【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、先進複合材料として、強度、弾性
率、さらにはこれらを比重で除した、比強度、比
弾性率の大なることを要求される構造体に用いら
れるプリプレグの製造方法に関する。さらに詳し
くは、プリプレグの粘着性と柔軟性を確保しつつ
強化繊維の繊維軸方向以外の強度、特に、非繊維
軸引張強度、層間強度、層間靭性、耐衝撃性に対
して顕著に改良のなされた構造体を与えるプリプ
レグの製造方法に関する。
［従来の技術］
先進複合材料は、強化繊維と、マトリツクス樹
脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、こ
のため、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物
性に大きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に
対する抵抗性は層間剥離強度によつて支配され、
強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には
結びつかないことが知られている。このため、繊
維軸方向以外の物性を改良することを目的とし
て、マトリツクス樹脂の靭性を改良することの他
に、種々の方法による改良が提案されている。
USP3472730（1969年）では、繊維強化シー
トの片面あるいは両面にエラストマー性物質に
より改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フ
イルム（Separate Exterior Film）を配する
ことにより層間剥離力の改善がなされることが
開示されている。
特開昭51−58484（特公昭58−31296）では、
繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面にポリ
エーテルスルホンフイルムを存在させること
で、成形性および曲げ強度の改善がなされるこ
とが開示されている。
特開昭54−3879、特開昭56−115216、特開昭
60−44334では、繊維強化シートの層間に短繊
維チツプ、チヨツプドストランド、ミルドフア
イバーを配し、層間強度の向上がなされること
が開示されている。
特開昭60−63229では、繊維強化プリプレグ
の層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂
フイルムを配して層間強度の改善がなされるこ
とが開示されている。
USP4539253（1985年）（対応特開昭60−
231738）では、繊維強化プリプレグの層間に軽
量繊維を基材とする不織布、織布、マツト、キ
ヤリアーにエラストマーで改質したエポキシ樹
脂を含浸させたフイルムを配して層間強度の改
善がなされることが開示されている。
USP4604319（1986年）（対応特開昭60−
231738）では、繊維強化プリプレグの層間に熱
可塑性樹脂フイルムを配して層間強度の改善が
なされることが開示されている。
これらの手法は、その効果が不十分であるばか
りでなく、それぞれに欠点を有している。エラス
トマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フイルム
を用いた場合には、エラストマーの含量が多くな
ると耐熱性が低下し、エラストマーの含量が少な
いと層間強度の改善効果は、非常に少ない。
また、熱可塑性樹脂フイルムを用いた場合には
耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フイルムを用いるこ
とにより耐熱性と層間強度の改善効果の両立がな
されるが熱硬化性樹脂の利点である粘着性が失わ
れる。また、耐溶剤性が良くないという熱可塑性
樹脂の一般的欠点が複合材料に反映してしまう。
また、短繊維チヨツプ、チヨツプドストランドミ
ルドフアイバーを用いることは、層間を厚くする
ため、コンポジツト全体としての強度低下を招
く。
なお、特開昭58−205758には、シートモールデ
イングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末
を付着せしめることで表面の保護、着色を容易に
する効果が示されているが、本発明とは構成、効
果が、全く異なつている。また、特公昭61−
29265には、シート材料の外層にそれより薄いシ
ート材料を密着させた複合シートを用いて、仕上
り外観の良好な複合材料を得ているが、これも本
発明とは構成、効果が、全く異なつている。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意
検討を行なつた結果、上記欠点のない、かつ、物
性が大幅に改良された複合材料を与えるプリプレ
グの製造方法を発明するに到つた。
［問題点を解決するための手段］
本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のと
おりの構成を有する。
本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素
は長繊維から成る強化繊維である。本発明に用い
る強化繊維は、一般に先進複合材料として用いら
れる耐熱性および引張強度の良好な繊維である。
たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊
維、有機高弾性繊維（例えばアラミド繊維等）、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タ
ングステンカーバイド繊維、ガラス繊維があげら
れる。このような補強繊維は、同じプリプレグに
ついてただ１種類のものを使用してもよいし、異
なる種類の補強繊維を規則的に、または不規則に
並べて使用してもよい。通常、比強度、比弾性率
が高いことを要求される用途には単一方向プリプ
レグが最も適しているが、長繊維マツトや織物な
どのシート形態や組み紐などあらかじめ加工した
ものを使用することも可能である。
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素
はベース樹脂である。
本発明に用いるベース樹脂には熱硬化性樹脂お
よび熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂
が挙げられる。
本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や
電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し
て、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する
樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有す
る樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸
エステル末端を有する樹脂があげられる。これら
は、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いるこ
とができる。また、適宜、これらの熱硬化性樹脂
を混合して用いることも可能である。
本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹
脂が用いられる。特に、アミン類、フエノール
類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミ
ン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフエノール、トリグリシジル
−ｍ−アミノフエノール、トリグリシジルアミノ
フレゾールの各種異性体、フエノール類を前駆体
とするエポキシ樹脂として、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する
化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環
式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限定
されない。またこれらのエポキシ樹脂をブロム化
したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタンに代表され
る芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐
熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本
発明に最も適している。
エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好
ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基
と反応しうる活性基を有する化合物であればこれ
を用いることができる。好ましくは、アミノ基、
酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジ
フエニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸
エステル類が適している。具体的に説明すると、
ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れる
ため好んで用いられる。またジアミノジフエニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物
を与えるため本発明には最も適している。アミノ
安息香酸エステル類としては、トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチ
ルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ん
で用いられ、ジアミノジフエニルスルホンに比較
して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるた
め、用途に応じて選択して用いられる。
本発明に、マトリツクス樹脂として、上記の熱
硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いること
も好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、
主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結
合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート
結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結
合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニ
ル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂で
あり、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリ
アミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカー
ボナート、ポリフエニレンスルフイド、ポリベン
ズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトンのようなエンジニアニン
グプラスチツクに属する熱可塑性樹脂の一群であ
る。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトンは耐熱性に優れるので本発明に
最適である。
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用
いても良く、また、市販のポリマーより分子量の
低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリ
ゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応しうる官能
基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーがさ
らに好ましい。
熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または
分子鎖中に有するオリゴマーを用いた例として
は、官能基として芳香族アミンを末端に有し、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトンを骨格とする例があり、特開昭60−
15420および特開昭61−212543および特開昭61−
212544が、挙げられる。また、J.E.McGrathらも
第31回サンペシンポジウム（31th SAMPE
（1986）580）で発表している。また、特開昭61−
228016においても同様の例が示されている。これ
らによるといずれも耐熱性が良好で靭性の高い硬
化物を与えていることがわかる。また、官能基と
して芳香族アミンを末端に有し、ポリスルホンを
骨格とする例として、特開昭58−134111および特
開昭59−36127が示され、J.E.McGrathらも第30
回サンペシンポジウム（30th SAMPE（1985）
947）で発表している。これらは、耐熱性が良好
で靭性の高い硬化物を与えていることを示してい
る。
このように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合
物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好
な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般
に脆い欠点を有しながらオートグレーブによる低
圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂
が、一般に強靭である利点を有しながらオートク
レーブによる低圧成型が困難であるという二律背
反した特性を示すため、これらを混合して用いる
ことで物性と成形性のバランスをとることができ
るためである。
成形性は最も単純には樹脂組成物の昇温過程に
おける最低粘度で表される。プリプレグに適した
最低粘度の下限はプリプレグ中の樹脂含有量や積
層の枚数や硬化方法や硬化条件（温度、圧力）に
より著しく異なるため、一概に規定できないが、
オートクレーブを用いた成形では、一般には１ポ
イズ以上、より好ましくは10ポイズ以上が適し、
積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高い樹脂系
（例えば10〜100ポイズ）が最適となる。
昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度
計あるいは、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。昇
温速度は、一般に0.5〜５℃が適当であるが、昇
温速度を変化させると粘度挙動も変化するので一
般には毎分１〜２℃の昇温速度で測定される。
以上により、マトリツクス樹脂100重量部に対
する熱可塑性樹脂成分は０〜50重量％、より好ま
しくは０〜30重量％である。
構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹
脂のいずれか、または、その両者を素材とする微
粒子であることが必要である。
微粒子であればベース樹脂と混ぜたときにベー
ス樹脂中に分散した状態で存在するため、みかけ
上マトリツクス樹脂にはベース樹脂の特性が支配
的に現れ、強化繊維に含浸した時でもベース樹脂
のもつ粘着性および変形性（ドレーブ性）を保持
し、取扱い性に優れたプリプレグを得ることがで
きる。したがつて、微粒子の特性としては粘着性
および変形性（ドレープ性）が要求されないた
め、微粒子として選択出来る素材は広範に及ぶ。
このため従来、性能が勝れているにもかかわらず
マトリツクス樹脂として使用することが困難であ
つた樹脂でも微粒子化して用いることによりマト
リツクス樹脂を構成する成分として使用し、マト
リツクス樹脂の性能を改良することができる。
微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱また
は光や電子線などの外部からのエネルギーにより
硬化して、少なくとも部分的に三次元架橋体を形
成する樹脂すべてをさす。好ましい熱硬化性樹脂
としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、
シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有す
る樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸
エステル末端を有する樹脂があげられる。市販品
として入手可能な熱硬化性樹脂微粒子としては、
たとえば、東レ(株)製エポキシ樹脂トレパールEP
−Ｂ，鐘紡(株)製フエノール樹脂ベルパールＲ−
800などが挙げられる。また、微粒子を市販品と
して入手することができない場合でも上記の樹脂
を粉砕することにより微粒子化することが可能で
あるし、さらに分級することにより希望の粒子径
の範囲のものだけを使用することができる。
微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発
明にとつて好適である。本発明に好適な熱可塑性
樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イ
ミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボ
ネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエー
テル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カ
ルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性
樹脂であるが、分子内に部分的架橋構造を有する
ものでもさしつかえない。具体的には、ポリアク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代
表されるビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミ
ド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボ
ナート、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアリレート、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエ
ンジネアリングプラスチツクに属する熱可塑性樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される
炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロー
スに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。
特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセ
タール、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリ
ベンゾイミダゾールは耐衝撃性に優れるので本発
明に使用する微粒子の素材として適している。こ
の中でもポリアミドの靭性は特に優れており非晶
質透明ナイロンに属するものを使用することによ
り耐熱性をも兼ね備えることができる。市販品と
して入手可能な熱可塑性樹脂微粒子としては、例
えば、東レ(株)製ナイロン12微粒子SP−500、日本
合成ゴム(株)製アクリル系微粒子MP−1000などが
挙げられる。また、微粒子を市販品として入手す
ることができない場合でも上記の樹脂を粉砕する
ことにより微粒子化することが可能であるし、さ
らに分級することにより希望の粒子径の範囲のも
のだけを使用することができる。
微粒子として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の
混合物を用いることも好適である。その際の好適
な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は上述と同一であ
る。例えばフエノール樹脂とナイロン樹脂との混
合物とすればナイロン樹脂の靭性を維持したまま
ナイロン樹脂の吸水率を低下させてTgを上げる
ため耐熱耐水性に優れた粒子成分とすることがで
きる。
微粒子の分布については、プリプレグの表面層
すなわち、成形して複合材料になつた場合のプリ
プレグシートとプリプレグシートの間に片寄つて
存在することが好ましい。
複合材料のような異方性の強い材料では材料全
体に均一な応力が発生することはほとんどなく、
たいていの場合応力は特定の部分に集中する。特
にシート状のプリプレグを積層して得られる繊維
強化複合材料の場合、外部からの衝撃力など外力
がかかる場合、シートとシートの間すなわち層間
に大きな応力がかかることが知られている。従つ
て、靭性に優れた微粒子が層間に比較的高濃度で
分布している場合には層間靭性の向上に著しい効
果をもたらす。
特に、層間靭性を向上させようとする場合、プ
リプレグの表裏あるいは片面に熱可塑性樹脂を主
要成分とする明確に分離したフイルム層をもうけ
ることを特徴として特開昭60−231738に開示され
ているが、本発明に用いる微粒子ではそのような
分離層を形成することを必要としない。繊維強化
複合材料が衝撃などの歪を受けた時に発生する内
部応力は層間を中心とする層に対して垂直方向の
分布であり、むしろ微粒子をその分布に合わせて
存在させて明確に分離させないほうが改質効果、
補強効果が大きい。
すなわち、ここで実現される複合材料の最大の
特徴は特異な性質を有する素材が適切な場所に配
置されているという意味で、マトリツクス樹脂が
ベース樹脂と微粒子成分とのハイブリツド型にな
つているということなのである。
さらには、特開昭60−231738の場合との大きな
違いは特開昭60−231738が分離フイルム層の存在
させているためにプリプレグの粘着性が低下した
り、複合材料としたときの繊維含有率を高くでき
ないなどの欠点を伴なつているのに対して、本発
明ではこのような問題を全く有していない。
本発明に用いる微粒子の形状は球状に限られる
ものではない。もちろん球状であつてもよいが、
樹脂塊を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、
再沈澱法で得られる微粒子のごとく形状さまざま
の状態で一向に差し支えない。その他、繊維を短
く切断したミルドフアイバー状でも、また針状、
ウイスカー状でも差し支えない。特に球状の粒子
を使用したい場合は懸濁重合法で得られる製品が
そのまま使える。
微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場
合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体
積平均粒径を意味する。
本発明で用いる微粒子の粒径は、2μｍ〜250μ
ｍの範囲のものが適し、より好ましくは5μｍ〜
100μｍのものである。2μｍ以下の場合、微粒子
とベース樹脂を混合したマトリツクス樹脂を強化
繊維中に含浸させる時に微粒子もベース樹脂とい
つしよに強化繊維のフイラメント間のすきまに侵
入していき、微粒子がプリプレグの表面層に片寄
つて存在しなくなるからである。一方、微粒子の
粒径が、2μｍ以上の場合は、微粒子を含むマト
リツクス樹脂を強化繊維中へ含浸させる時に微粒
子は強化繊維のフイラメント間のすきまから排除
される、すなわち強化繊維により濾過されるた
め、プリプレグの表面に片寄つて存在することに
なる。
ただし、微粒子の形状がミルドフアイバー状、
針状、ウイスカー状のように異方性の大きなもの
の場合は粒径が小さくともフイラメント間に侵入
しにくくプリプレグの表面に排除される傾向があ
る。
また、2μｍ以下の粒径の微粒子であつても、
ベース樹脂と混合することによつてベース樹脂が
微粒子の中へ膨潤してみかけの粒径が大きくなる
場合は、みかけの粒径に上記粒径の概念が適用さ
れる。
粒径が150μｍをこえる場合は強化繊維の配列
を乱したり、積層して得られる複合材料の層間を
必要以上に厚くするため複合材料としたときの物
性を低下させる欠点がある。ただし、150μｍを
こえる粒径をもつ微粒子でも成形中にベース樹脂
に部分的に溶解し小さくなる素材の粒子や、ある
いは成形中の加熱により変形することで、フイラ
メント間や複合材料の層間を成形前より狭くする
素材もあり、その場合には適したものとして使用
できる。
なお、粒径の最適値については、用いる強化繊
維の外径や製造するプリプレグの厚みにより、異
なる場合もある。
微粒子は成形後に元の形状を保持していてもま
た形状を消失してもかまわないがそれぞれに一長
一短があり、目的に応じて使い分けることができ
る。微粒子が熱硬化性樹脂の場合は上記のいずれ
でもあまり効果に差がないが熱可塑性樹脂の場合
にはそれぞれ次のような効果を生ずる。しかも違
いは微粒子が複合材料の層間のような特定の部分
に高濃度で集中した構造の場合に特に顕著に現れ
る。
すなわち、元の形状を保持する場合には熱可塑
性樹脂成分である微粒子が孤立分散するため熱可
塑性樹脂の欠点である有機溶剤に接触した時の劣
化および連続加重下でのクリープ現象がマトリツ
クス樹脂全体に現れることがなく、耐溶剤性並び
に耐クリープ性に優れた複合材料が得られる。し
かしながらベース樹脂と微粒子との親和性が極め
て乏しい場合には応力が発生した時ベース樹脂と
微粒子とのはく離が生じ、ここが材料の欠点にな
る恐れがある。その意味ではベース樹脂と微粒子
との間にはある程度の部分相溶性あるいは反応性
があるほうが好ましい。
一方、成形後に粒子形状が消失する場合は熱可
塑性樹脂成分である微粒子がある程度一体化し、
連続的な部分を形成するため耐溶剤性の低下ある
いは耐クリープ性の低下をもたらすことが懸念さ
れる。しかしながらベース樹脂と微粒子との接着
は十分に強く、応力発生時に両者のはく離が生ず
ることのない良好な複合材料が得られる。
微粒子の量としてはマトリツクス樹脂に対して
0.1重量％〜80重量％の範囲が適している。１重
量％以下では微粒子の効果がほとんど現れず、ま
た80重量％をこえるとベース樹脂との混合が困難
になるうえ、マトリツクス樹脂としての粘着性も
大幅に低下してしまう。
特にベース樹脂の剛性を複合材料の圧縮強度の
発現に活かしたまま破断伸度のたかい柔軟な特性
を有する微粒子で複合材料の層間を高靭化するよ
うな目的で使用する場合は、むしろ２重量％〜20
重量％の少ない範囲のほうが好適である。
本発明によるプリプレグの製造方法は、構成要
素［Ｂ］すなわちベース樹脂と構成要素［Ｃ］す
なわち微粒子の混合品を調整した後、その混合品
と構成要素［Ａ］すなわち長繊維からなる強化繊
維と組合わせて製造する方法である。
ベース樹脂と微粒子の混合品の調整方法につい
ては、あらかじめベース樹脂と微粒子をニーダー
等の撹拌機で混合した後、離型紙等にコーテイン
グして微粒子の入つた樹脂コーテイングフイルム
を作る方法と、ベース樹脂のコーテイングフイル
ムをあららかじめ作つておき、その上に微粒子を
適当な方法を用いて散布する方法がある。微粒子
の粒径の大きい場合は、前者の方法では薄いコー
テイングフイルムを作ることは容易ではないた
め、後者の方法が好ましい。樹脂コーテイングフ
イルムの製造方法については特に限定はなく、従
来公知の全てのコーテイング方法が適用される。
この微粒子とベース樹脂からなる樹脂フイルム
と強化繊維を組み合わせる方法、すなわちプリプ
レグ化の方法については、特に限定はなく、従来
公知の全てのホツトメルトタイプのプリプレグ化
の方法が適用される。例えば、互いに平行かつシ
ート状に配列した強化繊維の両面に、この樹脂フ
イルムを重ね合せ、得られた重ね合せ体を含浸ロ
ールで加熱、加圧して樹脂を補強繊維に転移、含
浸させる方法がある。この時、微粒子は繊維によ
り濾過され、表面層に片寄つて存在するのであ
る。なお、本発明は両面から微粒子を含む樹脂を
含浸させて両表面に微粒子を片寄つて存在させる
必要はなく、片面のみでもよい。
［作用］
本発明の強化繊維は、複合材料の強度を担う最
も中心的な構成成分である。ベース樹脂はプリプ
レグの状態で粘着性と柔軟性をもたらす一方、硬
化後はマトリツクス樹脂全体の剛性を受け持つ。
微粒子はベース樹脂のもたらす粘着性、柔軟性を
損うことなく、プリプレグの表面層に片寄つて存
在することによつて、繊維強化複合材料が衝撃を
はじめとする歪を受けた時に発生する内部応力を
緩和せしめ応力下での破壊を遅らせたり、脆性的
な破壊モードから靭性の高い破壊モード々変える
作用をもたらす。微粒子のこのような作用は主と
して微粒子成分そのものの許容歪の大きいこと
や、ベース樹脂との接着性あるいはマトリツクス
樹脂中における分布様式によるものと考えられ
る。
本発明のフプリプレグの製造方法は、簡単に微
粒子をプリプレグの表面層へ片寄つて存在させる
ことができる。
［実施例］
以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。
実施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポ
キシ樹脂添加剤、微粒子、硬化剤の内容は以下の
通りである。
エポキシＡ：Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジルアミノジフエニルメタン、住友化学工業(株)
製ELM434
エポキシＢ：ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、第日本インキ化学工業(株)製エピクロン830
エポキシＣ：ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、油化シエルエポキシ(株)製EP825
添加剤：ポリエーテルスルフオン、インペリア
ル・ケミカル・インダストリー社製
VICTREXPES5003P
硬化剤：ジアミノジフエニルスルホン、
微粒子Ａ：ナイロン12、東レ(株)製SP−500（平
均粒径12μｍ）
微粒子Ｂ：透明ナイロン、エムサーベルケ社製
グリルアミドTR−55の粉砕品（平均粒径30μ
ｍ）
実施例 １
エポキシA90部、エポキシB10部に、添加剤15
部を加え、ニーダー中で150℃で２時間撹拌した。
その後、60℃まで冷却し、硬化剤A35部を添加
し、30分間撹拌してベース樹脂を得た。続けて60
℃のニーダー中でベース樹脂150部に対して微粒
子A12部を加え、30分間撹拌して、微粒子とベー
ス樹脂の混合物を得た。この混合物を光学顕微鏡
で観察して微粒子が均一に分散していることと、
微粒子の形状を保つていることを確認した。次に
この混合物を離型紙上にコーテイングして35ｇ／
m2の目付の樹脂フイルムを得た。次にこの樹脂フ
イルムを一方向に引き揃えた強化繊維である東レ
(株)製炭素繊維“トレカ”T800の両面に重ね合せ、
外径100mmの140℃に加熱した含浸ロールで線圧５
Kg／cmで加圧して樹脂を含浸させてプリプレグを
得た。この時のプリプレグのCF目付は150ｇ／m2
であつた。このプリプレグは表面に粘着性があ
り、ドレープ性も良好であつた。また、このプリ
プレグを昇温速度１℃／minで180℃まで昇温さ
せて180℃で２時間硬化させた後、断面を反射型
顕微鏡で観察して微粒子がプリプレグの表面層に
片寄つて存在していることを確認した。
得られたプリプレグを疑似等方的に48枚積層
し、オートクレーブ中で６Kg／cm2、180℃の条件
で２時間成形を行ない、厚さ約6.8mmの硬化板を
得た。この硬化板を250mm×125mmに切り出し、
1000ポンドインチ／インチの落錘衝撃エネルギー
を与えた。この衝撃試験により生じた損傷をキヤ
ノン／ホロニツクス社製超音波探傷映像装置
M400B型を用いて測定した。損傷面積を表１に
示す。次にこの衝撃を与えた硬化板を
NASARP1092に従い、圧縮強度試験を行なつ
た。衝撃後圧縮強度を表１に示す。
実施例 ２、３
表２に示す樹脂組成物について、実施例１と同
じ手順でプリプレグを作製し、その硬化板の物性
を測定した。その結果を表１に示す。
比較例 １
表２に示す樹脂組成物について実施例１と同じ
手順でプリプレグを作り、その硬化板の物性を測
定した。その結果を表１に示す。
まとめて記載した表１の硬化板の物性から衝撃
後の圧縮強度は実施例１〜３で明らかなように比
較例より大幅に改善されていることを確認した。
[Industrial Application Field] The present invention is an advanced composite material that is used in prepregs used in structures that are required to have high strength, high elastic modulus, and also high specific strength and high specific modulus obtained by dividing these by specific gravity. Relating to a manufacturing method. More specifically, while ensuring the adhesion and flexibility of the prepreg, significant improvements have been made in the strength of reinforcing fibers in directions other than the fiber axis, particularly in the non-fiber axis tensile strength, interlaminar strength, interlaminar toughness, and impact resistance. The present invention relates to a prepreg manufacturing method that provides a structured body. [Conventional technology] Advanced composite materials are non-uniform materials whose essential components are reinforcing fibers and matrix resin, and therefore there is a large difference in physical properties in the fiber axis direction and physical properties in other directions. . For example, resistance to falling weight impact is governed by delamination strength;
It is known that improving the strength of reinforcing fibers does not lead to fundamental improvements. Therefore, in addition to improving the toughness of the matrix resin, various improvements have been proposed for the purpose of improving physical properties in directions other than the fiber axis direction. USP3472730 (1969) states that delamination strength can be improved by placing a separate exterior film made of a thermosetting resin modified with an elastomeric substance on one or both sides of a fiber-reinforced sheet. is disclosed. In Japanese Patent Publication No. 51-58484 (Special Publication No. 58-31296),
It is disclosed that the presence of a polyether sulfone film on the surface of a fiber-reinforced epoxy resin prepreg improves moldability and bending strength. JP-A-54-3879, JP-A-56-115216, JP-A-Sho
No. 60-44334 discloses that short fiber chips, chopped strands, or milled fibers are arranged between the layers of a fiber-reinforced sheet to improve the interlayer strength. JP-A-60-63229 discloses that an epoxy resin film modified with an elastomer is disposed between the layers of fiber-reinforced prepreg to improve the interlayer strength. USP4539253 (1985) (corresponding to Japanese Patent Application Publication No. 1986-
231738), the interlaminar strength is improved by placing a nonwoven fabric, woven fabric, matte, or carrier film impregnated with an epoxy resin modified with an elastomer based on lightweight fibers between the layers of fiber-reinforced prepreg. is disclosed. USP4604319 (1986) (corresponding to Japanese Patent Application Publication No. 1986-
231738) discloses that the interlayer strength can be improved by disposing a thermoplastic resin film between the layers of fiber-reinforced prepreg. These methods are not only insufficiently effective, but also have their own drawbacks. When using an independent outer layer film containing an elastomer-modified thermosetting resin, the heat resistance decreases as the elastomer content increases, and the effect of improving interlaminar strength is very small when the elastomer content is low. In addition, when a thermoplastic resin film is used, it is possible to achieve both heat resistance and interlaminar strength improvement effects by using a thermoplastic resin film with good heat resistance, but the adhesiveness, which is an advantage of thermosetting resin, is Lost. Moreover, the general drawback of thermoplastic resins, such as poor solvent resistance, is reflected in the composite material.
Furthermore, the use of chopped short fibers or chopped strand milled fibers increases the thickness of the interlayers, resulting in a decrease in the strength of the composite as a whole. Note that JP-A-58-205758 discloses the effect of attaching thermoplastic resin powder to the surface of a sheet molding compound to facilitate surface protection and coloring. , the effects are completely different. In addition, the special public service 1986-
29265 uses a composite sheet in which a thinner sheet material is adhered to the outer layer of the sheet material to obtain a composite material with a good finished appearance, but this is also completely different in structure and effect from the present invention. It's on. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have conducted extensive studies to solve these problems, and as a result, have developed a prepreg that provides a composite material that does not have the above drawbacks and has significantly improved physical properties. He came up with the invention of a manufacturing method. [Means for Solving the Problems] The present invention has the configuration as described in the claims section. The element used as component [A] in the present invention is a reinforcing fiber made of long fibers. The reinforcing fibers used in the present invention are fibers with good heat resistance and tensile strength that are generally used as advanced composite materials.
For example, the reinforcing fibers include carbon fiber, graphite fiber, organic high modulus fiber (such as aramid fiber),
Examples include silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber. Only one type of such reinforcing fibers may be used for the same prepreg, or different types of reinforcing fibers may be used regularly or irregularly arranged. Generally, unidirectional prepreg is most suitable for applications that require high specific strength and specific modulus, but sheet forms such as long fiber mats and woven fabrics, and pre-processed prepregs such as braided cords may also be used. It is possible. The element used as component [B] in the present invention is a base resin. Base resins used in the present invention include thermosetting resins and resins in which thermosetting resins and thermoplastic resins are mixed. The thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be cured by heat or external energy such as light or an electron beam to at least partially form a three-dimensional cured product. Preferred thermosetting resins include epoxy resins, maleimide resins, polyimide resins, resins with acetylene ends, resins with vinyl ends, resins with allyl ends, resins with nadzic acid ends, and resins with cyanate ester ends. can give. These can generally be used in combination with a curing agent or a curing catalyst. Moreover, it is also possible to use a mixture of these thermosetting resins as appropriate. Epoxy resin is used as a thermosetting resin suitable for the present invention. Particularly preferred are epoxy resins whose precursors are amines, phenols, and compounds having carbon-carbon double bonds. Specifically, epoxy resins using amines as precursors include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, various isomers of triglycidylaminofresol, and phenol. Examples of epoxy resins using these as precursors include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, carbon-carbon double bond. Examples of epoxy resins whose precursors are compounds having the following include, but are not limited to, alicyclic epoxy resins. Brominated epoxy resins obtained by brominating these epoxy resins may also be used. Epoxy resins whose precursors are aromatic amines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane are most suitable for the present invention because they have good heat resistance and good adhesion to reinforcing fibers. Epoxy resins are preferably used in combination with epoxy curing agents. Any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used as the epoxy curing agent. Preferably, an amino group,
Compounds having an acid anhydride group or an azide group are suitable. Specifically, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenylsulfone, and aminobenzoic acid esters are suitable. To explain specifically,
Dicyandiamide is preferably used because it has excellent pre-preg stability. Further, various isomers of diaminodiphenylsulfone are most suitable for the present invention because they give cured products with good heat resistance. As aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used, and although they have lower heat resistance than diaminodiphenylsulfone, they have higher tensile strength. Because of its excellent properties, it is selected and used depending on the purpose. In the present invention, it is also suitable to use a mixture of the above-mentioned thermosetting resin and a thermoplastic resin as the matrix resin. Thermoplastic resins suitable for the present invention are:
A thermoplastic resin having a bond selected from carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, urea bonds, thioether bonds, sulfone bonds, imidazole bonds, and carbonyl bonds in the main chain. Yes, more preferably engineering plastics such as polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone. It is a group of thermoplastic resins belonging to In particular, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyether sulfone, and polyether ether ketone are optimal for the present invention because they have excellent heat resistance. As these thermoplastic resins, commercially available polymers may be used, or so-called oligomers having a lower molecular weight than commercially available polymers may be used. As the oligomer, an oligomer having a functional group capable of reacting with the thermosetting resin at the terminal or in the molecular chain is more preferable. An example of using an oligomer that has a functional group at the end or in the molecular chain that can react with a thermosetting resin is an oligomer that has an aromatic amine at the end as a functional group and a backbone of polysulfone, polyethersulfone, or polyetherketone. There is an example of
15420 and JP-A-61-212543 and JP-A-61-
212544 is mentioned. JEMcGrath et al. also participated in the 31st SAMPE Symposium (31st SAMPE Symposium).
(1986) 580). Also, JP-A-61-
A similar example is shown in 228016. According to these results, it can be seen that all cured products have good heat resistance and high toughness. In addition, JP-A-58-134111 and JP-A-59-36127 are examples of having an aromatic amine at the end as a functional group and a polysulfone skeleton, and JEMcGrath et al.
30th SAMPE (1985)
947). These results indicate that a cured product with good heat resistance and high toughness was obtained. Thus, mixtures of thermosetting resins and thermoplastic resins give better results than when thermosetting resins are used alone. This is because thermosetting resins generally have the disadvantage of being brittle but can be molded at low pressure in an autoclave, whereas thermoplastic resins have the advantage of being tough but are difficult to mold at low pressure in an autoclave. This is because they exhibit contradictory properties, so by mixing and using these, it is possible to achieve a balance between physical properties and moldability. Moldability is expressed most simply by the lowest viscosity of the resin composition during the temperature rising process. The lower limit of the minimum viscosity suitable for prepregs cannot be unconditionally defined because it varies significantly depending on the resin content in the prepreg, the number of layers, the curing method, and the curing conditions (temperature, pressure).
For molding using an autoclave, generally 1 poise or more, more preferably 10 poise or more is suitable.
As the number of laminated sheets increases, a resin system with a higher minimum viscosity (for example, 10 to 100 poise) becomes optimal. The viscosity during the heating process can be measured using a cone-plate rotational viscometer or a B-type viscometer. Generally, a suitable heating rate is 0.5 to 5°C, but since changing the heating rate also changes the viscosity behavior, measurements are generally made at a heating rate of 1 to 2°C per minute. According to the above, the thermoplastic resin component is 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on 100 parts by weight of the matrix resin. Component [C] needs to be fine particles made of either a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or both. Fine particles exist in a dispersed state in the base resin when mixed with the base resin, so the properties of the base resin appear to be dominant in the matrix resin, and even when impregnated into reinforcing fibers, the properties of the base resin are It is possible to obtain a prepreg that maintains adhesiveness and deformability (draveability) and has excellent handling properties. Therefore, since adhesiveness and deformability (drapeability) are not required as characteristics of the fine particles, there is a wide range of materials that can be selected as the fine particles.
For this reason, even resins that have conventionally been difficult to use as matrix resins despite their superior performance can be made into fine particles and used as constituent components of matrix resins to improve the performance of matrix resins. be able to. The thermosetting resin used as fine particles refers to all resins that are cured by heat or external energy such as light or electron beams to at least partially form a three-dimensional crosslinked body. Preferred thermosetting resins include epoxy resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, amino resins, allyl resins,
Examples include silicone resin, urethane resin, maleimide resin, polyimide resin, resin having an acetylene end, resin having a vinyl end, resin having an allyl end, resin having a nadic acid end, and resin having a cyanate end. Commercially available thermosetting resin particles include:
For example, the epoxy resin Torepar EP manufactured by Toray Industries, Inc.
-B, Kanebo Co., Ltd. phenolic resin Bell Pearl R-
800 etc. Furthermore, even if fine particles cannot be obtained as a commercial product, it is possible to make them into fine particles by crushing the above-mentioned resin, and by further classification, it is possible to use only particles within the desired particle size range. I can do it. It is also suitable for the present invention to use a thermoplastic resin as the fine particles. Thermoplastic resins suitable for the present invention include carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, urea bonds, thioether bonds, sulfone bonds, imidazole bonds, and carbonyl bonds in the main chain. The thermoplastic resin has a bond selected from the following, but it may also have a partially crosslinked structure within the molecule. Specifically, vinyl resins represented by polyacrylate, polyvinyl acetate, and polystyrene, polyamide, polyaramid, polyester, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, and polybenzimidazole. , thermoplastic resins that belong to engineering plastics such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone, hydrocarbon resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose acetate, and cellulose butyrate. Cellulose derivatives typified by:
In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester,
Polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyaramid, and polybenzimidazole have excellent impact resistance and are therefore suitable as materials for the fine particles used in the present invention. Among these, polyamide has particularly excellent toughness, and by using a polyamide that belongs to the amorphous transparent nylon category, it can also have heat resistance. Examples of commercially available thermoplastic resin fine particles include nylon 12 fine particles SP-500 manufactured by Toray Industries, Inc. and acrylic fine particles MP-1000 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Furthermore, even if fine particles cannot be obtained as a commercial product, it is possible to make them into fine particles by crushing the above-mentioned resin, and by further classification, it is possible to use only particles within the desired particle size range. I can do it. It is also suitable to use a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin as the fine particles. Suitable thermosetting resins and thermoplastic resins in this case are the same as those mentioned above. For example, if a mixture of a phenol resin and a nylon resin is used, the water absorption rate of the nylon resin is lowered and the Tg is increased while maintaining the toughness of the nylon resin, resulting in a particle component with excellent heat and water resistance. Regarding the distribution of the fine particles, it is preferable that they exist in a biased manner in the surface layer of the prepreg, that is, between the prepreg sheets when molded into a composite material. In highly anisotropic materials such as composite materials, uniform stress is rarely generated throughout the material.
In most cases, stress is concentrated in a specific area. In particular, in the case of fiber-reinforced composite materials obtained by laminating sheet-like prepregs, it is known that when an external force such as an external impact force is applied, a large stress is applied between the sheets, that is, between the layers. Therefore, when fine particles with excellent toughness are distributed between layers at a relatively high concentration, a remarkable effect is brought about in improving the interlayer toughness. In particular, when trying to improve the interlayer toughness, it is disclosed in JP-A-60-231738 that a clearly separated film layer containing a thermoplastic resin as a main component is formed on the front and back sides or one side of the prepreg. However, the fine particles used in the present invention do not require the formation of such a separation layer. The internal stress that occurs when a fiber-reinforced composite material is subjected to strain such as impact is distributed in a direction perpendicular to the layers, centered between the layers, and it is better to have the fine particles exist in accordance with that distribution and not separate them clearly. modification effect,
Great reinforcing effect. In other words, the greatest feature of the composite material realized here is that materials with unique properties are placed in appropriate locations, and the matrix resin is a hybrid of the base resin and fine particle components. That's true. Furthermore, the major difference from the case of JP-A-60-231738 is that JP-A-60-231,738 has a separate film layer, which reduces the adhesiveness of the prepreg, and when it is made into a composite material, the fiber content However, the present invention does not have such problems at all. The shape of the fine particles used in the present invention is not limited to spherical. Of course, it may be spherical, but
Fine powder obtained by crushing resin lumps, spray drying method,
It can be used in various shapes, such as the fine particles obtained by reprecipitation. In addition, the fibers can be cut into short milled fibers, needles,
A whisker-like shape is also acceptable. Especially when it is desired to use spherical particles, products obtained by suspension polymerization can be used as is. The size of fine particles is expressed by the particle size, and the particle size in this case means the volume average particle size determined by a centrifugal sedimentation velocity method or the like. The particle size of the fine particles used in the present invention is 2 μm to 250 μm.
Suitable is one in the range of m, more preferably 5 μm to
It is 100 μm. If the size is 2 μm or less, when the reinforcing fibers are impregnated with matrix resin, which is a mixture of fine particles and base resin, the fine particles will also penetrate into the gaps between the filaments of the reinforcing fibers along with the base resin, and the fine particles will penetrate into the surface layer of the prepreg. This is because it will become biased towards the end and cease to exist. On the other hand, when the particle size of the fine particles is 2 μm or more, when the matrix resin containing the fine particles is impregnated into the reinforcing fibers, the fine particles are excluded from the gaps between the filaments of the reinforcing fibers, that is, they are filtered by the reinforcing fibers. It will be present biased towards the surface of the prepreg. However, the shape of the fine particles is milled fiber-like,
In the case of highly anisotropic particles such as needle-like or whisker-like particles, even if the particle size is small, it is difficult to penetrate between the filaments and tends to be removed to the surface of the prepreg. In addition, even if the particles have a particle size of 2 μm or less,
When the base resin swells into fine particles by mixing with the base resin and the apparent particle size increases, the above concept of particle size is applied to the apparent particle size. If the particle size exceeds 150 μm, the arrangement of the reinforcing fibers may be disturbed or the interlayers of the composite material obtained by lamination may become thicker than necessary, resulting in a disadvantage of deteriorating the physical properties of the composite material. However, even fine particles with a particle size exceeding 150 μm may be partially dissolved in the base resin during molding and become smaller, or they may be deformed by heating during molding, causing gaps between filaments and layers of composite materials to form. There are also materials that can be made narrower and can be used as appropriate. Note that the optimum value of the particle size may vary depending on the outer diameter of the reinforcing fibers used and the thickness of the prepreg to be manufactured. Fine particles may retain their original shape or may lose their shape after molding, but each has its advantages and disadvantages, and can be used depending on the purpose. When the fine particles are a thermosetting resin, there is not much difference in the effects among the above, but when the fine particles are a thermoplastic resin, the following effects are produced. Moreover, the difference is particularly noticeable in structures where fine particles are concentrated at high concentrations in specific areas, such as between the layers of a composite material. In other words, if the original shape is maintained, the fine particles of the thermoplastic resin component will be isolated and dispersed, so the deterioration when contacting organic solvents and the creep phenomenon under continuous loading, which are disadvantages of thermoplastic resin, will occur as a whole of the matrix resin. A composite material with excellent solvent resistance and creep resistance can be obtained. However, if the affinity between the base resin and the fine particles is extremely poor, peeling between the base resin and the fine particles may occur when stress is generated, and this may become a defect in the material. In this sense, it is preferable that there is some degree of partial compatibility or reactivity between the base resin and the fine particles. On the other hand, if the particle shape disappears after molding, the fine particles of the thermoplastic resin component will be integrated to some extent,
Since a continuous portion is formed, there is a concern that the solvent resistance or creep resistance may be reduced. However, the adhesion between the base resin and the fine particles is sufficiently strong, and a good composite material can be obtained in which the two do not peel off when stress is generated. The amount of fine particles is based on the matrix resin.
A range of 0.1% to 80% by weight is suitable. If the amount is less than 1% by weight, the effect of the fine particles will hardly be apparent, and if it exceeds 80% by weight, it will be difficult to mix with the base resin, and the adhesiveness as a matrix resin will decrease significantly. In particular, if the rigidity of the base resin is used to develop the compressive strength of the composite material while using fine particles that have a high elongation at break and flexibility, and are used for the purpose of increasing the toughness between the layers of the composite material, it is preferable to %~20
A lower weight % range is more suitable. The prepreg manufacturing method according to the present invention involves preparing a mixture of component [B], that is, base resin, and component [C], that is, fine particles, and then combining the mixture with component [A], that is, reinforcing fibers made of long fibers. This is a method of manufacturing in combination. There are two methods for preparing a mixture of base resin and fine particles: one is to mix the base resin and fine particles in advance using a stirrer such as a kneader, and then coat it on release paper, etc. to make a resin coating film containing fine particles. There is a method in which a coating film is prepared in advance and fine particles are sprayed onto it using an appropriate method. When the particle size of the fine particles is large, the latter method is preferable because it is difficult to make a thin coating film using the former method. There are no particular limitations on the method for producing the resin coated film, and all conventionally known coating methods are applicable. There is no particular limitation on the method of combining the resin film made of the fine particles and the base resin with the reinforcing fibers, that is, the prepreg method, and all conventional hot melt type prepreg methods can be applied. For example, there is a method in which this resin film is superimposed on both sides of reinforcing fibers arranged parallel to each other in a sheet shape, and the resulting superimposed body is heated and pressurized with an impregnating roll to transfer and impregnate the reinforcing fibers with resin. . At this time, the fine particles are filtered by the fibers and are concentrated on the surface layer. Note that in the present invention, it is not necessary to impregnate both surfaces with a resin containing fine particles so that the fine particles are present on both surfaces in a biased manner, and only one side may be used. [Function] The reinforcing fiber of the present invention is the most central component responsible for the strength of the composite material. While the base resin provides adhesiveness and flexibility in the prepreg state, it takes charge of the rigidity of the entire matrix resin after curing.
The fine particles do not impair the adhesiveness and flexibility provided by the base resin, and by being concentrated on the surface layer of the prepreg, they reduce the internal stress that occurs when the fiber-reinforced composite material is subjected to stress such as impact. It has the effect of slowing down fracture under stress and changing from a brittle fracture mode to a highly tough fracture mode. This effect of the fine particles is thought to be mainly due to the large permissible strain of the fine particle components themselves, their adhesiveness with the base resin, or their distribution pattern in the matrix resin. The method for producing prepreg of the present invention can easily cause fine particles to be concentrated on the surface layer of the prepreg. [Example] The present invention will be explained in further detail by the following example. The amounts of each component in the examples represent parts by weight, and the contents of the epoxy resin additive, fine particles, and curing agent are as follows. Epoxy A: N,N,N',N'-tetraglycidylaminodiphenylmethane, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ELM434 made by Epoxy B: Bisphenol F type epoxy resin, Epiclon 830 made by Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Epoxy C: Bisphenol A type epoxy resin, EP825 made by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd. Additives: Polyether sulfon, Manufactured by Imperial Chemical Industries
VICTREXPES5003P Curing agent: Diaminodiphenyl sulfone, Particle A: Nylon 12, SP-500 manufactured by Toray Industries, Inc. (average particle size 12 μm) Fine particle B: Transparent nylon, crushed product of Grilamid TR-55 manufactured by Mcerbelke (average particle size 30 μm)
m) Example 1 90 parts of epoxy A, 10 parts of epoxy B, 15 parts of additive
and stirred in a kneader at 150°C for 2 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 60° C., 35 parts of curing agent A was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a base resin. 60 in a row
12 parts of fine particles A were added to 150 parts of base resin in a kneader at °C, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a mixture of fine particles and base resin. Observing this mixture with an optical microscope shows that the fine particles are uniformly dispersed.
It was confirmed that the shape of the fine particles was maintained. Next, coat this mixture on release paper and
A resin film with a basis weight of m 2 was obtained. Next, Toray, a reinforcing fiber made by aligning this resin film in one direction,
Overlaid on both sides of carbon fiber “Trading Card” T800 manufactured by Co., Ltd.
A linear pressure of 5 is applied using an impregnated roll heated to 140℃ with an outer diameter of 100mm.
A prepreg was obtained by impregnating the resin with pressure at Kg/cm. The CF weight of the prepreg at this time is 150g/m 2
It was hot. This prepreg had a sticky surface and good drapability. In addition, after heating this prepreg to 180°C at a heating rate of 1°C/min and curing it at 180°C for 2 hours, the cross section was observed with a reflection microscope to find that fine particles were concentrated on the surface layer of the prepreg. I confirmed that 48 sheets of the obtained prepreg were laminated in a quasi-isotropic manner and molded in an autoclave at 6 kg/cm 2 and 180° C. for 2 hours to obtain a cured plate with a thickness of about 6.8 mm. Cut this hardened board to 250mm x 125mm,
A falling weight impact energy of 1000 lb-in/in was applied. The damage caused by this impact test was detected using a Canon/Holonics ultrasonic flaw detection imaging device.
Measured using M400B model. The damaged area is shown in Table 1. Next, the hardened plate that gave this impact
Compressive strength tests were conducted in accordance with NASARP1092. Table 1 shows the compressive strength after impact. Examples 2 and 3 Prepregs were produced using the resin compositions shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the cured plates were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A prepreg was made using the resin composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the cured plate were measured. The results are shown in Table 1. From the physical properties of the cured plates listed in Table 1, it was confirmed that the compressive strength after impact was significantly improved compared to the comparative example, as is clear in Examples 1 to 3.
【表】【table】
【表】
［発明の効果］
本発明の微粒子が表面層に片寄つて存在するプ
リプレグはプリプレグとしての粘着性、柔軟性を
確保しつつ繊維強化複合材料としたときに、高い
圧縮、引張りおよび曲げ強さ並びに衝撃損傷に耐
える能力をあらわし、微粒子を含まない従来の繊
維強化複合材料よりも大きな靭性、耐せん断衝撃
性、衝撃損傷耐性および耐亀裂成長性を有する。
また本発明により得られる複合材料は上記特性の
みならず一方向強化材における90゜引張り破断伸
度ならびに強度の向上にも著しい効果をもたら
す。
本発明のプリプレグの製造方法は、上記特徴を
持つ微粒子がプリプレグの表面層に片寄つて存在
するプリプレグを容易に製造できる。[Table] [Effects of the invention] The prepreg of the present invention in which the fine particles are concentrated on the surface layer has high compression, tensile and bending strength when made into a fiber-reinforced composite material while ensuring the adhesiveness and flexibility of the prepreg. It has greater toughness, shear impact resistance, impact damage resistance and crack growth resistance than conventional fiber reinforced composite materials without particulates.
Furthermore, the composite material obtained by the present invention not only has the above-mentioned properties but also has a remarkable effect on improving the 90° tensile elongation at break and the strength of the unidirectionally reinforced material. The method for producing a prepreg of the present invention can easily produce a prepreg in which the fine particles having the above characteristics are concentrated on the surface layer of the prepreg.