and bisphenol A, etherified bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, and polyoxypropylenated bisphenol A;
Other dihydric alcohol monomers may be mentioned. Examples of carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and malonic acid. Examples include acids, anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and linoleic acid, and other divalent organic acid monomers. As the polyester resin that can be used in the present invention, it is preferable to use not only a polymer made only of the above difunctional monomers but also a polymer containing a component made of trifunctional or higher polyfunctional monomers. It is. Examples of trivalent or higher polyhydric alcohol monomers that are such polyfunctional monomers include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol,
1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol,
1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5
-trihydroxymethylbenzene, and others. In addition, as trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers,
For example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,
4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7
-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-
Mention may be made of methylenecarboxypropane, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, Empol trimer acid, anhydrides of these acids, and others. It is desirable that the above-mentioned polyfunctional monomer component is contained in a proportion of 20 to 30 mol% in each of the alcohol component or acid component as a structural unit in the polymer. As for styrene/acrylic resin, JP-A-50
-Contains the α,β-unsaturated ethylenic monomer described in Publication No. 134652 as a structural unit, and has a weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) of 3.5
~40 resins can be used. It is desirable that the polyester resin or styrene/acrylic resin is contained in an amount of 30 to 95% by weight based on the total amount of the toner. To produce a toner, the binder contains a colorant and, if necessary, various additives, and is mixed using a ball mill or the like, kneaded,
The toner used in the present invention can be obtained through the steps of pulverization and classification. In addition, it can also be obtained by a manufacturing method other than the above, such as spray drying, interfacial polycondensation, suspension polycondensation, or solution polycondensation. The particle size of the toner obtained by the above method is 1 to
The thickness is 50 μm, preferably 5 to 30 μm. Specific examples of colorants contained in toner include:
For example, carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, methylene blue,
Mention may be made of rose bengal, phthalocyanine blue, or mixtures thereof. Further, the above-mentioned toner may contain fine powder of hydrophobic silica or fatty acid metal salt. Regarding fine silica powder, see Japanese Patent Publication No. 54-16219 and No. 54-
Although it is described in Japanese Patent No. 16220, a preferable example is "Aerosil" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Examples include "R972" and "Silica D-17". Examples of fatty acid metal salts include metal salts of maleic acid and zinc, magnesium, calcium, etc.;
Stearic acid and zinc, cadmium, barium,
Metal salts with lead, iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, magnesium, etc.; dibasic lead stearate; oleic acid with zinc, magnesium,
Metal salts of iron, cobalt, copper, lead, calcium, etc.; metal salts of palmitic acid and aluminum, calcium, etc.; lead caprylate; lead caproate; metal lead of linoleic acid and zinc, cobalt, etc.; calcium ricinoleate metal salts of ricyleic acid and zinc, cadmium, etc., and mixtures thereof. The content is 0.01 to 10% by weight based on the toner. As the addition method, a so-called external addition method is preferably used. Further, examples of additives that may be added as necessary include offset inhibitors, charge control agents, and the like. The developer is obtained by mixing the carrier of the present invention and the toner, and the mixing ratio is that of the carrier.
It is preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. [Effects of the Invention] The carrier of the present invention has a coating layer as its main component, a crystalline fluorine-based polymer having a heat of fusion of 30 mJ/mg or less, and a second substance that inhibits the crystallinity of the fluorine-based polymer. Because it uses a polymer consisting of a polymer blend, a uniform coating film can be obtained even when large shear forces are applied.
Therefore, high-quality images can be obtained, and the triboelectric charging properties are very stable during long-term use, resulting in excellent durability. [Examples] Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. (Manufacture of carriers) First, carriers A to I and comparative carriers A to C were manufactured as follows. (Carrier A) Polyvinylidene fluoride “KF Polymer #1000”
(manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) and 4 g of polymethyl methacrylate "Delpet 80N" (manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd.) were dissolved in 500 ml of acetone-methyl ethyl ketone (1:4) mixed solvent to prepare a coating liquid. The core material is spherical ferrite “F-
100 (manufactured by Nippon Tetsuko Co., Ltd.) (1 kg) was coated using a fluidized rolling coating device "Spira Coater" (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) at a disc rotation speed of 200 rpm to produce carrier A. In addition, when the heat of fusion of the coating resin of Carrier A was measured, it was 26 mJ/mg. (Carrier B) Carrier B was produced in the same manner as in Carrier A except that a coating liquid was prepared using 14 g of the polyvinylidene fluoride "KF Polymer #1000" and 6 g of the polymethyl methacrylate "Delpet 80N". The heat of fusion of the coating resin of Carrier B was 19 mJ/mg. (Carrier C) Polyvinidene fluoride “KF Polymer #1000”
19g and the following polymer (a) (intrinsic viscosity 0.50dl/g) 1
Carrier C was produced in the same manner as Carrier A, except that the coating liquid was prepared according to Example 1.g. The heat of fusion of the carrier C coating resin was 30 mJ/mg. Polymer (a): (Carrier D) 18g of "KF Polymer #1000", 2g of Polymer (a)
Carrier D was manufactured in the same manner as Carrier C except that a coating liquid was prepared as Example 1.g. The heat of fusion of the carrier D coating resin was 25 mJ/mg. (Carrier E) 16g of "KF Polymer #1000", 4g of Polymer (a)
Carrier E was manufactured in the same manner as Carrier C except that a coating liquid was prepared as Example 1.g. The heat of fusion of the carrier E coating resin was 20 mJ/mg. (Carrier F) 14g of "KF Polymer #1000", 6g of Polymer (a)
Carrier F was manufactured in the same manner as Carrier C except that a coating liquid was prepared as Example 1.g. The heat of fusion of the coating resin of Carrier F was 15 mJ/mg. (Carrier G) 12g of "KF Polymer #1000", 8g of polymer (a)
Carrier G was manufactured in the same manner as Carrier C except that a coating liquid was prepared as Example 1. The heat of fusion of the coating resin of Carrier G was 10 mJ/mg. (Carrier H) Vinylidene fluoride/ethylene tetrafluoride copolymer obtained by reacting vinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride at a molar ratio of 85:15 (intrinsic viscosity 0.92
dl/g) 18g and the following polymer (b) (intrinsic viscosity 0.61
Carrier H was manufactured in the same manner as Carrier A except that the coating liquid was prepared using 2 g (dl/g). The heat of fusion of Carrier H's coating resin is 28 m
J/mg. Polymer (b): (Carrier I) “KF Polymer #1000” 16g and “Delpet
Prepare a coating liquid by dissolving 4g of ``80N'' in 100ml of acetone-methyl ethyl ketone (1:4) mixed solvent, and immerse 1kg of spherical ferrite ``F-100'', which is a carrier core material, in this coating liquid. The container was kept warm at 60° C., rotated for 30 minutes at an impeller rotation speed of 1000 rpm, dried and sieved to produce Carrier I. In addition, when the heat of fusion of the coating resin of Carrier I was measured, it was 20 mJ/mg. Comparison carrier A Polyvinylidene fluoride “KF Polymer #1000”
Comparative carrier A was produced in the same manner as carrier A except that only 20 g of polymethyl methacrylate "Delpet 80N" was used. In addition, when the heat of fusion of the coating resin of Comparative Carrier A was measured, it was 38 mJ/mg. Comparison carrier B Polyvinylidene fluoride “KF Polymer #1000”
18g and polymethyl methacrylate "Delpetu"
Comparative carrier B was manufactured in the same manner as carrier A except that 2 g of ``80N'' was used to prepare the coating liquid.
was manufactured. In addition, when the heat of fusion of the coating resin of Comparative Carrier B was measured, it was 32 mJ/mg. Comparative Carrier C Comparative Carrier C was produced in the same manner as in Carrier A except that the coating solution was prepared using only 20 g of the vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene copolymer obtained in the production of Carrier H. In addition,
When the heat of fusion of the coating resin of Comparative Carrier C was measured, it was 35 mJ/mg. (Evaluation of carriers) Carriers A to I of the present invention and comparative carriers A to
When C was observed using an electron microscope, it was found that uniform coating films were formed in all of carriers A to H of the present invention, but fibrillation of the coating resin was observed on the surfaces of comparative carriers A to C. (Production of toner) 180 g of 1,4-butanediol, 307 g of terephthalic acid, and 45 g of isophthalic acid were placed in a round-bottomed flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, a glass nitrogen gas inlet tube, and a flowing condenser. The flask was placed in a mantle heater, and nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas introduction tube to raise the temperature while maintaining an inert atmosphere inside the flask. Then, add 0.05 g of dibutyltin oxide and raise the temperature to 200 ml while monitoring the reaction at the softening point.
The reaction was carried out at ℃ to produce a polyester resin. 100 parts by weight of this polyester resin, 10 parts by weight of carbon black "Regal 660R" (manufactured by Cabot), low molecular weight polypropylene "Viscol"
2 parts by weight of ``660P'' (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 2 parts by weight of ethylene bisstearoylamide ``Hoechstwax C'' (manufactured by Hoechst Corporation) were mixed in a ball mill, and through the steps of kneading, pulverization and classification, an average particle size of 11 μm was obtained. Toner particles were prepared by mixing 0.4% by weight of hydrophobic silica differential powder "Aerosil R-812" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.1% by weight of zinc stearate. (Examples and Comparative Examples) Carriers A to I of the present invention and comparative carriers A to
C was mixed with toner at a toner concentration of 3.5 wt%, and a total of 9 types of developers according to the present invention and a total of 3
A comparative developer was prepared. Next, the electrophotographic copying machine "U-
Bix 2500MR (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) was used to make continuous copies of up to 50,000 copies of each developer, and the occurrence of fogging after every 5,000 copies was investigated. Table 1 shows the results at the initial stage, after 10,000 copies, after 30,000 copies, and after 50,000 copies. In the table, "charge amount" is the amount of triboelectric charge per gram of toner measured by a known blow-off method, and "fogging" is the black area ratio of the portion of the copied image that corresponds to the white area of the original image. The evaluation was based on the values measured with a halftone dot analyzer "Sakura Area Duck-100" (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). Note that long runs were discontinued when the black ground area ratio exceeded 0.7%, as fogging was significant.

【表】 上記表1から明らかなように、本発明のキヤリ
アによる現像剤は、5万コピーまでかぶりが全く
あるいはほとんどなく、5万コピー後においても
画像濃度が高く良好な画像が得られた。 これに対し、比較用のキヤリアにより現像剤で
は、連続使用においてかぶりが発生し画像品質が
著しく低下した。
[Table] As is clear from Table 1 above, the developer using the carrier of the present invention had no or almost no fog up to 50,000 copies, and even after 50,000 copies, high image density and good images were obtained. On the other hand, when using a developer using a comparative carrier, fogging occurred during continuous use and the image quality deteriorated significantly.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 キヤリア芯材上に、結晶性のポリフツ化ビニ
リデン系ポリマーと該ポリフツ化ビニリデン系ポ
リマーの結晶性を阻害する第2のポリマーとのポ
リマーブレンドから成る重合体を主成分とし、か
つ該重合体の融解熱が30mJ/mg以下である被膜
層を形成する静電像現像用キヤリアの製造方法に
おいて、キヤリア芯材を浮遊又は流動させながら
被膜液をスプレーあるいは被膜液に浸漬して、回
転力を与えることにより、または、高圧のジエツ
ト流を供給することにより煎断を加えながらキヤ
リア芯材上に被膜層を形成することを特徴とする
静電像現像用キヤリアの製造方法。
1. On the carrier core material, the main component is a polymer consisting of a polymer blend of a crystalline polyvinylidene fluoride polymer and a second polymer that inhibits the crystallinity of the polyvinylidene fluoride polymer, and In a method for producing a carrier for electrostatic image development that forms a coating layer with a heat of fusion of 30 mJ/mg or less, rotational force is applied by spraying a coating liquid or immersing the carrier core material in the coating liquid while floating or flowing the carrier core material. 1. A method for producing a carrier for electrostatic image development, characterized in that a coating layer is formed on a carrier core material while shearing the carrier core material by applying shear or by supplying a high-pressure jet flow.
JP60294855A 1985-12-27 1985-12-27 Carrier for developing electrostatic image Granted JPS62153962A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60294855A JPS62153962A (en) 1985-12-27 1985-12-27 Carrier for developing electrostatic image

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60294855A JPS62153962A (en) 1985-12-27 1985-12-27 Carrier for developing electrostatic image

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62153962A JPS62153962A (en) 1987-07-08
JPH0453431B2 true JPH0453431B2 (en) 1992-08-26

Family

ID=17813124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60294855A Granted JPS62153962A (en) 1985-12-27 1985-12-27 Carrier for developing electrostatic image

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS62153962A (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01120567A (en) * 1987-11-05 1989-05-12 Fuji Xerox Co Ltd Carrier for developer
JP2576537B2 (en) * 1987-11-05 1997-01-29 富士ゼロックス株式会社 Carrier for developer
JPH10339973A (en) * 1997-06-06 1998-12-22 Fuji Xerox Co Ltd Production of carrier for electrophotography, carrier for electrophotography, electrostatic latent image developer and image forming method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52154639A (en) * 1976-06-18 1977-12-22 Ricoh Co Ltd Electrophotographic carrier
JPS5950062B2 (en) * 1976-11-09 1984-12-06 株式会社リコー Resin-coated carrier for electrophotographic dry toner
JPS5492326A (en) * 1977-12-29 1979-07-21 Ricoh Co Ltd Electrophotographic carrier material
JPS6026353A (en) * 1983-07-22 1985-02-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrostatic charge image developing carrier
JPS60176053A (en) * 1984-02-22 1985-09-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developer of electrostatic charge image
JPS60176048A (en) * 1984-02-22 1985-09-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd electrostatic image developer

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62153962A (en) 1987-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3192418B2 (en) Electrostatic latent image developing carrier and developer
JPH07209914A (en) Toner for electrostatic copying and developer composition as well as developing method of electrostatic latent image
JPH07209915A (en) Toner for electrostatic copying and developer composition as well as developing method of electrostatic latent image
JPH063856A (en) Electrostatic charge image developing negatively chargeable toner
US4725521A (en) Carrier for developing electrostatic image
JPS60176054A (en) Developer of electrostatic charge image
JP3005884B2 (en) Electrostatic image developer composition
JPH0453431B2 (en)
JPS60176053A (en) Developer of electrostatic charge image
JPH0786696B2 (en) Toner for electrostatic image development
JPS60176052A (en) Developer of electrostatic charge image
JPS63208862A (en) Electrostatic image developer and electrostatic image developing method
JPH0217110B2 (en)
JPH0217109B2 (en)
JP3552783B2 (en) Image forming method
JPS62153960A (en) Electrostatic image developing carrier
JPH01223469A (en) Electrostatic developer
JP3226994B2 (en) Positive charging developer for electrostatic charge development
JPH0752309B2 (en) Carrier for electrostatic image development
JPH0319542B2 (en)
JPS60176050A (en) Developer of electrostatic charge image
JPS62127748A (en) Electrostatic image developer
JPS60176051A (en) Developer of electrostatic charge image
JPH06186777A (en) Positively charged red developer for electrostatic charge development
JP2024127401A (en) Two-component developer

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term