JPH04505173A - 非水性液相の粘度増加剤、その製造および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非水性液相の粘度増加剤、その製法および用途本発明は、非水性相のレオロジー に影響し制御する新規な可能性に関し、この種類の液における粘賀を制御して増 加することを可能にする。

非水性液相のレオロジー挙動の予定可能な制御は、多くの技術分野においてかな り重要である。重要な例は、連続油相中に分散水相を含有する、いわゆるインバ ート掘削液をベースとする現在広く使用されている非水性掘削液においてである 。そのような掘削液系の用途の重要な領域は、埋蔵石油および／または天然ガス の開発のための沖合油井についてである。しかしながら、今日、そのようなＷ／ ○エマルジョンは、地上掘削、例えば、地熱井、水様掘孔、地質学的孔および採 鉱工業における掘削における掘削元系として全く一般的に使用されている。

重要な要旨において、本発明は、この種のＷ１０インバート系の改良された掘削 液に関する。本発明は、この分野の用途に関して主として説明するが、これに限 定されるものではない。

現在、ベントナイト族の疎水化層状シリケートが、非水性掘削液のレオロジー調 節添加剤として使用されている。そのような添加剤は市販されており、例えば、 ［ベントン（Ｂ　ｅｎｔｏｎｅ）　Ｊとして市販されている。僅かに極性〜非極 性の担体液に加えるのが必要な疎水化は、通常、４級アンモニウム塩によって行 われる。４級アンモニウム塩の有機カチオンは静電的相互作用によって、負に帯 電した層状シリケートペレットと組み合わされる。そのような添加剤は、工業的 に満足できるものであるが、生態的観点においては問題がある。

疎水化のために使用される４級アンモニウム塩は、一般に殺生物効果を有してお り、結果として環境的破壊の可能性を避けることができない。

本発明は、生態的無毒であり、工業的に少なくとも同様の有用性を有しており、 そのような非水性液相のレオロジーに影響し制御する代替品を製造するという課 題から始まっている。この課題に対する解決は、顕著な親油性を有する一塩基お よび／または多塩基酸アニオンと相互作用する、正の層電荷を有する選択された 無機層状材料が、レオロジー調節添加剤として使用した場合に、以前に使用され ていた疎水化ベントナイト化合物と少なくとも同様の有用性を有する結果を与え るという知見で始まっている。

従って、本発明は、第１の要旨において、無機基本構造を有する疎水性油分散性 混合水酸化物化合物をベースとする非水性液相のレオロジーに影響する、特に粘 度を制御して増加する剤であって、核剤が、顕著な親油性を有する一塩基および ／まなは多塩基酸アニオンおよび２次元無機ポリカチオン（ポリカチオン層状化 合物）をベースとする正の層電荷を有する無機層状化合物の微細分散粒子によっ て少なくとも部分的に形成されている剤を提供する。

移動可能な介在アニオンによって内結晶性電荷同等化を行う２次元無機ポリカチ オンは、「二重層水酸化物」として知られており、多くの文献に記載されている 。例えば、オールマン（Ｒ，Ａｌｌｍａｎ）「ドッペルシヒトストルクチュレン ・ミツト・プルシタンリッヘン・シヒチオネン・・・（Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｉｃ ｈｔｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ　ｗｉｔｂｒｕｃｉｔａｈｎｌｉｃｈｅｎ　５ｃｈｉ ｃｈｔｉｏｎｅｎ、、、）Ｊ　、ヒミア（Ｃｈｉｍｉａ）　、２４．９９〜１０ ８　（１９７０）を参照できる。化学的にはこれら化合物は、二価〜三価金属イ オンの混合ヒドロキシ塩であり、一般式：％式％ ［式中、Ｍ（ｎ）は少なくとも１種の二価金属イオン、Ｍ（ｍ）は少なくとも１ 種の三価金属イオン、Ａは一塩基および／または多塩基酸の同等物、Ｘは０．０ １〜０．５の数、 ｎはＯ〜２０の数である。］ で示され得る。

このような種類の化合物の性質の幾つか、例えば、触媒材料およびイオン交換体 として使用、および幾つかの医学的用途は、レイクル（Ｗ、　Ｔ、　Ｒｅ１ｃｈ ｌｅ）　（ｒアニオニック・クレイ・ミネラルズ（Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｃ１ａｙ　 Ｍｉｎｅｒａｌｓ）　Ｊ　、ケムテク（ＣＨＥＭＴＥＫ）１９８６年１月、５８ 〜６３頁）によってまとめられている。これら化合物の工業的製造の種々の可能 性がドイツ国特許出願公開第２０６１　１５６号に記載されている。この群の物 質の特徴的な代表例は、天然産出のものであるが、合成によっても製造できるハ イドロタルサイ）・、はぼＭ　ｇ　６Ａ　１２　（ＯＨ）　Ｉ　６　ＣＯｓ・４ Ｈ２０で示されるマグネシウム／アルミニウム・ヒドロキソカーボネートである 。これの構造は、Ｘ線分析によって決められたものである［オールマン（Ｒ，Ａ ｌｌｍａｎ）およびジエプソン（Ｈ，Ｐ、　Ｊ　ｅｐｓｏｎ）、［ディー・スト ラクチュル・デス・ヒドロタルキラ（Ｄｉｅ　５ｔｒｕｋｔｕｒ　ｄｅｓＨｙｄ ｒｏｔａｌｋｉｔｓ）　、ｘヌ・ヤールブ・ミネラル・モナチュ（ＮＪ　ａｈｒ ｂ、　Ｍｉｎｅｒａｌ、　Ｍｏｎａｔｓｈ、　１９６９．５４４−５５１頁）］ 。

アニオン性界面活性剤での処理によりハイドロタルサイト様層状化合物を変性す ることは既知である。例えば、ドイツ国特許第３０１９　６３２号には、このよ うにして処理されたハイドロタルサイトがハロゲン含有合成材料の安定化に対し て特に適していることが記載されている。非水性液相のレオロン−に影響し制御 するために、特に粘度を制御して増加するために、顕著な親油性を有する酸アニ オンと無機ポリカチオン層状材料の反応生成物の本発明に従った使用は、この特 許に記載されていない。

ヨーロッパ特許出願公開第２０７．８１１号は、高価な方法により特に微細な粒 状形態で製造されている非疎水化混合金属水酸化物の水性掘削液における使用を 記載している。対照的に、本発明の目的は、特に非水性液相のレオロジーに影響 を与えることにある。顕著な親油性を有する一塩基および／または多塩基酸アニ オンをポリカチオン無機材料に加えることによるポリカチオン層状化合物の本発 明により与えられる疎水化が、このために必要である。

本発明により供給される二価および三価金属イオンの混合ヒドロキシ塩は、本発 明により変更された形態で、一般式・Ｍ（ＩＩ）ｌ−、Ｍ（ＩＩ［）、（○Ｈ） ２Ａ、　−ｎＨｚＯ（Ｉ　）［式中、Ｍ（ｎ）は少な（とも１種の二価金属イオ ン、Ｍ（Ｉ［Ｉ）は少な（とも１種の三価金属イオン、Ａは、少なくとも部分的 に顕著な親油性を有する一塩基および／または多塩基酸のアニオンの同等物、 又は０．０１〜０．５の数、 ｎはＯ〜２０の数である。］ で示される疎水性微細分散固形物を形成し、Ａ基の少なくとも一部分は、顕著な 親油性を有する対応酸から誘導され、固形物（Ｉ）は疎水性である。

疎水性挙動は、顕著な親油性を有する酸アニオンを（全固形物の量に対して）２ 〜３重量％の量で添加することによって出現する。

本発明において、固形物は、その９０％以上が以下の試験において油相に分散す る場合に、疎水化されているのである。試験物質１ｇを、脱イオン水５０ｍ１を 含む１００ｍ１ガラスビーカー中に配置する。水相にシリコーン油［例えば、バ イエル（ＢＡＹＥＲ）ＡＣの市販品「バインｏン（Ｂａｙｓｉｌｏｎ）　１００ Ｊ　）　５ｍ　ｌの層を供給し、２つの相をマグネチソクスターラーにより撹拌 して相互に混合する。固形物の疎水性部分が油相に分散し、高い固形物電荷があ る場合に、一体に固まり、底に沈む。

式（１）における二価金属イオンＭ（ＩＩ）は、本発明の特に好ましい態様にお いて、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛またはこれらの混合物によっ て形成される。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。原則的には 、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２０７．８１１号に記載されているように 、広範囲のいずれかの二価金属イオンを使用できる。

本発明において、化合物（Ｉ）にお１プる好ましい金属イオンＭ　（ｍ　）はア ルミニウムおよび／または鉄である。例えば、前記ヨーロッパ特許出願に記載さ れているように、広範囲のこれら三価金属イオンを使用できる。

本発明によれば、疎水化酸基によって少なくとも部分的に形成される一般式（Ｉ ）におけるＡ基は特に重要である。これらは、少なくとも１つの塩形成酸基を有 する親油性有機化合物のアニオンである。この種の好適な酸基は、カルボキシル 基である。しかし、本発明はこれに限定されない。そのようなカルボン酸基に加 えてまたはこれに代えて、ヘテロ有機酸の基も好適であり、特に、硫黄および／ またはリンをベースとするヘテロ有機酸が挙げられる。以下のことも本発明にお いて適用できる： 酸基のそれぞれの核で酸基は親油性基本構造に直接に結合していてよい。特に多 塩基酸基の場合に、アニオン形成酸基は、酸素などのへテロ原子によって親油性 有機基に結合していてよい。この後者の態様は、特にスルホン酸またはホスホン 酸などの多塩基酸において特に顕著である。これらは、顕著な親油性を有する酸 エステルの形態で使用してもよい。

好ましい態様において、本発明の式（Ｉ）で示される剤は、疎水化アニオン酸基 Ａが Ｒ−Ｘ（ＩＩａ） で示される化合物、および／または Ｒ−０−Ｙ　（Ｉｌｂ） で示される化合物から誘導される化合物である。以下の事項が、これら２つの一 般式に適用される。

Ｒは、炭素数が少なくとも６であることが好ましい顕著に親油性の炭化水素基で ある。Ｘは酸基のアニオン残基であり、−Ｃ○ＯＨ。

−３Ｏ，Ｈおよび／または−ＰＯ，ＨＲ’から誘導されることが好ましい。Ｙは 可能な態様において、−３Ｏ３Ｈおよび／または−Ｐ０３ＨＲ’のアニオン基で ある。これらの場合において、Ｒｏは水素原子、または炭素数２０までであるこ とが好ましい炭化水素基、特にアルキル基である。

一般式（Ｉ）における特に好適な酸アニオンＡは、Ｒ基が線状または分岐状の飽 和または不飽和のアルキルおよび／またはアリールアルキル基である、式（ｎａ ）および／または（ｎｂ）で表される酸から誘導される。これら純粋な炭化水素 基は置換されていてもよ・　い。好適な置換基は特に、ヒドロキシル、チオール および／またはアミノ基である。Ｒ基が、炭素数８〜３６の前記種類の炭化水素 であることが特に好ましい。特に、天然および／または合成のカルボン酸が好適 であり、天然のカルボン酸混合物が特に好ましい。例外な（、これらは、低毒性 の環境的に許容可能な化合物から誘導される一般式（１）における疎水化アニオ ン基Ａであり、本発明の目的に特に適している。

別の要旨において、本発明は、前記の剤、特に、微細分散化合物（Ｉ）の製法を 提供する。幾つかの可能な方法がある：第１の態様において、前記種類のポリカ チオン層状化合物が従来既知の方法によって初めに製造される。しかし、内結晶 性電荷の同等化がアニオンによって行われ、これは、本発明で規定した一般式（ Ｉ）におけるアニオン基Ａとその構造が異なっている。無機および有機酸基の両 方を使用することができ、一般に、二重層水酸化物の合成のために使用する金属 塩からの塩形成酸基が存在する。後の反応において、最初に形成された混合水酸 化物化合物を、反応媒体中で溶解し得る、顕著な親油性を有する選択された一塩 基および／または多塩基酸および／またはそれの塩で処理する。ポリカチオン無 機層状材料の少なくとも被覆疎水化が塩の交換時に生じる。この種のヒドロキシ 塩は油に分散可能であり、本発明においてレオロジー制御のために使用できる。

しかし、予め形成されたカチオン層状化合物の後の疎水化は、本発明の剤を調製 する唯一の可能性である。より好ましい別の方法は、疎水化酸または酸アニオン の存在下で直接に混合金属ヒドロキシ塩を製造することから成る。

本発明の１つの態様において、液相の助けをかりて、例えば、以下の方法を使用 できる：疎水化酸、例えば、アルカン酸またはアルカン酸混合物のアルカリ化溶 液を、必要なモル比で二価および三価金属カチオンの溶液と混合する。液相また は溶媒として、水および／または水性有機液相を使用できる。次いで、従来既知 の方法によって、加熱することによって、この系において混合ヒドロキシ塩を形 成する。本明細書でいう種類の二重層水酸化物の形成の詳細な説明は、前記の従 来技術において見られる。

別の特に好適な合成方法は、１種の金属成分の水酸化物、例えば、二価金属成分 の水酸化物を、溶融物において必要である他の金属成分の容易に溶融する塩と反 応させることから成り、これらの後者の金属塩は、塩形成成分として顕著な親油 性を有する一塩基および／または多塩基酸アニオンを含有している。反応体が溶 融物において反応した後、冷却した溶融物を粉末に粉砕する。

別の要旨において、本発明は、非水性液相における前記剤の使用、特に構造形成 剤または粘度調整剤としての使用を提供する。本発明において、連続油相および 分散水相を有するＷ１０インバート掘削液におけるレオロジー変更剤としてこの 剤を使用することが特に重要である。

最後に、後者の種類の八へ・”／′Ｏインバー）−掘１４１４液１よ本発明の範 囲にあり、レオロン−変更剤として少なくとも部分的に前記の剤、特に一般式（ Ｉ）で示される剤を含有することを特徴とする。そのようなインバート掘削液系 の構造、性質および要求に関しては、従来技術を参照できる。この種の掘削液は ３相系からなる：即ち、油、水および微粒子固形物。連続油相において微細に分 散されている水相を安定化するため、および全系の安定化のため、および所望使 用性質の調整のため、多くの添加剤を使用でき、例えば、乳化剤、増量剤、流動 損失添加剤、アルカリ貯蔵剤、粘度調節剤などを使用できる。詳細については、 例えば、ボイド（Ｐ、　Ａ、　Ｂｏｙｄ）らの「ニュー・ベース・オイル・ユー ズド・イン・ロー・トキシシテイ・オイル・マッグ（Ｎｅｗ　Ｂａ５ｅ　Ｏｉｌ 　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｌｏｗ−Ｔｏｘｉｃｉｔｙ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄｓ）Ｊ、ジャー ナル・オブ・ベトロリアム・テクノロジー（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｅｔｒｏ ｌｅｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、１９８５年、１３７〜ｉ４２頁：ベネッ ト（Ｒ，Ｂ、Ｂｅｎｎｅｔｔ）の「ニュー・ドリリング・フリュード・テクノロ ジー・ミネラル・オイル−７ツド（Ｎｅｗ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ＦｌｕｉｄＴｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ　、−Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄ）Ｊ　、、　ツヤ−ナ ル・オブ・ベトロリアム・テクノロン−１１９８４年、９７５〜９８１頁：およ び前記文献を参照できる。

選択されたディーゼル油分画が油相として使用でき、少なくとも顕著に芳香族成 分を含有しない純粋な炭化水素油の使用が最近増加してきている。関連技術は、 これら油相によって生じる環境的問題の重要性を認識している。いわゆる非汚染 油をベースとする油系泥の重要性が増加してきている。芳香族成分を含有しない 鉱物油分画に加えて、特にエステルをベースとする油相が非汚染油の種類に属す る。使用可能であり、特に環境的保護の歓点から明確に改良されているエステル 油、およびエステル油をベースとするインバート掘削理系は、本出願人の多くの 出願の主題である。ドイツ国特許出願第Ｐ３８４２６．５９．５号、第Ｐ３８４ ２７０３．６号、第Ｐ３９０７３９１．２号、第Ｐ３９　０７３９２．０号、本 出願人のドイツ国特許出願第Ｐ３９　０３　７８５．１号におけるエステル油を ベースとするそのようなインバート掘削液のさらなる開発を参照できる。これら 全ての特許出願の開示は、本発明に記載された変更に対して有効であり、この主 題は、構造形成ゲル化剤の置き換えである。そのようなＷ１０インバート掘削液 の基本的性質に関するこれらの特許出願の開示は、本発明の主題において包含さ れる。

最後に、ドイツ国特許出願第Ｐ３９　１１　２３８．１号および第Ｐ３９　１１ 　２９９．３号も本発明の範囲において考慮されるが、こわらは、同様に、掘削 液に使用するための新規なＷ２Ｏ系に関しており、改良された１墳的許容性を特 徴とする。本発明で記載された構造形成ゲル化剤は、全てのこれら材料において 利点を与えるように使用できる。

本発明で使用される粘度調節剤の量は、カチオン変性微粒子状ベントナイトをベ ースとする従来使用されている成分の量にほぼ対応する。従って、特に好適な添 加量は、油相に対して、約０．５〜５重量％、好ましくは約０．８〜・３．５重 量％である。

以下の事項もまた適用される。

このタイプのインバート掘削泥は、連続油相と共に微分散した水相を一般に約５ 〜４５重Ｉ％、好ましくは約５〜２５重量％の量で含む。約１０〜２５重量％の 分散水相が特に有用である。

本発明による好ましいインバート掘削液のレオロン−には以下のレオロジーデー ターが当てはまる。それぞれ５０℃で測定して塑性粘度（ＰＶ）約１０〜６０ｍ Ｐａ、ｓ、好ましくは約１５〜４０ｍＰａ、ｓ　：降伏点（ＹＰ）約５〜４０　 ｌｂ／Ｉ　Ｏ０ｆｔ２、好ましくは約１０〜２５　ｌｂ／１００ｆｔ２゜これら のパラメーターの測定と使用測定法、およびここに記載されるインバート掘削液 の通常のその他の組成について、詳細は上に引用した従来技術の明細書を参照で きる。また、例えば当業者が自由に入手できるＮＬバロイド社（Ｎ　Ｌ　−Ｂａ ｒｏｉｄＣｏ、　、英国ロンドン在）のハンドブック「マニュアル・オブ・ドリ リング・フリユーズ・テクノロジー（Ｍａｎｕａｌ　ｏｆ　ＤｒＨ１ｉｎｇＦ　 １ｕｉｄｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　、特にその「マッド・テスティング ートールズ・アンド・テクニックス（Ｍｕｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　−Ｔｏｏｌｓ　 ａｎｄＴ　ｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）Ｊおよび「オイル＋７ツド・テクノロジー（Ｏ ｉｌＭｕｄＴ　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊの童にも充分に記載されている。要約す ると、本発明の開示を完結する目的で以下のことが言える。

実際に使用され得る乳化剤は、要求されるＷ１０エマルジョンを形成するのに適 した系である。特に、選択された親油性脂肪酸塩、例えばアミドアミン化合物に 基づくものが挙げられる。これらの例は米国特許第４，３７４．７３７号、およ びそこに引用された文献に記載されている。特に適した乳化剤は、ＮＬ−バロイ ド社によってｒＥＺ−マル（ｍｕｌ）Ｊの商標で発売されている製品である。

このタイプの乳化剤は高度濃縮活性物質配合剤として市販されており、例えばエ ステル油相に対して約２．５〜５重量％、特に約３〜４重量％の量で使用される 。

実際には、疎水化された亜炭（リグナイト）が特に流動損失添加剤として、従っ て特に採掘孔の壁にきわめて液体不透過性の膜の濃厚被覆を形成するために使用 される。適当な量は、例えばエステル油相に対して約１５〜２０　ｌｂ／ｂｂｌ 、または約５〜７重量％である。

必要な圧力補償を行うために、関連した出願で一般に使用されている増量剤は重 晶石（パライト）であり、添加される量は個々の場合で予想される掘削条件によ って変化する。例えば、パライトを添加することにより掘削液の比重を２．５の 値まで、好ましくは約１．３〜１．６の値まで増加させることが可能である。

これらのインバート掘削液中の分散水相に可溶性塩を加えることができる。塩化 カルシウムおよび／または塩化カリウムがここでは生に用いられ、室温で水相を 可溶性塩で飽和させることが好ましい。

上記乳化剤または乳化剤系は、無機増量剤の油温潤性改良にも随意に使用できる 。既に述べたアミノアミドに加えて、追加例としてアルキルベンゼンスルホネー トおよびイミダシリン化合物がある。

関連する先行技術に関する追加的情報は以下の公報に見られる：イギリス国特許 第２，１５８．４３７号、ヨーロッパ特許第２２９゜９１２号およびドイツ国特 許第３２　４７　１２３号。

実施例 市販ハイドロタルサイト２００ｇをイソプロパツール１リツトル中に懸濁させた 。ラウリン酸１３２ｇをイソプロパツール１リツトルにできる限り溶解し、ハイ ドロタルサイト懸濁液に添加した。得られた懸濁液を室温で４時間撹拌し、次い で１時間還流した。その後、固形物を濾取し、イソプロパツールで洗浄し、乾燥 炉中で１１０℃で乾燥した。

実施例２ 市販ハイドロタルサイト２００ｇをイソプロパツール１リツトル中に懸濁させた 。ステアリン酸１８７ｇをイソプロパツール１リツトルにできる限り溶解し、ハ イドロタルサイト懸濁液に添加した。

得られた懸濁液を室温で４時間撹拌し、次いで１時間還流した。その後、固形物 を濾取し、イソプロパツールで洗浄し、乾燥炉中で１１０℃で乾燥した。

工業ナタネ油／スプリット脂肪酸混合物３１５．５　ｇを市販ハイドロタルサイ ト４００ｇと混合し、撹拌した。半固形のもろい生成物を乾燥炉中で１１０℃で 後乾燥した。

実施例４ 工業ナタネ油／スプリット脂肪酸混合物１５５．６　ｇを市販／Ｓイドロタルサ イト４００ｇと混合し、撹拌した。半固形のもろい生成物を乾燥炉中で１１０℃ で後乾燥した。

実施例５ ＡＩ（○Ｈ）３２２．５ｇおよびステアリン酸亜鉛１００ｇからなる混合物を１ ２５〜１３０℃で溶融し、この温度を１時間保った。次いで、冷却した固形溶融 材料を粉末に粉砕した。

実施例６ 市販ハイドロタルサイト１００ｇを水１リットルに懸濁し、ドテシルベンゼンス ルホン酸６７．２ｇを添加した。懸濁液を室温で１時間撹拌し、固形物を濾取し 、水洗し、乾燥した。

水１８００ｍｌを工業ナタネ油／スプリット脂肪酸混合物２００ｇおよび５０重 量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇと混合した。

この混合物に、マグネシウムナイトレート／ヘキサハイドレート２３０ｇおよび アルミニウムナイトレート／ノナハイドレート１６９ｇの水６３０ｇにおける水 溶液を室温において撹拌下、滴下した（泡が発生する）。滴下完了後、撹拌を６ ５℃で４時間続け、固形物を濾取し、水洗し、乾燥炉中で１１０℃で乾燥した。

実施例８ マグネシウムナイトレート／ヘキサハイトレー）４１０ｇおよびアルミニウムナ イトレート／ノナハイドレート３００ｇの脱イオン水８０００ｇ中の水溶液を調 製し、５０％水酸化ナトリウム水溶液４４８ｇおよび炭酸ナトリウム（水無含有 ）１６０ｇの脱イオン水８０００ｇ中の第２水溶液を調製した。２つの溶液をＹ 字型チューブの脚を介してぜん動（ホース）ポンプにより受器にポンプ輸送した 。形成したハイドロタルサイト沈澱を濾取し、脱イオン水で洗浄した。微細な一 次粒子がさらに凝集しないように、固形含量最大７０％（１１０℃で乾燥するこ とによりめた。）のペースト状生成物をさらに乾燥しなかった。

固形含量約２５重量％の前記ベースｈ　１００　ｇを脱イオン水２５０ｍ１に懸 濁し、室温でホスホノ酢酸モノエチルエステル２．５ｇと混合した。混合物を撹 拌し、濾過し、水洗し、乾燥炉中で１１０℃で乾燥した。

実施例９ 実施例８のハイドロタルサイトペースト１００ｇを脱イオン水２５０ｍ１に懸濁 し、室温で１２−ヒドロキシステアリン酸５ｇと混合した。混合物を室温で１時 間撹拌し、水洗し１、乾燥炉中で１１０℃で乾燥した。

実施例１０ 本発明のレオロジー調節添加剤および従来の比較のものを、ディーゼル掘削液に おいて以下の配合を用いて試験した。

１６８ｇ　ディーゼル油 ６ｇ　Ｗ／○乳化剤［ＮＬバロイド（Ｂ　ａｒｏｉｄ）のインバーマル（Ｉ　ｎ ｖｅｒｍｕｌ）　］３ｇ　石灰 ６ｇ　親有機性リグナイト［ＮＬ／＼ロイドのデュラトン（Ｄ　ｕｒａｔｏｎｅ ）コ ３ｇ　Ｗ１０乳化剤［ＮＬバロイドの ＥＺフル（ｍｕｌ）ＮＴコ ア　３　ｇ　ＣａＣｌ２溶液 ４７０ｇ　パライト ２ｇ　以下の表に示すレオロジー調節添加剤試験パラメーターとして、以下のも のを測定した：塑性粘度（Ｐ〜′）（単位：ｃＰ）、降伏点（ＹＰ）（単位：　 Ｉ　ｂ／１００ｆｔ’）およびゲル強度（ＧＳ）（単位：　ｌｂ／１００ｆｔ２ ）［１０秒後と１０分後におけるもの］。各場合において、表における初めの数 字は、液体製造後の値を示し、２番目の数字は２５０″Ｆでの（１６時間）老化 処理後の値を示している。

使用添加剤 実施例番号　Ｐ　Ｖ　Ｙ　Ｐ　Ｇ　Ｓ ｌ　４１／３５　１０／７　４：５／４；６２　４３／３６　１３／１３　５； ６１５：６４　４２／４１　１４／１１　５；６１５；６５　４３／４３　１０ ／１１　４；５１５：６６　４２／４２　８／１１　４；５１５ニア７　４３／ ４３　１１／８　５；６１５；６８　４０／３５　Ｉ２／１１　４；４／４；５ ９　４１／４１　１０／１４　４：４１５；６ジエルトン（Ｇｅｌｔｏｎｅ）　 ＩＩ （比較）　５０／　４５　３８／　３９　１５：１ｇ／１５；１９オムニジエル （Ｏｍｎｉｇｅｌ） （比較）　４７／４４　１９／４１　８：１１／１６；２１バーケム（Ｐ　ｅｒ ｃｈｅｍ） （比較）　５０／４５　２１／４２　８；１０／１６＋２０実施例１１ 本発明のレオロジー調節添加剤および従来技術の比較のものを、以下の組成を有 するエステル洗浄液において試験した２２００ｍ１　エステル油（エルカ低級ナ タネ油をベースとするオレイン酸イソブチル） ５０．９ｍｌ水 １．９ｇ　ンエタノールアミン ７．８ｇ　流動損失減少剤 ７．５ｇ　Ｗ１０乳化剤［ＮＬバロイドからのＥＺマルＮＴコ ３２６ｇ　パライト １７、５　ｇ　塩化カリウム １．５ｇ　以下の表に示すレオロジー調節添加剤添加剤 実施例番号ＰＶ　ＹＰ　ＧＳ ２　５４／４５　３９／４０　２４；１５／１６；１７３　４４／３８　３６／ ３７　２２：２５／１９；２（１７４６／４１　３７／３６　２３；２６／１９ ；１９ベントン（Ｂ　ｅｎｔｏｎｅ） （比較）　６１／４７　３７／４１　２４：２６／１７１．９国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９０００６８３

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．無機基本構造を有する疎水性油分散性混合水酸化物化合物をベースとする非 水性液相のレオロジーに影響する、特に粘度を制御して増加する剤であって、該 剤が、顕著な親油性を有する一塩基および／または多塩基酸アニオンおよび２次 元無機ポリカチオン（ポリカチオン層状化合物）をベースとする正の層電荷を有 する無機層状化合物の微細分散粒子によって少なくとも部分的に形成されている 剤。
2. ２．ポリカチオン層状化合物として、二価および三価金属イオンの混合ヒドロキ ソ塩を含有する請求項１記載の剤。
3. ３．剤が、一般式： Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２Ａｘ・ｎＨ２Ｏ（Ｉ）［式中、Ｍ（ ＩＩ）は少なくとも１種の二価金属イオン、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三 価金属イオン、Ａは、少なくとも部分的に顕著な親油性を有する一塩基および／ または多塩基酸のアニオンの同等物、 ｘは０．０１〜０．５の数、 ｎは０〜２０の数である。］ で示される疎水性微細分散混合水酸化物化合物を含有し、Ａ基の少なくとも一部 分は、顕著な親油性を有する対応酸から誘導され、固形物（Ｉ）が疎水性である 請求項１または２記載の剤。
4. ４．Ｍ（ＩＩ）がマグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／または亜鉛であ り、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムおよび／または鉄である式（Ｉ）で示される固 形物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の剤。
5. ５．疎水化基Ａとして、硫黄および／またはリンを特にベースとするヘテロ有機 酸基および／またはカルボキシル基からのものであることが好ましい少なくとも １種の塩形成酸基を有する親油性有機化合物のアニオンが存在し、多塩基酸基の 場合には、アニオン形成酸基はヘテロ原子によって親油性有機基に結合し得る式 （Ｉ）で示される固形物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の剤。
6. ６．疎水化アニオン酸基Ａが一般式： Ｒ−Ｘ（ＩＩａ） および／または Ｒ−Ｏ−Ｙ（ＩＩｂ） で示される化合物から誘導され、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび／または− ＰＯ３ＨＲ′基であり、Ｒは、炭素数が少なくとも６である炭化水素基、Ｒ′は 水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜５のいずれかに 記載の剤。
7. ７．剤が、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を組み合わせた一般式（ Ｉ）で示される固形物を含有し、ここで、Ｒが、ヒドロキシル、チオールおよび ／またはアミノ基で置換されていてもよい線状または分岐状の飽和または不飽和 のアルキルまたはアリールアルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載の剤 。
8. ８．剤が、一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）を組み合わせた一般式（ Ｉ）で示される固形物を含有し、ここで、Ｒ基の炭素数が８〜３６である請求項 １〜７のいずれかに記載の剤。
9. ９．一般式（Ｉ）の化合物においてアニオン基Ａが、低毒性を有する環境的に許 容可能である化合物から誘導されている請求項１〜８のいずれかに記載の剤。
10. １０．非水性液相における構造形成制および粘度調節剤としての請求項１〜９の いずれかに記載の剤の使用。
11. １１．連続油相を有するＷ／Ｏインバート掘削液における粘度を増加するゲル化 剤としてＷ／Ｏエマルジョンにおいて剤を使用する請求項１０に記載の態様。
12. １２．Ａ基か本発明における定義とは異なったものである一般式（Ｉ）で示され る予備形成ポリカチオン層状化合物において、顕著な親油性を有する一塩基およ び多塩基酸アニオンを従来の方法によって後処理により導入するか、あるいは一 般式（Ｉ）で示される化合物を溶融物においてまたは好ましいアルカリ溶液にお いて全ての反応体の直接反応によって得る一般式（Ｉ）で示される化合物の製法 。
13. １３．顕著な親油性を有する疎水化酸アニオンが、使用二価および／または三価 金属の塩として特に溶融物における合成において導入され、水酸化物形態で存在 することが好ましい残りの反応体と反応する請求項１２記載の方法。
14. １４．水系であることが好ましい溶媒における反応時に、二価および三価金属の 塩および／または水酸化物を、塩、好ましくは顕著な親油性を有する一塩基およ び／または多塩基酸のアルカリ塩と反応させる請求項１２記載の方法。
15. １５．埋蔵石油または天然ガスなどの開発に適しており、連続油相中に分散水相 を乳化剤、増量剤、流動損失添加剤および別の添加剤などの通常の助剤とともに 含有するＷ／Ｏインバート掘削液であって、請求項１〜９のいずれかに記載の剤 を少なくとも部分的に粘度調節ゲル化剤として含有する掘削液。
16. １６．油相として、少なくとも顕著に芳香族成分無含有の炭化水素化合物、エス テル油、アルコールおよび／またはエーテルから特に成るいわゆる非汚染油を含 有する請求項１５記載の掘削液。
17. １７．０〜５℃の温度で液状でありポンプ送液可能であり、８０℃以上の引火点 を有する、エステル油、特にモノカルボン酸と一価および／または多価アルコー ルとのエステル油を生態的に許容可能な油として少なくとも部分的に含有する請 求項１５または１６に記載の掘削液。
18. １８．それぞれ５０℃で測定して塑性粘度（ＰＶ）約１０〜６０ｍＰａ．ｓ、お よび降伏点（ＹＰ）約５〜４０Ｉｂ／１００ｆｔ２を有する請求項１５〜１７の いずれかに記載の掘削液。
19. １９．分散水相が、約５〜４５重量％、好ましくは約５〜２５重量％の量であり 、ＣａＣｌ２および／またはＫＣｌの塩を溶液において含有する請求項１５〜１ ８のいずれかに記載の掘削液。
20. ２０．インバート掘削液の油相が０〜５℃の温度において５０ｍＰａ．ｓ以下、 好ましくは４０ｍＰａ．ｓ以下のブルックフィールド（ＲＶＴ）粘度を有する請 求項１５〜１９のいずれかに記載の掘削液。