JPH04504731A - Degradable lactide thermoplastic - Google Patents

Degradable lactide thermoplastic

Info

Publication number
JPH04504731A
JPH04504731A JP50966989A JP50966989A JPH04504731A JP H04504731 A JPH04504731 A JP H04504731A JP 50966989 A JP50966989 A JP 50966989A JP 50966989 A JP50966989 A JP 50966989A JP H04504731 A JPH04504731 A JP H04504731A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lactide
polymer
composition
monomer
lactic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP50966989A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2725870B2 (en
Inventor
シンクレアー，リチャード，ジー．
プレストン，ジョセフ，アール．
Original Assignee
バイオパック　テクノロジー，リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27499553&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH04504731(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by バイオパック　テクノロジー，リミテッド filed Critical バイオパック　テクノロジー，リミテッド
Publication of JPH04504731A publication Critical patent/JPH04504731A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2725870B2 publication Critical patent/JP2725870B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチック本出願は、次の八つの米国特許出願か ら導かれたものであり、それらの優先権を主張するものである：　１９８８年８ 月に出願された「生物分解可能な（ｂ　ｉｏｄｅｇｒａｄａｂ　Ｉｅ　）包装用 ラクチド熱可塑性プラスチック（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ　）」と題する 米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０７／２２９Ｊ９６　；　１９８１１年８月 に出願された「結晶ポリスチレンの生物分解可能な代替物」と題する米国特許上 Ｊｌｊ　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、０７／２２９．９３９　；　１９ｇ８年８月 に出願された「ポリ乳酸混合物」と題する米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０ ７／２２９，８９４；　１９ｇ９年３月１日に出願された「分解可能な衝撃性変 性ポリラクチド」と題する米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０７／３１７．３ ９１：１９８９年７月３１日に出願された「生物分解可能な可撓性包装用ラクチ ド熱可塑性樹脂」と題する代理人書類番号Ｐ　Ｆ　２７６７−１　、１９８９年 ７月３１日に出願された「結晶ポリスチレンの生物分解可能な代替物」と題する 代理人書票番号Ｐ　Ｆ　２７７１１　：　１９ｇ９年７月３１日に出願された「 ポリ乳酸の混合物」と題する代理人書類番号ＰＦ　２７７２−１：及び１９８９ 年７月月日に出願された「分解可能な衝撃性変性ポリラクチド」と題する代理人 書類番号Ｐ　Ｆ　２７Ｈ−１゜上記出願は全てバテル・メモリアル・インスティ テユート（Ｂａｔｔｅｌｅ　Ｍｅｍｏｒｉａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）に譲渡さ れている。 技術分野 第一の態様として、本発明は、非分解性プラスチック（例えば、ポリエチレン） が従来使われてきた包装用途に適したし一ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラ クチド及びそれらの混合物からなる可塑化重合体に関する。 第一の態様は、更に可撓性フィルム及び他の包装用物品を製造する方法及びその 独特な製品に間する１本発明は、通常のプラスチックの特性を有し、然も、生物 分解可能な製品を製造するのに利用される。 第二の態様として、本発明は、配向可能なポリスチレン即ちＯＰＳとして時々知 られている結晶ポリスチレンの代替物即ちその代わりになるものである材料及び その製造方法を開示する。この材料はＯＰＳの代替物であるが、約１年の期間で 環境中で生物によって分解されるポリエステルからなる。この材料はＤ−乳酸又 はＬ−乳酸、及びり、Ｌ−乳酸から製造された重合乳酸からなるポリエステルで ある。二つの重合単量体単位の比率、工程処理、及び成る場合には成る助剤によ って、ｏＰＳ代替物に要求される条件に２・要な正確な物理的性質が決定される 。 例ｉ−ハ、Ｌ−Ｒ＃／Ｄ、Ｌ−乳酸が約９０／　ｔｏノ比率テハ、重合乳酸（Ｐ ＬＡ　）は無色透明で非常に堅く環境条件によく作用される熱可塑性プラスチッ クである。包装用プラスチックとしての目的に用いると、ＰＬＡは、環境中に放 置しておくとゆっくり生物分解し、環境的に無害の生成物になる。この無害な消 滅は、プラスチックによる環境汚染の大きくなりつつある間趙を少なくするのに 役立つことができる。 第三の！Ｉ！様として、本発明は、従来の熱可塑性プラスチックとポリ乳酸とを 混合することに関する。これによって新規で自然的に（ｅｎｖｊｒｏｎｍｅｎｔ ａｌｌｙ）分解される熱可塑性プラスチックが与えられる。自然的に分解可能な 熱可塑性プラスチックは広範な用途で有用である。 第三の態様は、更に可撓性フィルム及び他の包装用物品の製造方法、及びその独 特な生成物にも関する０本発明は、有用なプラスチックの特性を有し、然も、自 然的に分解可能な製品を製造するのに利用される。 本発明の第四のＢ様は、ポリラクチドと、相容性のあるエラストマーとを混合す ることに関する。これによって、衝撃性変性ポリスチレンが用いられる用途を含 めた広範な用途に有用な耐衝撃性変性ポリラクチドが与えられる。 第四の態様は、更に包装用物品の製造方法及びその独特な製品に関する０本発明 は、有用な耐衝撃性プラスチックの特性を有し、然も、自然的に分解可能な製品 を製造するのに利用される。 １１弦１ 膨大な量の廃棄プラスチック包装用材料に対する解決法として自然的に生物分解 可能な包装用熱可塑性プラスチックが要求されている。　１９１１７年の米国で のプラスチック販売量Ｊｉ５３．７ｘ　ＩＯ’ｌｂテア’）、ソ（７）内ノ１２ ．７Ｘ　１０″ｌｂが包装用プラスチックとして報告されている。このプラスチ ックのかなりの量が捨てられ、風景を壊し、海洋生命への脅威となるプラスチッ ク汚染になっている。死亡推定値は、１年間海鳥１〜２　Ｘ　１０’及び海洋哺 乳動物１００．０００程の大きな範囲になる。 包装用プラスチック廃棄に伴われる更に別な問題は、埋立て他用の場所が次第に 少なくなってきていることである。殆どの主要都市は１９９０年代の初期までに 固体廃棄物を捨てるのに利用できる埋立て地を使用し尽くすであろうと推定され ている。プラスチックは固体廃棄物の約３重量％及びその体積の約６体積％を占 める。 慣用的プラスチックの一つの他の欠点は、それらが最終的には石油から誘導され 、そのことがプラスチックを外１５Ｍ泊の輸入と言う不安定性に依存したものに していることである。一層良好な供給原料は、再生可能な国内資源から誘導され たものであろう。 しかし、包装用プラスチックを使用する大きな理由が存在する。それらは、製造 し易く特定の製品単位を満たすことができる魅力的な包装の形で人目を引く美的 品質を与える。包装は清潔性、保存安定性、及び内容物を調べることができる透 明性の如き希望の品質を維持する。 これらの包装はそれらの製造コストが低く、化学的に安定なことで知られている 。しがし、この安定性はプラスチックの寿命を長くすることになり、その結果そ の使用期間が終わった時廃棄された包装物は計算できない位長い期間環境中に存 在し続ける。 乳酸の重合体及び共重合体は、生物適合性（ｂｉｏ−ｃｏａ＋ｐａｔｉｂｌｅ　 ）で生物による分解可能な熱可塑性物であるため、独特な材料としてかなり前か ら知られている。これらの重合体は、数カ月から１年の期間に亙って加水分解に より動物生体中で１００％真に生物分解可能な、環境条件によく作用される熱可 塑性プラスチックである。湿潤環境中では、それらは数週間後に劣化を見せ始め 、土壌又は海水中に放置しておくと約１年間で消失する。分解生成物は乳酸、二 酸化炭素及び水であり、それらは全て無害である。 実際的には、ｔＰＬ酸は、その環式二量体、ラクチドへ転化し、それは重合のた めの単量体になる。乳酸は、穀物澱粉又はコーンシロップの如き安価な供給原料 から入手でき、或はエチレンの如き石油化学原料から入手することが可能である 。ラクチド単量体は、プラスチック製造業者によく知られた一般的方法である触 媒による溶融重合により樹脂へ簡単に転化される。中間単量体から重合を行うこ とにより樹脂組成を自由に変化させることができる０分子量は容易に調節するこ とができる。特定の性質を生ずるように組成を変えることができる。 グリコリド、ラクチド、及びラクトンの如き種々の環式エステルの単独重合体及 び共重合体は多くの特許及び科学的刊行物に記載されている。初期の特許には乳 酸、ラクチド、又はそれらの両方を重合する方法が開示されているが、良好な物 理的特性を有する高分子量重合体は得られておらず、重合体生成物は屡々粘着性 材料であり、良好な物理的性質は持たない６例えば、米国特許第１．９９５．９ ７０号；第２，３６２．５１１号；及び第２，６８３．１３６号明細書参照、ラ ウェ（Ｌｏｗｅ　）による米国特許第２．６６１１．１６２号明細書は、初めて 純粋グリコリド及びラクチドを用いてラクチドの高分子量重合体及び共重合体を 得ることを教示している。ラクチドは乳酸のジラクトンであり、乳酸の内部エス テルである。ラクチドが形成された時、副生成物の水を除去し、次にラクチドを 開環して高分子量の線状ポリエステルへ重合することができ、面倒な縮合法を用 いる必要はない、ラクチドとグリコリドの共重合は、単独重合体に比較して熱可 塑性プラスチックに改良された加工性及び靭性を与える。優れた物理的性質を持 つ重合体及び共重合体は、中間体ラクチドを用いてＰＬＡを形成することにより 得られている。ラウェの特許に記載されているラクチドとグリコリドとの共重合 体は、強く、透明で、冷間引張り及び延伸可能であり、２１０℃で形の崩れない フィルムに形成することができる。 その特許及び他の文献の同様な記載は、時々吸収性と呼ばれる生物適合性で生物 分解可能な繊維及び補綴用品に作ることができる非常に強く結晶質で配向した堅 い重合体を生ずるように、ラクチドを重合及び共重合する方法を開発している。 それら重合体は加水分解により徐々に消失する０例えば、米国特許第２．７０３ ，３１６号；第２．７５８，９８７号；第３，２９７．０３３号；第３．４６３ ．＋５８号：第３，５３１．５６］号；第３．６２０，２１８号：第３．６３６ ．９５６号：第３．７３６，６４６号；第３，７９７，４９９号；第３，８３９ ，２９７号；第３．９８２，５４３号；第４，２４３，７７５号；第４，４３８ ，２５３号；第４，４９６，４４６号：欧州特許出願０１４６３９ｇ、国際出願 ＷＯ１１６１００５３３、及びドイツ特許公開２，１１８．１２７参照。 これらの重合体を生体臨床医学用ファスナー、ねじ、釘、ピン、骨板のための堅 い外科用材料として使用することを教えた他の特許がある０例えば、米国特許第 ３．７３９，７７３号；第４，０６０，０８９号；及び第４，２７９，２４９号 参照。 ラクチド及び（又は）グリコリドの重合体及び共重合体と、生物活性化物質との 混合物を用いた放出制御用品が開示されている０例えば、米国特許第３，７７３ ，９１９号；第３．８８１．６９９号；第４，２７３，９２０号；第４，４１９ ，３４０号；第４．４７１，０７７号：第４，５７１１，３８４号；第４，７２ ８，７２１号、　Ｒ，Ｇ、シンクレア（Ｓｉｎｃｌａｉｒ）　、Ｅｎｖｉｒｏｎ ｍｅｎｔａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　７　（１０）、 　９５５＜１９７３）　；　Ｒ，Ｇ、シンクレア、１９７８年第５回生物活性材 料放出制御に関する国際会議予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　５ｔｈ　Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎＣｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒｅ １ｅａｓｅ　ｏｆ　Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　５．１２　＆ ８．２、（アクロンプレス大学）参照、ラクチド重合体及び共重合体のこれらの 用途では、研磨可能な丈夫でガラス状の材料を必要とし、熱可塑性包装用材料と しての明確な用途のための物理的性質は開示していない。 従来の文献には、明白な包装用途にラクチド共重合体を用いることについて幾ら か言及されている８例えば、ラウェによる上記特許には、ラクチドとグリコリド との共重合体からなる透明で形の崩れないフィルムが言及されている。米国特許 第２．７０３□３１６号明細書には、靭性を持ち配向可能なフィルム形成体とし てラクチド重合体が記載されている。靭性を持ち、可撓性で強く、脆いか又は可 撓性の「包装用紙」が開示されている。しかし、可撓性を得るためには、ポリラ クチドは揮発性溶媒で湿潤させなければならず、さもないと堅くて脆い重合体が 得られている。ラクチド単量体は１２０℃より高い融点を有するものとして特定 化されている。し−ラクチド単量体は９５℃で溶融し、Ｄ、Ｌ−ラクチドは１２ ８℃で溶融する。 これは、柔軟性を得るためにラクチド重合体を特別に変性することを教えた従来 技術の例の一つである０例えば、米国特許第３，０２１，３０９号明細書には、 ラクチドをδバレロラクトン及びカプロラクトンと共重合し、ラクチド重合体を 変性し、靭性で白色の結晶固体を得ている。ラクチド組成物を用いず、カプロラ クトンと２．４−ジメチル−４−メトキシメチル−５−ヒドロキシペンタン酸と の共重合体だけを用いた軟質で固体の共重合体組成物が言及されている。米国特 許第３．２８４，４１７号明細書は、エラストマー及び発泡体を製造するための 中間体及び可塑剤として有用なポリエステルの製造に関する。この特許はラクチ ドを排除し、希望の中間体を得るためのεカプロラクトンの如き７〜９員環ラク トンを基にした組成物を用いている。抗張力、モジュラス、或は伸び％のデータ ーは与えられていない。米国特許第３，２９７．０３３号明細書は、縫合糸に適 した繊維へ配向することができる不透明材料を製造するのに、グリコリド及びグ リコリド・ラクチド共重合体を使用することを教示している。そこには「可塑剤 は結晶性を阻害するが、スポンジ及びフィルムには有用である」と述べられてい る。これらの記載から、ラクチド重合体及び共重合体は可塑化されていないと堅 いことは明らかである。このことは米国特許第３．７３６．６４６号明細書につ いても当て嵌まり、ラクチド・グリコリド共重合体は塩化メチレン、キシレン又 はトルエンの如き溶媒を使用することにより軟化されている。 米国特許第３．７９７，４９９号明細書では、吸収性縫合糸のための延伸繊維で 一層大きな可撓性を持つものとしてＬ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドの共重合体 が引用されている。これらの繊維は約２０％の伸び％と共に５０，０００ｐｓｉ より大きな強度を有する。モジュラスは約ｌＸｌ０＆ｐｓｉである。これらは、 縫合糸としてのそれら用途を反映して、最も可撓性の包装用組成物と比較して依 然として極めて堅い組成物である。米国特許第３．８４４，９ｇ７号明細書には 、セルロース性材料、大豆粉末、米殻、醸造酵母の如き天然に産する生物分解性 生成物と、生物分解性重合体との混合物及びグラフトを、種子の発芽及び成長育 苗のための媒体を入れる容器の如き製造物品のためにに使用することが記載され ている。これらの製造物品は包装用途には適さない。 米国特許第４．６２０．９９９号明細書には、３−ヒドロキシブチレートの重合 体と、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体とからな る生物分解性使い捨て袋組成物が記載されている。比較として乳酸は２−ヒドロ キシプロピオン酸である。米国特許第３．９８２，５４３号明細書は、可撓性を 得るためにラクチド共重合体と共に可塑剤として揮発性溶媒を用いることを教示 している。米国特許第４，０４５，４１８号及び第４．０５７，５３７号明細書 は、可視性を得るためにはＬ−ラクチド又はり。 Ｌ−ラクチドであるラクチドとカプロラクトンとの共重合を利用している。米国 特許第４，０５２，９８８号明細書は、吸収性縫合糸のための結び目結合及び結 び目安食性を改良するためにポリ（ｐ−ジオキサノン）を使用することを教示し ている。米国特許第４ｊ８７，７６９号及び第４，５２６，６９５号明細書には 、変形することはできるが上昇させた温度でのみ可能なラクチド及びグリコリド 重合体及び共重合体を使用することが記載されている。欧州特許出願０１０８９ ３３は縫合糸材料として教示されている三ブロック共重合体を得るために、グリ コリド共重合体をポリエチレングリコールで変性することを用いている。前に述 べた如く、発散性揮発性溶媒、又は他のコモノマー材料である可塑剤によっての みラクチド重合体の可撓性が得られるという強い合意が存在する。 Ｌ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドの共重合体は従来から知られているが、引用文 献は可撓性が固有の物理的性質ではないことを認めている。米国特許第２．７５ ８．９８７号明細書には、透明で強い配向可能なフィルムへ溶敵プレスすること ができるものとしてＬ−又はり、Ｌ−ラクチドの単独重合体が記載されている。 ポリーＬ−ラクチドの性質は次のように与えられている：抗張力、２９，０００ ｐｓｉ　；伸び％、２３％；引張りモジュラス、７１０　、０００ｐｓ　ｉ　。 ポリーＤ、Ｌ−ラクチドの性質は次の通りである：抗張力２６．０００ｐｓｉ　 ；伸び％、４８％；及び引張りモジュラス、２６０．０００ｐｓｉ、　Ｌ−とり 、Ｌ−ラクチドの共重合体、即ちＬ−とり、Ｌ−乳酸の共重合体は重量で５０／ 　５０混合物についてのみ記載されている。粘着点（ｔａｃｋ　ｐｏｉｎｔ）特 性だけが与えられている（実施例３）、大きな強度を出させるためには一つの対 掌（光学活性、例えばＬ−ラクチド）単量体物質が好ましいと主張されている。 α−ヒドロキシカルボン酸のビード重合を開示している米国特許第２，９５１． ８２８号明細書には、Ｌ−ラクチド及びり、Ｌ−ラクチドの単独重合体の外に、 ７５／２５．５０／　５０、及び２５／　７５の重量比のし一うクチドー／Ｄ、 Ｌ−ラクチド共重合体が例示されている。共重合体は１１０〜１乃℃の軟化点を 有する。ビード直径及び１１０〜１３５℃の範囲の軟化点に関する物理的性質を 除くと、堅さ及び可撓性に関する他の物理的性質のデーターは与えられていない 、米国特許第３，６３６．９５６号及び第３，７９７，４９９号明細書には、９ ５１５．９２．５／７．５．９０／　１０、及び８５／＋５重量比のし一うクチ ド／Ｄ、Ｌ−ラクチド共重合体が引用されている。それらは延伸線維からのフィ ラメントとして評価されており、５０．０００ｐｓ＋を越える抗張力、約ｌＸｌ ０’のモジュラス、及び約２０％の伸び％を有する。可撓性を与えるために、上 記米国特許第３，６３６，９５６号明細書の場合と同じ可塑剤が用いられている 。ドイツ特許公開２，１１８，１２７には、９０／１０、Ｌ−ラクチド／Ｄ、Ｌ −ラクチド共重合体として純白の明らかに結晶質の重合体が言及されている。こ の重合体についての物理的性質は与えられていない、その特許は外科用素材とし ての使用を教示している。 米国特許第３，２９７，０３３号；第３，４６３，１５１１号；第３，５３１， ５６１号；第３，６３６，９５６号：第３，７３６，６４６号；第３，７３９． ７７３号；及び第３，７９７．４９９号明細書は、全て繊維及び縫合糸材料に適 した強い結晶質の配向可能な重合体であるラクチド重合体及び共重合体を開示し ている。これらの記載は、高度に結晶質の材料を用いることを教示しており、そ れらは延伸及びアニーリングにより配向され、典型的には、５０．０００ｐｓｉ より大きな抗張力及びＩ　、　０００　、０００ｐｓ　ｉより大きな引張りモジ ュラスを得ている６種々の成形物品への形成性は言及されているが、配向されて いない押出し物の物理的性質及び成形は言及されていない０例えば、米国特許第 ３．６３６，９５６号明細書には、９０／　１０重量比のし一うクチド／Ｄ、Ｌ −ラクチドの製造が教示されており、延伸配向繊維が言及されている。しかし、 この記載では大きな結晶性及び延伸繊維強度のために純粋なし一ラクチド単量体 を用いるのが好ましいとされている。 米国特許第３．７９７．４９９号明細書には、９５１５重量比のＬ−ラクチド／ Ｄ、Ｌ−ラクチドの共重合が教示されている（実施例５）が、その材料はフィラ メントへ形成されている。第５欄１行で、シュナイダ−（５ｃｈｎｅｉｄｅｒ　 ）は、本発明で与えられている範囲の向上した性質に反することを教示している 。三酢酸グリセリル、安息香酸エチル及びフタール酸ジエチルの如き可塑剤が用 いられている。 米国特許第３，７３６，６４６号；第３．７７３，９１９号；第３，８８７，６ ９９号；第４，２７３，９２０号；第４，４７１．０７７号；及び第４，５７８ ，３８４号明細書には、生物適合性で生物分解可能な持続性薬剤放出マトリック スとしてラクチド重合体及び共重合体を使用することが教示されている。この場 合もフィルム押出し又は成形の如き通常の熱成形法による重合体の物理的性質は 言及されていない。 特に興味のあるものとして、米国特許第４，７１９，２４６号明細書には、Ｌ− ラクチド、Ｄ−ラクチドの単独重合体、それらの重合体又は混合物；及びし−ラ クチド又はＤ−ラクチドと少なくとも一種類の非ラクチドコモノマーとの共重合 体を混合することが教示されている。混合は、ポリ（Ｌ−ラクチド）及びトリ（ Ｄ−ラクチド）の相互作用を及ぼすセグメントを有する組成物を生成させること を目的としている。 カナダ特許第８０８，７３１号明細書には、第■族の二価金属が構造体の一部分 になっているし−とり、Ｌ−ラクチドの共重合体が言及されている。９０／　１ ０、Ｌ−ラクチド／Ｄ、Ｌ−ラクチド共重合体く実施例２）及びし−ラクチド単 独重合体は「フィルム及び繊維に適している」として記述されている。　９０／ １０共重合体はスノーホワイト共重合体として記述されており、Ｌ−ラクチド単 独重合体は透明フィルムへ成形することができる。（−要語晶質の重合体は不透 明か又はスノーホワイト材料になるはずであり、それは単独重合体である）、そ の特許は「本発明の新規なポリラクチドがラクテートの形で触媒の金属成分を含 んでいると言うことは重要であると考えられる」と記述している。更に、「ポリ ラクチドは、慣用的熱可塑性樹脂製造方法により製造されるフィルム及び繊維の 製造に利用できる」と記載されている。フィルムの強度及び可撓性については物 理的性質のデーターは与えられていない。 カナダ特許第８６３．６７３号明細書には、９７／　３　、９５／　５．９２． ５／７．５．９０／　１０、及び８５／　１５のＬ−ラクチド／Ｄ。 Ｌ−ラクチド比のし一ラクチドとり、Ｌ−ラクチドとの共重合体組成物が記載さ れている。これらは全て外科用の延伸フィラメントとして特徴を有する。抗張力 は約１００．０００ｐｓ＋で高く、伸びは約２０％であり、可塑剤は可撓性を達 成すると言及されている。１５重量％より少ないり。 Ｌ−ラクチド組成物が特許請求されている。 カナダ特許第９２３．２４５号明細書には、し−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドと の共重合体が記載されている（実施例＋５）　、　９０／１０共重合体はスノー ホワイト色のボリラクチドであると記載されている。その特許の方法で製造され るポリラクチドは、慣用的熱可塑性樹脂製造方法で製造されるフィルム又は繊維 の製造に用いることができると述べられている。 米国特許第４，７１９，２４６号明細書には、ポリ（Ｓ−ラクチド）及びポリ（ Ｒ−ラクチド）、それらの混合物の重合体として言及されているポリＬ−とポリ （Ｄ−ラクチド）の単純な混合物、；及びＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドと少な くとも一種類の非ラクチドコモノマーとの共重合体を使用することが教示されて いる。実施例は全て物理的混合物である。ラセミ体化合物形成による「かみ合い （ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　）　Ｊ主幹の特別な性質［：　Ｅ、Ｌ、エリール （Ｅｌｔｅｌ）　ｒ炭素化合物の立体化学Ｊ　（Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ＭｃＧｒａｗ−Ｈ４１１，１９６ ２、第４５頁〕。 ラセミ体化合物はかみ合った鏡像体からなり、即ちＤ型とＬ型（即ちＲとＳ）が 互いに極性力により結合している。このことは、Ｄ対Ｄ（又はＬ対し）力がＤｔ ｔＬ力より小さいか又は大きいかによって結晶融点の低下又は上昇を惹き起こす ことになる。その効果を増大するために重合体ラセミ体化合物に要求されている （また米国特許第４，７１９．２４６号第４欄４８行に述べられている）ことは 、単独重合体であるか、ＤとＬの両方の鎖長が長いことである。これらの構造体 の対称性又は規則性が大きいことにより、非常に規則的な極性力によりそれらを 一緒に適合させるか又はかみ合わせることができる。なぜなら、それらは同じか 又は鏡像体だからである。このことはかなりの結晶性をもたらす。ラセミ体化合 物の分野は古典的化学にまで戻る長い歴史を待つ。 米国特許第４，６６１．５３０号明細書には、ポリ（Ｌ−乳酸）及び（又は）ポ リ（Ｄ、Ｌ−乳酸）、及びセグメント化ポリエステルウレタン又はポリエーテル ウレタンの混合物が記載されている。外科での復元で生物学的組織及び器官の合 成代替物として有用な生物分解性材料が形成されている。 可塑剤としてラクチド単量体、乳酸、又は乳酸又はラクチドのオリゴマーを用い ることによりラクチド重合体が可撓性で高度に展性な組成物にすることができる ことは従来技術のどこにも記載されＣいない、従来の組成物の中で、熱可塑性重 合体工業の充分規定された包装需要に適しているものは一つもない。 一つの熱可塑性プラスチックと他のものとの性質を併合することは予測できない ものであることは当業者によって認められるであろう１例えば、結晶性ポリスチ レン又はＯＰＳに関して、０２８級の製造及び最終用途の規格に合致するように 何年にも互って開発されてきたポリスチレンの満足すべき性能についての厳しい 条件が存在する。 ＢのＬｌ舌゛、 本発明の一般的教示、及び第一のｇ様は、ラクチド単・量体（１ｍ数又は複数） 、乳酸、又はラクチド又は乳酸のオリゴマーで可塑化されたし一ラクチド、Ｄ− ラクチド、及びり、Ｌ−ラクチドの単独重合体、及びそれらの混合物の共重合体 は、通常の自然的に分解しないプラスチックの性質（例えば、ポリエチレン等の 性質）に似せることができる、よく環境条件に作用される（ｗｅｌｌ　ｂｅｈａ ｖｅｄ）熱可塑性プラスチックとしての用途を有すると言うことである。この組 成物は次の式： を有し、ラクチド、乳酸、乳酸のオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群か ら選択された可塑剤でよく可塑化される。乳酸のオリゴマーは更に式■（式中、 ｍは整数であり、２≦ｍく７５である）によって表されるのが好ましい。しかし 、ｍは２≦ｍ≦ＩＯであるのが好ましい。可塑剤は重合体の２〜６０重量％を占 めるのが好ましい０重合体はＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソＤ、Ｌ−ラクチ ド、及びそれらの混合物からなる群から選択されたラクチド単量体から誘導する ことができる。ｎは１５０≦ｎ≦２０．０００であるのが好ましい。 ラクチド単量体は重合体の５〜４０重量％の量で存在することができるが、ラク チドオリゴマー又は乳酸及びそのオリゴマーは２〜６０重量％の量で存在してい てもよい。 この組成物は、可撓性、透明性、及び靭性の如きポリエチレンの望ましい特性の 多くを与える。 更に生物分解可能な組成物を製造するための方法が与えられる。その方法は、一 種類以上のラクチド単量体及び触媒を混合、加熱、及び溶融する工程；溶液の単 量体を重合して、重合を完了する前にその重合反応を停止させるのに充分な低い 温度で重合体を形成する工程；単量体の水準を検査する工程；及び重合を完了さ せる前に単量体の量を検査によって決定し、反応を停止させ、それによって未反 応単量体を重合体中に一緒に取り込せるようにする工程；の諸工程を含む。 更にポリ乳酸の可塑化重合体を製造する方法が与えれ、その方法は、一種類以上 のラクチド単量体及び触媒を混合、加熱、及び溶融し；溶液の単量体を重合して 、反応を停止することなく重合体を形成し、そして可塑剤を重合体中へ配合する ことからなり、前記可塑剤はＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ、Ｌ−ラクチ ド、乳酸、乳酸のオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。 本発明の第二の態様は、自然的に生物分解される組成物を製造するための方法、 及び式Ｉのポリ乳酸単位を有するポリスチレン代替物として有用な自然的に生物 分解可能な組成物を含み、該式中、口は７５〜１０，０００の整数であり、α炭 素はＤ−又はＬ一単位が優勢なＬ−及びＤ−形態物の混合物であり、前記重合体 は８５〜９５重量部のＬ−ラクチド又はＤ−ラクチド、及び１５〜５重量部のり 。 Ｌ−ラクチドから製造され、未配向重合体は少なくと６５０００ｐｓｉの抗張力 、少なくとも２００．０００ｐｓｉの接線モジュラス、０．１〜５重量％の分散 可塑剤を有する。 本発明の第三の態様は、自然的に分解可能な組成物を製造する方法を教示するも のであり、その自然的に分解可能な組成物は、ポリ乳酸の物理的混合物；及びエ チレンテレフタレートの重合体、スチレン、エチレン、プロピレン塩化ビニル、 酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、それらの物理的 混合物の重合体又は共重合体からなる群がら選択された一種類以上の重合体から なる。 第四の態様は自然的に分解可能な組成物を製造する方法を教示するものであり、 ポリ乳酸の物理的混合物と、混合組成物に改良された衝撃抵抗を与える混合物相 容性エラストマーとの混合物からなる自然的に分解可能な組成物が開示される。 そのようなエラストマーは、例えば、ポリブチレンテレフタレートの硬質結晶質 セグメントと、ポリエーテルグリコールの軟質長鎖セグメントとのブロック共重 合体であるセグメント化ポリエステルであるハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ　）　（ 商標名）でもよい。一つの例は、商標名ハイトレル４０５６　（デュポン）セグ メント化ポリエステルとして知られている。 」ｌ左呈皇ｌ上泗 第１図は、組成物中の可塑剤としてのラクチドの％と抗張力との間の関係を示す グラフである。 第２図は、組成物中の可塑剤としてのラクチドの％と弾性モジュラスとの間の関 係を示すグラフである。 第３図は、組成物中の可塑剤としてのオリゴマーの％と抗張力との間の関係を示 すグラフであり、曲線Ａは９０／１０共重合体、曲ｌＩＢは９２．５／７．５共 重合体に対応するものである。 第４図は、組成物中の可塑剤としてのオリゴマーの％と弾性モジュラスとの間の 関係を示すグラフであり、曲線Ａ　ハ９０／　１０共重合体、曲ｖＡＢは９２． ５／７．５共重合体に対応するものである。 第５図は、実施例５Ｂのアニールしてない９０／１０のＬ−ラクチド／Ｄ、Ｌ− ラクチド共重合体の示差熱分析（ＤＳＣ）のプロットを例示した図である。 第６図は、実施例５Ｂの材料の７０℃で１００分間維持した後のＤＳＣを例示し た図である。 第７図は、実施例５Ｂの材料の１８５°Ｆで一晩アニールした後のＤＳＣを例示 した図である。 第８図は、５％の乳酸カルシウムと混合された実施例５Ｂの材料のＤＳＣを例示 した図である。 第９図は、実施例８Ｂの場合のように製造されたラクチド重合体及びポリスチレ ンの剪断速度特性対溶融粘度を示した図である。 第１０図は、実施例８Ｂの共重合体のＤＳＣを例示した図である。 第１１図は、実施例８Ｂ共重合体に添加されたＬ−ラクチド単独重合体について のＤＳＣを例示した区である。 第１２図は、実施例８Ｂの共重合体とし一ラクチド単独重合体からなる実施例２ ３の混合組成物についてのＤＳＣを例示した図である。 第１３図は、５重量％のポリスチレンと混合した９０／　１０のＬ−ラクチド／ Ｄ、Ｌ−ラクチド共重合体の示差熱分析（ＤＳＣ）のプロットを例示した図であ る。 日の；ｍｆ舌　）　び　ましい。 −の−　。 ここに記載される自然的に生物分解可能な組成物は、環境中に許容出来、適合で きる材料へ完全に分解することができる。分解の中間生成物は、乳酸、及びラク チド又は乳酸の短鎖オリゴマーであり、それらは極めて多種類の生物によって容 易に代謝される広く分布した天然に産する物質である。それらの自然の最終分解 生成物は二酸化炭素と水である。少量の他の物質、充填剤或は増量剤を含むもの の如きこれら組成物と同等の意図されたものも、適当に材料を選択することによ り完全に自然的に分解することができる。ここでの組成物は環境的に許容出来る 材料を与える。なぜなら、それらの物理的劣化及び分解は、それらによって置き 換えられる慣用的非分解性プラスチックよりも遥かに迅速に且つ完全に行われる からである。更に、組成物の全て又は大部分がポリ乳酸及び（又はン乳酸から誘 導されたラクチド又はオリゴマーなので、残留物は残らないか、又は一層ゆっく り分解する残留物のほんの僅かな部分しか残らないであろう。 この残留物は本体生成物よりも大きな表面積を持ち、一層速い分解速度を持つこ とが期待されるであろう。 本発明の一般的適用により、本発明の第一の一般的態様が与えられる。Ｄ−ラク チド、Ｌ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラクチドの単独重合体、同様に、Ｄ−ラクチド、 Ｌ−ラクチド；Ｄ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラクチド：Ｌ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラク チド；及びＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラクチド；の共重合体は全て 、ラクチド単量体、乳酸、ラクチドのオリゴマー、乳酸のオリゴマー、及びそれ らの混合物によって可塑化されると、本発明で有用な材料を生ずる。可歴剤は、 重合が完了する前に反応を停止することにより生成させてもよい、ラクチド単量 体（Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラクチド、又はそれらの混合物）、 乳酸、ラクチドのオリゴマー、乳酸のオリゴマー、及びそれらの混合物からなる 任意的に付加的な可塑剤を重合体に添加してもよい０重合体は次の式によって定 義される： 式中、ｎは重合度（＠り返し単位の徽）であり、重合体を製造するのに用いられ た単量体の不完全な重合により誘導された可塑剤で可塑化される。可塑剤が重合 体とよく一体化される程、その特性は良くなる。もし望むならば、付加的単量体 又はオリゴマーを、組成物中に残っている残留単量体又はオリゴマーに追加して もよい、可塑剤として有用な乳酸のオリゴマーは更に式■によって定義され、式 中、Ｉは整数であり、２≦ｍく７５であるが、好ましい範囲は２≦ｍ≦ＩＯであ る。 Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、及びり、Ｌ−ラクチドの割合は、可撓性熱可塑性 プラスチックを得るのに限定的なものではない、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及 びり。 Ｌ−ラクチドの部は、単独重合体又は共重合体を形成させるのに広い重量比に互 って変えることができる１本発明に従って用いられるラクチド単量体は市販され ており、従って、単量体反応物自体或はそれが製造される方法はいずれも本発明 の一部を構成するものではない。 Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸のジラクトン、又は環式二量体である。同様にＬ−ラク チドはＬ−乳酸の環式二量体である。メンＤ、Ｌ−ラクチドはＤ−及びし−乳酸 の環式二量体である。ラセミ体り、Ｌ−ラクチドは及びＬ−ラクチドの混合物か らなる。ここで単独で用いた時の用語ｒＤ、Ｌ−ラクチド」はメソＤ、Ｌ−ラク チド又はラセミ体り、Ｌ−ラクチドを含むものとする。 文献に報告されたラクチドを製造するための方法の一つは、高真空中で乳酸を脱 水することである。生成物を高温及び低圧で蒸留する。ラクチド及びそれらの製 造は次のものに論じられている：　Ｗ、Ｈ，力ローザス、Ｇ、Ｌ、ドロー及びＭ 、Ｊ、ジョンソン（Ｊ、　Ａａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　５４．７６１−７ ６２（１９３２））　；　Ｊ、ゲイ・ルサック及びＪ、ペラウズ（Ａｎｎ、　７ ．４３（１８３３））　；　Ｃ，Ａ、ビシＥ　’７フ及びＰ、ウォルデン（Ｃｈ ｅｗ、　Ｂｅｒ。 ２６、２６３（１９０３）　；　Ａｎｎ、　２７９．１７１（１９８４））　； ハインリッヒ・バイ７〔ドイツ特許２６７．８２６　（１９１２）　；　Ｃｈｅ ｍ、　Ａｂｓｔｒ、　８゜５５４、２０３４（＋９１４）） 任意的な活性酸は、細菌類Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ　、例えば、Ｌａｃｔｏ ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｊｉ、　Ｌ、　５ａｌｉｖａｒｉｕｓ、 　Ｌ、　ｃａｓｅｉ等の多くの菌株を用いて殆どの非毒性炭水化物生成物、副生 成物又は廃棄物の直接発酵により製造することができる。任意的活性酸は、亜鉛 アンモニウム塩、又はその塩とモルフインの如きアルカロイドによりラセミ体混 合物を分解することにより得ることもできる。Ｌ−ラクチドは１４４の分子量を 有する白色粉末である。もし不純な市販生成物を本発明に従って用いる場合には 、無水メチルイソブチルケトンによる再結晶化によりそれを精製するのが好まし い。純白のし一ラクチド結晶は９６〜９８℃で溶融する。 Ｄ、Ｌ−ラクチドの製造で用いられるり、Ｌ−乳酸は市販されている。Ｄ、Ｌ− 乳酸は、ラクトニトリル（アセトアルデヒドシアノヒドリン）の加水分解、又は 細菌類Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓの多くの菌株を用いて殆どの非毒性炭水化物 生成物、副生成物又は廃棄物の直接発酵により合成的に製造することができる。 Ｄ、Ｌ−ラクチドは１４４の分子量を有する白色粉末である。もし不純な市販生 成物を本発明に従って用いる場合には、無水メチルイソブチルケトンによる再結 晶化によりそれを精製するのが好ましい。９０〜１３０℃で溶融するどろどろの 半固体からなるそのような市販生成物は、メチルイソブチルケトンにより再結晶 化し、木炭を用いて脱色する。そのような再結晶化を３回行なった後、生成物を 窒素気流中減圧で８〜２４時間室温で回転乾燥をする。このようにして得られた 純白の結晶は１１５〜１２８℃で溶融するり、Ｌ−ラクチド混合物からなる。 本発明による組成物を製造する際、閉じた減圧容器中で、１８個までの炭素原子 を有するカルボン酸の錫エステルの存在下で液相中で反応を行うのが好ましい、 しかし、組成物は、例えば窒素の如き不活性ガスにより遮蔽された重合装置で大 気圧圧力で製造することもできる。もし重合を酸素又は空気の存在下で行うと幾 らかの変色が起き、分子量及び抗張力の低下が起きる。その方法は、重合が後期 段階で緩やかになり、粘稠な重合体溶融物中に残留単量体が取り込まれるような 温度で行うことができる。この目的にとって好ましい温度は、一般に純粋Ｌ−ラ クチドと純粋り、Ｌ−ラクチドとの融点の間、即ち９５〜１２７℃の間にある０ 本発明の範囲を何ら限定したくないが、現在的１２９℃より低いと次のことが起 きると考えられる： １、Ｌ−ラクチド及びり、Ｌ−ラクチド単量体のラクチド単量体混合物は溶融し て共融混合物を形成し、それは溶融して、一種、二種、又は三種の単量体のよく 混合された溶液である易動性の流体になる。 ２、流体溶融物は触媒により重合し、次第に粘稠になる溶液を形成し、最終的に は未反応単量体が、明確な不均質相ではなく、溶液として重合体中に一緒に取り 込まれる。単量体はもはや反応することができない、なぜなら、反応は極めて拡 散によって律速され、重合体の低濃度の活性末端基と接触することができないか らである。 ３、重合は止まるか又はかなり遅くなり、その結果室温で単量体と重合体との混 合物は固溶体となり、可塑性、透明性及び可撓性を組成物に与える。 ４、触媒は活性を失い、そのため後の溶融製造で重合を再び開始させることはな い。 ５、可塑化された組成物は極めて安定である。なぜなら、残留単量体は非常に高 い沸点を持ち、例えば、ラクチドの沸点は８トールで１４２℃であり、開鎖互変 異性体ポリラクチドにしっかりと伴われているからである。 別法として、本方法は、Ｌ−ラクチドの融点と２００℃との間の温度で行なって もよく、乳酸又はラクチドを後で別の処理工程として重合体中へ溶融又は溶媒混 合する。 ２００℃より高い温度は、共重合体が劣化する傾向があるので望ましくない、９ ５〜２００°Ｃの範囲て゛温度を上昇させると、一般に重合速度が増大する。良 好な結果は、約１１０℃〜１６０℃の温度でＬ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドと の混合物を加熱することにより得られている。 本発明に従って用いられる触媒は、１８個までの炭素原子を有するカルボン酸の 錫エステルである。そのような酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン 酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸がある。良好な 結果は酢酸第一錫及びカプリル酸第−錫を用いて得られている。 触媒は通常の触媒として有効な量で用いられる。一般にし一ラクチドとり、Ｌ− ラクチドとの全重量に基づき約０．００１〜約２重量％の範囲の触媒濃度が適切 である。 約０．０１〜約１．０重量％の範囲の触媒濃度が好ましい。良好な結果は、触媒 濃度が約０．０２〜約０．５重量％の範囲にある時得られている。特定な場合の 触媒の正確な量は、用いられる触媒及び時間及び温度を含めた操作変数に大きく 依存する。正確な条件は当業者によって容易に決定することができる。 重合工程の反応時間それ自体は、反応温度、特定の触媒、触媒量、液体ビヒクル が用いられるか否かと含めた他の反応変数により支配される６反応時間は、用い られる特定の一連の条件により、数分から数時間、或は数日まで変わることがあ る。単量体混合物の加熱は、希望の水準の重合が検出されるまで続けられる１重 合の水準は残留単量体の分析により決定することができる。前に述べた如く、反 応温度は、単量体の配合を促進し、重合反応器から直接出てくる可塑化組成物を 与えるように選択することができる０反応は、希望の可塑化を達成するのに望ま しい重合体へ単量体を転化させた組成物になった時に停止させることができる０ 本発明の好ましい態様として、達成しようとする可塑化により約２〜３０％のラ クチドを未反応のままに残す。 一殻に、活性水素を含む不純物を存在させないで重合を行うのが好ましい、なぜ なら、そのような不純物が存在すると、触媒を不活性化し、且つ又は誘導時間を 増大する傾向があるからである。実質的に無水の条件で重合を行うことも好まし い。 本発明の共重合体は、塊状重合、懸濁重合、又は溶液重合により製造することが できる１重合は、例えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼン等の如き通常液体の不活性有機ビヒクル；アニソール、エ チレングリコールのジメチル及びジエチルエステルの如き酸素化有機化合物；ヘ キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキサン、デカヒドロナフ タレン等の如き開鎖、環式及びアルキル置換環式飽和炭化水素を含めた通常液体 の飽和炭化水素；の存在下で行うことができる。　′ 重合反応はバッチ式、半連続式、或は連続式で行うことができる。後の重合のた めのラクチド単量体反応物及び触媒を調製する際、それらは既知の重合法に従い どのような順序で混合してもよい。例えば、触媒を単量体反応物のいずれかに添 加し、然る後、触媒含有単量体を他方の単量体と混合してもよい、別法として、 単量体反応物を互いに混合し、次にその反応混合物へ触媒を添加してもよい。も し望むならば、触媒を通常は液体の不活性有機ビヒクルに溶解又は懸濁させても よい。もし望むならば、単量体反応物を、不活性有機ビヒクル中に入れた溶液又 は懸濁物として、触媒、触媒溶液又は触媒懸濁物へ添加してもよい、更に別法と して、触媒及び単量体反応物を反応容器に同時に添加してもよい０反応容器には 慣用的熱交換器及び（又は）混合装置を配備してもよい。 反応容器は重合体製造分野で通常用いられているどのような装置でもよい　例え ば、一つの適当な容器はステンレス鋼容器である。 し−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソＤ、Ｌ−ラクチドの比率により本発明に従っ て製造される自然的に生物分解される組成物は、慣用的製造法で製造されるフィ ルム、繊維、成形物及び積層体の如き製造物品に利用することができる。これら の製造物品は、自然に分解することができない一般的プラスチックに置き換える ことができる非医療的用途、即ち、生体外の用途に用いることも考えられている 。 例えば、フィラメントは共重合体を紡糸口を通して溶融押出しすることにより形 成される。フィルムは、生物分解可能な組成物の溶液を注型し、次に加熱板を有 する水圧プレス中で固体の生物分解可能組成物をプレスするか、又はダイスに通 して押出して溶媒を除去することにより形成される。 本発明の共重合体から成形物を製造するのに、ゆっくりした冷却及び急冷を含む 種々の方法を用いることがで本発明の組成物と同等な意図されるものは、少量の 他の材料を含むものである。もし望むならば、架橋剤、他の可塑剤、着色剤、充 填剤等を添加することにより本発明で製造される共重合体を変性してもよい。 架橋はクメンヒドロベルルオキシドの如き遊離基開始剤と組成物とを混合し、次 に上昇させた温度で成形することにより行うことができる。これは耐熱性及び耐 溶媒性を改良する。硬化は、多価アルコールの如き多官能性化合物と共重合体と を配合し、成形するか、又は加熱真空中で熱成形することにより行うこともでき る。ポリエステルの硬化を行うグラフト押出し器反応は、重合体を架橋し、鎖延 長する明白な方法である。 成形物を製造する際、硬化する前に組成物中に充填剤を配合してもよい、充填剤 は、硬度、強度、温度抵抗性等を含めた成形物の性質を変える機能を有する。既 知の充填剤には、アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末。 シリカ、カオリナイト（粘度）、珪酸マグネシウム等が含まれる。特に有利なの は澱粉であり、それは組成物とよく混合して、完全に自然的に生物分解される混 合物が得られる。他の適切な変性は、組成物と他のラクチド、グリコリド、及び カプロラクトンの重合体及び共重合体とを溶融混合することにより行うことがで きる。 本発明により製造される組成物は、既知の手順に従い、補強積層体を製造するの に用いることができる。一般に積層体は繊維質マットから作られ、或は複数の材 料シートを組合せてマトリックスを形成し、それを繊維質材料を通して前駆物質 又は組成物を溶融流動させ、それを成形型又は水圧プレス中に入れたまま硬化し て重合体を形成させることにより一体化した構造体へ固化することにより製造さ れる。マトリックスを形成するのに用いられる繊維には、木、綿、リンネル、麻 等から誘導されたセルロース、ガラス、ナイロン、酢酸セルロース等の如き天然 及び合成線維が含まれる。 本発明の組成物及びそれらの製造を次の特定の実施例により例示する。 実施例１ ８０／　２０、Ｌ−ラクチド／ラセミ体り、Ｌ−ラクチドいずれも高純度〔プラ ク社（Ｐｕｒａｃ、Ｉｎｃ）　、３回再結晶〕のし一ラクチド１６０　ｇ及びラ セミ体り、Ｌ−ラクチド４０ｇを、−晩乾燥窒素で追い出した５００１丸底フラ スコ中に入れた。第一錫オクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ　）　ｌ０ｚ１を無水ト ルエン６０１ｅ中に溶解し、溶媒１Ｏｘｌをディーン・スタルク（Ｄｅａｎ−３ ｔａｒｋ　）　トラップへ蒸留し、この触媒溶液の共沸蒸留による乾燥を行なっ た。　５（１＋＋１の無水トルエン中に入れた１０＋１の第一錫オクトエートが ら０．２０＋＋ｊ！部分を注射器で取り出し、反応フラスコ中のラクチド中へ注 入した。ゴム隔壁を通して反応フラスコ中に入れた注射針結合部を経て窒素によ る追い出しを続け、気泡発生器に接続された一本の管により排気した。窒素の流 れは１〜３気泡／秒に維持された。フラスコを１２３〜１２７℃に維持された油 浴中で加熱した。加熱の最初の部分でラクチドは溶融し、渦巻きにより完全に混 合した。それにより、生成物は全く粘稠になった。２０時間加熱した後、フラス コ及び無色の透明生成物の加熱浴から取り出し、冷却し、フラスコを壊し、液体 窒素で衝撃を与え、ガラスを生成物から除去した。共重合体を加熱した水圧プレ ス中で成形した。５〜１０ミル厚のフィルムへの圧搾成形は、２０．０００１ｂ の圧力で１７０℃で２分間の時間で行うことができた。それらフィルムをインス トロン試験器で引っ張り特性について評価し、結果を表１に列挙する。　ｌ／８ ｉｎ厚の試料も衝撃強度試験のために成形した。生成物の熱重量分析（ＴＧＡ） を行い、試料を１５０℃へ４分で加熱し、１５０℃の温度に６０分間維持した時 の重量損失を測定した。 試料の重量損失は１９．５％であり、６０分で殆ど完了した。 重量損失はラクチド単量体の損失に起因する。示差熱分析（ＤＳＣ＞の結果は、 組成物が約１１０℃で発熱を開始し、２００℃まで温度を上昇させると一層原著 になることを表していた。融点は観察されなかった。試料を１８５゛Ｆで一晩ア ニールし、再び試験した。それらは無色透明で可撓性のままであった。共重合体 の試料は、変色又は明確な強度の損失を起こすことなく６回再成形することがで きた。薄いフィルムは繰り返し成形しても無色透明であり全く可撓性であった。 表１　ラクチドで可塑化した時のし一ラクチドとり、Ｌ−ラクチドとの共重合体 ｌＡ′の性質実施例番号　ＩＺ３ フィルム厚さ、ミル　８８１Ｏ 抗張力、ｌ０００Ｐｓｉ、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　３．９　１．７　７．９伸び、 ％　２ｇ　１１０６　３．５ １００％モジュラス、１０００ｐｓｉ　０．７４　−−　−−２００％モジュラ ス、１０００ｐｓｉ　１．２０　−−　−−接線モジュラス、１０００ｐｓｉ　 ３６．６−２Ｈアイゾツト衝撃強度、ｆｔ−１ｂ／ｉｎ”’　０．６３−０．４ Ｍｗ、Ｘ１００Ｏ５４０２８１３４１ Ｍｎ、Ｘ１００Ｏ２７０１１８９７，５残留ラクチド１°ゝ、％　１９．５　２ ７．８　２．７（ａ）　Ｌ−ラクチド／ラセミＤ、Ｌ−ラクチドの重量比８０／ ２０゜ （ｂ）　！／８ｉｎ、刻み目付き試料。 （Ｃ）　１５０℃での等温ＴＧＡ重量損失による実施例２ 実施例１と同様に、３１丸底フラスコ中に、＋、５４ｋｇのし一ラクチド、０． ４６ｋｌ＋のラセミ体り、Ｌ−ラクチド、及び２．３ｍｌの第一錫オクトエート 溶液を入れた。混合物をアルゴンで３時間追い出し、次に１２５℃の油浴中で等 温的に加熱した。混合物は溶融し、渦巻きによって完全に混合し、均質で無色透 明の流体を形成し、その粘度は数時間後実質的に上昇した。６４時間後、フラス コを加熱用浴から取り出し、冷却し、奇麗な透明固体生成物からガラスを除去し た。ゴム状組成物を薄片に裁断し、ドライアイスを用いて粉砕機でＩ／ｇｉｎ以 下の大きさに粉砕した。 粉砕物を１００°Ｆの空気循環炉で７時間乾燥し、次に外囲温度で一晩真空乾燥 した。実施例１に記載した如く圧搾成形したフィルムを作り、それらフィルムを 表１に示した如く引張り特性、及びＴＧＡによる重量損失について試験した。 実施例３ 実施例１と同様に、２５０１丸底フラスコ中に、７９．９８ｇのし一ラクチド、 ２０．０４ｇのラセミ体り、Ｌ−ラクチド、及び０．２０ｉ１の第一錫オクトエ ート溶液を入れた。フラスコを入口及び出口を通して窒素により追い出し、１２ ５℃の油浴中で加熱した。混合物は溶融し、無色の流体液体になり、それをフラ スコを回すことによって完全に混合した。２時間後、油浴温度を１４７℃へ上昇 させ、１４時間の全加熱時間後、温度を１３１℃へ低下した。合計加熱時間は１ ８時間であった。生成物は無色透明でガラス状であった。前の実施例と同様に評 価し、結果を表１に記載する。 実施例１〜３は、得られた組成物によって与えられた共重合体の性質に対する反 応温度の影響を表している。 実施例４ 実施例１及び３の共重合体のフィルムを水中に数カ月浸漬した。３週間後、実施 例１の共重合体は曇ったが、実施例３の共重合体は約２カ月間奇麗なままであっ た。 ３力月後、実施例３のフィルムは曇ってきたのが認められ、実施例１のフィルム は白色で不透明になった。実施例１のフィルムと接触していた水は、酸の味がし たが、実施例３のそれは味がなかった。 表１のデーターを調べると、実施例１の共重合体はポリエチレンに対する自然に 生物分解される代替物になることがが分かる。当業者は共重合体の物理的性質が 多くの包装用途にとって有用であることを認めるであろう。 その抗張力及び初期接線モジュラスは、例えばプラスチックゴミ袋、一般的フィ ルム包装紙、プラスチック買い物袋、サンドイッチ包装紙、半ダース詰め袋枠等 で用いられているポリエチレン組成物に匹敵し、好ましい。応力歪み曲線の形は 、共重合体と、ゴミ袋組成物で一般に用いられている線状低密度ポリエチレン組 成物との両方についてほぼ同じである。性質の比較は表２に示しである。 表２　ポリエチレンとポリ乳酸重合体との比較性質　ＬＤＰＥ−”ｌ　、ｂ、ラ クチドＮＡ２７２　ＬＬＤＰＥ　共重合体ｔｅｌ抗張力、１０００ｐｓｉ、ＡＳ ＴＭ　Ｃ２，１ｇ　２．９　３．９０伸び、％　２６１　５００　２８０ 接線モジユラス、１０００ｐｓｉ　５４．９　５１．０　３６．６１００％モジ ュラス、１０００ｐｓｉ　１．７７　０．７４２００％モジュラス、　１．８２ 　１．２０ＨＤＴ”’、２６４ｐｓｉ、”Ｆ　９５　９９　１２２（ａ）　線状 低密度ポリエチレン、５〜ｌＯミル、２ｉｎ／分ここでの実験。 （ｂ）　線状低密度ポリエチレン、コンピューターファイルからのデーター。 （ｃ）　Ｌ−ラクチド／ラセミ体り、Ｌ−ラクチドの共重合体、実施例１゜ （ｄ）　熱偏向温度。 ラクチド重合は、制御可能なやり方で不完全な単量体から重合体への転化で停止 させることができる。これは実施例１及び２で例示されている。ラクチド単量体 はラクチド重合体と非常によく結合する。別法として、組成物を、ラクチドと、 予め形成した重合体と混合することにより誘導することができる。その場合、添 加されたラクチドは立体化学に関し重合体を製造するのに用いたものと同じでも 異なっていてもよく、即ち、Ｌ−１Ｄ−１又はり、Ｌ−ラクチドでよい。 配合は、溶融重合体とラクチド単量体とを、ミルロール、又は二軸スクリュー混 合機の如き慣用的処理装置で混合することにより達成することができる。通常堅 く、ガラス状のラクチド重合体はラクチドにより可撓性にされ、無色透明で殆ど 無臭のままである。ラクチドは余り発散性ではなく、重量分析でラクチドを除去 するのに加熱、窒素追い出しを必要とし、典型的には１７０〜２００℃で２０〜 ６０分間必要とする。光学的順微鏡でフィルム中のラクチドを見ることはできな い、ラクチド領域は１μより小さい大きさを持つ、ポリ乳酸のこの可撓性化は、 使い捨てのポリオレフィン包装用フィルムの自然的に生物分解することができる 代替物として使用できることを示唆している。 実施例５〜１６ Ｌ−ラクチドとラセミ体り、Ｌ−ラクチドとの共重合体を製造し、種々の量のラ クチドと溶融混合し、ラクチド組成物の関数として混合物の物理的性質を評価す る一連の実験を行なった。単量体ラクチド含有量は、前に開発された等温熱重量 分析（ＴＧＡ）により分析された。 ラクチド含有量は配合及びフィルムへの成形前及びその後で測定された。 開放２本ロール粉砕機による粉砕は、非常に大きな分子量のラクチド共重合体に 必要な温度ではラクチドを揮発させる傾向があることが観察された。これらの損 失は、マスターバッチを形成するか、低分子量ラクチド共重合体く及びそれに伴 ってそれらの一層低い混合温度）を用いることにより最小にすることができた。 一層よい混合及び混和法は慣用的二軸スクリュー押出し機であり、それは揮発損 失を最小にする。幾つがの結果を表３に示す。 ポリラクチドとラクチド可塑剤との混合物は非常に可撓性で、ラクチド含有量を 増大するに従って一層可撓性になった。それらは無色透明であった。ラクチドの 非常に僅かなく良い）匂いが検出されたが、識別できるラクチドの味は認められ なかった９表３の可塑化フィルム試料は引き裂きに＜＜、容易に折り曲げること ができ、砕けたり裂けたりすることなく、穴を開けることができた。 それらはクーラー（５℃、４０’Ｆ　）中に入れると幾らか堅くなったが、依然 として壊れることなく可撓性で折り目を付けることができた。これらのフィルム は手の中で柔らかくなることが認められ、ガラス転移温度が３７℃より低いこと を示していた。ラクチド含有量が２０％より低い時、フィルムはポリオレフィン フィルムに典型的な音を立てるようになる。一層ラクチド含有量が多くなると。 フィルムはＰＶＣの暖かい掛は布の怒触を持つ。 表３に示したように弾力性モジュラス（初期接線モジュラス）は、線状低密度ポ リエチレン（ＬＬＤＰＥ　）と同様に比較的高くなる。このことは潜在的形感安 定性と持つことを示している。モジュラス及び抗張力が低いことは、低密度ポリ エチレン（ＬＤＰＥ）に似ている。ラクチド含有量の関数としての物理的性質は 、第１図及び第２図に示したようにプロットされている０表３に関し、約１７〜 ２０％のラクチド含有量では、引張り特性は、ゴミ袋及び買い物袋で用いられて いるポリエチレンと同様である。ラクチド含有量が低いと、混合物はポリプロピ レンとの類似性を持つ、幾つかのデーターを表３で比較することができる０表４ は比較で用いられた慣用的プラスチックを規定している。 表３はラクチドとポリラクチドとの混合物についての幾つかのデーターを示して いる。それらの結果は、他の方法によって製造された実施例１及び実施例２の同 様な組成物と大して違わない、しかし、当業者は、正確な物理的性質は混合物の 均一性、引張り試験条件、フィルムを製造するための製造技術により幾らか変わ ることを認めるであろう１表３の比較から、ラクチド・重合体混合物は、多くの 慣用的非分解性プラスチック類に似た広い範囲の調節可能な組成を有することが 分かる。 実施例１７ オリゴマーポリ乳酸（０ＰＬＡ　）を次の如くポリラクチドと混合するため製造 した０機械的撹拌器及びポット温度計を取付けた三ロフラスコ（１１）へＬ−乳 酸８８％溶液＜９５６ｇ）を入れた。理論的希釈水が除去されるまで、反応混合 物を窒素流中で１５０〜１９０℃で２００ｍｍＨｇで１時間濃縮した。乳酸及び そのオリゴマーを除き触媒は用いなかった。この温度及び真空を維持し、理論的 脱水量の７３％の水が除去されるまで２時間蒸留を継続した。 全必要時間は３時間であった。この時に反応を止めた。 水試料及びポットオリゴマーを０．５Ｎ　ＮａＯＨで滴定した。幾らかの乳酸、 ２６．２ｇが蒸留された水の中に見出された。ポット　オリゴマー（０ＰＬＡ　 ）も過剰の０．５ＮＮａＯＨと共に還流し、次に標準Ｈ，Ｓｏ、で逆滴定した。 データーを表５に記録しである。　０ＰＬＡは熱い時にはよく流れ、幾らかのコ ールドフローを示した。それは３．４の重合度を持っていた。それを実施例２０ で用い、この場合それを実施例１９の重合体と溶融混合した。 表５　実施例１の０ＰＬＡの特性 理論的　滴定可能　滴定可能な　乳酸として表　重合脱水％　な酸％　エステル ％　わした全％　度５８　３４．４　８２．４　＋１６．８　３．４実施例１８ 実施例１７の手順を繰り返した。但し蒸留をもつとゆっくり行なった。温度をゆ っくり６３℃から１７５℃へ２００ｍｔａＨｇで上昇させながら８時間加熱した 後、ポットの試料を滴定し、理論的量の６２．２％の水が除去されたことが判明 した１滴定は４．３の重合度を示していた。　０ＰＬＡの分子量は、真空ポンプ を用い、１７９℃で加熱することにより２時間に亙って更に上昇した。０ＰＬＡ はもはや０．ＩＮ　Ｎ　ａ　ＯＨに溶解せず、ウォーターホワイト色であり、コ ールドフロオーを示した。この材料は、実施例１と比較して幾らか高い重合度を 持つ０ＰＬＡ製造の第二の例である。それを実施例２２及び２５でポリラクチド と混合した０重合度は約６〜１０であることが推定された。 実施例１９ 実施例３と同様な方法によりラクチド重合体を製造した。９０／１０重量％のし 一ラクチド／ラセミ体り、Ｌ−ラクチド共重合体を、１００部当たり０．０２部 の無水第一錫オクトエート触媒を用いて溶融重合した。同様なやり方で、１００ ％Ｌ−ラクチド単独重合体（Ｌ−ＰＬＡ）を製造した。 共重合体を９０／　１０の共重合体／単独重合体の重量比で二軸スクリュー押し 出し機中で３５０″Ｆで単独重合体と溶融混合した。混合物のゲル透過クロマト グラフ（ＧＰＣ）は、１１１２，０００の重量平均分子量（Ｍ騨）及び８３，０ ００の数平均分子量（Ｍｎ）を示していた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、残留 ラクチド単量体は１．７重量％であった。この混合物を実施例１７のオリゴマー ポリ乳酸（０ＰＬＡ　）と混合し、実施例２０を与えた。引張り特性を表６に列 挙する。 実施例２０ 実施例１９の重合体を、開放２本ロールミルで実施例１７の０ＰＬＡと３２０° Ｆで２０分間溶溶融金した。混合物を圧搾成形してフィルムにし、表６に示す如 く試験した。ＧＰＣ分子量は滑らかな一つの山の分布（Ｍｙ／Ｍｎ＝２．６）を 示し、Ｍ　ｗ＝　ｌ　９２．０００及びＭｎ＝７３．０００であった。 実施例２１〜２５ 実施例１９の共重合体を実施例１９に記載したＬ　−ＰＬＡ、２０％と溶融混合 した。混合物を表６中実施例２１として記載し、その分析値及び引張り特性も記 載しである。今度は実施例２１を種々の量の実施例１８の０ＰＬＡと溶融混合し 、前の如く試験し、表６中実施例２２〜２５として記載した１表７はこれらの組 成物のＧＰＣ分子量を掲載している。抗張力及びモジュラスは、第３図及び第４ 図中０ＰＬＡの重量％に対して比較されている（下方の曲線）。 実施例２６〜３０ 第二の一連の共重合体を０ＰＬＡと混合した。実施例１９及び２１と同様な方法 により９２．５／７．５、し−ラクチド／Ｄ。 Ｌ−ラクチド共重合体を製造した。これは表８及び９の実施例２６である。それ を開放２本ロールミルで実施例１８の０ＰＬＡと３２５°Ｆで約２０分間溶融混 合した。混合物を３〜５ミルの厚さのフィルムに圧搾成形し、それらの引張り特 性及びＧＰＣ分子量を測定した。それらの性質を表８及び９に記録し、第３図及 び第４図にプロットした。この第二の一連の混合物は引張り特性についてかなり 高い値を示していたが、分子量は低かった。このことは残留ラクチド単量体が少 ないこと及び（又は）高重合体組成物への変化によるものであろう、　０ＰＬＡ ポリラクチド混合物は全て粘着性のない透明フィルムへ容易に成形することがで きた。 表９　９．２５／７．５、Ｌ−ラクチド／ラセミ体Ｄ　Ｌ−−り　ド丑　”ム　 の 実施例番号　ＯＰＬ＾％　ＧＰＣＸＩＯ−コ（１Ｍｎ　Ｍｗ　Ｍｚ　Ｍｗ／Ｍｎ ２６　０　６３　１２４　２２Ｂ　１．９５２７　２０　６０　１Ｈ１ｇ９　１ ．８１２１１　３０　４８　８０　１２５　１．６６２９　４０　５９　９６　 ＋５１　１．６５３０　５０　５６　９２　１４１　１．６４実施例３１及び３ ２ 可塑剤を用いたフィルム試料及び用いないフィルム試料をフロリダ州のディドナ で３月から５月まで海水に曝した。水のｐＨは７．３〜７．６に変化し、塩分は ３３．２から３８．４ｐｐｔへ変化した。試験中水は次第に１５から２７℃へ暖 かくなった。試料を帯状に切り０周期的な間隔で海水中に入れる前及び入れた後 引張り試験を行なった。結果を表１０に示す、試料は全て白色化及び物理的劣化 を示し、それは時間と共に進行した。可塑剤がない試料は、海水中に６週間入れ た後白色化及び劣化を示した。　０ＰＬＡポリラクチド混合物は一層速く劣化し 、１１間後劣化の明確な徴候を現していた。２０％ラクチドを配合すると、直ち に白色化を起こし、１週間曝した後明白な劣化を起こした。 上記実施例は、全ての乳酸組成物が可撓性のプラスチック容器に有用な可撓性熱 可塑性プラスチックになることができることを確実に示している。比較として、 非可塑化ホモポリ（Ｌ−ラクチド）は高度に結晶質の重合体であり、１％の伸び で約７０００ｐｓｉの抗張力及び５０（１，０００ｐｓｉの初期モジュラスを持 っていた。それは非常に脆く、不透明で、容易にひびが入った。それは環境条件 に充分作用されない熱可塑性プラスチックであり、透明でもない。 ポリ（ラセミ体り、Ｌ−ラクチド）は、約５０℃のガラス転移温度、約６３００ ｐｓｉの抗張力、約１２％の伸び、及び１６０．０００ｐｓｉの初期モジュラス を有する無定形ガラス状重合体である。それも非常に脆いが透明である。全く対 照的に、ラクチドモノマーで可塑化されたし一ラクチド／ラセミ体り、Ｌ−ラク チド共重合体の重合体は著しく異なっている０例えば、可塑化した重合体は約３ ９００ｐｓｉの抗張力、４３１％の伸び、及び５６．０００ｐｓｉの初期モジュ ラスを有する。可塑化重合体は無色透明であり、混合物は可塑剤を除去するため には１００℃より高く加熱しなければならない、可塑化の結果として理論によれ ば一層無定形の構造が予測されるであろうが、驚いたことに、生ずるのは柔軟な 透明で安定な組成物であり、第二に殆ど正確にポリエチレンの如き或は包装用途 に必要な性質に適合する０本発明は、ゆっくり自然的に生物分解できる材料にそ のような初期性質が要求される時代にできたものである。なぜなら、それはプラ スチック汚染問題を軽滅することができるからである。 高重合体と可塑剤とを極めてよく混合した混合物は希なものであることは当業者 には明らかであろう、可塑化は初期物理的性質及び自然的生物分解の時間につい て幅広い範囲を可能にする。 重合体中の可塑剤の量は、希望する組成物特性に依存する。もしラクチドを可塑 剤として用いると範囲は５〜４５重量％であるのが好ましいのに対し、もしラク チド又は乳酸のオリゴマーだけを用いると、その範囲は２〜６０重量％になるで あろう、驚いたことにオリゴマーは３０重量％まで添加しても実質的に抗張力或 はモジュラスに実質的な影響を与えることはない、第３図及び第４図参照。 ３０〜６０重量％のオリゴマーを添加すると、大きな可塑化及び物理的性質の低 下を生ずる。このことは、オリゴマー乳酸が高重合体乳酸よりも安いので、組成 物に大きな経済性を付与する。オリゴマーは乳酸又はどのラクチドからでも製造 できる。乳酸のオリゴマーは通常かなりの量の乳酸を、除去しない限り含むこと に注意することは重要である。このことは特定の性質を有する組成物を配合する 際に重要な考えである。当業者及び本発明の教示を知った人は、重合体に適切な 鎖長を得るための反応条件、及び一般に用いられている包装用熱可塑性プラスチ ックと類似した性質を持ち、然も比較的速く分解することができる製造組成物を 得るように重合体と可塑剤との割合を選択することができるであろう１例えば、 可塑剤の量を多くすると増大した可撓性及び益々丈夫になる物理的性質を有する 重合体をもたらすが、得られる劣化速度も増大するであろう０重合体の鎖長が短 いと、長い鎖のものと同じ性質を得るためには可塑剤を少なくする必要があるで あろう。 更に本発明の第一の態様により、式（Ｉ）を有するポリ乳酸の可塑化重合体であ る自然的に生物分解可能な組成物を製造すめための方法が与えられる。その方法 は、一種類以上のラクチド単量体及び触媒を調製し；単量体を重合し、その重合 反応を重合が完了する前に停止させるのに充分な低い温度で重合体を形成し；単 量体の水準を測定して残留単量体の量を決定し；そして重合を完了させる前に単 量体の決定された量の所で反応を停止し、予め定められた量の未反応単量体が重 合体中に一緒に取り込まれるようにすることからなる。この方法のラクチド単量 体は、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メンＤ、Ｌ−ラクチド、ラセミ体り、Ｌ− ラクチド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。任意に付加的可塑剤 を重合体へ配合してもよく、その場合その可塑剤は更にＬ−ラクチド、Ｄ−ラク チド、ラセミ体り、Ｌ−ラクチド、メソＤ、Ｌ−ラクチド、乳酸、乳酸のオリゴ マー、ラクチドのオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。 単量体の重合は１２９℃より低い温度で行われるのが好ましい、可塑化重合体の 最終的生成物への加工は、可塑剤を重合体中に維持するのに充分な低い温度で行 われるのが好ましい、この温度は１２９℃より高くてもよい、もし付加的単量体 及び（又は）オリゴマーを添加するならば、単量体の維持は勿論絶対的に必要な ことではない。 更に本発明の第一の態様により、式Ｉの重合体を製造する方法で、一種類以上の ラクチド単量体及び触媒を調製し；単量体を重合して重合体を形成し；そして可 塑剤を別な工程で重合体中へ配合することからなり、可塑剤がＤ−ラクチド、Ｌ −ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラクチド、乳酸のオリゴマー及びそれらの混合物からなる 群から選択される方法が与えられる。 本発明の組成物は、３００〜２０．０００ｐｓｉの抗張力、５０〜１．０００％ の破断までの゛伸び、２０．０００〜２５０．０００ｐｓｉの接線モジュラスを 有すべきである。ポリオレフィン代替物として、組成物は少なくとも３０００ｐ ｓｉの抗張力、少なくとも２５０％の破断までの伸び、及び少なくとも５０，０ ００ｐｓ＋の接線モジュラスを有するのが好ましい。 本発明の単独重合体及び共重合体は水に可溶性であるが、水と絶えず接触させて おくと徐々に分解する。しかし、本発明によって置き換えられるポリオレフィン 組成物と比較すると、分解は速い、即ち、それら重合体から作られた使い捨て物 品は、それらが無害物質へ徐々に劣化する点で環境的に魅力のあるものである。 もし本発明の重合体から作られた物品を焼却すると、それらは奇麗な青色の炎を 挙げて燃える。 更に本発明の第一の態様により、配向可能な第一重合体単位からなる熱可塑性組 成物を、配向可能な第二重合体でその第一重合体単位を置き換えることにより本 発明の生物分解可能な組成物へ置き換えるための方法が与えられ、然も、前記配 向可能な第二重合体は３００〜２０，０００ｐｓｉの未配向抗張力、５０〜１， ０００％の破断までの伸び、及び２０．００（１−２５０，０００ｐｓｉの接線 モジュラスを有し、前記第二重合体は式Ｉ（式中、ｎは繰り返し単位の数であり 、ｎは整数であり、１５０≦ｎ≦２０，０００である）の構造のポリ乳酸単位か らなり、ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、及びそれらの混 合物からなる群から選択された可塑剤で可塑化されている８本方法はポリオレフ ィン組成物、特にポリエチレンとポリプロピレン、同様にポリ塩化ビニルとポリ エチレンテレフタレートに対し有用である。上述したものの外に、本方法はスチ レン、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートの重合体の 代替物として有用である０列挙した群中の単量体の混合物から作られた共重合体 、及び上記群の重合体及び共重合体の物理的混合物も同様に代替物にできること は分かる。 ｌニュニ丞亙５１ ここでの第二の態様として記述する自然的に生物分解可能な組成物は、環境上に 許容出来、重合する物質へ完全に分解することができる。分解の中間生成物は、 乳酸であり、それらは極めて多種類の生物によって容易に代謝される広く分布し た天然に産する物質である。それらの自然の最終分解生成物は二酸化炭素と水で ある。少量の他の物質、充填剤或は増量剤を含むものの如きこれら組成物と同等 の意図されたものも、適当に材料を選択することにより完全に自然的に分解する ことができる。ここでの組成物は環境的に許容出来る材料を与える。なぜなら、 それらの物理的劣化及び分解は、それらによって置き換えられる慣用的非分解性 プラスチックよりも遥かの全て又は大部分がポリ乳酸及び（又は）乳酸から誘導 されたラクチド又はオリゴマーなので、残留物は残らないか、又は一層ゆっくり 分解する残留物のほんの僅かな部分しか残らないであろう、この残留物は本体生 成物よりも大きな表面積を持ち、一層速い分解速度を持つことが期待されるであ ろう。 本発明の好ましい組成物は、式Ｉ〔式中、ｎは整数であり、７５〜１０．０００ の値を有し、α炭素はＤ及びＬ（又はＲ及びＳ）の無作為的混合物で、純粋な鏡 像体の一方が多量になっている〕の繰り返し単位を持つ重合された乳酸羊位から なる。ｎが低い時、ポリ乳酸、ＰＬＡは容易に加工できるが、ｎが大きい場合よ りもかなり弱い、ｎがかなり大きい場合、例えば、７０００以上である場合、Ｐ ＬＡは極めて強いが、射出成形するのが困難である。ｎは、溶融加工性と最終用 途の物理的性質との釣り合いを最もよくするためには約５００〜３０００である のが好ましい、単量体、は〜下で更に論するように、重合された乳酸又はそれら の１式二量体、ラクチドのしく又はＤ）／Ｄ、Ｌ−比率で選択される。乳酸とラ クチドの両方により、上で示し、た繰り返しＰＬ＾単位を得ることができるが、 ラクチドが７好ましい、なぜなら、それは良好な物理的性質に必要な高分子量を 一層容易に得ることができるからである０次の構造： を有するラクチドは非対称な二つのα炭素を有するので、三つの型のラクチド、 即ち、Ｄ、Ｄ−（又はＤ−）：Ｌ。 Ｌ−（又はＬ−）；及びメンＤ、Ｌ−ラクチドが存在する。 Ｄ−ラクチドは、Ｄ−乳酸のジラクチド、又は環式二量体である。同様にＬ−ラ クチドはし一乳酸の環式二量体である。メンＤ、Ｌ−ラクチドはＤ−及びＬ−乳 酸の環式二量体である。ラセミ体り、Ｌ−ラクチドは、Ｄ−ラクチドとＬ−ラク チドとの５０／　５０混合物からなる。ここで単独で用いた時の用語ｒＤ、Ｌ− ラクチド」はメソＤ、Ｌ−ラクチド又はラセミ体り、Ｌ−ラクチドを含むものと する。ここで用いられる用語、分散とは、材料が重合体と均質によく混合されて いることを意味する。 純粋なＬ　−ＰＬＡは加工特性が悪く、容易にひびが入り不透明になる。純粋り 、Ｌ、−ＰＬＡは容易に加工できるが、適切なＯＰＳ代替物になるのに充分な堅 さをもたない。本発明の好ましい態様として、Ｌ−ラクチド／Ｄ、Ｌ−ラクチド の共重合体比は１１５／　１５〜９５／　５　、好ましくは９０／１０である。 ９５１５より大きな比率では、共重合体は亀裂を生ぜずに熱成形するのが難しく 、室温で容易に不透明になる。　８５／１５より低い比率では、ラクチド共重合 体はＯＰＳ代替物に望ましいモジュラスより低いモジュラスを示す、これらの限 界内では、共重合体はプラスチック技術で典型的な製造／加工装置中で溶融物か ら急冷され、無色透明で極めて堅いフィルム及び成形物を与える。上記形成され たままのそれらの性質はＯＰＳの性質に非常に似ている。 本発明の別の利点は、全ての乳酸共重合体に、安価な供給原料を用いることがで きることである。澱粉及び穀物からのコーンシロップは、微生物により発酵して Ｌ−又はラセミ体り、Ｌ＝乳酸になる。ラセミ体り、Ｌ−乳酸は、エチレンを酸 化してアセトアルデヒドにし、それをシアン化水素と反応させてラクトニトリル を形成し、それを加水分解してラセミ体り、Ｌ−乳酸にすることにより容易に得 ることができる。ラクチドは乳酸を蒸留することにより簡単に得られる０通常の 蒸留／縮合法による乳酸からラクチドへの転化では、非対称炭素の立体化学に変 化は起きない。 Ｌ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドとの反応をここでは論するが、Ｌ−ラクチドを 特に用いた反応はＤ−ラクチドを用いてもよいことは理解されるべきである１例 えば、ここに記載する方法によるＤ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドとの反応は、 同等の生成物を与え、唯一の相違点は、異なった方向に光を回転すると言うこと だけである。 本発明の共重合体は、単量体の混合物を加熱して均質な溶融物を形成し、触媒を 添加してラクチドを開環重合させることにより形成するのが好ましい６重合は、 窒素又はアルゴンの如き不活性無水雰囲気中、又は真空中で行われるのが好まし い、適当な触媒には、第一錫オクトエート、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸ア ルミニウム、又はブタン酸アルミニウム、塩化錫、安息香酸錫、及び酸化アンチ モンの如き二価の金属酸化物及び有機金属化合物が含まれる。触媒の必要量は単 量体に基づき約０．０２〜２重量％の範囲にすることができる、約０．２％であ るのが好ましい、共重合体の分子量及び溶融粘度は触媒及び（又は）グリコール 酸の如き鎖移動剤の量により調節することができる。重合の反応温度は約１００ 〜２００℃である。ｆ＆も僅かな色の発生は１４０℃より低い温度で起き、重合 速度は１３５℃より高い時に最もよい、ラセミ体り。 Ｌ−ラクチドは１２７℃で溶融するので、１２７℃より高い温度で重合させるの が単量体から重合体への転化に最もよい。 ＯＰＳ代替物として透明性が要求される場合、本発明の共重合体は、一般に１２ ５〜１５０℃の範囲にあるそれらの融点よりも高い温度で不活性雰囲気中で重合 される。溶融したラクチド共重合体を重合装置から糸或は棒の形に押出し、急冷 し、ペレット化し、後の成形及び押出し操作で用いるために袋中に保存する。 同様に、共重合体の融点より高い温度で成形及び押出し、製造された物品を速く 冷却することにより、熱成形された包装用フィルム及び成形物品の透明性が得ら れる。 その後、共重合体はそれらのガラス転移温度Ｔｇより高く、融点Ｔ■よりは低い 温度で数時間加熱しない限り、透明なままである。熱成形したシート、板、フィ ルム、及び成形物品をゆっくり冷却すると、共重合体中に球状結晶を生じ、それ は製造物品の熱安定性をよくするが、透明性を幾らか失わせる。安息香酸ナトリ ウム、乳酸カルシウム等の如き核生成剤も実質的な結晶化を迅速に惹き起こすこ とがある。共重合体をそのＴｇとＴｍとの間で適度の量延伸すると重合体分子の 配向を起こし、透明性を失うことなく物理的性質を実質的に改良することができ る。 異なった種類のラクチド重合体又は共重合体を混合することにより、物理的性質 を実質的に変化させることができる。−例として、高融点し一ラクチド重合体と 低融点ラクチド共重合体とを混合することにより、透明性を維持するのに充分な 量及び種類の結晶を有する透明材料を与えることができる。成形されたフィルム の透明性、大きな固さ、高い熱変形温度、熱加工性、自然的生物分解性は希な性 質の組合せであることが当業者には認められるであろう０例えば、最終的配合熱 可塑性プラスチックの加工性及び最終的性質について広範囲の選択が行えるよう に、重合体を混合し、更には核生成させ、配向し、分子量制御を行うことができ る。 本発明の共重合体は湿分の存在で加水分解されて乳酸へ戻る。外囲空気及び湿分 の存在下で、加水分解は約１２〜１８カ月で顕著になる。共重合体は次に粘着性 で幾らか不透明になり、そして非常に脆くなる。水中に浸漬しておくと、共重合 体は、組成、分子量、外囲温度、表面対体積比、共重合体がおかれている特定の 水性環境により、１〜４力月で明白な加水分解効果を示す、更に微生物が乳酸を 二酸化炭素と水へ還元する。おおよその尺度として、共重合体は数カ月の保存寿 命を有するが、完全に湿潤させておくと約１年以内に消失する。 次の実施例は本発明を単に例示するものである。実施例ＩＢ〜７Ｂでは、一連の 組成物が製造され、評価されている。従来法とは対称的にＬ−ラクチド／Ｄ、Ｌ −ラクチド共重合体の加工特性及び物理的性質に明確な差があることが発見され ている。 実施例ＩＢ 乾燥した５００ｚ１の丸底フラスコ中に、１６ｇのし一ラクチド〔プラク社（Ｐ ｕｒａｃ、　Ｉｎｃ）、「三つ星（ｔｒｉｐｌｅ−ｓｔａｒ）　Ｊ級〕及び４０ ｇのラセミ体り、Ｌ−ラクチド〔プラク社、「三つ星」級〕を入れた。この混合 物を、ストッパーの入口及び出口を通して連続的に窒素を流しながらスト・ソバ −下で１２３〜１２９℃で約１時間加熱した。単量体は透明な溶融物を形成し、 それはその溶融物に渦巻きを生じさせて完全に混合した。触媒溶液を共沸蒸留に より調製し、乾燥した。即ち、１０Ｍ１の第一錫オクトエート［ポリサイエンシ ズ社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ、）　］を６６０Ｍのトルエンに溶解 した。微量の水と共に１０ｚ１のトルエンを、乾燥用管を通して通気されたディ ー・スタルク　トラ・ノブへ蒸留した。　０．２０ｉ１の第一錫オクトエート溶 液をピペ・ノドで溶融物中へ入れ、完全に混合した。窒素による追ｂ）出しを続 け、溶融物は次の３時間で次第に粘着になった。加熱を１２３〜１２７℃で２０ 〜２４時間継続した。混合物を室温へ冷却し、フラスコを更にシールドの後ろか ら液体窒素で冷却した。ガラスを粉砕し、軽くたたいて重合体から取り出した。 共重合体は無色透明で、表ＩＢで示した一連の試験で評価した。後の引張り試験 のため、加熱水圧プレス中で１７０℃でフィルムを圧搾成形した。ＡＳＴＭＤ２ ５６、刻み目付きアイゾツト衝撃試験及びＡＳＴＭ　Ｄ６４８、熱偏向温度によ る試験のために１／８ｉｎ厚さの板を成形した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融 点（Ｔａ＋、発熱の中心）を示差熱分析（ＤＳＣ）により評価した。 実施例２Ｂ〜７Ｂ 実施例ＩＢの手順を繰り返した。但しＬ−ラクチドとラセミ体り、Ｌ−ラクチド との比率を、試験結果を示した表ＩＢに記載したように変化させた。純粋Ｌ−ラ クチド重合体、実施例７Ｂは、１７０〜２００℃では必ずしもよく成形されなか った。なぜなら、それは型中で冷却すると屡々ひどく亀裂を生じたからである。 それは冷却すると屡々不透明になった。 Ｃ 実施例８Ｂ 実施例４Ｂ及び５Ｂと同様に、９０／　１０重量比のし一うク予ド／ラセミ体り 、Ｌ−ラクチド共重合体を製造した。 窒素追い出しをした乾燥２１フラスコ中に１０４５．８　ｙのし一ラクチド及び １１６．４ｐのラセミ体り、Ｌ−ラクチドを入れた。　１．Ｏｉｆの無水第一錫 オクトエート溶液（トルエン１１１当たり０．２ｚ１）を添加した。フラスコを 一晩窒素で追い出し、次に単量体が溶融するまで１４１”Ｃの油浴中で加熱し、 よく混合し、加熱をゆっくり１２５℃へ低下させ、７２時間継続した。冷却する と重合体は徐々に白色になった。ガラスを取り除いた後、曇った無色のガラス状 共重合体を評価した。ゲル透過クロマトグラフにより、５２２．０００にＱ重量 平均分子量（Ｍｕ）及び１４９，０００（１）数平均分子量（Ｍｎ）が得られた 。 ラクチド重合体のＤＳＣは、１４５℃で強いＴｍを現していた。第１０図参照、 ラクチド重合体を溶融し、急冷し、再びＤＳＣで調べたが、結晶化又は融点は現 れなかった。 しかし、Ｔｇは約５０〜５５℃で現れた。この結果は重合体がその熱履歴により 結晶質になったり或は無定形になったりすることを示している。 実施例９Ｂ〜１２Ｂ 一連の組成物を実施例ＩＢの手順を用いて引き伸ばした。但し別のし一ラクチド とラセミ体り、Ｌ−ラクチドの比率を用い、加熱は１２５℃で２時間、１２５〜 １４７℃で１４時間、次に１４７〜１月℃で２時間であった。結果を表２Ｂに示 す。 表２Ｂ　Ｌ−ラクチドとり、Ｌ−ラクチドとの共重合体の引張り及びモジュラス 特性 組成、Ｌ−ラクチド／Ｄ、Ｌ−ラ クチド（ラセミ体）重量比７０／３０　６０／４０　２０／８０　０／１００実 施例番号　９Ｂ　ＩＯＢ　ＩＩＢ　１２ｇ色／透明性　無色透明□ フィルム厚、ミル　６−９　４−６　４−５　５−７抗張力”’、１１０００ｐ ｓ ｉＡＳＴ　Ｄ６３８”’　６．９　６．７　５．８　５．６伸び、％　３．２　 ３．０　２．７　２．８接線モジユラス、１０００ｐｓｉ　２８７　２９３　２ ７５　２７ｇ（ａ）　フィルムは０．２″／分の顎引き離し速度及び５″／分の チャート速度で引張った。 上記実施例の結果は、成る組成物だけがＯＰＳ代替物に必要な性質を有すること を示している。　ｏｐｓ状材料のための主要な条件は、透明で無色であること、 ７０００ｐｓ＋より大きな抗張力、４００，０００ｐｓｉより大きな接線モジュ ラス（堅さ尺度）及び環境条件によく作用される熱可塑性をもつことである０表 ３Ｂは結晶ポリスチレン＜　ｏｐｓ　＞と、ｇ７．５重量％のＬ−ラクチド及び １２．５重量％のラセミ体り、Ｌ−ラクチドのランダム共重合体との幾つかの比 較を並べて列挙したものである。 表３Ｂ　物理的性質の比較 性　質　ポリ（乳’ｒｓ＞　結晶ポリ 実施例３Ｂ　スチレン 刻み目付きイジツト 衝撃試験、ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ　Ｏ，４０，４極限抗張力、ｐｓｉ　８３００　７ ４００伸び、％　６．８　４．０ 弾性モジュラス、ｐｓｉ　６９４，０００　４５０，０００偏向温度、荷重２６ ４ｐｓｉ、’Ｆ　（ａ）　２００比重　１．２５　１．０５ ０ツクウ工ル硬度　（ｂ）　１１１７５ビ力−軟化点、”Ｆ　（ｃ）　２２５ 溶１［動速度、Ｄ１２３ｇ（Ｇ）　４Ｏ−４６（ｄ）　１．７ｇ／１０分（ｅ） １．６　ｙ　／１０分（ｆ） （ａ）　熱履歴に依存する。 （ｂ）　ショアーＤ＝９７ （ｃ）　ＤＳＣ，１０”／分でＴｍ＝１２５℃（２５７°Ｆ）。 （ｄ）　流動速度は温度が低くなると低下する。 （ｅ）　製造業者によって示されたもの。 （ｆ）　ここでの実験による。 実施例１３Ｂ 実施例２Ｂの共重合体を成形し、数回再成形して、フィルム中に色が発生するか 否か及び分子量が大きなままでいるか否かを決定した。このことは、実際的製造 にとって重要な考慮すべき点であり、その共重合体がリサイクルできるか否かを 決定するものである０表４Ｂの結果は、共重合体を上昇させた温度で空気に繰り 返し露出したにも拘わらず、加熱及び成形を繰り返した後でも完全に透明なまま であることを示している。 表４Ｂ　ラクチド共重合体に対する成形の影響実施例　熱履歴　外観　Ｍｗ　Ｍ ｎ　Ｍｗ／Ｍｎ番号　ＸＩＯ’　ＸＩＯ” ２　Ｂ　（ａ）成形せず、重合　完全に　９２１１　２１８　−から直接　無色 透明 １３８（ａ）成形（ｂ）後の　ｊノ３０１　１３５　２．２２実施例２Ｂ １３Ｂ（ａ）６回成形（ｂ）後の　ｌノ　＋３７　５６．７　２．４２実施例２ Ｂ （ａ）　１１５／１５、し−ラクチド／ラセミ体り、Ｌ−ラクチド共重合体。 （ｂ）　＋６７’ｃ　（３３３’Ｆ　）で７分間圧搾成形し、５ミルのフィルム にした。 実施例１４Ｂ〜１８Ｂ 実施例２Ｂ、３Ｂ及び６Ｂの共重合体を約２０〜３０ミルの厚さのフィルムへ圧 搾成形し、加熱インストロン試験器に入れ、フィルムを８３℃で０．５ａｉｎ／ 分の速度でそれらの長さの５倍に延伸した。フィルムをインストロンから取り出 して急冷すると、厚さが約５ミルであることが判明した。それらは無色透明であ った。引張り特性を評価し、表５Ｂに列挙しである。それらの長さ−を８〜１０ 倍に延伸するとフィルムは曇りを発生し、幾らか透明性を失うことにより、結晶 が形成された証拠を示していた。 結果は、ＯＰＳ代替物に適切な堅さ及び透明性を有する非常に薄いフィルムを作 ることができることを示している。従って、ポリスチレンに比べてラクチド共重 合体の密度が高いにも拘わらず、丈夫なＯＰＳ代替物のために少ない材料を使用 することができる。 表５Ｂ　Ｌ−ラクチド／ラセミ体り、Ｌ−ラクチド共重合体の配向（ａ）後の性 質 組成、し−ラクチド ／Ｄ、Ｌ−ラクチド（ラ セミ体）重量比　８５／１５８５／Ｉ５８５／１５８７．５／１２．５９５１５ 実施例番号　１４Ｂ１５Ｂ　１６Ｂ　１７Ｂ　ＩＦｉＢフィルム厚、ミル　５． ５　５．０　６．５　５．０　４．０抗張力、１０００ｐｓｉ　１４．０　１４ ．７　１５．０　１３．０　１６．０伸び、％　３１．５　＋５．４　３０，０ 　２３．８　３７．４接線モジユラス　−５６４４１９４３２５１３１０００ｐ ｓｉ ＜ａ）　インストロンで０．５ｉｎ　／分の延伸速度を用いて８３℃で５倍に配 向した。 スＪＪＩＩＪＬ 第１Ｂ表のラクチドの共重合体のフィルムを数箇月闇水の中に浸漬した。共重合 体は約２か月間は透明なママであった：　３か月後には僅かな曇りが現れた。湿 った空気中で頻繁に取り扱う棚の上に載せて置いたとき、フィルムはインストロ ンデータが数箇月後には強度と伸びにゆっくりした低下を示すであろうが約１年 間は大きな変化がないままであった。埋立地では、埋めたフィルムは埋立地の湿 気、ｐＨ１温度、組成、表面対容量比、および生物活性に依存して６か月〜２年 で消滅した。どのフィルムもきれいな青い炎をもって燃焼した。 ス」１例カル− 実施例５Ｂのラクチド共重合体（急冷した圧縮成形フィルム）をＤＳＣによって 試験したところ、約１３０℃での結晶化度が２％未満であった（第５図参照）。 実施例５Ｂの共重合体の厚さ１７８インチのサンプルを１８５°Ｆのオーブンで １６時間熱処理した。サンプルは曇りを生じサンプルのＤＳＣ（第７図参照）は 結晶化度の明かな増加を示した。サンプルは２６４ｐｓｊ加熱撓み温度（ＨＤＴ ）が９０〜９５℃であった。熱処理しなかった類似サンプルはそのＴｇに相当す る５０〜５５°Ｃの加熱撓み温度を示した。 爽■五針し 乳酸カルシウム５重量％を、加熱ミルロールで実施例５Ｂのラクチド共重合体と 、】７０７°Ｃで約５分間ブレンドした。このブレンドをロールからシートとし て剥ぎ取り試験した。それは剛性であり、強度があり、かつ曇っていた。８２倍 の光学顕微鏡検査では数μ〜３０μのサイズ範囲の異質ドメインがあられれた。 ＤＳＣは約１４５°Ｃにおいて結晶化度の実質的増加を示しく第８図参照）、そ れは急冷し再加熱してもそのままであった。これら結果は実施例８Ｂと２０Ｂと ２１Ｂを比較すると、核剤がラクチド共重合体の結晶化度の誘発にとってより刺 激的かつ効率的であることを証明している。カルボン酸の塩のような核剤を使用 してもよく、乳酸の塩が好ましい。 スＩｆ伝１ 機械攪拌機と窒素入口および出口を装備した５００−の三つ口丸底フラスコに１ ８０．７　ｇのし一ラクチドと４０．２　ｇのラセミＤ、Ｌ−ラクチド］両者と も、ポリンガー・アンド・インゲルハイム（、Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　 Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ）製グレードＳ］を装填した。フラスコの内容物を窪素掃引 下で１１０°Ｃに加熱してラクチドを溶融し、そして２０．１　ｇのポリスチレ ン］アモコ（Ａｍｏｃｏ）　Ｒ３、ミルドインデックス３．５ｇ／１０分］を添 加した。加熱を１８５°Ｃに上げながら一晩攪拌することによってポリスチレン は高度に膨潤し部分的に溶解した。温度を１４１℃に下げ、そして０．２ｒＩＬ １の無水オクタン酸第−錫溶液（０，２ｍｌ／トルエン１−）を添加した。攪拌 機を止め、そして１４１℃で３日間、ラクチドを重合させた。高度に膨潤したポ リスチレンは攪拌機の停止後には表面に浮遊した。それより下方のポリラクチド の相を冷却し、そしてＤＳＣによって検査した。このサンプルは低いＴｇ、約３ ５℃を有し、またそうでな（でも明白な温度転移を欠いていた。圧縮成形したフ ィルムは透明で、無色で、かつ、非常に可撓性でありだ。これら結果はポリスチ レンが結晶化生成を完全に阻止したことを意味している。 去１」服邸− 実施例８Ｂのラクチド共重合体と実施例７Ｂで製造したし一ラクチド単独重合体 ２０重量％をミルロールでブレンドした。単独重合体のサンプルをＤＳＣで分析 した（第１１図参照）。　ブレンドサンプルはＤＳＣで検査したところ、５９〜 ６３℃のＴｇと、１５０℃および１６６℃での強いＴｍを有していた（第１２図 参照）。　フィルムはプレス後の冷却速度に依存して透明乃至僅かに曇っていた 。急冷したサンプルは約８０〜９０℃に加熱したときには容易に結晶化した。結 果として、ブ１／ンドの加熱撓み温度は実に高くなった。ブレンドは８０〜９０ °Ｃで曇ったが、ブレンドしなかった９０／１０共重合体を撓ませるような加熱 によっても撓むことがなかった。第６Ｂ表に示した引張データは配向してない圧 縮成形フィルムについて得たものであり、同様にポリスチレンについて得たデー タと比較されている。 第６Ｂ表：実施例２３Ｂのポリラクチドのブレンドと結晶ポリスチレンとの比較 実施例　結晶 ２３Ｂ”’　ポリスチレン（ａ、　ｂ）フィルム厚さ　（ミル）８１４ 引張強さ、ＡＳＴＭ Ｄ８８２．１０００　ｐｓｉ７．７　６．０伸び、χ、降伏まで　６．５　３． ２ 接線モジユラス、 １０００　ｐｓｉ　３２３　２６７ ＋ａ）薄いフィルム、未配向の、圧縮成形した試料ｆｂ）　メルトインデックス １．７ この実施例は共重合体の性質を改善してポリスチレンに似た有益な性質を具現化 させるためには溶融ブレンドが優れた方法であるということを例証している。重 合体とブレンドされるＬ−ラクチド（またはＤ−ラクチド）系単独重合体の量が 高くなると、加熱撓み温度が高くなるが、曇り度も増加する。従って、単独重合 体の添加は透明度を維持しながらポリスチレンに似た性質を増加させるための別 の方法と組み合わされてもよい。 別の例として、重合体から製造したフィルムを配向することは引張性質を向上さ せる。８〜１０倍の延伸では、物理的性質はなお向上するが、材料は曇ってくる 。従って、配向度は制御される必要があり、かつ、ポリスチレンに似た最適特性 を達成するための他の性質改変方法と組み合わされる必要がある。 〜２７Ｂ 実施例２４Ｂ〜２７Ｂは制御された量の連鎖移動剤を用いてのラクチドの重合で あり、グリコール酸のような連鎖移動剤を使用して分子量を制御できることを実 証する。 結果は第７Ｂ表に示されている。連鎖移動剤の量と重量平均分子量の逆数との間 には直線に近い関係がある。好ましい連鎖移動剤は乳酸である。 第７Ｂ表：連鎖移動剤による分子量制御実施例　ＣＴＡの Ｎｏ、　ｐｐ）ｌ（ａ）　Ｍｎ”’　Ｍｗ”’　Ｍｗ／Ｍｎ２４Ｂ　Ｏ，２２１ ３，５００１０？、３００　８．０２５Ｂ　Ｏ，４５１２，８００６６，７００ ５，２２６Ｂ　Ｏ，９０７，３００２９，９００４，１２７Ｂ　１．８０　４， ７００　１３，９００　２．９１）重合用配合におけるラクチド１００部に対す るグリコール酸連鎖移動剤（ＣＴＡ）の部数 １″）　ゲルパーミェーションクロマトグラフィー［テトラヒドロフラン溶媒中 で、２３°Ｃで、ｌＯ“、１０”　、１０’および１０３アンヒストロム（ａｎ ｈｓｔｒｏｍ）カラム１゜数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは単一分 散ポリスチレン標準と比較して算出した。 爽舅叢針り 実施例２Ｂのラクチド共重合体の４．０ミルの圧縮成形フィルムをＡＳＴＭ法に よってバリヤフィルムとして評価した。結果は第８Ｂ表に示されている。ラクチ ド共重合体はポリスチレンよりもはるかに優れた、二酸化炭素および酸素に対す るバリヤである。他の幾つかのバリヤフィルムと比較したとき、ラクチド共重合 体は多数の包装分野にとって適切なバリヤフィルムであった。 第８Ｂ表：気体透過性１） ラクチド　塩化ビニリ 共重合体　結晶ポリ　テレフタ　デン／塩ビ単位　実施例２Ｂ　スチレンｌ）　 レート　共重合体（ｂｃｃ／１００平方インチ／ ２４時間／大気圧 ＣＯ２３２，１９００１５〜２５　３．８〜４４０２　１９．９　３５０　６〜 ８　０．８〜６．９”’　ＡＳＴＭ　Ｄ　１４３４−７５．実施例２Ｂは４．０ ミルの圧縮成形フィルムであった。 （ｂ）　モダンプラスチックス事典からの値ヌ」１医λｌ− 実施例】Ｂ〜６Ｂのラクチド共重合体の厚さ１／８インチのシートを石油エーテ ルと塩化メチレンの混合液中に一晩浸漬した。石油エーテル／塩化メチレンの７ ０／３０〜６０／４０の比では、共重合体は沸騰水中に入れたときに発泡するも のである。不規則ではあるが十分に発泡した発泡体が形成されるはずである。 去１」参ｍし 市販の結晶ポリエステル（タイプ２１０、ハンツマンケミカル社）と実施例８Ｂ のラクチド重合体を溶融粘度について比較した。ポリスチレンのメルトインデッ クスＡ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ１２３８　（Ｇ）は標準荷重５）ｔｇを使用して２００° Ｃで１．６　ｇ　／１０分であった。ラクチド重合体のメルトインデックスは同 一条件下で４０〜６０ｇ／１０分であったが、１６０°Ｃでの値は８．０ｇ／１ ０分であった。より詳細な溶融粘度の比較は２つの重合体の溶融粘度をインスト ロン細管粘度計で観測することによって得た。比較結果は第９図に示されている 。押出および射出成形中に通常遭遇するせん断速度は約１００〜１０００秒−１ である。第９図のデータを検討することによって、１６０℃におけるラクチド重 合体の溶融粘度は２００°Ｃにおけるポリスチレンのそれに非常に良く似ている ことがわかる。 上記結果はラクチド重合体がポリスチレンより低い温度で、非常に良く似た方法 によって、溶融加工できることを示している。 ３１Ｂ〜３４Ｂ 精製した（再結晶化し、そして乾燥した）メソラクチド（メソＤ、Ｌ−ラクチド ）の小規模な試験重合を、単独重合体および共重合体として行った。分子量はＧ ＰＣによってめ、そしてり、Ｌ−ラクチドの同類物と比較した。結果は第９Ｂ表 に提示されている。これら重合体を溶融プレスしてフィルムにし、それらの物理 的性質を測定し比較した。それが第１０Ｂ表に示されている。シート厚さおよび 分子量の実験上の差異の範囲では、これら共重合体は実験誤差内で似ていた。メ ソラクチドの単独重合体はやや弱かった。 第９Ｂ表：メソーおよびラセミ−ラクチド重合体および共重合体のＧＰＣ分子量 の比較 実施例　組成　残存単　×−３ Ｎｏ、　量体％　Ｍｎ　Ｍｗ　Ｍｚ　Ｍｗ／Ｍｎ３１Ｂ　Ｄ、Ｌ−ＰＬＡ　−９ ７，５３４１７５７３，４９３２８メソＰＬＡ　２．７６　６２．５　１５２　 ２６４　２−４２３３Ｂ　９０／１０　Ｌ／メソ　１．６７　２９　１４２　３ ０１　１．６７３４Ｂ　９０／ＩＯＬ／Ｄ、Ｌ−９１，３２０１３５０２，２０ 本発明の第二の態様の組成物の総合的記述は式１　（式中、ｎは７５〜１０．０ ００の整数であり、そしてα炭素はＤ−またはＬ−どちらかの単位が優勢である し一装置とＤ−配置の混合物である）の構造の重合した乳酸単位からなチレンの 代替用に適している。重合体のＤ−およびＬ一単位は好ましくは、８５〜９５重 量部はＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドから、そして１５〜５重量部はり、Ｌ− ラクチドから製造される。 ポリスチレンの性質により似た改善された性質をもつ環境下生分解性組成物は式 １（式中、ｎは７５〜１０．０００の整数であり、そしてα炭素はＤ−またはＬ −どちらかの単位が優勢であるし一装置とＤ−配置のランダム混合物である）の 構造の重合した乳酸単位と、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドのラクチド単独重 合体との物理的混合のブレンドからなる。１５０〜１０．０００の整数に等しい ｎを有する組成物は強度と溶融加工性とが良くバランスされている。 第二態様の組成物を製造する方法についての一般的記述は触媒と混合し、加熱し 、そしてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド単量体およびり、Ｌ−ラクチド単量体 を溶融することによってＬ−ラクチド単量体またはＤ−ラクチド単量体が８５〜 ９５重量部の量でありり、Ｌ−ラクチド単量体が１５〜５重量部の量である均一 溶液を生成し、その溶液を重合し；そして重合体を処理して、ポリスチレン代替 用として適する重合体を製造するように、その諸性質を改質することからなる。 組成物の諸性質は核剤を添加することにより；Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチド 単独重合体をブレンディングによって添加して物理的混合物を生成することによ り；重合体を配向することにより：核剤およびＤ−ラクチドまたはＬ−ラクチド 重合体をブレンディングによって添加することにより；核剤およびＤ−ラクチド またはＬ−ラクチド重合体をブレンディングによって添加し、そして重合体を配 向することにより、ポリスチレン代替向きに特性を調節するように連鎖移動剤を 重合工程に添加し、高温で熱処理し、そしてＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソ Ｄ、Ｌ−ラクチド、乳酸、ラクチドオリゴマー、乳酸オリゴマー、およびそれら の混合物からなる群から選ばれた追加可塑剤を添加することにより調節されても よい。単量体が可塑剤として選ばれる場合には、組成物中のポリラクチドを得る ために使用されたものとは立体的に異なる単量体を添加することによって独特の 組成物を得てもよい。同様に、重合体の重合中に得られるであろうものとは立体 的に異なるオリゴマーの添加は独特の生成物をもたらす。カラ一体質は重合を不 活性雰囲気中でかつ好ましくは１４０℃以下の反応温度で遂行することによって 排除できる。本発明の教示を知った後の当業者にとって明らかになるであろうよ うな最適特性を得るためには上記処理の様々な組合せが使用できる。 上記第一の態様で認識することができるように、高量の単量体またはオリゴマー は有意な影響を与えることができる。この第二の態様においては、剛性を付与す るには少ない量の単量体およびオリゴマーが好ましい。０．１〜５％の量で存在 する可塑剤が好ましい。通常、組成物は可塑剤を、重合条件または重合後に添加 される量に依存する量で含有している。可塑剤として使用される追加単量体はＤ −ラクチド、Ｌ−ラクチド、ツメＤ、Ｌ−ラクチド、ラセミＤ、Ｌ−ラクチド、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれてもよい。ラクチドまたは乳酸のオ リゴマーが添加されてもよい。組成物中の重合体用に選ばれるものとは立体的に 異なる単量体またはオリゴマーの添加によって独特の組成物が得られる。 本発明の第二の態様によってさらに提供されるのは、熱可塑性組成物を本発明の 生分解性組成物で置き換える方法である。この場合、熱可塑性組成物は第一の配 向可能なポリスチレン単位からなり、この第一の重合体単位が、少なくともｓ、 　ｏｏｏの未配向引張強さと少な（とも２００、０００の接線モジュラスを有す る第二の配向可能な重合体によって置き換えられる。この第二の重合体は式Ｉ（ 式中、ｎは反復単位の数であり、７５≦ｎ≦１０．０００の整数であり、そして α炭素はＤ一単位ホたはＬ一単位どちらかが優勢であるＬ−配置とＤ−配置の混 合物である）の構造のポリ乳酸単位からなり、この重合体はＬ−またはＤ−ラク チド８５〜９５重量部とり、Ｌ−ラクチド１５〜５重量部から製造され、そして ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれた可塑剤０．１〜５．０重量％によって可塑化されている。 本発明の組成物の均等物として意図されるものは他の物質を少量含有するもので ある。本発明に従って製造される組成物は望むならば、交叉結合剤、他の可塑剤 、着色剤、充填剤などの添加によって、改質することができる。 ここでは組成物は溶融成形加工によって、使い捨て容器、食器、トレー、プレー ト、飲用カップ、シングルサービングトレー、注射器、医用トレー、バッキング フィルムなどのような自己支持性構造を有する有効な製品に加工できる。この組 成物は通常のポリスチレンの特性を有することが可能であるのでそれに取って代 わることができ、それでいて環境中で分解するという点で有用である。この組成 物は一度しか使用しない製品や捨てる迄の使用の予想寿命が短い製品に特に有効 である。 ：の−　・態様 第三の態様はポリ乳酸（ＰＬＡ）をポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ ）　、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、およびポリプロピレン（Ｐ　 Ｐ）とブレンドすることを開示する。この態様はポリ乳酸がそれら慣用熱可塑性 樹脂と溶融混和性であるということ及びそれらの物理的性質に対する効果を開示 するものである。 ここに開示された環境下分解性組成物は少なくとも一部分解性である。即ち、こ の組成物のポリ乳酸部分はブレンド中のより安定な部分に比べて比較的迅速に分 解しブレンド材料の物理的劣化を生じさせる。例えば、組成物が小ドメインサイ ズの均一かつ均質なブレンドである場合、物理的劣化は元の成形品を破壊する。 ここで、この組成物はその物理的劣化および崩壊が従来の非分解性プラスチック よりもはるかに急速であるので環境上許容できる材料を提供する。さらに、この 組成物のかなりの部分がポリ乳酸および／または乳酸由来ラクチドもしくはオリ ゴマーであることが可能であるので、少量部分のもっと遅く分解する熱可塑性残 余（たとえばポリスチレン）だけが残る。この残余は大きな表面積を有するであ ろうので、成形品本体よりも速く分解することが期待される。 Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸のジラクトンすなわち環状二量体である。同様に、Ｌ− ラクチドはＬ−乳酸の環状二１体である。メソＤ、Ｌ−ラクチドはＤ−乳酸とＬ −乳酸の環状二量体である。ラセミＤ、Ｌ−ラクチドはＤ−ラクチドとＬ−ラク チドの５０／５０混合物からなる。ここで単独で使用されるとき、用語ｒＤ、Ｌ −ラクチド」はメソＤ、Ｌ−ラクチドまたはラセミＤ、Ｌ−ラクチドを包含する ことを意図している。ポリ乳酸は上記の一つまたはそれ以上から製造されてもよ い。 スＪＬ伝１ｃ− 最適混和性を決定するために、ポリスチレンとポリ乳酸をＣＨ２（１２から溶液 ブレンドし、そして溶液流延した。溶液流延フィルムは半透明であり、そして「 非チーズ様ｊに見えた。サンプルは肉眼には均質に見え、そであった。３１０倍 の光学顕微鏡検査は３μ以下の異質ドメインを示した。このブレンドは非常に混 和性であるようであった。それは２年の間、不安定物質の「ブルーミング」に関 する変化を示さず、しかも、その物理的性質は崩壊の徴候を示さなかった。 爽１丞Ｉ皿 ポリプロピレン８５２５　（バーキュリーズ）を同様にブラベンダー（Ｂｒａｂ ｅｎｄｅｒ）で４００°Ｆでポリ乳酸と溶融ブレンドした。用意したＰｊ／ＰＬ ＡＯ比は対照用１００／　０と、９０／１０と、７５／２５であった。 ３０〜５Ｃ 溶融ブレンドをポリ乳酸とポリスチレンとから製造した。高分子量ポリスチレン （ピコラスチックＥ−１２５、バーキュリーズ）および低分子量ポリスチレン（ ピコラスチックＤ−１００）の両方について試験した。さらに、汎用ポリスチレ ンレ１ンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）ポリスチレン２０８）、結晶ポリスチレン も使用した。これらはブラベンダーで３２５°Ｆでポリ乳酸と様々な比率で混合 された。 ハンツマン２０８汎用ポリスチレンについては、使用したポリスチレン／ポリ乳 酸の比は対照用の１００／　０と、９０／１０と、７５／２５であった。 ６０〜７Ｃ ２つのタイプのポリエチレンテレフタレート（グツドイヤー社の「クリアスタッ フ」と、イーストマン社のコ乾燥し、そしてブラベンダーで５２５°Ｆで数分間 でポリ乳酸と溶融ブレンドした。ポリ乳酸は溶融粘度を低下させた。 ８０〜１６Ｃ 実施例２０〜７Ｃからのポリプロピレン、汎用ポリスチレン、およびポリエチレ ンテレフタレート（イーストマン社製）について対照物およびブレンド物をアラ ペイ錬磨機で錬磨し、そして約５ミルのフィルムに圧縮成形した。ポリプロピレ ン−ポリ乳酸フィルムは約４００°Ｆで成形され、ポリスチレン−ポリ乳酸フィ ルムは２５０〜３００°Ｆで得られ：ポリエチレンテレフタレート−ポリ乳酸フ ィルムは約５２５°Ｆで成形された。それらを相対湿度５０％および２３℃で２ ４時間コンディショニングした後にインストロンで試験した。対照物も同様に処 理した。 圧縮成形フィルムのサンプルを耐候性について評価するためにアトラ、ス社製つ ェザロメーター１ニセットした（日照で１０２分と雨で１８分のサイクル）。　 これら実施例の結果は第１Ｃ表に示されている。 １７Ｃ〜１９Ｃ ポリ（Ｄ、Ｌ−乳酸）を使用して１００％ポリ乳酸のサンプルを３つ、上記のよ うに、但しＩＯ〜１５ミルのフィルム厚さで製造した。試験を下記実施例２０Ｃ 〜２７Ｃと同じように実施した。但し、第二サンプルは７２°Ｆで５０％の相対 湿度に８２時間曝した後に試験した。 去１■シ泣虹ニュ四− 高密度ポリエチレンＨＤＰＥ　（０，９６０ｇ／ｃｃ）とポリ乳酸をブラベンダ ープラスチコーダーで１５１°Ｃで１０分間溶融ブレンドした。高密度ポリエチ レン／ポリ乳酸のブレンド比は対照用の１００１０と、８０／２０と、５０１５ ０を使用した。各々につきサンプルを２つ製造した。ブレンドをアラペイ錬磨機 で錬磨し、そして１０〜１５ミルのフィルムに圧縮成形した。フィルムは５１分 間の炭素アーク光と９分間の散水に設定したアトラス社製ウェザロメーターで試 験した。温度は周囲温度から１４０°Ｆまで変動させた。サンプルに対して、引 張強さ、降伏までの伸び試験および引張破損の等綴付けを実施し、そしてｊｌ！ ２Ｃ表に示した。 ８０〜３３Ｃ 低密度ポリエチレンＬＤＰＥ（０，９１７ｇ／ｃｃ）とポリ乳酸をブラベンダー プラスチコーダーで１５１°Ｃで１０分間溶融ブレンドした。低密度ポリエチレ ン／ポリ乳酸のブレンド比は対照用の１００／　０と、９０／１０と、５０１５ ０を使用した。各々についてサンプルを２つ製造した。サンプルを実施例２０Ｃ 〜２７Ｃの場合と同じように処理し試験した。結果は第２Ｃ表に示されている。 遺１Ｌ参ｌと 機械的攪拌機と窒素入口および出口を装備した５０〇−の三つ口丸底フラスコに 、１８０．７　ｇのし一ラクチドと、４０、２　ｇのラセミＤ、Ｌ−ラクチド（ 両方とも、ポリンガー・アンド・インゲルハイム製のグレードＳ）を装填した。 フラスコの内容物を窒素掃引下で１１０℃に加熱してラクチドを溶融し、そして ２０．１ｇのポリスチレン（アモコＲ３、メルトインデックス３．５ｇ／１０分 ）を加えた。 −晩攪拌し加熱を１８５°Ｃに上げる間に、ポリスチレンは高度に膨潤し、そし て部分溶解した。温度を１４１℃に下げ、そして０．２艷の無水オクタン酸第− 錫溶液（０，２’　ｙｄ／トルエンｌｄ）を加えた。攪拌機を止め、そしてラク チドを１４１”Ｃで３日間重合させた。高度に膨潤したポリスチレンは攪拌機が 停止した後には表面へと浮遊した。 それより下方のポリラクチド相を冷却し、モして示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ’ ）によって試験した。サンプルは約３５°Ｃの低Ｔｇを有しており、そしてそう でな（でも明白な温度転移を欠いていた。圧縮成形フィルムは透明、無色で、か つ非常に可撓性であった。これら結果はポリスチレンがこれら条件下での結晶化 生成を完全に阻止したことを表わしている。 ヌ」１刺ｌ江エ ポリ乳酸と結晶ポリスチレンをミルロールでブレンドした。このブレンドはポリ 乳酸中に分散されたポリスチレンの優れた混和性を提示した。従って、５重量％ のポリスチレンが１７０℃で２本ロールミルで９０／１０比のＬ−／ラセミＤ、 Ｌ−ラクチド共重合体の中に分散された。 この材料は熱分析によって曇りを生じ、かなりの結晶化度を示した。この実施例 はこれら条件下でポリスチレンが容易にポリ乳酸に結晶化を誘発させることを実 証している。この材料の熱分析（第１３図参照）はこの材料が加熱され冷却され たときにさえ結晶質を維持することを表している。 実施例３４Ｃおよび３５Ｃはここで環境下非分解性プラスチックとブレンドした ポリ乳酸が混合またはブレンドに使用された技術に依存して混合物に最終性質を もたらすことができるということを例証している。 全てのタイプのブラベンダー溶融ブレンドはｌＯμ以下の小さな異質粒子サイズ を示した。引張強さは模擬屋外暴露の前および後に測定した。アトラス製ウエザ ロメーターで１２４８時間（５２日）経過後には、全てのポリプロピレンサンプ ルは白化し、極めて脆く、そして試験不可能になっていた。ポリプロピレンサン プルは第１Ｃ表に示されているように短い間隔で再試験した。アトラス製ウェザ ロメーターでの約３００時間の屋外暴露で、サンプルは育意な環境下分解を示し た。 ポリ乳酸によるポリスチレンブレンドは３００時間の模擬屋外暴露後に見られた 環境下分解を示した。ポリエチレンテレフタレートブレンドも約３００時間で目 に見えて環境下分解を生じた。 第１Ｃ表：促進屋外暴露（＆）　の前および後のフィルムの引張強さ １００１０ＰＰ／ＰＬＡ”　１６６５／６１　５８５／１．６　４９４／１．７ ９０／１０　ＰＰ／ＰＬＡ　１５６８１５１　９５４／３．２　３４６／−−７ ５／２５　ＰＰ／ＰＬＡ　１１２４／１４　３７０／１．１　２５４／１．０１ ００１０　ＰＰ／ＰＬＡ　’　３２００／２．０　１０６６／１．０　−９０／ １０　ＰＳ／ＰＬＡ　２３５０／２．０　５８２／１．０　−＝７５／２５　Ｐ Ｓ／ＰＬＡ　１４９３／１．６　４８４／１．０　−−１００１０　ＰＥＴ／Ｐ ＬＡ　”’　３０３６／−３５０９／３．０　−−９０／１０　ＰＥＴ／ＰＬＡ 　２１４７／−１３７８／３．０　−−７５／２５　ＰＥＴ／ＰＬＡ　２７４３ ／−２０４１／３．０　−一（畠）　ウエザロメーター、日照１０２分と雨１８ 分のサイクルＩｂ）　インストロンで０．０５インチ／分＋ｃ）バーキュリーズ ポリプロピレン８２５Ｆｄ）ハンツマン２０８ （＠）　テネシーイーストマンコダパックＴＮ　０１４８ポリ乳酸、高密度ポリ エチレン、低密度ポリエチレンおよびそれらのブレンドを模擬屋外暴露の前およ び後で物理的強度について試験し、結果を第２Ｃ表に示した。 ポリ乳酸およびそのブレンドは純な低密度または高密度ポリエチレンよりもはる かに環境下分解性であった。 高密度ポリエチレンサンプルは重量損失なしで実質的に分解したが、高密度ポリ エチレン−ポリ乳酸ブレンドは重量損失を示した。特に、顕微鏡検査はポリ乳酸 がフィルムの表面に露出していることを示した。顕微鏡検査によって示されるよ うに高密度ポリエチレンは化学作用光に暴露されることによって分解した。 全てのサンプルで、ポリ乳酸の割合が増加すると模擬屋外暴露の前および後の引 張強さが減少した。ポリ乳酸の導入はポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチ レンテレフタレート、および高密度および低密度ポリエチレンのブレンド物での 速い分解を誘発させた。多分、化学作用光ならびにポリエステルの加水分解が重 合体を分解させる。ブレンド中の小さなサイズの球形の微細異質ドメインは疑い もなくポリ乳酸であり、それは大抵は埋め込まれている。従って、ポリ乳酸の加 水分解はゆっくりである。加水分解による速い分解はポリ乳酸の位置を制御する ことによって達成できる。転じて、これは溶融ブレンディング中のブレンドのレ オロジーに関係する。分散された異質ドメインの小さなサイズは混合重合体の良 好な混和性を意味している。 光が排除されている模擬埋立地においては、対照物もブレンド物もはるかに遅い 分解速度を示した。加水分解だけでは、ポリ乳酸サンプルはゆっくり白化し、他 方、ブレンドは試験した期間では定性的に変化しなかった。 逆に、たとえば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート 、高密度および低密度ポリエチレンを使用しての混和性ブレンドを生成するため のポリ乳酸への少量の非分解性熱可塑性樹脂の添加はポリ乳酸の分解速度を遅延 させる。好ましい組成範囲はポリ乳酸８０〜９９重量％である。 一般的に記述すると、この環境下分解性組成物はポリ乳酸（ポリラクチド）と、 エチレンテレフタレートの重合体、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニ ル、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの重合体または共 重合体、およびそれらの物理的混合物からなる群から選ばれた重合体との物理的 混合のブレンドからなる。その他の可能な組成のブレンドは下記の本発明の方法 の態様の記述中に列挙されている。 ブレンドは好ましくは、式■　（式中、ｎは７５〜１０．０００の整数である） のポリ乳酸と：ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、お よびポリプロピレンからなる群から選ばれた重合体との物理的混合を使用するが 、その他の組成物もさらに後述されている。好ましい組成物はポリ乳酸が組成物 の５〜５０重量％を構成するものである。好ましい組成物は１０〜２０重量％の ポリ乳酸含量を有する。 添加重合体を成す上記群から選ばれる重合体は単独でまたは組合せで使用できる 。群は上記のものに制限されるものはない。何故ならば、他のタイプの重合体も ポリ乳酸と混和性であると認められるからである。これらはエチレン、プロピレ ン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル、およびアクリ ル酸アルキルの群から成る重合体および共重合体を包含する。ここで使用される 用語「共重合体」は列挙された群の中の単量体の混合物から製造された重合体を 包含する。上記群の重合体および共重合体の物理的混合物も同様に本発明に有効 である。 第三の態様はさらに、組成物の製造方法を提供する。 その方法はポリ乳酸を用意し、エチレンテレフタレートの重合体、スチレン、エ チレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル、アクリ ル酸アルキルの重合体または共重合体、およびそれらの物理的混合物からなる群 から重合体を選び：そして重合体をブレンドすることを含む。ブレンディングは ミルロール上での溶融ブレンドによってもよいし、または押出機中での配合によ ってもよいし、またはその他の機械的手段によってもよい。用意するポリ乳酸は 好ましくは式Ｉを有する。 それはさらに本発明の組成物を製造する方法を提供する。その方法はＤ−ラクチ ド、Ｌ−ラクチド、メソＤ。 Ｌ−ラクチド、ラセミＤ、Ｌ−ラクチド、およびそれらの混合物からなる群から 選ばれたラクチドを用意し：スチレン、エチレン、エチレンテレフタし・−ト、 プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アル キルの重合体または共重合体、およびそれらの物理的混合物からなる群から重合 体を選ぶことを含む。選ばれたラクチドと重合体を混合し、そして加熱してラク チドを溶融し、かつ重合体を少な（とも部分的に溶解する。最後に、ラクチドを 少なくとも部分的に重合してポリラクチドと未重合ラクチド単量体と選択重合体 とのブレンドを得る。好ましくは、重合はラクチドの残存量を監視し、そして重 合を所定レベルで停止することによって制御される。望むならば、重合は完了ま で行ってもよい。第一の一般的態様において教示した様に、所望の特性を得るた めに可塑剤として追加のラクチド単量体、乳酸、ラクチドオリゴマー、乳酸オリ ゴマー、およびそれらの混合物を可撓性生成量で添加することができる。 ポリ乳酸と添加重合体の割合はそれらの相互溶解度に依存して広範囲で変動可能 であることが当業者には明らかになろう。溶解度は転じて混合の完全性および混 合温度によって変動する。ポリ乳酸と添加重合体の両方を相互溶剤溶液中に入れ ることで両者は均一になるであろうが、溶剤の使用は多くの商業的方法にとって 実際的ではない。ミルロールまたは押出機上での溶融ブレンディングのような物 理的混合はより実際的であるが、均一性を達成するには制御されなければならな い。すなわち、所望の均一性を達成するには高いせん断力が必要である。 均一混合をもってさえ、異なる重合体は混和性ではないかも知れない。すなわち 、それらは例えば１０〜１００μサイズまたはそれ以上の比較的大きな異質ドメ インに分かれるかも知れない。これは「チーズ様」混合物または劣った諸性質を 有するブレンドを生じる。驚異的なことはポリ乳酸が極性および無極性重合体の どちらをも含めて広く様々な他の重合体と混和性で容易にブレンドするというこ とである。 ポリ乳酸とその他の重合体との溶融ブレンディング温度はポリ乳酸と一つ又はそ れ以上の添加重合体との割合に合わせるように変動可能である。低い温度では、 溶解度が十分でないかも知れないが、温度が高過ぎると、混合物の分解の原因に なるであろう。一般的な温度範囲は１００〜２２０°Ｃであり、そして好ましい 範囲は１３０〜１８０°Ｃである。同等に有意なのは異なる重合体成分の溶融粘 度である。分子量が増大すると、粘度が鋭く増加する。 ポリ乳酸と添加重合体（単数又は複数）の割合、温度、混合のタイプおよび時間 、および分子量を制御することによって、広範囲の混合物を得ることができる。 従って例えば、ポリ乳酸は添加重合体（単数または複数）の中に分散できる。ま たはその逆も可能である。そして分散相のサイズおよび幾何学は非常に多様であ り、様々な直径または長さの離散球体からストランドにまで及ぶ。これは物理的 性質および環境中での分解時間について広い寛容度を生じさせる。ポリ乳酸対選 択重合体の重量％比は９９：１から１：９９まで可能である。 ラクチド単量体が添加重合体を溶解するのに使用されラクチドが実質的に重合さ れる場合には、混合および重合の温度は相互溶解性とラクチドの反応性との間で バランスされなければならない。高い温度は一般に低い分子量のポリ乳酸を生じ させる。本発明のさらに別の態様は上記のように分散相の幾何学上の多様性を達 成するために成る温度で混合し別の温度で重合することである。 ここでは組成物は溶融成形加工によって自己支持性構造を有する有効な製造品た とえば使い捨て容器、食器、トレー、プレート、飲用カップ、シングルサービン グトレー、注射器、医用トレー、バッキングフィルムなどに加工することができ る。この組成物は通常のプラスチックの特徴を有することが可能であるのでそれ らを置き換えながら環境中で分解するという点で有用である。この組成物は特に 、−回しか使用しない製品や捨てる前の使用の予想寿命が短い製品に有効である 。 １旦至二股五１盪 本発明の第四の態様には、弾性体的でありポリ乳酸と溶融混和性である耐衝撃性 向上剤が含まれる。「溶融混和性」は、第三の一般的態様において述べたように ポリ乳酸と均一に混合できる全ての重合体を意味する。この混合は実質的に均質 ブレンドを生じさせるであろう。 ここに開示されている環境下分解性組成物は少なくと部分分解性である。すなわ ち、この組成物中のポリ乳酸部分はブレンド中のより安定な部分に比べて比較的 急速に分解し、そしてブレンド材料の物理的劣化を引き起こす。たとえば、組成 物が小さなドメインサイズをもった均一かつ均質なブレンドである場合には、物 理的劣化は元の成形品を破壊する。ここでは、組成物はその物理的劣化および崩 壊が従来の非分解性プラスチックよりも邊かに急速であるので環境上許容できる 材料を提供する。 さらに、組成物の主要部はポリ乳酸、および／または乳酸由来ラクチドもしくは オリゴマーであるので、より遅く分解するエラストマー残余（たとえばセグメン トポリエステル）の少量部だけが残る。この残余は高い表面積を有しており、成 形品本体よりも速く分解することが期待される。 下記実施例はポリ乳酸（ＰＬＡ）に、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）”すなわち、 ポリエチレンテレフタレートの硬質結晶質セグメントとポリエーテルグリコール の軟質長鎖セグメントのブロック共重合体であるセグメントポリエステルをブレ ンドすることを示す。それはポリ乳酸がこのエラストマーと溶融混和性であると いうこととその物理的性質に対する効果を示している。 Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸のジラクチドすなわち環状二量体である。同様に、Ｌ− ラクチドはＬ−乳酸の環状二量体である。メソＤ、Ｌ−ラクチドはＤ−ラクチド とＬ−ラクチドの５０１５０混合物からなる。ここで単独で使用するとき用語ｒ Ｄ、Ｌ−ラクチド」はメソＤ、Ｌ−ラクチドまたはラセミＤ、Ｌ−ラクチドを包 含することを意図している。ポリ乳酸は上記の一つまたはそれ以上から製造され てもよい。 ス」１伝ユ」− ハイトレルＴＭセグメントポリエステル無しのポリ乳酸共重合体を、米国出願第 ２２９．９３９号の第二の一般的態様の実施例ＩＢの手順を使用して製造し、そ してアイゾツト衝撃強さについて試験した。結果は第１Ｄ表に示されている。さ らに比較のために１．第二の一般的態様の第１Ｂ表には別の比率のし一ラクチド 対り、Ｌ−ラクチドについてのアイゾツト衝撃強さが列挙されている。 スＪ１伝」」− 三つ口の２５０−の丸底フラスコの中に１０．９６　ｇ　ｏ）Ｄ　。 Ｌ−ラクチド、１０８．８６　ｇのし一ラクチド、および５．２７　ｇのハイト レル”　４０５６セグメントポリエステル（デュポン、熱可塑性弾性体）を秤量 して装填した。ハイトシル４０５６セグメントポリエステルは、ショアＤジュロ メータ−１低い曲げモジュラス、高い溶融粘度、メルトインデックス７、比重１ ．】７、融点３３４°Ｆ、ビカー軟化温度２３４°Ｆ、および押出温度３４０° Ｆ〜４００°Ｆを有するポリエステルエラストマーである。フラスコに機械攪拌 機と窒素入口および出口を取りつけた。油浴によって内容物を加熱した。ハイト シル１セグメントポリエステルは１７０℃で溶融ラクチド中に溶解した。ｌ０ｍ １のオクタン酸第−錫を６０−のトルエン中に溶解し、そして１０ｒｌＬｌをト ルエン中に蒸留することによつて触媒溶液を調製した。 触媒溶液の１００μｍ部を、ラクチドとハイトレルＴＭセグメントポリエステル の溶液の中に注入した。混合物を窒素下で１５５℃で約６４時間攪拌した。 粘度は鋭く増加し、そして混合物は曇った。この生成物は強靭でかつ不透明であ った。１５５°Ｃで８〜９ミルの厚さのフィルムに圧縮成形し、引張性質を測定 し、それを第１Ｄ表に示した。 厚さ１７８インチの平板に圧縮成形し、そしてそれらのアイゾツト衝撃強さを２ ポンドのベンダルを使用して測定した。結果は第１Ｄ表に報告されている。それ らデータはハイトレルＴＭセグメントポリエステル無しの実施例ＩＤの同類のポ リラクチド共重合体のデータおよび中尉衝撃性ポリエステルと呼ばれているもの のデータ、実施例７Ｄと比較されている。 ！息孤主Ｌ ハイトレルＴＭセグメントポリエステルを削除して実施例２Ｄに似た方法によっ て１．０−の触媒溶液を使用してｓｏｏ、ｏ　ｇのＬ−ラクチドと２０２．３　 ｇのラセミＤ、Ｌ−ラクチドを共重合した。このラクチド共重合体は透明無色で あった。別の重合では、１０４．０　ｇのし一ラクチドを、触媒１００μβを使 用して、溶融重合した。重合体（Ｌ−ＰＬＡ）は白色、結晶質であり、そして叩 くと容易にクレイズを生じた。 電気加熱２本ロールミルを３７５°Ｆに加熱してから、８．４ｇのハイトレル？ ０セグメントポリエステルと１９．２ｇのＬ−ＰＬＡをロールで合わせた。これ に１７２．４　ｇのラクチド共重合体を添加した。この混合物は容易にブレンド した。これをロールから取り出し、実施例２Ｄと同じように成形し試験した。デ ータは第１Ｄ表に報告されている。 遺」１伝」」一 実施例３Ｄのラクチド共重合体８０ｇと、実施例３ＤのＬ−ＰＬＡｌｏｇと、ハ イトレルＴＭ４０５６セグメントポリエステル１０ｇを先の実施例３Ｄに記載の 如く２本ロールミルでブレンドした。このブレンドを先のように試験し、そのデ ータを第１Ｄ表に報告した。 １１五ＩＬ 実施例３Ｄのブレンド１００ｇをさらに２０ｇのハイトレルＴＭ４０５６セグメ ントポリエステルとブレンドした。この混合物はロール上で容易に混合され、そ して明らかに完全に混和性であった。物理的性質を先に記載の如く測定し、そし て第１Ｄ表に報告した。 ６Ｄおよび７Ｄ 代表的な結晶ポリエステルと中尉衝撃性ポリスチレンを試験し、そして比較対照 のために使用した。 上記結果はポリラクチドが耐衝撃性を改質されることができることを明確に表わ している。ブレンドは結晶ポリスチレン対照より有意に高いアイゾツト衝撃強さ をもたらし、かつ中尉衝撃性ポリスチレンに比べてやや低いか又は同等の衝撃強 さを与える。当業者は、第１Ｄ表の衝撃強さのデータが更に耐衝撃性向上剤の量 及びタイプの最適化によって改善できるということを認識するであろう。 ポリラクチドは上記第三の一般的態様において、他の多数の化合物および熱可塑 性樹脂とブレンド混和性であることが示されているので、ポリラクチドの耐衝撃 性を改質する方法は包括的にはポリラクチドと、ブレンド混和性である弾性体と の混合物に及ぶ。また当業者には、第１Ｄ表のデータはブレンドが圧縮形成では なく射出成形されたとき改善されるだろうことが認識されるであろう。何故なら ば、後者はしばしば試料の配向およびその結果としての衝撃強さの十分な改善を 包含するからである。 この組成物は押出や成形のような通常の方式によって溶融加工できる有効な熱可 塑性材料である。 ブレンドは好ましくは、式１　（式中、ｎは７５〜１０．０００の整数である） のポリ乳酸と、セグメントポリエステルからなる重合体との物理的混合物を使用 する。有効な組成物はポリ乳酸が組成物の５０〜９９重量％を成すものである。 好ましい組成物は７０〜８０重量％のポリ乳酸含量を有する。 組成物を製造するための一般的方法の２つの態様は（１）セグメントポリエステ ルのような改善された耐衝撃性を付与するブレンド混和性重合体をＰＬＡと溶融 ブレンドすること、および（２）ハイトシル１ＭセグメントポリエステルがＰＬ Ａ中に溶解されている実施例２ＤにおけるようにＰＬＡ重合時に溶液ブレンドす ることである。用意されるポリ乳酸は好ましくは式Ｉを有する。望むならば、ラ クチド単量体、乳酸オリゴマー、乳酸、およびそれらの混合物からなる群から選 ばれる可塑剤を可撓性生成量でブレンドに添加してもよい。可塑剤の添加は上記 の第一、第二、および第三の態様で述べたように付随の独特の物理的性質を付与 するであろう。 ハイトレルＴＴｈ＋セグメントポリエステル／ポリ乳酸混合物の顕微鏡検査は分 散されたハイドＣルＴＭセグメントポリエステルが数μ以下のサイズの小さな球 状ドメインで存在していることを示していた。これらドメインのサイズは混合の 時間、速度、および温度のような混合条件によって調節できる。 従って、たとえば、ポリ乳酸に添加された重合体（単数または複数）は一般に】 ０μ未満の小さな異質ドメインサイズを有しているべきであり、そして超顕微鏡 的であることができるか、またはポリ乳酸中に溶解することができる。加えて、 この耐衝撃性向上剤は弾性体的でなければならない。 特定の理論に固定するつもりはないが、本発明はポリ乳酸と混和性の熱可塑性弾 性体であることから亀裂防止体として作用するハイトシル１Ｍセグメントポリエ ステルの均一混合顕微鏡的ドメインを含有するポリ乳酸の連続マトリックスを提 供すると考えられる。 この目的のためには、耐衝撃性向上剤は弾性体的でなければならず、そしてポリ 乳酸中に離散異質相として均一に結着されていなければならない。添加重合体す なわち耐衝撃性向上剤はこの弾性挙動を達成するために熱可塑性弾性体または交 叉結合したゴムであってもよい。例は天然ゴムやスチレン−ブタジェン共重合体 である。 水中に５分間浸漬した材料の試験においては、この材料は水に曝さなかった材料 に比べて脆化していた。更に水は酸性に転じており、そのことはポリ乳酸が乳酸 に分解したことを意味している。さらにＪポリｆｌ、酸単独ではハイトレルＴＭ セグメントポリエステル／ポリ乳酸混合物よりも速く分解したようであった。従 って、ハイトレルセグメントポリエステルはポリ乳酸の分解速度を遅延させるた めにも使用できる。 改善された混和性を達成するために上記成分と混和性である第三成分を添加する ことができる。従って、ポリ乳酸と耐衝撃性向上剤とが劣った混和性を有する場 合には、混和性改善のために第三成分を添加してもよい。第三成分が他の２つの 成分とそれぞれに混和性であり、そして他の２つの成分すなわちポリ乳酸と耐衝 撃性向上剤が非常に不混和性である場合には、通常、この第三成分が添加される 。これはポリ乳酸と弾性体的耐衝撃性向上剤との間の界面結合を増大させること により作用する。 しかしながら、驚異的なことはポリ乳酸と他の重合体タイプ（極性でも無極性で も）との混和性の寛容度が広いことである。これは第三の一般的態様にも引用で きる。 ここでは組成物は溶融加工によって有効な製品、たとえば容器、食器、トレー、 プレート、飲用カップ、シング°ルサービングトレー、注射器、医用トレーなど に加工できる。この組成物は特に、使い捨てにする、−回しか使用しない製品や 短い使用寿命の製品に有効である。 以上、本発明を様々な具体的実施例および態様を参考に記述したが、本発明はか かる例示した実施例や態様に限定されるものではなく、請求の範囲内で様々に実 施できることが理解されよう。 浄書（内容に変更なし） ラクチド％ ラクチド重量％ オリコ１ン一％ オリコ１−％ 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｒｎＷ） 溶融粘度（ウズ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ） 熱流量（ｍＷ＞ 熱流量（ｒｎＷ） 手続補正書（方式） １．事件の表示 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチックバラチル　メモリアル　インスチチュ ート４−代理人 ６−−Ｍ１正によりす曽力りする請求項の数７−補正の対象 図面の翻訳文 国際調査報告 Ｉ？電−＠ｌｌｅＭｌ＾帥−Ｉ′＋１＠ＩＩＩＩ・ρＣＴ／ＵＳ８９１０３３８ ０国際調査報告 ρＣＴ／ＵＳ　８９１０３３ＢＯ[Detailed description of the invention] Degradable Lactide Thermoplastics This application is one of the following eight U.S. patent applications: and claims priority thereto: 1988, 8. For biodegradable (biodegradab Ie) packaging, which was applied for in May. lactide thermoplastics” US Patent Application No. 07/229J96; August 19811 U.S. patent entitled "Biodegradable Substitute for Crystalline Polystyrene" filed in Jlj　Serial　N　o, 07/229. 939; 19g August 8th U.S. Patent Application No. 0 entitled "Polylactic Acid Mixture" filed in 7/229,894; “Degradable impact modifier” filed on March 1, 19g9 U.S. Patent Application No. 07/317 entitled ``Polylactide.'' 3 91: “Biodegradable Flexible Packaging Rack” filed on July 31, 1989 Agent Document No. P F 2767-1 entitled “Thermoplastic Resins”, 1989 Filed on July 31, entitled “Biodegradable Substitute for Crystalline Polystyrene.” Agent document number P F 27711: 19g9, filed on July 31, Agent Document No. PF 2772-1 entitled “Mixtures of Polylactic Acid” and 1989 Agent entitled “Degradable Impact Modified Polylactide” filed on July 1, 2017 Document number P　F　27H-1゜The above applications are all filed by Battelle Memorial Institute. Transferred to Battele Memorial In5titut It is. Technical field In a first aspect, the invention provides non-degradable plastics (e.g. polyethylene) Mono-lactide, D-lactide, D-lactide, D-lactide, and L-lactide are suitable for packaging applications where conventionally used The present invention relates to plasticized polymers consisting of cutides and mixtures thereof. The first aspect further provides a method of manufacturing flexible films and other packaging articles, and One of the unique products of this invention is that it has the properties of ordinary plastics, but Used to produce degradable products. In a second aspect, the present invention provides Materials and materials that are substitutes for crystalline polystyrene A manufacturing method thereof is disclosed. This material is an alternative to OPS, but with a period of approximately one year. Made of polyester that is biodegradable in the environment. This material is D-lactic acid or is a polyester consisting of L-lactic acid and polymerized lactic acid produced from L-lactic acid. be. depending on the ratio of the two polymerized monomer units, the process treatment, and the auxiliary agents, if any. Therefore, the exact physical properties required for the oPS replacement are determined. . Example i-Ha, L-R#/D, L-lactic acid has a ratio of about 90/to, polymerized lactic acid (P LA) is a colorless and transparent thermoplastic plastic that is extremely hard and responds well to environmental conditions. It is When used for packaging plastic purposes, PLA is released into the environment. When left to stand, it slowly biodegrades into environmentally harmless products. This harmless eraser Destruction will help reduce the growing environmental pollution caused by plastics. can be helpful. Third! I! As such, the present invention combines conventional thermoplastics and polylactic acid. Concerning mixing. This allows new and natural (envjronment) ally) a thermoplastic is provided which is decomposed. naturally degradable Thermoplastics are useful in a wide variety of applications. A third aspect further provides a method for manufacturing flexible films and other packaging articles, and unique methods thereof. The present invention also relates to a special product which has useful plastic properties, but which also used to produce naturally degradable products. The fourth aspect B of the present invention is a mixture of polylactide and a compatible elastomer. related to things. This includes applications where impact-modified polystyrene is used. The present invention provides impact-modified polylactide useful in a wide variety of applications. A fourth aspect further relates to a method of manufacturing packaging articles and unique products thereof. is a naturally degradable product that has the properties of a useful high-impact plastic. used for manufacturing. 11 string 1 Naturally biodegrading as a solution to huge amounts of waste plastic packaging material There is a need for possible packaging thermoplastics. In the United States in 19117 plastic sales volume Ji53. 7x IO'lb tear'), SO (7) inner 12 ．． 7 x 10"lb is reported as packaging plastic. This plastic Significant amounts of plastic are thrown away, destroying landscapes and posing a threat to marine life. It has become polluted. The estimated mortality rate is 1-2 x 10' for seabirds and marine mammals per year. Mammals 100. The range is as large as 000. A further problem with packaging plastic waste is that landfills and other sites are increasingly This is becoming less common. By the early 1990s, most major cities It is estimated that the available landfill space for disposing of solid waste will be used up. ing. Plastics account for approximately 3% by weight of solid waste and approximately 6% by volume of its volume. Melt. One other drawback of conventional plastics is that they are ultimately derived from petroleum. As a result, plastics became dependent on the instability of being imported at a rate of 15M. That's what I'm doing. Better feedstocks are derived from renewable domestic sources. It would be something like that. However, there are great reasons to use packaging plastic. They are manufactured Eye-catching aesthetic in the form of attractive packaging that can be easily filled with specific product units Give quality. Packaging is designed for cleanliness, storage stability, and transparency to allow inspection of contents. Maintain the desired quality such as clarity. These packagings are known for their low manufacturing costs and chemical stability. . However, this stability extends the lifespan of the plastic, resulting in Packaging that is discarded at the end of its useful life remains in the environment for an incalculable length of time. continue to exist. Polymers and copolymers of lactic acid are biocompatible (bio-coa+compatible). ) and is a biodegradable thermoplastic that has long been recognized as a unique material. is known. These polymers undergo hydrolysis over a period of several months to a year. Thermoplastic material that is 100% truly biodegradable in animal living organisms and is well-affected by environmental conditions. It is a plastic. In a humid environment, they begin to show deterioration after a few weeks. If left in soil or seawater, it will disappear in about a year. The decomposition products are lactic acid, Carbon oxide and water, all of which are harmless. In practice, tPL acid is converted to its cyclic dimer, lactide, which due to polymerization It becomes a monomer. Lactic acid can be obtained from inexpensive feedstocks such as grain starch or corn syrup. or from petrochemical feedstocks such as ethylene. . Lactide monomers are produced by catalysis, a common method well known to plastics manufacturers. It is easily converted into a resin by melt polymerization with a medium. Polymerization can be carried out from intermediate monomers. The molecular weight can be easily adjusted by changing the resin composition freely. I can do it. The composition can be varied to produce specific properties. Homopolymers and various cyclic esters such as glycolide, lactide, and lactones Copolymers and copolymers have been described in numerous patents and scientific publications. Early patents include milk. Although methods of polymerizing acids, lactide, or both are disclosed, good ones High molecular weight polymers with physical properties have not been obtained, and the polymer products are often sticky. For example, U.S. Patent No. 1. 995. 9 No. 70; No. 2,362. No. 511; and No. 2,683. See specification No. 136, La U.S. Patent No. 2 by Lowe. 6611. Specification No. 162 is the first High molecular weight polymers and copolymers of lactide using pure glycolide and lactide It teaches you how to get. Lactide is a dilactone of lactic acid and is an internal ester of lactic acid. It's tell. When lactide is formed, the by-product water is removed and then the lactide is Can be ring-opened and polymerized to high-molecular-weight linear polyesters, using tedious condensation methods. Copolymerization of lactide and glycolide is less thermoplastic than homopolymers. Provides improved workability and toughness to plastics. Has excellent physical properties Polymers and copolymers are produced by forming PLA using the intermediate lactide. It has been obtained. Copolymerization of lactide and glycolide as described in the Laue patent The body is strong, transparent, cold stretchable and stretchable, and holds its shape at 210°C It can be formed into a film. Similar statements in that patent and other literature describe biocompatibility, sometimes called absorbable. A very strong, crystalline, oriented hard material that can be made into degradable fibers and prosthetic products. We are developing methods for polymerizing and copolymerizing lactide to yield high-quality polymers. These polymers gradually disappear by hydrolysis. For example, US Pat. 703 , No. 316; No. 2. No. 758,987; No. 3,297. No. 033; No. 3. 463 ．． +58: No. 3,531. No. 56]; No. 3. No. 620,218: No. 3. 636 ．． No. 956: No. 3. No. 736,646; No. 3,797,499; No. 3,839 , No. 297; No. 3. No. 982,543; No. 4,243,775; No. 4,438 , No. 253; No. 4,496,446: European Patent Application 014639g, International Application WO116100533 and German Patent Publication 2,118. See 127. These polymers can be used as rigid materials for biomedical fasteners, screws, nails, pins, and bone plates. There are other patents teaching its use as a surgical material, such as U.S. Pat. 3. No. 739,773; No. 4,060,089; and No. 4,279,249 reference. Polymers and copolymers of lactide and/or glycolide with bioactive substances Controlled release articles using mixtures are disclosed, e.g., U.S. Pat. No. 3,773. , No. 919; No. 3. 881. No. 699; No. 4,273,920; No. 4,419 , No. 340; No. 4. No. 471,077: No. 4,5711,384; No. 4,72 No. 8,721, R, G, Sinclair, Environ mental 5science & Technology, 7 (10), 955<1973); R, G, Sinclair, 1978 5th Bioactive Materials Proceedings of the International Conference on Material Release Control (5th In ternational Symposium on Cntrolled Re 1ease of Bioactive Materials) 5. 12 & 8. 2, (University of Akron Press), these lactide polymers and copolymers. The application requires a durable, glass-like material that can be polished and is compatible with thermoplastic packaging materials. No physical properties are disclosed for obvious use. There is little discussion in the prior literature regarding the use of lactide copolymers for obvious packaging applications. 8 For example, the above patent by Laue mentions lactide and glycolide. A transparent film that does not lose its shape and is made of a copolymer with US patent Second. No. 703□316 describes a film forming body that has toughness and can be oriented. lactide polymers have been described. Tough, flexible and strong, brittle or flexible A flexible "wrapping paper" is disclosed. However, in order to obtain flexibility, polyplastic Cutides must be wetted with volatile solvents, otherwise a stiff and brittle polymer will form. It has been obtained. Lactide monomers are identified as having a melting point higher than 120°C has been made into D-lactide monomer melts at 95°C, D, L-lactide melts at 12 Melts at 8°C. This is a traditional method that taught the special modification of lactide polymers to obtain flexibility. For example, U.S. Patent No. 3,021,309, which is one example of the technology, Lactide is copolymerized with δ valerolactone and caprolactone to form a lactide polymer. It is modified to give a tough white crystalline solid. Caprola without lactide composition Chthon and 2. 4-dimethyl-4-methoxymethyl-5-hydroxypentanoic acid and Soft solid copolymer compositions using only copolymers of US special 3. No. 284,417 discloses a method for making elastomers and foams. Concerning the production of polyesters useful as intermediates and plasticizers. This patent is easy 7- to 9-membered ring lactones such as ε-caprolactone to eliminate the compound and obtain the desired intermediate. A composition based on tons is used. Tensile strength, modulus, or elongation % data - has not been given. U.S. Patent No. 3,297. Specification No. 033 is suitable for sutures. Glycolide and glycolide are used to produce opaque materials that can be oriented into stained fibers. teaches the use of lycoride-lactide copolymers. There is a plasticizer "Although it inhibits crystallinity, it is useful for sponges and films." Ru. From these descriptions, it is clear that lactide polymers and copolymers are rigid if not plasticized. It is clear that this is not the case. This is explained in U.S. Patent No. 3. 736. Regarding specification No. 646 This applies even if the lactide-glycolide copolymer is mixed with methylene chloride, xylene or has been softened by using a solvent such as toluene. U.S. Patent No. 3. No. 797,499 describes drawn fibers for absorbable sutures. L-lactide is used as a material with greater flexibility, and a copolymer of L-lactide is quoted. These fibers have a 50,000 psi elongation % of approximately 20% Has greater strength. The modulus is approximately lXl0&psi. these are, Reflecting their use as sutures, compared to most flexible packaging compositions, Naturally, it is an extremely hard composition. U.S. Patent No. 3. 844,9g No. 7 specification , naturally occurring biodegradable materials such as cellulosic materials, soybean flour, rice husks, and brewer's yeast. The mixture of the product and the biodegradable polymer and the graft are used for seed germination and growth. Described for use in manufactured articles such as containers containing media for seedlings. ing. These manufactured articles are not suitable for packaging applications. U.S. Patent No. 4. 620. No. 999 describes the polymerization of 3-hydroxybutyrate. and 3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate copolymer. A biodegradable disposable bag composition is described. For comparison, lactic acid is 2-hydro It is oxypropionic acid. U.S. Patent No. 3. No. 982,543 describes the flexibility teaches the use of volatile solvents as plasticizers along with lactide copolymers to obtain are doing. U.S. Patent Nos. 4,045,418 and 4. Specification No. 057,537 For visibility, use L-lactide or glue. It utilizes copolymerization of lactide, which is L-lactide, and caprolactone. US Patent No. 4,052,988 discloses knot binding and tying for absorbable sutures. teaches the use of poly(p-dioxanone) to improve food quality and edibility. ing. U.S. Pat. No. 4J87,769 and U.S. Pat. No. 4,526,695 , lactide and glycolide, which can be transformed but only at elevated temperatures The use of polymers and copolymers is described. European patent application 01089 No. 33 used glycol to obtain the triblock copolymer taught as a suture material. Modification of colloid copolymer with polyethylene glycol is used. mentioned before by plasticizers, emissive volatile solvents, or other comonomer materials. There is strong agreement that the flexibility of milactide polymers is achieved. L-lactide and copolymers of L-lactide have been known for a long time, but the cited text The paper acknowledges that flexibility is not an inherent physical property. US Patent No. 2. 75 8. No. 987 describes melt pressing into a transparent, strong orientable film. A homopolymer of L-lactide or L-lactide is described as one that can be used. The properties of poly-L-lactide are given as follows: tensile strength, 29,000 psi; elongation %, 23%; tensile modulus, 710, 000 ps i. The properties of Poly D, L-lactide are as follows: Tensile strength 26. 000psi % elongation, 48%; and tensile modulus, 260. 000psi, L-tori , a copolymer of L-lactide, that is, a copolymer of L-lactide and L-lactic acid, is 50% by weight. Only 50 mixtures are described. Tack point special Only the properties are given (Example 3), one pair is required to produce great strength. It is claimed that monomeric (optically active, e.g. L-lactide) monomeric materials are preferred. U.S. Patent No. 2,951, which discloses bead polymerization of alpha-hydroxycarboxylic acids. In the specification of No. 828, in addition to L-lactide and a homopolymer of L-lactide, 75/25. Cutide/D with a weight ratio of 50/50 and 25/75, L-lactide copolymers are exemplified. The copolymer has a softening point of 110-1°C. have Physical properties regarding bead diameter and softening point in the range 110-135°C Other than that, no other physical property data regarding stiffness and flexibility are given. , U.S. Patent No. 3,636. No. 956 and No. 3,797,499 include 9 515. 92. 5/7. 5. 90/10, and 85/+5 weight ratio mouthpiece Do/D,L-lactide copolymers are cited. They are fibers from drawn fibers. It is rated as 50. Tensile strength exceeding 000 ps+, approximately lXl It has a modulus of 0' and a % elongation of about 20%. top to give flexibility The same plasticizer is used as in U.S. Pat. No. 3,636,956. . German Patent Publication No. 2,118,127 contains 90/10, L-lactide/D, L - Pure white, clearly crystalline polymers are mentioned as lactide copolymers. child No physical properties are given for the polymer, and the patent does not allow it to be used as a surgical material. It teaches the use of U.S. Patent No. 3,297,033; No. 3,463,1511; No. 3,531; No. 561; No. 3,636,956: No. 3,736,646; No. 3,739. No. 773; and No. 3,797. No. 499 is applicable to all fiber and suture materials. Discloses lactide polymers and copolymers that are strongly crystalline orientable polymers with ing. These descriptions teach the use of highly crystalline materials; They are oriented by stretching and annealing, typically 50. 000psi Greater tensile strength and greater tensile modulus than I, 000, 000 ps Formability into various molded articles is mentioned, but it is not oriented. The physical properties and shaping of the extrudates are not mentioned. For example, U.S. Pat. 3. No. 636,956 discloses that the weight ratio of cutide/D, L is 90/10. - Production of lactide is taught and draw oriented fibers are mentioned. but, This description uses pure monolactide monomer for greater crystallinity and drawn fiber strength. It is said that it is preferable to use U.S. Patent No. 3. 797. No. 499 specifies a weight ratio of 9515 L-lactide/ Copolymerization of D,L-lactide is taught (Example 5), but the material It is formed into a ment. In column 5, line 1, Schneider ) teaches contrary to the improved nature of the scope provided in this invention. . Plasticizers such as glyceryl triacetate, ethyl benzoate and diethyl phthalate are used. I'm tired. U.S. Patent No. 3,736,646; 3. No. 773,919; No. 3,887,6 No. 99; No. 4,273,920; No. 4,471. No. 077; and No. 4,578 , 384 discloses a biocompatible and biodegradable sustained drug release matrix. The use of lactide polymers and copolymers as bases has been taught. this place The physical properties of the polymer obtained by conventional thermoforming methods such as film extrusion or molding are Not mentioned. Of particular interest, U.S. Pat. No. 4,719,246 includes L- lactide, homopolymers of D-lactide, polymers or mixtures thereof; Copolymerization of lactide or D-lactide with at least one non-lactide comonomer It is taught to mix bodies. The mixture consists of poly(L-lactide) and tri( producing a composition having an interacting segment of D-lactide) It is an object. Canadian Patent No. 808,731 discloses that a group (III) divalent metal is part of the structure. A copolymer of L-lactide is mentioned. 90/1 0, L-lactide/D, L-lactide copolymer Example 2) and mono-lactide The autopolymer is described as "suitable for films and fibers". 90/ The 10 copolymer is described as a snow white copolymer and is composed of L-lactide monomers. Autopolymers can be formed into transparent films. (- Keyword Crystalline polymers are opaque. It should be a clear or snow-white material (it is a homopolymer), and its The patent states: ``The novel polylactide of the present invention contains a catalytic metal component in the form of lactate.'' It is considered important to say that the Furthermore, “Poly Lactide is used in films and fibers produced by conventional thermoplastic resin manufacturing methods. "Can be used for manufacturing." Regarding the strength and flexibility of the film, No data on physical properties are given. Canadian Patent No. 863. The specification of No. 673 includes 97/3, 95/5. 92. 5/7. 5. 90/10, and 85/15 L-lactide/D. Copolymer compositions with lactide and L-lactide have been described. It is. All of these are characterized as drawn surgical filaments. tensile strength is about 100. 000 ps+, elongation is about 20%, and the plasticizer achieves flexibility. It is mentioned that it will be done. Less than 15% by weight. L-lactide compositions are claimed. Canadian Patent No. 923. In the specification of No. 245, Shi-lactide, L-lactide and A copolymer of 90/10 is described (Example +5), a 90/10 copolymer is It is described as a white-colored vorilactide. Manufactured using its patented method Polylactide is a film or fiber produced by conventional thermoplastic resin production methods. It is stated that it can be used for the production of U.S. Pat. No. 4,719,246 describes poly(S-lactide) and poly(S-lactide). R-lactide), poly L- and poly (D-lactide); and L-lactide or D-lactide and less The use of copolymers with at least one non-lactide comonomer has been taught. There is. All examples are physical mixtures. “Interlocking” due to the formation of racemic compounds (interlocking) J manager's special properties [: E, L, Eliel (Etel) Stereochemistry of r-carbon compounds J (Stereochemistr yof Carbon Compounds) McGraw-H411,196 2, page 45]. Racemic compounds consist of interdigitated enantiomers, i.e., D and L forms (i.e., R and S). They are connected to each other by polar forces. This means that the force D versus D (or L versus) is Dt Causes a decrease or increase in the crystal melting point depending on whether it is smaller or larger than the tL force It turns out. Required for polymeric racemic compounds to increase their effectiveness (Also U.S. Pat. No. 4,719. No. 246, column 4, line 48) , a homopolymer, or both D and L chain lengths are long. these structures Due to the large symmetry or regularity of the Can be fitted or interlocked together. because are they the same? Or because it is a mirror image. This results in considerable crystallinity. racemic combination The field of objects has a long history that goes back to classical chemistry. U.S. Patent No. 4,661. No. 530 specifies poly(L-lactic acid) and/or poly(L-lactic acid). (D,L-lactic acid), and segmented polyester urethane or polyether Mixtures of urethanes are described. Integration of biological tissues and organs in surgical reconstruction Biodegradable materials have been created that are useful as substitutes for biochemicals. Using lactide monomer, lactic acid, or oligomers of lactic acid or lactide as plasticizers This allows lactide polymers to be made into flexible and highly malleable compositions. This is not described anywhere in the prior art. Among the conventional compositions, thermoplastic heavy None is suitable for the well defined packaging needs of the combined industry. Merging the properties of one thermoplastic with another is unpredictable For example, crystalline polystyrene To meet class 028 manufacturing and end-use standards for Ren or OPS. Over the years, rigorous research has been carried out on the satisfactory performance of polystyrene. A condition exists. B's Ll tongue, The general teaching of the present invention, and the first g-type, are lactide monomer(s) , lactic acid, or monolactide plasticized with lactide or oligomers of lactic acid, D- Lactide, homopolymers of L-lactide, and copolymers of mixtures thereof is the property of ordinary plastics that do not naturally decompose (e.g., polyethylene, etc.). can be made to resemble a property (well beha) and is often influenced by environmental conditions ved) It is said that it has uses as a thermoplastic plastic. This group The composition has the following formula: a group consisting of lactide, lactic acid, oligomers of lactic acid, and mixtures thereof. It is well plasticized with plasticizers selected from The oligomer of lactic acid is further expressed by the formula ■ (wherein, m is an integer and is preferably represented by 2≦m×75). but , m preferably satisfies 2≦m≦IO. The plasticizer accounts for 2 to 60% by weight of the polymer. The preferred zero polymers include L-lactide, D-lactide, meso-D, and L-lactide. lactide monomers selected from the group consisting of be able to. n is 150≦n≦20. Preferably, it is 000. Lactide monomer can be present in an amount of 5 to 40% by weight of the polymer, but The tide oligomers or lactic acid and its oligomers are present in an amount of 2 to 60% by weight. It's okay. This composition combines the desirable properties of polyethylene such as flexibility, transparency, and toughness. give a lot. Further provided are methods for producing biodegradable compositions. The method is one The process of mixing, heating, and melting more than one type of lactide monomer and catalyst; low enough to polymerize the polymer and stop the polymerization reaction before the polymerization is complete. forming the polymer at temperature; checking the monomer level; and completing the polymerization. The amount of monomer is determined by test before reacting to stop the reaction, thereby eliminating any unreacted The steps include: allowing the corresponding monomers to be incorporated into the polymer. Further provided is a method for producing a plasticized polymer of polylactic acid, the method comprising one or more types of plasticized polymers. lactide monomers and catalyst are mixed, heated, and melted; the monomers in solution are polymerized. , form a polymer without stopping the reaction, and incorporate a plasticizer into the polymer. The plasticizer is D-lactide, L-lactide, meso-D, L-lactide. and lactic acid, oligomers of lactic acid, and mixtures thereof. A second aspect of the invention provides a method for producing a naturally biodegradable composition, and naturally biological compounds useful as polystyrene substitutes having polylactic acid units of formula I. a decomposable composition, in which is an integer from 75 to 10,000; The polymer is a mixture of L- and D-forms with a predominance of D- or L units; is 85 to 95 parts by weight of L-lactide or D-lactide, and 15 to 5 parts by weight of glue. . Made from L-lactide, the unoriented polymer has a tensile strength of at least 65,000 psi. , at least 200. 000psi tangent modulus, 0. 1-5% by weight dispersion Contains plasticizer. A third aspect of the invention also teaches a method of making naturally degradable compositions. and its naturally degradable composition is a physical mixture of polylactic acid; Styrene terephthalate polymers, styrene, ethylene, propylene vinyl chloride, Vinyl acetate, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, their physical from one or more polymers selected from the group consisting of mixtures of polymers or copolymers; Become. A fourth aspect teaches a method of making a naturally degradable composition, A physical mixture of polylactic acid and a mixture phase that provides improved impact resistance to the blended composition. A naturally degradable composition comprising a mixture with a hydrophilic elastomer is disclosed. Such elastomers include, for example, hard crystalline polybutylene terephthalate. Block copolymerization of segment and soft long chain segment of polyether glycol Hytrel, a segmented polyester that is a composite of Trademark name) may also be used. One example is the trade name Hytrel 4056 (DuPont) Seg. It is known as mentated polyester. 'l left presentation emperor l Josu Figure 1 shows the relationship between the percentage of lactide as plasticizer in the composition and the tensile strength. It is a graph. Figure 2 shows the relationship between the percentage of lactide as plasticizer in the composition and the elastic modulus. FIG. Figure 3 shows the relationship between the percentage of oligomer as plasticizer in the composition and the tensile strength. Curve A is a 90/10 copolymer, curve IIB is a 92. 5/7. 5 joint It corresponds to a polymer. Figure 4 shows the relationship between the percentage of oligomer as plasticizer in the composition and the elastic modulus. It is a graph showing the relationship, where curve A is 90/10 copolymer and curve vAB is 92. 5/7. 5 copolymer. FIG. 5 shows the unannealed 90/10 L-lactide/D, L-lactide of Example 5B. FIG. 2 is a diagram illustrating a differential thermal analysis (DSC) plot of a lactide copolymer. Figure 6 illustrates the DSC of the material of Example 5B after holding at 70°C for 100 minutes. This is a diagram. Figure 7 illustrates the DSC of the material of Example 5B after overnight annealing at 185°F. This is a diagram. Figure 8 illustrates the DSC of the material of Example 5B mixed with 5% calcium lactate. This is a diagram. Figure 9 shows lactide polymer and polystyrene prepared as in Example 8B. FIG. FIG. 10 is a diagram illustrating the DSC of the copolymer of Example 8B. Figure 11 shows the L-lactide homopolymer added to the Example 8B copolymer. This is an example of DSC. FIG. 12 shows Example 2 consisting of a copolymer of Example 8B and a monolactide homopolymer. FIG. 3 is a diagram illustrating DSC for a mixed composition of No. 3. Figure 13 shows 90/10 L-lactide/mixed with 5% by weight polystyrene. FIG. 2 is a diagram illustrating a differential thermal analysis (DSC) plot of a D, L-lactide copolymer. Ru. MF tongue) is terrible. - of -. The naturally biodegradable compositions described herein are environmentally acceptable and compatible. It can be completely decomposed into raw materials. Intermediates of decomposition include lactic acid and lactate. short-chain oligomers of tide or lactic acid, which are tolerated by an extremely wide variety of organisms. It is a widely distributed naturally occurring substance that is easily metabolized. Their natural final decomposition The products are carbon dioxide and water. Contains small amounts of other substances, fillers or extenders Intended equivalents of these compositions such as can be completely decomposed naturally. The composition here is environmentally acceptable Give the material. Because their physical deterioration and decomposition are much more quickly and completely than the conventional non-degradable plastics it replaces. It is from. Furthermore, all or most of the composition is derived from polylactic acid and/or lactate. lactide or oligomer, so no residue is left or it is removed more slowly. Only a small portion of the residue will be left behind to decompose. This residue has a larger surface area than the main product and may have a faster decomposition rate. would be expected. The general application of the invention provides a first general aspect of the invention. D-Raku D-lactide, L-lactide, homopolymers of D, L-lactide, as well as D-lactide, L-lactide; D-lactide, D, L-lactide: L-lactide, D, L-lactide All copolymers of D-lactide, L-lactide, D, L-lactide; , lactide monomer, lactic acid, lactide oligomer, lactic acid oligomer, and When plasticized by mixtures thereof, they yield materials useful in the present invention. The recordable agent is Lactide monomers, which may be produced by stopping the reaction before the polymerization is complete body (D-lactide, L-lactide, D, L-lactide, or mixtures thereof), Consisting of lactic acid, lactide oligomers, lactic acid oligomers, and mixtures thereof Optionally, additional plasticizers may be added to the polymer. The polymer is defined by the following formula: Defined: In the formula, n is the degree of polymerization (@repetition unit), which is used to produce the polymer. plasticizers derived from incomplete polymerization of monomers. Plasticizer polymerizes The better it is integrated with the body, the better its properties will be. Additional monomers if desired or by adding the oligomer to any residual monomer or oligomer remaining in the composition. Oligomers of lactic acid useful as plasticizers are further defined by the formula where I is an integer, 2≦m and 75, but the preferred range is 2≦m≦IO. Ru. The proportions of L-lactide, D-lactide, and L-lactide are L-lactide, D-lactide and Biri. The L-lactide portion can be mixed in wide weight ratios to form homopolymers or copolymers. The lactide monomer used in accordance with the present invention is commercially available. Therefore, either the monomer reactant itself or the method by which it is produced is covered by the present invention. It does not form part of the D-lactide is a dilactone, or cyclic dimer, of D-lactic acid. Similarly, L-rak Tide is a cyclic dimer of L-lactic acid. Men D,L-lactide is D- and di-lactic acid It is a cyclic dimer of Is racemic L-lactide or a mixture of L-lactide? It will be. The term "rD, L-lactide" when used alone herein refers to mesoD, L-lactide. It shall include L-lactide or racemic L-lactide. One of the methods for producing lactide reported in the literature is to remove lactic acid in a high vacuum. It is to water. The product is distilled at high temperature and low pressure. Lactides and their products Structures are discussed in: W, H, Power Rosas, G, L, Draw and M , J. Johnson (J. Aam, Chew, Soc., 54. 761-7 62 (1932)); J, Gay Russac and J, Pelows (Ann, 7) ．． 43 (1833)); C, A, Bish E'7f and P, Walden (Ch ew, Ber. 26, 263 (1903); Ann, 279. 171 (1984)); Heinrich Bay 7 [German patent 267. 826 (1912); Che m, Abstr, 8゜554, 2034 (+914)) The optional active acid is derived from bacteria such as Lactobacillus, e.g. bacillus delbrueckji, L, 5alivarius, Most non-toxic carbohydrate products and by-products are produced using many strains such as L. It can be produced by direct fermentation of products or waste. The optional active acid is zinc Ammonium salts, or racemic mixtures of ammonium salts and alkaloids such as morphine. It can also be obtained by decomposing a compound. L-lactide has a molecular weight of 144 It is a white powder with If an impure commercial product is used in accordance with the invention, , preferably purifying it by recrystallization with anhydrous methyl isobutyl ketone. stomach. Pure white lactide crystals melt at 96-98°C. L-lactic acid, which is used in the production of D,L-lactide, is commercially available. D, L- Lactic acid is produced by hydrolysis of lactonitrile (acetaldehyde cyanohydrin) or Most non-toxic carbohydrates can be extracted using many strains of the bacterium Lactobacillus. It can be produced synthetically by direct fermentation of products, by-products or waste. D,L-lactide is a white powder with a molecular weight of 144. If the commercial raw material is impure When the composition is used in accordance with the present invention, reconsolidation with anhydrous methyl isobutyl ketone is required. Preferably it is purified by crystallization. A mushy substance that melts at 90-130℃ Such commercial products consisting of semi-solids are recrystallized from methyl isobutyl ketone. and decolorize using charcoal. After three such recrystallizations, the product Spin dry at room temperature for 8 to 24 hours under reduced pressure in a stream of nitrogen. obtained in this way The pure white crystals melt at 115-128°C and consist of an L-lactide mixture. When preparing the composition according to the invention, up to 18 carbon atoms can be added in a closed vacuum vessel. Preferably, the reaction is carried out in the liquid phase in the presence of a tin ester of a carboxylic acid having However, the compositions can be used for a long time in polymerization equipment shielded with an inert gas such as nitrogen. It can also be produced under atmospheric pressure. If the polymerization is carried out in the presence of oxygen or air, how much A slight discoloration occurs and a decrease in molecular weight and tensile strength occurs. In this method, the polymerization is in the late stage. The process slows down in stages, and residual monomers are incorporated into the viscous polymer melt. It can be done at temperature. Preferred temperatures for this purpose are generally pure L-La. 0 between the melting points of lactide and pure L-lactide, i.e. between 95 and 127°C. Although I do not wish to limit the scope of the present invention in any way, when the temperature is lower than the current 129°C, the following occurs. It is thought that: 1. The lactide monomer mixture of L-lactide and L-lactide monomer is melted. to form a eutectic mixture, which melts to form a mixture of one, two, or three monomers. The mixed solution becomes a mobile fluid. 2. The fluid melt is polymerized by the catalyst, forming an increasingly viscous solution, and finally The unreacted monomers are incorporated together in the polymer as a solution rather than as a distinct heterogeneous phase. be included. The monomers can no longer react because the reaction is extremely It is rate-limited by dispersion and cannot contact the low concentration of active end groups of the polymer. It is et al. 3. Polymerization stops or slows down significantly, resulting in mixing of monomer and polymer at room temperature. The compound becomes a solid solution, imparting plasticity, transparency and flexibility to the composition. 4. The catalyst loses its activity and therefore cannot restart the polymerization during subsequent melt production. stomach. 5. Plasticized compositions are extremely stable. Because the residual monomer is very high For example, the boiling point of lactide is 142°C at 8 Torr, and it is an open chain tautomer. This is because it is closely associated with isomer polylactide. Alternatively, the method is carried out at a temperature between the melting point of L-lactide and 200°C. Lactic acid or lactide may also be melted or solvent mixed into the polymer as a separate processing step later. match. Temperatures higher than 200°C are undesirable as they tend to degrade the copolymer, 9 Increasing the temperature in the range of 5-200°C generally increases the rate of polymerization. good Good results have been obtained by taking L-lactide at a temperature of about 110°C to 160°C. It is obtained by heating a mixture of The catalyst used according to the invention is a carboxylic acid having up to 18 carbon atoms. It is a tin ester. Examples of such acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid acids, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, and benzoic acid. Good Results have been obtained using stannous acetate and stannous caprylate. The catalyst is used in conventional catalytic effective amounts. Generally, one lactide is taken, L- Based on the total weight with lactide, approximately 0. Catalyst concentrations ranging from 0.001 to about 2% by weight are suitable. It is. Approximately 0. 01 to about 1. Catalyst concentrations in the range of 0% by weight are preferred. good results catalyst The concentration is about 0. 02 to about 0. It has been obtained when the amount is in the range of 5% by weight. in specific cases The exact amount of catalyst is highly dependent on the catalyst used and operating variables including time and temperature. Dependent. The exact conditions can be readily determined by those skilled in the art. The reaction time of the polymerization process itself depends on the reaction temperature, the particular catalyst, the amount of catalyst, and the liquid vehicle. 6 Reaction times are governed by other reaction variables, including whether or not This can vary from minutes to hours or even days depending on the specific set of conditions Ru. Heating of the monomer mixture is continued until the desired level of polymerization is detected. The level of oxidation can be determined by analysis of residual monomer. As mentioned before, the opposite The reaction temperature promotes monomer incorporation and improves the plasticized composition coming directly from the polymerization reactor. 0 reactions can be selected to give the desired plasticization. It can be stopped when the composition has converted the monomer to a new polymer. In a preferred embodiment of the invention, the plasticization sought to achieve approximately 2 to 30% of the plasticization. Leave the cutid unreacted. Why is it preferable to carry out polymerization without the presence of impurities containing active hydrogen in the first shell? If so, the presence of such impurities can deactivate the catalyst and/or reduce the induction time. This is because it tends to increase. It is also preferred to carry out the polymerization under substantially anhydrous conditions. stomach. The copolymer of the present invention can be produced by bulk polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization. One polymerization that can be performed is, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, Usually liquid inert organic vehicles such as ethylene, ethylbenzene, etc.; Oxygenated organic compounds such as dimethyl and diethyl esters of ethylene glycol; Xane, heptane, cyclohexane, alkylcyclohexane, decahydronaf Normal liquids including open chain, cyclic and alkyl substituted cyclic saturated hydrocarbons such as talenes etc. The reaction can be carried out in the presence of a saturated hydrocarbon.　′ The polymerization reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. For subsequent polymerization In preparing the lactide monomer reactants and catalysts, they are prepared according to known polymerization methods. They may be mixed in any order. For example, adding a catalyst to any of the monomeric reactants Alternatively, the catalyst-containing monomer may be added and then mixed with the other monomer. The monomeric reactants may be mixed together and then the catalyst added to the reaction mixture. too If desired, the catalyst can be dissolved or suspended in an inert organic vehicle, usually liquid. good. If desired, the monomer reactants can be placed in solution or in an inert organic vehicle. may be added as a suspension to the catalyst, catalyst solution or catalyst suspension; The catalyst and monomer reactants may be added simultaneously to the reaction vessel. Conventional heat exchangers and/or mixing equipment may be provided. The reaction vessel may be any equipment commonly used in the field of polymer production. For example, one suitable container is a stainless steel container. According to the invention, the proportions of di-lactide, D-lactide, meso-D, and L-lactide are Naturally biodegradable compositions made by It can be used in manufactured articles such as lums, fibers, molded articles and laminates. these manufactured goods replace common plastics that cannot naturally decompose It is also considered to be used for non-medical purposes, i.e., in vitro applications. . For example, filaments are formed by melt extruding a copolymer through a spinneret. will be accomplished. The film is made by casting a solution of the biodegradable composition and then having a heated plate. Press the solid biodegradable composition in a hydraulic press or pass it through a die. and extrusion to remove the solvent. The production of molded articles from the copolymers of the invention includes slow cooling and rapid cooling. The compositions of the present invention are contemplated to be equivalent to the compositions of the present invention using various methods. Contains other materials. If desired, crosslinkers, other plasticizers, colorants, fillers, etc. The copolymer produced in the present invention may be modified by adding fillers and the like. Crosslinking is achieved by mixing the composition with a free radical initiator such as cumene hydroberuroxide and then This can be done by molding at a temperature raised to . This is heat resistant and Improves solvent properties. Curing is done with polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols and copolymers. It can also be done by blending and molding or thermoforming in a heated vacuum. Ru. The graft extruder reaction that cures polyester crosslinks the polymer and causes chain extension. It's an obvious way to grow. When manufacturing molded products, fillers may be added to the composition before curing. has the function of changing the properties of molded products, including hardness, strength, temperature resistance, etc. Already Known fillers include aluminum powder and calcium carbonate powder. Contains silica, kaolinite (viscosity), magnesium silicate, etc. particularly advantageous is a starch, which mixes well with the composition and is completely naturally biodegradable. A compound is obtained. Other suitable modifications include compositions with other lactides, glycolides, and This can be done by melt-mixing caprolactone polymers and copolymers. Wear. The compositions produced according to the invention can be used to produce reinforced laminates according to known procedures. It can be used for. Generally, laminates are made from fibrous mats or made from multiple materials. The material sheets are combined to form a matrix, which is passed through the fibrous material to the precursor material. or by melt-flowing the composition and curing it while it is in a mold or hydraulic press. manufactured by solidifying into an integrated structure by forming a polymer. It will be done. Fibers used to form the matrix include wood, cotton, linen, and hemp. natural materials such as cellulose, glass, nylon, cellulose acetate, etc. derived from and synthetic fibers. Compositions of the invention and their preparation are illustrated by the following specific examples. Example 1 80/20, L-lactide/racemic, L-lactide are both high purity [plastic Purac, Inc., 3 times recrystallized] Noshiichi lactide 160 g and la A semi-sized 5001 round-bottomed flask containing 40 g of L-lactide was expelled overnight with dry nitrogen. I put it in Scooter. Stannous octoate l0z1 anhydrous Dissolved in Luene 601e and 1Oxl of solvent tark) into a trap and dry this catalyst solution by azeotropic distillation. Ta. 5 (10+1 stannous octoate in 1++1 anhydrous toluene et al.0. 20++j! Remove the portion with a syringe and pour into the lactide in the reaction flask. I entered. Nitrogen is introduced through the rubber septum and through the syringe needle fitting into the reaction flask. Continued purge and exhaust through a single tube connected to a bubble generator. nitrogen flow This was maintained at 1-3 bubbles/second. The flask was kept at 123-127°C with oil. heated in a bath. The lactide melts during the first part of heating and is thoroughly mixed by swirling. It matched. The product thereby became quite viscous. After heating for 20 hours, the frass Remove the flask and colorless clear product from the heating bath, cool, break the flask, and liquid The glass was removed from the product by bombarding with nitrogen. Hydraulic press with heated copolymer It was molded in a bath. Pressure molding into a 5-10 mil thick film requires 20. 0001b This could be carried out at a pressure of 170°C for 2 minutes. Insert those films The tensile properties were evaluated using a Tron tester and the results are listed in Table 1. l/8 In-thick samples were also molded for impact strength testing. Thermogravimetric analysis (TGA) of the product When the sample was heated to 150℃ for 4 minutes and maintained at a temperature of 150℃ for 60 minutes. Weight loss was measured. The weight loss of the sample was 19. 5%, and was almost completed in 60 minutes. Weight loss is due to loss of lactide monomer. The results of differential thermal analysis (DSC) are The composition starts to exotherm at about 110°C, and becomes even more intense when the temperature is raised to 200°C. It represented becoming. No melting point was observed. Achieve the sample overnight at 185°F. Neal and test again. They remained colorless, transparent and flexible. copolymer The sample could be remolded six times without discoloration or appreciable loss of strength. came. The thin film remained colorless and transparent and completely flexible even after repeated molding. Table 1 Copolymer of lactide and L-lactide when plasticized with lactide Properties of lA′ Example number IZ3 Film thickness, mil 881O Tensile strength, 1000 Psi, ASTM D638 3. 9 1. 7 7. 9 growth, % 2g 1106 3. 5 100% modulus, 1000psi 0. 74 ----200% modular 1,000psi 1. 20 --- Tangent modulus, 1000psi 36. 6-2H Izot impact strength, ft-1b/in”’0. 63-0. 4 Mw, X100O540281341 Mn, X100O27011897.5 Residual lactide 1°ゝ,% 19. 5 2 7. 8 2. 7(a) L-lactide/racemic D, L-lactide weight ratio 80/ 20° (b)! /8in, scored sample. (C) Example 2 with isothermal TGA weight loss at 150°C As in Example 1, in a 31 round bottom flask were added 54 kg of lactide, 0.5 kg of lactide, and 0.5 kg of lactide. 46 kl+ racemic body, L-lactide, and 2. 3ml stannous octoate Added solution. The mixture was purged with argon for 3 hours and then heated in an oil bath at 125°C. Warmly heated. The mixture should be melted and thoroughly mixed by swirling until it becomes homogeneous and colorless. A clear fluid was formed, the viscosity of which increased substantially after several hours. After 64 hours, frass Remove the glass from the heating bath, cool, and remove the glass from the clean, transparent solid product. Ta. The rubbery composition is cut into thin pieces and crushed in a crusher using dry ice to less than I/gin. It was crushed to the size below. Dry the grind in a circulating air oven at 100°F for 7 hours, then vacuum dry overnight at ambient temperature. did. Press-molded films were made as described in Example 1, and the films were Tested for tensile properties and weight loss by TGA as shown in Table 1. Example 3 As in Example 1, in a 2501 round bottom flask, 79. 98g Noshiichi lactide, 20. 0.4 g of racemic L-lactide, and 0.04 g of racemic L-lactide. 20i1 stannous octoe The solution was added. The flask was purged with nitrogen through the inlet and outlet and heated for 12 Heated in an oil bath at 5°C. The mixture will melt and become a colorless fluid liquid, which can be flushed. Mix thoroughly by rotating the Scotch. After 2 hours, increase the oil bath temperature to 147°C. After a total heating time of 14 hours, the temperature was reduced to 131°C. Total heating time is 1 It was 8 hours. The product was clear, colorless, and glassy. Evaluated as in previous example. The results are listed in Table 1. Examples 1-3 demonstrate the reaction to the properties of the copolymer provided by the resulting compositions. It shows the influence of temperature response. Example 4 Films of the copolymers of Examples 1 and 3 were soaked in water for several months. Implemented after 3 weeks The copolymer of Example 1 turned cloudy, while the copolymer of Example 3 remained clear for about two months. Ta. After 3 months, it was observed that the film of Example 3 became cloudy, and the film of Example 1 became white and opaque. The water that was in contact with the film of Example 1 had an acidic taste. However, that of Example 3 had no taste. Inspection of the data in Table 1 shows that the copolymer of Example 1 has a natural resistance to polyethylene. It can be seen that it is a biodegradable alternative. Those skilled in the art will know that the physical properties of the copolymer are It will be appreciated that it is useful for many packaging applications. Its tensile strength and initial tangential modulus are Lum wrapping paper, plastic shopping bags, sandwich wrapping paper, half-dozen bag frames, etc. Comparable and preferable to the polyethylene compositions used in The shape of the stress strain curve is , a copolymer and a linear low-density polyethylene combination commonly used in garbage bag compositions. It is almost the same for both products. A comparison of properties is shown in Table 2. Table 2 Comparative properties of polyethylene and polylactic acid polymer LDPE-"l, b, la Cutide NA272 LLDPE copolymer tel tensile strength, 1000psi, AS TM C2, 1g 2. 9 3. 90 elongation, % 261 500 280 Tangent modulus, 1000psi 54. 9 51. 0 36. 6100% moji Uras, 1000psi 1. 77 0. 74200% modulus, 1. 82 1. 20HDT"', 264psi, "F 95 99 122 (a) Linear Low density polyethylene, 5-10 mil, 2 in/min. Experiments here. (b) Linear low density polyethylene, data from computer file. (c) L-lactide/racemic, copolymer of L-lactide, Example 1゜ (d) Thermal deflection temperature. Lactide polymerization is terminated with incomplete monomer to polymer conversion in a controllable manner can be done. This is illustrated in Examples 1 and 2. lactide monomer binds very well to lactide polymers. Alternatively, the composition comprises lactide; It can be derived by mixing with preformed polymers. In that case, attach The added lactide may be the same in terms of stereochemistry as that used to prepare the polymer. It may be different, ie L-1D-1 or L-lactide. The blending process involves mixing the molten polymer and lactide monomer using a mill roll or twin screw mixer. This can be accomplished by mixing in conventional processing equipment such as a mixer. Normal hard The glassy lactide polymer is made flexible by lactide and is colorless and transparent. It remains odorless. Lactide is not very emissive, gravimetric analysis removes lactide heating and nitrogen purge are required to achieve this, typically at 170 to 200°C for 20 to Requires 60 minutes. It is not possible to see lactide in the film with an optical microscope. This flexibility of polylactic acid, in which the lactide regions have a size smaller than 1μ, Disposable polyolefin packaging film can be naturally biodegradable It is suggested that it can be used as a substitute. Examples 5-16 Racemic and copolymers of L-lactide and L-lactide were produced, and various amounts of lactide were produced. Melt mix with lactide and evaluate the physical properties of the mixture as a function of lactide composition. We conducted a series of experiments. Monomeric lactide content was determined using the isothermal thermogravimetric method developed previously. Analysis (TGA). Lactide content was measured before and after compounding and forming into films. Grinding with an open two-roll mill produces a very large molecular weight lactide copolymer. It was observed that the required temperature tends to volatilize the lactide. these losses The loss can be achieved by forming a masterbatch or by using a low molecular weight lactide copolymer and its associated could be minimized by using lower mixing temperatures). A better mixing and blending method is a conventional twin screw extruder, which minimize losses. The results are shown in Table 3. Mixtures of polylactide and lactide plasticizers are very flexible and have a low lactide content. As it increased, it became more flexible. They were colorless and transparent. of lactide A very slight (good) odor was detected, but no discernible lactide taste was detected. The plasticized film samples in Table 3 were not tearable or easily bent. It was possible to drill holes without shattering or tearing. They became somewhat stiffer when placed in the cooler (5°C, 40'F), but still It was flexible and could be creased without breaking. these films It is observed that it becomes soft in the hand, and the glass transition temperature is lower than 37℃. It was showing. When the lactide content is lower than 20%, the film is polyolefin It begins to make sounds typical of film. The higher the lactide content. The warm PVC film has the feel of cloth. As shown in Table 3, the elastic modulus (initial tangent modulus) is Like polyethylene (LLDPE), it is relatively expensive. This means that there is a potential It shows that it is qualitative. Low modulus and tensile strength indicate that low-density polyester Similar to ethylene (LDPE). Physical properties as a function of lactide content are , about 17 to 0, plotted as shown in FIGS. At 20% lactide content, the tensile properties are similar to those used in garbage bags and shopping bags. It is similar to polyethylene. With low lactide content, the mixture becomes polypropylene Some data can be compared in Table 3, which has similarities with RenTable 4 defines the conventional plastic used in the comparison. Table 3 shows some data on mixtures of lactide and polylactide. There is. Those results are similar to those of Example 1 and Example 2 made by other methods. However, one skilled in the art will appreciate that the exact physical properties of the mixture are Some variation may occur due to uniformity, tensile test conditions, and manufacturing techniques used to produce the film. From the comparison in Table 3, it will be seen that the lactide-polymer mixture has many Can have a wide range of adjustable compositions similar to conventional non-degradable plastics I understand. Example 17 Manufactured to mix oligomeric polylactic acid (0PLA) with polylactide as follows: L-milk into a three-loaf flask (11) fitted with a mechanical stirrer and a pot thermometer. <956 g of 88% acid solution) was charged. Mix the reaction until the theoretical dilution water is removed. The material was concentrated in a nitrogen stream at 150-190° C. and 200 mm Hg for 1 hour. lactic acid and No catalyst was used except for the oligomer. Maintain this temperature and vacuum and theoretically Distillation was continued for 2 hours until 73% of the water was removed. The total time required was 3 hours. At this point, the reaction stopped. water sample and pot oligomer at 0. Titrated with 5N NaOH. some lactic acid, 26. 2g was found in the distilled water. Pot oligomer (0PLA) ) is also an excess of 0. Reflux with 5N NaOH and then back titrate with standard H,So. The data are recorded in Table 5. 0PLA flows well when hot and has some showed a cold flow. That is 3. It had a degree of polymerization of 4. Example 20 In this case it was melt mixed with the polymer of Example 19. Table 5 Characteristics of 0PLA of Example 1 Theoretical titratable Titratable Table as lactic acid Polymerization dehydration% Acid% Ester %　Total%　degree 58　34. 4 82. 4 +16. 8 3. 4 Example 18 The procedure of Example 17 was repeated. However, the distillation was carried out slowly. change the temperature The temperature was heated from 63°C to 175°C for 8 hours while raising the temperature at 200 mtaHg. Afterwards, titrate the pot sample to the theoretical amount of 62. It was found that 2% of water was removed. 1 titration was 4. It showed a degree of polymerization of 3. The molecular weight of 0PLA is The temperature was further increased by heating at 179° C. over a period of 2 hours. 0PLA is now 0. IN　N　a　does not dissolve in OH, has a water white color, and is It showed a cold flow. This material has a somewhat higher degree of polymerization compared to Example 1. This is the second example of 0PLA manufacturing. In Examples 22 and 25, polylactide It was estimated that the degree of polymerization when mixed with is about 6-10. Example 19 A lactide polymer was produced in the same manner as in Example 3. 90/10% by weight Noshi Monolactide/racemic, L-lactide copolymer at 0.0% per 100 parts. Part 02 Melt polymerization was carried out using anhydrous stannous octoate catalyst. In a similar manner, 100 % L-lactide homopolymer (L-PLA) was produced. The copolymer was pressed with a twin screw at a weight ratio of 90/10 copolymer/homopolymer. Melt mixed with homopolymer at 350″F in extractor. Gel permeation chromatography of the mixture. The graph (GPC) shows a weight average molecular weight (M) of 1112,000 and a weight average molecular weight (M) of 83,0. It had a number average molecular weight (Mn) of 00. Thermogravimetric analysis (TGA) revealed that residual Lactide monomer is 1. It was 7% by weight. This mixture was mixed with the oligomer of Example 17. Mixed with polylactic acid (0PLA) to give Example 20. Tensile properties are listed in Table 6. enumerate. Example 20 The polymer of Example 19 was mixed with 0PLA of Example 17 at 320° in an open two-roll mill. The mixture was melted at F for 20 minutes. The mixture was press molded into a film as shown in Table 6. It was tested thoroughly. The GPC molecular weight has a smooth single peak distribution (My/Mn=2. 6) and M w = l 92. 000 and Mn=73. It was 000. Examples 21-25 Melt blending the copolymer of Example 19 with L-PLA described in Example 19, 20% did. The mixture is listed as Example 21 in Table 6, and its analytical values and tensile properties are also listed. It is listed. Now Example 21 was melt mixed with various amounts of 0PLA of Example 18. , tested as before and listed as Examples 22-25 in Table 6. Table 7 shows these sets. The GPC molecular weight of the product is listed. The tensile strength and modulus are shown in Figures 3 and 4. Comparison is made to the weight percent of 0PLA in the figure (lower curve). Examples 26-30 A second series of copolymers was mixed with 0PLA. Method similar to Examples 19 and 21 According to 92. 5/7. 5. Shi-lactide/D. An L-lactide copolymer was produced. This is Example 26 in Tables 8 and 9. that was melt mixed with the 0PLA of Example 18 in an open two roll mill at 325°F for approximately 20 minutes. It matched. The mixture was pressed into 3-5 mil thick films and their tensile properties The properties and GPC molecular weight were measured. Their properties are recorded in Tables 8 and 9, and Figure 3 and and plotted in Figure 4. This second series of mixtures has significant tensile properties. It showed a high value, but the molecular weight was low. This means that the residual lactide monomer is small. 0PLA, which may be due to the absence and/or change to a high polymer composition. All polylactide mixtures can be easily formed into non-tacky transparent films. came. Table 9 9. 25/7. 5. L-lactide/racemic D of Example number OPL^% GPCXIO-ko (1Mn Mw Mz Mw/Mn 26 0 63 124 22B 1. 9527 20 60 1H1g9 1 ．． 81211 30 48 80 125 1. 6629 40 59 96 +51 1. 6530 50 56 92 141 1. 64 Examples 31 and 3 2 Film samples with and without plasticizer were collected at Didona, Florida. It was exposed to seawater from March to May. The pH of water is 7. 3-7. 6, and the salt content is 33. 2 to 38. It changed to 4ppt. During the test, the water gradually warmed from 15 to 27°C. It got dark. Before and after cutting the sample into strips and placing them in seawater at periodic intervals. A tensile test was conducted. The results are shown in Table 10. All samples showed whitening and physical deterioration. showed that it progressed over time. Samples without plasticizer were placed in seawater for 6 weeks. It showed whitening and deterioration after washing. 0PLA polylactide mixture degrades faster , which showed clear signs of deterioration after 11 years. When combined with 20% lactide, immediate Whitening occurred and obvious deterioration occurred after one week of exposure. The above examples show that all lactic acid compositions have flexible thermal properties useful in flexible plastic containers. It definitely shows that it can be made into plastic. As a comparison, Unplasticized homopoly(L-lactide) is a highly crystalline polymer with an elongation of 1%. It has a tensile strength of approximately 7000 psi and an initial modulus of 50 (1,000 psi). It was. It was very brittle, opaque, and cracked easily. It's an environmental condition It is a thermoplastic plastic that is not sufficiently affected by water and is not transparent. Poly(racemic, L-lactide) has a glass transition temperature of about 50°C and a temperature of about 6300°C. psi tensile strength, approximately 12% elongation, and 160. Initial modulus of 000psi It is an amorphous glassy polymer with It is also very fragile but transparent. Totally against In contrast, monolactide/racemic, L-lactide, plasticized with lactide monomers The polymers of the tide copolymers differ significantly from 0. For example, the plasticized polymers differ from about 3 900 psi tensile strength, 431% elongation, and 56. 000psi initial mod Has a lath. The plasticized polymer is colorless and transparent, and the mixture removes the plasticizer. must be heated above 100°C, theory suggests that as a result of plasticization. One would have expected a more amorphous structure, but surprisingly what results is a flexible structure. It is a transparent and stable composition, and secondly, it is almost always suitable for polyethylene or packaging applications. The present invention is suitable for use in materials that are slowly and naturally biodegradable. It was created in an era when initial properties such as Because it's plastic This is because the problem of stick contamination can be alleviated. Those skilled in the art will appreciate that extremely well-mixed mixtures of high polymer and plasticizer are rare. It is clear that plasticization is related to initial physical properties and natural biodegradation time. allows for a wide range of possibilities. The amount of plasticizer in the polymer depends on the desired composition properties. If lactide is plasticized When used as an agent, the range is preferably 5 to 45% by weight; If only tide or lactic acid oligomers are used, the range can be from 2 to 60% by weight. Surprisingly, even when oligomers are added up to 30% by weight, the tensile strength does not substantially decrease. has no substantial effect on the modulus, see Figures 3 and 4. Addition of 30-60% by weight of oligomers results in significant plasticization and decrease in physical properties. give rise to the bottom. This is because oligomeric lactic acid is cheaper than high polymeric lactic acid, so Add great economy to things. Oligomers can be made from lactic acid or any lactide can. Oligomers of lactic acid usually contain significant amounts of lactic acid unless removed. It is important to note that This allows formulation of compositions with specific properties. This is an important idea. Those skilled in the art and informed of the teachings of the present invention will be able to determine suitable polymers. Reaction conditions to obtain chain length and commonly used packaging thermoplastics manufacturing compositions that have properties similar to those of the One could choose the proportions of polymer and plasticizer to obtain, for example: Higher amounts of plasticizer have increased flexibility and increasingly tough physical properties polymer, but the resulting degradation rate would also increase if the chain length of the polymer was short. If so, less plasticizer is needed to obtain the same properties as long chain ones. Probably. Furthermore, according to the first aspect of the present invention, a plasticized polymer of polylactic acid having the formula (I) A method for producing naturally biodegradable compositions is provided. how to do that prepares one or more lactide monomers and a catalyst; polymerizes the monomers; forming a polymer at a temperature low enough to stop the reaction before the polymerization is complete; measure the level of monomer to determine the amount of residual monomer; and remove monomer before completing the polymerization. The reaction is stopped at a determined amount of monomer, and a predetermined amount of unreacted monomer becomes heavy. It consists of allowing them to be taken together during coalescence. The amount of lactide in this method The bodies are D-lactide, L-lactide, men D, L-lactide, racemic, L- lactide, and mixtures thereof. optionally additional plasticizer may be incorporated into the polymer, in which case the plasticizer may further include L-lactide, D-lactide, D, racemate, L-lactide, meso D, L-lactide, lactic acid, oligo of lactic acid lactide oligomers, lactide oligomers, and mixtures thereof. Polymerization of the monomers is preferably carried out at a temperature below 129°C. Processing into the final product is done at a temperature low enough to maintain the plasticizer in the polymer. This temperature may be higher than 129°C, if additional monomers are and/or if oligomers are added, the maintenance of monomer is of course absolutely necessary. That's not the point. Further according to a first aspect of the invention, a method for producing a polymer of formula I, comprising one or more prepare a lactide monomer and catalyst; polymerize the monomer to form a polymer; and The plasticizer is blended into the polymer in a separate process, and the plasticizer is D-lactide, L-lactide, - Consists of oligomers of lactide, D, L-lactide, lactic acid and mixtures thereof A method for selecting from a group is given. The composition of the present invention has a composition of 300 to 20. 000 psi tensile strength, 50-1. 000% Elongation to break, 20. 000-250. 000psi tangent modulus Should have. As a polyolefin replacement, the composition contains at least 3000p tensile strength of si, elongation to break of at least 250% and at least 50,0 Preferably, it has a tangential modulus of 00 ps+. The homopolymers and copolymers of the present invention are soluble in water, but cannot be kept in constant contact with water. It will gradually decompose if left for a while. However, the polyolefins replaced by the present invention Degradation is fast compared to compositions, i.e. disposables made from those polymers. Products are environmentally attractive in that they gradually degrade to harmless substances. If articles made from the polymers of this invention are incinerated, they emit a beautiful blue flame. Raise it and burn it. Further in accordance with the first aspect of the invention, a thermoplastic assembly comprising orientable first polymer units is provided. composition by replacing its first polymer units with an orientable second polymer. A method is provided for replacing the biodegradable composition of the invention, yet The second polymer, which can be oriented, has an unoriented tensile strength of 300 to 20,000 psi; 000% elongation to break, and 20. 00(1-250,000psi tangent modulus, said second polymer having the formula I (where n is the number of repeating units) , n is an integer and 150≦n≦20,000) lactide, lactic acid oligomers, lactide oligomers, and mixtures thereof. The method is to plasticize polyolefins with a plasticizer selected from the group consisting of vinyl compositions, particularly polyethylene and polypropylene, as well as polyvinyl chloride and polyvinyl chloride. Useful against ethylene terephthalate. In addition to what has been mentioned above, the method also of polymers of polyurethane, vinyl acetate, alkyl methacrylate, and alkyl acrylate. Copolymers made from mixtures of monomers in the enumerated groups that are useful as replacements , and that physical mixtures of polymers and copolymers of the above groups can be substituted as well. I understand. l Nyuni 51 The naturally biodegradable composition described herein as a second aspect is environmentally friendly. It is acceptable and can completely decompose into substances that polymerize. The intermediate products of decomposition are lactic acids, and they are widely distributed substances that are easily metabolized by a very wide variety of organisms. It is a naturally occurring substance. Their natural final decomposition products are carbon dioxide and water. be. Equivalent to these compositions, such as those containing small amounts of other substances, fillers or extenders By choosing the right materials, even the intended materials can completely decompose naturally. be able to. The compositions herein provide environmentally acceptable materials. because, Their physical deterioration and decomposition are replaced by the conventional non-degradable All or most derived from polylactic acid and/or lactic acid, much more than plastics lactide or oligomer, so no residue is left or more slowly Only a small portion of the decomposition residue will remain; this residue will It has a larger surface area than the compound and is expected to have a faster decomposition rate. Dew. Preferred compositions of the invention are those of formula I [wherein n is an integer and 75 to 10. 000 , the α carbon is a random mixture of D and L (or R and S), and the pure mirror From polymerized lactic acid with repeating units of [one of the molecules is abundant] Become. When n is low, polylactic acid and PLA can be easily processed, but when n is large, it is difficult to process. If n is quite large, e.g. 7000 or more, P Although LA is extremely strong, it is difficult to injection mold. n is for melt processability and final use It is approximately 500 to 3000 to best balance the physical properties of the road. Preferably, the monomers are polymerized lactic acid or the like, as discussed further below. 1 dimer of lactide or D)/D, L-ratio selected. lactic acid and la With both cutids, we can obtain the repeating PL^ unit shown above, but Lactide is preferred because it has the high molecular weight necessary for good physical properties. The zero-order structure is easier to obtain: Since lactide with has two asymmetric α carbons, there are three types of lactide, That is, D, D- (or D-):L. L- (or L-); and men D, L-lactide are present. D-lactide is dilactide, or a cyclic dimer, of D-lactic acid. Similarly, L-La Cutide is a cyclic dimer of monolactic acid. Men D, L-lactide is D- and L-lactide It is a cyclic dimer of acid. Racemic, L-lactide is D-lactide and L-lactide. Consisting of a 50/50 mixture with Tido. The terms rD, L- when used alone here. "Lactide" includes meso D, L-lactide or racemic L-lactide. do. The term dispersion, as used herein, means that the material is homogeneously and well mixed with the polymer. It means there is. Pure L-PLA has poor processing properties and easily cracks and becomes opaque. Purity ,L,-PLA is easily processed but not sufficiently rigid to be a suitable OPS replacement. It doesn't hold any value. As a preferred embodiment of the present invention, L-lactide/D, L-lactide The copolymer ratio is 115/15 to 95/5, preferably 90/10. At ratios greater than 9515, the copolymer is difficult to thermoform without cracking. , readily becomes opaque at room temperature. At a ratio lower than 85/15, lactide copolymerization Due to these limitations, the body exhibits a lower modulus than the desired modulus for the OPS replacement. Within the industry, copolymers are commonly used in plastics technology to process melts in typical manufacturing/processing equipment. It is then rapidly cooled to give a colorless, transparent and extremely hard film and molded product. formed above Their natural properties are very similar to those of OPS. Another advantage of the present invention is that inexpensive feedstocks can be used for all lactic acid copolymers. It is possible. Corn syrup from starch and grains is fermented by microorganisms. L- or racemic form, L = lactic acid. Racemic L-lactic acid is an acid that converts ethylene into to form acetaldehyde, which is then reacted with hydrogen cyanide to form lactonitrile. It is easily obtained by forming L-lactic acid and hydrolyzing it to form racemic L-lactic acid. can be done. Lactide is a normal lactide that is easily obtained by distilling lactic acid. The conversion of lactic acid to lactide by distillation/condensation involves changes in the stereochemistry of the asymmetric carbon. No change will occur. Here we will discuss the reaction with L-lactide, but the reaction with L-lactide will be discussed here. In particular, it should be understood that the reaction used may also use D-lactide. For example, taking D-lactide and reacting with L-lactide by the method described herein, Gives equivalent products, the only difference is that they rotate the light in different directions Only. The copolymers of the present invention are produced by heating a mixture of monomers to form a homogeneous melt and catalyzing the mixture. The hexapolymerization is preferably formed by ring-opening polymerization of lactide by adding: It is preferably carried out in an inert anhydrous atmosphere such as nitrogen or argon, or in vacuum. Suitable catalysts include stannous octoate, zinc acetate, cadmium acetate, and acetate. aluminum, or aluminum butanoate, tin chloride, tin benzoate, and anti-oxidation Included are divalent metal oxides and organometallic compounds such as monate. The amount of catalyst required is Based on mass, approximately 0. About 0.02% to 2% by weight can be ranged from about 0.02% to 2% by weight. 2% The molecular weight and melt viscosity of the copolymer are preferably controlled by the catalyst and/or glycol. It can be adjusted by the amount of chain transfer agent such as acid. The reaction temperature of polymerization is about 100 ~200°C. Also, slight color development occurs at temperatures lower than 140°C, indicating that polymerization The speed is best when it is higher than 135℃, racemic. L-lactide melts at 127°C, so polymerization should not be carried out at a temperature higher than 127°C. is the best for converting monomers to polymers. When transparency is required as an OPS replacement, the copolymers of the present invention generally have 12 Polymerization in an inert atmosphere at temperatures above their melting points ranging from 5 to 150 °C be done. The molten lactide copolymer is extruded from a polymerization device into a thread or rod shape, and then rapidly cooled. pelletized and stored in bags for later use in molding and extrusion operations. Similarly, molding and extrusion at temperatures above the melting point of the copolymer can speed up the production of manufactured articles. Cooling provides transparency in thermoformed packaging films and molded articles. It will be done. The copolymers are then grown above their glass transition temperature Tg and below their melting point T Remains transparent unless heated at temperature for several hours. Thermoformed sheets, plates, and films Slow cooling of the copolymer and the molded article produces spherical crystals in the copolymer, which improves the thermal stability of the manufactured article, but causes some loss of transparency. Sodium benzoate Nucleating agents such as calcium lactate, calcium lactate, etc. can also rapidly cause substantial crystallization. There is. When a copolymer is stretched by an appropriate amount between its Tg and Tm, the polymer molecules change. orientation and can substantially improve physical properties without loss of transparency. Ru. Physical properties can be improved by mixing different types of lactide polymers or copolymers. can be substantially changed. - For example, high melting point monolactide polymers and By mixing with a low melting point lactide copolymer, sufficient Transparent materials can be provided with varying amounts and types of crystals. formed film Transparency, great hardness, high heat distortion temperature, thermal processability, natural biodegradability are rare properties Those skilled in the art will appreciate that the combination of qualities e.g. Allows a wide range of choices regarding processability and final properties of plastics It is possible to mix polymers, nucleate them, orient them, and control their molecular weight. Ru. The copolymers of the present invention are hydrolyzed back to lactic acid in the presence of moisture. Ambient air and moisture In the presence of , hydrolysis becomes noticeable in about 12-18 months. The copolymer is then sticky becomes somewhat opaque and very brittle. Copolymerization occurs when immersed in water. The copolymer is characterized by its composition, molecular weight, ambient temperature, surface-to-volume ratio, and the specific Due to the aqueous environment, microorganisms show obvious hydrolytic effects within 1 to 4 months, and microorganisms Reduces to carbon dioxide and water. As a rough measure, copolymers have a shelf life of several months. Although it has life, it disappears within about a year if kept completely moist. The following examples merely illustrate the invention. In Examples IB-7B, a series of Compositions have been manufactured and evaluated. In contrast to the conventional method, L-lactide/D,L - It was discovered that there are distinct differences in the processing properties and physical properties of lactide copolymers. ing. Example IB In a dry 500z1 round bottom flask, add 16g of lactide [Plaque Co., Ltd. urac, Inc), “triple-star J class” and 40 A racemic version of L-lactide (Plaque, "three-star" grade) was added. This mixture Place the item in a vacuum with a continuous flow of nitrogen through the inlet and outlet of the stopper. - for about 1 hour at 123-129°C. The monomer forms a transparent melt; It swirled the melt to mix thoroughly. Azeotropic distillation of catalyst solution and dried. That is, 10M1 of stannous octoate [Polyscience Polysciences, Inc.] was dissolved in 660M toluene. did. Add 10 z1 of toluene along with a small amount of water to a vented diode through a drying tube. - Starck Distilled into Tora Nobu. 0. 20i1 stannous octoate solution The liquid was pipetted into the melt and mixed thoroughly. b) Continue purging with nitrogen The melt became increasingly sticky over the next 3 hours. Heat at 123-127℃ for 20 Lasted ~24 hours. Cool the mixture to room temperature and place the flask again behind the shield. It was then cooled with liquid nitrogen. The glass was crushed and tapped out of the polymer. The copolymer was clear and colorless and was evaluated in the series of tests shown in Table IB. Post tensile test Therefore, the film was press-molded at 170° C. in a heated hydraulic press. ASTMD2 56, notched Izot impact test and ASTM D648, thermal deflection temperature 1/8 inch thick plates were molded for testing. Glass transition temperature (Tg) and melting temperature The point (Ta+, center of exotherm) was evaluated by differential thermal analysis (DSC). Examples 2B-7B The procedure of Example IB was repeated. However, racemic with L-lactide, L-lactide The ratios were varied as described in Table IB showing the test results. Pure L-La The cutide polymer, Example 7B, did not necessarily mold well at 170-200°C. It was. This is because it often cracked severely as it cooled in the mold. It often became opaque upon cooling. C Example 8B Similar to Examples 4B and 5B, a 90/10 weight ratio of the compound/racemic body was used. , an L-lactide copolymer was produced. 1045. in a dry 21 flask with nitrogen purging. 8 y Noshiichi lactide and 116. A racemic form of 4p, L-lactide, was added. 1. Oif anhydrous stannous Octoate solution (0.0% per 111 toluene 2z1) was added. a flask purging with nitrogen overnight, then heating in an oil bath at 141"C until the monomer melts, Mix well and heat was slowly reduced to 125° C. and continued for 72 hours. Cooling and the polymer gradually turned white. Cloudy colorless glassy after removing the glass The copolymers were evaluated. By gel permeation chromatography, 522. Q weight to 000 An average molecular weight (Mu) and a number average molecular weight (Mn) of 149,000(1) were obtained. . DSC of the lactide polymer revealed a strong Tm at 145°C. See Figure 10. The lactide polymer was melted, rapidly cooled, and examined again by DSC, but no crystallization or melting point was present. I couldn't. However, the Tg appeared at about 50-55°C. This result shows that the polymer This indicates that it becomes crystalline or amorphous. Examples 9B-12B A series of compositions were stretched using the procedure of Example IB. However, another type of lactide Using the ratio of racemic and L-lactide, heating was carried out at 125°C for 2 hours, at 125~ 14 hours at 147°C, then 2 hours at 147-1°C. The results are shown in Table 2B. vinegar. Table 2B Tensile and modulus of L-lactide and copolymer with L-lactide Characteristic Composition, L-lactide/D, L-La Cutide (racemic body) weight ratio 70/30 60/40 20/80 0/100 fruit Example number 9B IOB IIB 12g Color/Transparency Colorless and transparent □ Film thickness, mil 6-9 4-6 4-5 5-7 tensile strength"', 11000p s iAST D638''6. 9 6. 7 5. 8 5. 6 Elongation, % 3. 2　 3. 0 2. 7 2. 8 tangent modulus, 1000psi 287 293 2 75 27g (a) Film is 0. Jaw separation rate of 2″/min and 5″/min Pulled at chart speed. The results of the above examples demonstrate that only the compositions consisting of It shows. The main conditions for ops-like materials are to be transparent and colorless; Tensile strength greater than 7000 ps+, tangential modulus greater than 400,000 psi 0 table which is thermoplastic which is well affected by lath (hardness scale) and environmental conditions. 3B is crystalline polystyrene <ops> and g7. 5% by weight of L-lactide and 12. 5% by weight of racemate, some ratios with random copolymer of L-lactide This is a list of comparisons. Table 3B Comparison of physical properties Sex Quality Poly(Milk’rs＞Crystalline Poly Example 3B Styrene Notched illustration Impact test, ft・lb/in O, 40, 4 ultimate tensile strength, psi 8300 7 400 elongation, %6. 8 4. 0 Elastic modulus, psi 694,000 450,000 Deflection temperature, load 26 4psi, 'F (a) 200 specific gravity 1. 25 1. 05 0 hardness (b) 11175 strength - softening point, "F (c) 225 Melt 1 [Dynamic speed, D123g (G) 4O-46 (d) 1. 7g/10min (e) 1. 6 y / 10 minutes (f) (a) Depends on thermal history. (b) Shore D=97 (c) Tm = 125°C (257°F) at DSC, 10”/min. (d) The flow rate decreases as the temperature decreases. (e) As indicated by the manufacturer. (f) According to the experiment here. Example 13B Molding the copolymer of Example 2B and remolding it several times to see if any color develops in the film. It was determined whether or not the molecular weight remained large. This means that practical manufacturing This is an important consideration for many companies, and whether the copolymer can be recycled or not. The results in Table 4B are determined by blowing the copolymer into air at elevated temperatures. Despite being exposed, it remains completely transparent even after repeated heating and molding. It shows that. Table 4B Example of influence of molding on lactide copolymer Thermal history Appearance Mw M n　Mw/Mn number　XIO’　XIO” 2 B (a) Completely polymerized without molding Directly from 9211 218 - Colorless transparent 138 (a) After molding (b) j no. 301 135 2. 22 Example 2B 13B (a) after 6 times molding (b) +37 56. 7 2. 42 Example 2 B (a) 115/15, lactide/racemic, L-lactide copolymer. (b) Pressure molded at +67'C (333'F) for 7 minutes, 5 mil film I made it. Examples 14B-18B The copolymers of Examples 2B, 3B and 6B were pressed into a film about 20-30 mils thick. The film was compressed and placed in a heating Instron tester at 83°C with a temperature of 0. 5ain/ Stretched to 5 times their length at a speed of 1 minute. Remove the film from the Instron Upon cooling and quenching, the thickness was found to be approximately 5 mils. They are colorless and transparent. It was. Tensile properties were evaluated and are listed in Table 5B. Their length - 8 to 10 When stretched twice, the film becomes cloudy and loses some transparency, causing crystallization. showed evidence that it had been formed. The result is a very thin film with suitable stiffness and transparency for OPS replacements. It shows that it is possible to Therefore, compared to polystyrene, lactide copolymer Uses less material for durable OPS replacement despite high coalescence density can do. Table 5B Properties of L-lactide/racemic and L-lactide copolymers after orientation (a) quality Composition, lactide /D, L-lactide (La Semi form) Weight ratio 85/1585/I585/1587. 5/12. 59515 Example number 14B 15B 16B 17B IFiB film thickness, mils 5. 5 5. 0 6. 5 5. 0 4. 0 tensile strength, 1000psi 14. 0 14 ．． 7 15. 0 13. 0 16. 0 elongation, % 31. 5 +5. 4 30,0 23. 8 37. 4 tangent modulus -5644194325131000p si <a) 0. with Instron. 5x at 83°C using a stretching speed of 5 in/min. I headed towards SuJJIIJL A film of the lactide copolymer of Table 1B was soaked in dark water for several months. copolymerization The body remained transparent for about 2 months: after 3 months, a slight cloudiness appeared. dampness When placed on a shelf that is frequently handled in warm air, the film may data will show a slow decline in strength and elongation after a few months, but after about a year. There were no major changes between then and now. In a landfill, the buried film is 6 months to 2 years depending on temperature, composition, surface-to-volume ratio, and biological activity It disappeared. Each film burned with a beautiful blue flame. 1 example Cal- The lactide copolymer of Example 5B (quenched compression molded film) was analyzed by DSC. When tested, the crystallinity at about 130°C was less than 2% (see Figure 5). A 178 inch thick sample of the copolymer of Example 5B was placed in an oven at 185°F. Heat treatment was performed for 16 hours. The sample becomes cloudy and the DSC of the sample (see Figure 7) shows that It showed an obvious increase in crystallinity. The sample was heated to 264 psj heat deflection temperature (HDT). ) was 90-95°C. A similar sample without heat treatment corresponds to its Tg. It showed a heat deflection temperature of 50-55°C. Refreshing five needles 5% by weight of calcium lactate was added to the lactide copolymer of Example 5B on a heated mill roll. ] Blend for approximately 5 minutes at 707°C. This blend is converted from a roll to a sheet. A peel test was performed. It was stiff, strong, and cloudy. 82 times Optical microscopy revealed heterogeneous domains ranging in size from a few microns to 30 microns. DSC shows a substantial increase in crystallinity at about 145°C (see Figure 8); This remained the same even after quenching and reheating. These results correspond to Examples 8B and 20B. Comparing 21B, the nucleating agent is more stimulating for inducing crystallinity of the lactide copolymer. It has proven to be both intense and efficient. Using nucleating agents such as carboxylic acid salts salts of lactic acid are preferred. If story 1 1 in a 500-3-necked round-bottomed flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet and outlet. 80. 7 g Noshiichi lactide and 40. 2 g of racemic D, L-lactide] both Also, Boehringer and Ingelheim Ingelheim grade S] was loaded. Sweeping the contents of the flask Melt the lactide by heating to 110°C under 20. 1 g polystyrene ] Amoco R3, Mild Index 3. 5g/10 minutes] added. polystyrene by stirring overnight while increasing the heat to 185 °C. was highly swollen and partially dissolved. The temperature was lowered to 141°C and 0.5°C. 2rIL A solution of stannous octoate anhydride (0.2 ml/1 toluene) was added. stirring The machine was shut down and the lactide was allowed to polymerize at 141° C. for 3 days. Highly swollen po Listyrene floated to the surface after the stirrer was stopped. polylactide below it The phase was cooled and examined by DSC. This sample has a low Tg, about 3 5°C (but lacked an obvious temperature transition). The film is transparent, colorless, and extremely flexible. These results are This means that Ren completely inhibited crystallization. Past 1” Fukutei- Lactide copolymer of Example 8B and monolactide homopolymer prepared in Example 7B 20% by weight was blended on a mill roll. Analyzing homopolymer samples with DSC (See Figure 11). When the blend sample was inspected by DSC, it was 59~ It had a Tg of 63°C and strong Tm at 150°C and 166°C (Fig. reference). The film was transparent to slightly cloudy depending on the cooling rate after pressing. . The quenched sample crystallized easily when heated to about 80-90°C. Conclusion As a result, the heat deflection temperature of the bond became very high. Blend is 80-90 Heating to warp the 90/10 copolymer, which became cloudy at °C but did not blend. It did not bend even when The tensile data shown in Table 6B are for unoriented pressure This data was obtained for shrink-molded film, and is similar to that obtained for polystyrene. It has been compared with ta. Table 6B: Comparison of polylactide blend of Example 23B with crystalline polystyrene Example crystal 23B”’ Polystyrene (a, b) film thickness (mil) 814 Tensile strength, ASTM D882. 1000 psi7. 7 6. 0 elongation, χ, until yield 6. 5 3. 2 tangent modulus, 1000 psi 323 267 +a) Thin film, unoriented, compression molded sample fb) Melt index 1. 7 This example improves the properties of the copolymer to embody beneficial properties similar to polystyrene. This demonstrates that melt blending is an excellent method for achieving this. heavy The amount of L-lactide (or D-lactide) homopolymer blended with the polymer is As the temperature increases, the heat deflection temperature increases, but the degree of haze also increases. Therefore, homopolymerization The addition of polystyrene to increase polystyrene-like properties while maintaining transparency. It may be combined with the above method. As another example, orienting films made from polymers can improve tensile properties. let With 8-10x stretching, the physical properties still improve, but the material becomes cloudy. . Therefore, the degree of orientation needs to be controlled and the optimal properties similar to polystyrene It needs to be combined with other property modification methods to achieve this. ~27B Examples 24B-27B are polymerizations of lactide using controlled amounts of chain transfer agents. It has been demonstrated that molecular weight can be controlled using chain transfer agents such as glycolic acid. I testify. The results are shown in Table 7B. Between the amount of chain transfer agent and the reciprocal of the weight average molecular weight have an almost linear relationship. A preferred chain transfer agent is lactic acid. Table 7B: Example of molecular weight control using chain transfer agent of CTA No, pp) l(a) Mn”’ Mw”’ Mw/Mn24B O, 221 3,50010? , 300 8. 025B O,4512,80066,700 5,226B O,907,30029,9004,127B 1. 80 4, 700 13,900 2. 91) For 100 parts of lactide in the polymerization formulation Number of parts of glycolic acid chain transfer agent (CTA) 1″) Gel permeation chromatography [in tetrahydrofuran solvent At 23 °C, lO", 10", 10' and 103 anhistroms (an hstrom) column 1° number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw are Calculated by comparison with dispersed polystyrene standards. Soga Sora Hari 4 of the lactide copolymer of Example 2B. 0 mil compression molded film to ASTM method Therefore, it was evaluated as a barrier film. The results are shown in Table 8B. Rakuchi Copolymer has much better resistance to carbon dioxide and oxygen than polystyrene. It is a barrier. When compared to some other barrier films, lactide copolymer The body has been a suitable barrier film for numerous packaging applications. Table 8B: Gas permeability 1) Lactide vinyl chloride Copolymer crystalline polyterephthalene/vinyl chloride unit Example 2B Styrene l) Rate copolymer (bcc/100 square inches/ 24 hours/atmospheric pressure CO232, 190015-25 3. 8-4402 19. 9 350 6~ 8 0. 8-6. 9”’ ASTM D 1434-75. Example 2B is 4. 0 It was a compression molded film from a mill. (b) Values from the Modern Plastics Encyclopedia 1 Medical λl- Example: A 1/8 inch thick sheet of lactide copolymer B to 6B was coated with petroleum ether. and methylene chloride overnight. Petroleum ether/methylene chloride 7 At ratios of 0/30 to 60/40, the copolymer will foam when placed in boiling water. It is. An irregular but well expanded foam should form. Please refer to "Last 1" Commercially available crystalline polyester (type 210, Huntsman Chemical Company) and Example 8B lactide polymers were compared in terms of melt viscosity. polystyrene melt index Kusu A S TM D1238 (G) is 200° using standard load 5) tg 1 in C. It was 6 g/10 minutes. The melt index of lactide polymers is the same. It was 40-60 g/10 min under one condition, but the value at 160°C was 8. 0g/1 It was 0 minutes. For a more detailed melt viscosity comparison, install the melt viscosity of the two polymers. Obtained by observing with a Ron capillary viscometer. The comparison results are shown in Figure 9. . Shear rates typically encountered during extrusion and injection molding are approximately 100 to 1000 s−1 It is. By examining the data in Figure 9, the lactide weight at 160°C. The melt viscosity of the coalesce is very similar to that of polystyrene at 200°C. I understand that. The above results show that lactide polymers are produced at lower temperatures than polystyrene, but in a very similar manner. This shows that it can be melt-processed. 31B~34B Purified (recrystallized and dried) meso-lactide (meso-D, L-lactide) ) were carried out as homopolymers and copolymers. Molecular weight is G The results were compared with L-lactide analogs by PC. The results are in Table 9B. is presented. These polymers are melt-pressed into films, and their physical properties are The physical properties were measured and compared. It is shown in Table 10B. sheet thickness and To the extent of experimental differences in molecular weight, these copolymers were similar within experimental error. Mail Solactide homopolymer was slightly weaker. Table 9B: GPC Molecular Weights of Meso- and Racemic-Lactide Polymers and Copolymers comparison Example Composition Residual single x-3 No, mass % Mn Mw Mz Mw/Mn31B D, L-PLA -9 7,53417573,49328 Meso PLA 2. 76 62. 5 152 264 2-4233B 90/10 L/Meso 1. 67 29 142 3 01 1. 6734B 90/IOL/D, L-91, 32013502, 20 A general description of the composition of the second aspect of the invention is represented by formula 1, where n is 75-10. 0 is an integer of 00, and the α carbon is dominated by either D- or L- units. The structure of tyrene consisting of polymerized lactic acid units (which is a mixture of D- and D-configuration) is Suitable for replacement. The D- and L units of the polymer preferably have 85 to 95 units. The amount is from L-lactide or D-lactide, and 15 to 5 parts by weight, L-lactide. Manufactured from lactide. Environmentally biodegradable compositions with improved properties more similar to those of polystyrene are formulated with the formula 1 (where n is 75 to 10. is an integer of 000, and the α carbon is D- or L - either unit predominates or is a random mixture of one device and D-configuration) Structure of polymerized lactic acid unit and lactide monomer of D-lactide or L-lactide Consists of blending of coalescence and physical mixing. 150-10. equals an integer of 000 A composition having n has a good balance of strength and melt processability. A general description of the method for making the composition of the second embodiment includes mixing with a catalyst and heating the composition. , and L-lactide or D-lactide monomer and L-lactide monomer By melting L-lactide monomer or D-lactide monomer 85~ 95 parts by weight and L-lactide monomer in an amount of 15 to 5 parts by weight. producing a solution; polymerizing the solution; and processing the polymer to replace polystyrene. It consists of modifying the properties of the polymer in order to make it suitable for use. The properties of the composition can be adjusted by adding a nucleating agent; D-lactide or L-lactide. By adding homopolymers by blending to produce a physical mixture. By orienting the polymer: nucleating agent and D-lactide or L-lactide By adding polymers by blending; nucleating agent and D-lactide Or add L-lactide polymer by blending and distribute the polymer. The chain transfer agent can be used to adjust the properties of polystyrene to replace polystyrene. Added to polymerization process, heat treated at high temperature, and D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, lactic acid, lactide oligomer, lactic acid oligomer, and the like may be adjusted by adding an additional plasticizer selected from the group consisting of a mixture of good. If the monomer is chosen as a plasticizer, obtaining polylactide in the composition unique by adding monomers that are sterically different from those used for A composition may be obtained. Similarly, what would be obtained during the polymerization of a polymer is a steric Addition of significantly different oligomers results in unique products. Color monoliths do not polymerize. by carrying out in an active atmosphere and preferably at a reaction temperature below 140°C. Can be eliminated. It will be apparent to one skilled in the art after being aware of the teachings of the present invention. Various combinations of the above treatments can be used to obtain optimal properties such as: As can be recognized in the first embodiment above, high amounts of monomers or oligomers can have a significant impact. In this second embodiment, rigidity is Small amounts of monomers and oligomers are preferred. 0. Present in amounts of 1-5% Plasticizers are preferred. Typically, the composition includes a plasticizer added to the polymerization conditions or after the polymerization. Contains amounts that depend on the amount used. Additional monomers used as plasticizers are D -lactide, L-lactide, Tsume D, L-lactide, racemic D, L-lactide, and mixtures thereof. Lactide or lactic acid Ligomers may also be added. The polymer selected for the composition is sterically Unique compositions are obtained by adding different monomers or oligomers. It is further provided by the second aspect of the invention that the thermoplastic composition of the invention This is a method of replacing it with a biodegradable composition. In this case, the thermoplastic composition is the first polymeric unit comprises at least s, ooo unoriented tensile strength and less (both have a tangential modulus of 200,000 is replaced by a second orientable polymer. This second polymer has the formula I ( where n is the number of repeating units, 75≦n≦10. is an integer of 000, and The α carbon is a mixture of L-configuration and D-configuration where either D-unit or L-unit is dominant. This polymer consists of polylactic acid units with the structure of 85 to 95 parts by weight of L-lactide, 15 to 5 parts by weight of L-lactide, and Lactide, oligomers of lactic acid, oligomers of lactide, and mixtures thereof A plasticizer selected from the group consisting of 0. 1-5. Plasticized by 0% by weight. Equivalents of the compositions of the present invention are those that contain small amounts of other materials. be. Compositions made according to the invention may optionally contain cross-linking agents, other plasticizers, etc. It can be modified by adding , colorants, fillers, etc. Here, the compositions are melt-molded into disposable containers, utensils, trays, and plates. drinking cups, single serving trays, syringes, medical trays, backings It can be processed into useful products with self-supporting structures such as films. This group The composition can have the properties of regular polystyrene and therefore can be used to replace it. It is useful in that it can be used for various purposes, and yet decomposes in the environment. This composition Particularly effective for products that are only used once or have a short expected lifespan before being discarded. It is. ：の－　・ASPECT The third aspect is to combine polylactic acid (PLA) with polystyrene (PS) and polyethylene (PE). ), polyethylene terephthalate (PET), and polypropylene (P P). In this embodiment, polylactic acid is used as a thermoplastic Disclose melt miscibility with resins and effects on their physical properties It is something to do. The environmentally degradable compositions disclosed herein are at least partially degradable. In other words, this The polylactic acid portion of the composition separates relatively quickly compared to the more stable portion of the blend. decomposition, resulting in physical deterioration of the blend material. For example, if the composition If the mixture is a uniform and homogeneous blend, physical deterioration will destroy the original molded article. Here, this composition is characterized by its physical deterioration and disintegration compared to conventional non-degradable plastics. It provides an environmentally acceptable material. Furthermore, this A significant portion of the composition is polylactic acid and/or lactic acid-derived lactide or oligonucleotide. A small portion of the thermoplastic residue that decomposes more slowly as it is possible to be a sesame Only the remainder (polystyrene, for example) remains. This residue has a large surface area. Since it is wax, it is expected to decompose faster than the molded product itself. D-lactide is a dilactone or cyclic dimer of D-lactic acid. Similarly, L- Lactide is a cyclic form of L-lactic acid. Meso D, L-lactide is D-lactic acid and L-lactide. - It is a cyclic dimer of lactic acid. Racemic D, L-lactide is D-lactide and L-lactide. Consisting of a 50/50 mixture of Tido. When used alone herein, the terms rD, L -lactide' includes meso D, L-lactide or racemic D, L-lactide is intended. Polylactic acid may be made from one or more of the above. stomach. Su JL Den 1c- To determine optimal miscibility, polystyrene and polylactic acid were dissolved in solution from CH2 (12 Blend and solution cast. The solution cast film is translucent and “ He looked like a non-cheese person. The sample appeared homogeneous to the naked eye and was sleeved. 310 times Optical microscopy examination of the protein showed heterogeneous domains less than 3μ in size. This blend is very mixed. They seemed to be compatible. For two years, it has been linked to the “blooming” of unstable substances. Moreover, its physical properties showed no signs of decay. Souichijo I plate Similarly, polypropylene 8525 (Vercules) is used as Brabender (Brabender). ender) at 400°F with polylactic acid. Prepared Pj/PL The AO ratios were 100/0, 90/10, and 75/25 for the control. 30~5C A melt blend was made from polylactic acid and polystyrene. high molecular weight polystyrene (Picolastic E-125, Vercules) and low molecular weight polystyrene ( Picolastic D-100) was tested. In addition, general-purpose polystyrene Huntsman polystyrene 208), crystalline polystyrene was also used. These are mixed in various ratios with polylactic acid at 325°F in a Brabender. It was done. For Huntsman 208 general purpose polystyrene, the polystyrene/polystyrene used The acid ratios were 100/0 for the control, 90/10, and 75/25. 60~7C Two types of polyethylene terephthalate (Gutdeyer's "Clear Stap") dried in an Eastman Co., Ltd. and heated in a Brabender for several minutes at 525°F. It was melt blended with polylactic acid. Polylactic acid lowered the melt viscosity. 80~16C Polypropylene, general purpose polystyrene, and polyethylene from Examples 20-7C Comparisons and blends of ntrephthalate (manufactured by Eastman) were compared. It was polished in a Pei polisher and compression molded into an approximately 5 mil film. polypropylene The polystyrene-polylactic acid film is molded at approximately 400°F, and the polystyrene-polylactic acid film is obtained at 250-300°F: polyethylene terephthalate-polylactic acid phthalate The film was molded at approximately 525°F. 2 at 50% relative humidity and 23°C. Tested on Instron after 4 hours of conditioning. Control objects were treated in the same way. I understood. To evaluate compression molded film samples for weather resistance, Atlas I set the esarometer once (a cycle of 102 minutes of sunshine and 18 minutes of rain).　 The results of these examples are shown in Table 1C. 17C-19C Poly(D,L-lactic acid) was used to prepare three samples of 100% polylactic acid as described above. Sea urchin, but with a film thickness of IO to 15 mils. The test was carried out in Example 20C below. - Performed as in 27C. However, the second sample is 50% relative at 72°F. Tested after 82 hours of exposure to humidity. Last 1■shi crying rainbow 4- Brabender high-density polyethylene HDPE (0,960g/cc) and polylactic acid - Melt blended for 10 minutes at 151°C in a plasticorder. high density polyethylene The blend ratios of Ren/polylactic acid were 10010 for control, 80/20, and 5015. 0 was used. Two samples of each were produced. Arapei blending machine and compression molded into a 10-15 mil film. The film is 51 minutes long Tested with an Atlas Weatherometer set to 9 minutes of carbon arc light and 9 minutes of water spray. I tried it. Temperature was varied from ambient to 140°F. For the sample, Tensile strength, elongation tests to yield and tensile failure etc. were performed, and jl! It is shown in Table 2C. 80~33C Brabender of low density polyethylene LDPE (0,917g/cc) and polylactic acid Melt blended in a plasticorder at 151°C for 10 minutes. low density polyethylene The blend ratios of polylactic acid and polylactic acid were 100/0 for control, 90/10, and 5015. 0 was used. Two samples of each were produced. Sample Example 20C Processed and tested as for ~27C. The results are shown in Table 2C. Remains 1L and in a 500 mm three-neck round-bottomed flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet and outlet. , 180. 7 g of Shi-lactide and 40.2 g of racemic D, L-lactide ( Both were loaded with Pollinger & Ingelheim Grade S). The contents of the flask were heated to 110°C under a nitrogen sweep to melt the lactide, and 20. 1 g of polystyrene (Amoco R3, melt index 3. 5g/10 minutes ) was added. - During overnight stirring and increasing the heating to 185°C, the polystyrene becomes highly swollen and It was partially dissolved. The temperature was lowered to 141°C and 0.5°C. 2 octanoic anhydride A tin solution (0,2'yd/ld toluene) was added. Stop the stirrer and The polystyrene was polymerized for 3 days at 141"C. The highly swollen polystyrene was After stopping, it floated to the surface. The polylactide phase below it is cooled, and then a differential scanning calorimeter (DSC' ) was tested. The sample has a low Tg of approximately 35 °C, and so However, it lacked an obvious temperature transition. The compression molded film was transparent, colorless, and It was very flexible. These results indicate that polystyrene crystallizes under these conditions. This indicates that the generation has been completely blocked. 1 sashile Polylactic acid and crystalline polystyrene were blended using a mill roll. This blend is poly Excellent miscibility of polystyrene dispersed in lactic acid was presented. Therefore, 5% by weight of polystyrene was milled on a two-roll mill at 170°C in a 90/10 ratio L-/racemic D, Dispersed in L-lactide copolymer. This material appeared cloudy by thermal analysis and showed considerable crystallinity. This example demonstrated that polystyrene easily induces crystallization of polylactic acid under these conditions. I'm testifying. Thermal analysis of this material (see Figure 13) shows that the material is heated and cooled. It means that it maintains its crystalline state even when Examples 34C and 35C were now blended with environmentally non-degradable plastics. Polylactic acid imparts final properties to the mixture depending on the technique used for mixing or blending. It illustrates what can be achieved. All types of Brabender melt blends have small heterogeneous particle sizes of less than lOμ showed that. Tensile strength was measured before and after simulated outdoor exposure. Atlas made weather After 1248 hours (52 days) in the Rometer, all polypropylene samples The material was bleached, extremely brittle, and untestable. polypropylene sun The pulls were retested at short intervals as indicated in Table 1C. atlas weather After approximately 300 hours of outdoor exposure in the Rometer, the sample showed favorable environmental degradation. Ta. Polystyrene blend with polylactic acid was observed after 300 hours of simulated outdoor exposure It showed environmental decomposition. Polyethylene terephthalate blends also break down in about 300 hours. Apparently, environmental decomposition occurred. Table 1C: Tensile strength of films before and after accelerated outdoor exposure (&) 10010PP/PLA” 1665/61 585/1. 6 494/1. 7 90/10 PP/PLA 1568151 954/3. 2 346/--7 5/25 PP/PLA 1124/14 370/1. 1 254/1. 01 0010 PP/PLA' 3200/2. 0 1066/1. 0 -90/ 10 PS/PLA 2350/2. 0 582/1. 0 - = 75/25 P S/PLA 1493/1. 6 484/1. 0 --10010 PET/P LA　”’　3036/-3509/3. 0 --90/10 PET/PLA 2147/-1378/3. 0 --75/25 PET/PLA 2743 /-2041/3. 0 - 1 (Hatake) Weatherometer, 102 minutes of sunshine and 18 minutes of rain Minute cycle Ib) 0. 05 inches/min + c) Vercules Polypropylene 825Fd) Huntsman 208 (@) Tennessee Eastman Koda Pack TN 0148 polylactic acid, high density poly Ethylene, low density polyethylene and their blends were tested before and after simulated outdoor exposure. The samples were then tested for physical strength and the results are shown in Table 2C. Polylactic acid and its blends are much more effective than pure low-density or high-density polyethylene Crab was degradable in the environment. Although the high-density polyethylene sample degraded substantially with no weight loss, the high-density polyethylene The ethylene-polylactic acid blend showed weight loss. In particular, microscopic examination shows that polylactic acid was exposed on the surface of the film. shown by microscopic examination Sea urchin high density polyethylene degraded upon exposure to actinic light. In all samples, increasing proportions of polylactic acid increased the triggers before and after simulated outdoor exposure. Tensile strength decreased. Introduction of polylactic acid to polypropylene, polystyrene, polyethylene in lenterephthalate and blends of high-density and low-density polyethylene. induced rapid decomposition. Possibly, chemical light as well as polyester hydrolysis are important. Disassemble the union. Small sized spherical fine heterogeneous domains in the blend are suspected There is no polylactic acid, and it is mostly embedded. Therefore, the addition of polylactic acid Water splitting is slow. Fast degradation by hydrolysis controls the position of polylactic acid This can be achieved by In turn, this affects the level of blending during melt blending. Related to ology. The small size of the dispersed heterogeneous domains contributes to the good performance of mixed polymers. It means good miscibility. Both controls and blends are much slower in a simulated landfill where light is excluded. The decomposition rate was shown. Hydrolysis alone causes polylactic acid samples to slowly whiten and other On the other hand, the blend did not change qualitatively over the period tested. Conversely, for example, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate , to produce miscible blends of using high-density and low-density polyethylene The addition of a small amount of non-degradable thermoplastic resin to polylactic acid slows down the decomposition rate of polylactic acid. let A preferred composition range is 80 to 99% by weight of polylactic acid. Generally speaking, this environmentally degradable composition includes polylactic acid (polylactide), Polymers of ethylene terephthalate, styrene, ethylene, propylene, vinyl chloride polymers or copolymers of vinyl, vinyl acetate, alkyl methacrylates, and alkyl acrylates. with a polymer selected from the group consisting of polymers, and physical mixtures thereof. Consists of a blend of mixtures. Other possible compositional blends are described below in accordance with the present invention. are listed in the description of the aspects. The blend preferably has the formula ■ (where n is 75 to 10. 000 integer) Polylactic acid: polystyrene, polyethylene, polyethylene terephthalate, using physical mixing with a polymer selected from the group consisting of , and other compositions are also described further below. A preferred composition is a polylactic acid composition. It constitutes 5 to 50% by weight. Preferred compositions include 10-20% by weight of It has polylactic acid content. The polymers selected from the above groups forming the additive polymer can be used alone or in combination. . The groups are not limited to those listed above. This is because other types of polymers also This is because it is recognized to be miscible with polylactic acid. These are ethylene, propylene styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, alkyl methacrylates, and acrylic Includes polymers and copolymers of the group of alkyl phosphates. used here The term "copolymer" refers to a polymer made from a mixture of monomers within the listed group. include. Physical mixtures of the above groups of polymers and copolymers are equally useful in the present invention. It is. The third aspect further provides a method of making the composition. The method involves preparing polylactic acid, ethylene terephthalate polymer, styrene, Tyrene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, alkyl methacrylate, acrylic a group consisting of polymers or copolymers of alkyl fluorates, and physical mixtures thereof; selecting a polymer from: and blending the polymers. Blending is It may be melt blended on mill rolls or by compounding in an extruder. or by other mechanical means. The polylactic acid to be prepared is Preferably it has formula I. It further provides methods of making the compositions of the invention. The method is D-Rakuti D, L-lactide, meso D. From the group consisting of L-lactide, racemic D, L-lactide, and mixtures thereof Prepare the selected lactide: styrene, ethylene, ethylene terephthalate, Propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, alkyl methacrylate, alkyl acrylate Polymerized from the group consisting of polymers or copolymers of kill, and physical mixtures thereof Including choosing your body. The selected lactide and polymer are mixed and heated to Melt the lactide and partially dissolve the polymer.Finally, dissolve the lactide. At least partially polymerized polylactide and unpolymerized lactide monomers and selective polymers Get a blend with. Preferably, the polymerization is carried out by monitoring the remaining amount of lactide and control by stopping the output at a predetermined level. If desired, polymerization can be completed. You can go there. To obtain the desired properties, as taught in the first general embodiment, Additional lactide monomer, lactic acid, lactide oligomer, lactic acid oligomer as a plasticizer Sesame, and mixtures thereof, can be added in flexible quantities. The proportion of polylactic acid and added polymer can be varied within a wide range depending on their mutual solubility It will be clear to those skilled in the art that Solubility is in turn a function of mixing completeness and mixing. It varies depending on the combined temperature. Both polylactic acid and additive polymer are placed in a mutual solvent solution. Although the use of solvents would make the two uniform, the use of solvents is prohibitive for many commercial methods. Not practical. Things like melt blending on mill rolls or extruders Physical mixing is more practical but must be controlled to achieve uniformity. stomach. That is, high shear forces are required to achieve the desired uniformity. Even with homogeneous mixing, different polymers may not be miscible. i.e. , they are relatively large foreign domains, e.g. 10-100μ in size or more. It may be divided into inns. This results in a "cheese-like" mixture or inferior properties. resulting in a blend with What is surprising is that polylactic acid is a polar and non-polar polymer. that it is miscible and easily blended with a wide variety of other polymers, including both That is. The melt blending temperature of polylactic acid and other polymers is The ratio can be varied to match the amount of added polymer. At low temperatures, The solubility may not be sufficient, but too high a temperature may cause the mixture to decompose. It will be. Typical temperature range is 100-220°C and preferred The range is 130-180°C. Equally significant are the melt viscosities of different polymer components. degree. As the molecular weight increases, the viscosity increases sharply. Proportion of polylactic acid and added polymer(s), temperature, type and time of mixing , and by controlling the molecular weight, a wide range of mixtures can be obtained. Thus, for example, polylactic acid can be dispersed within the additive polymer(s). Ma Or vice versa. and the size and geometry of the dispersed phase is highly variable. range from discrete spheres to strands of various diameters or lengths. this is physical Gives wide latitude in properties and degradation time in the environment. Polylactic acid competition The weight percent ratio of selective polymers is possible from 99:1 to 1:99. The lactide monomer is used to dissolve the added polymer and the lactide is substantially polymerized. If the mixing and polymerization temperatures are Must be balanced. Higher temperatures generally result in lower molecular weight polylactic acids. let Yet another aspect of the invention achieves the geometric diversity of the dispersed phase as described above. mixing at one temperature and polymerizing at another temperature. Here, the composition is processed into a useful manufactured article with a self-supporting structure by melt-forming processing. For example, disposable containers, tableware, trays, plates, drinking cups, single serve It can be processed into food trays, syringes, medical trays, backing films, etc. Ru. Since this composition can have the characteristics of ordinary plastics, it It is useful in that it decomposes in the environment while replacing other substances. This composition is especially - Effective for products that are only used once or have a short expected lifespan before being discarded. . 1 to 2, 5, 1 A fourth aspect of the invention includes an impact resistant material that is elastomeric and melt-miscible with polylactic acid. Contains enhancers. "Melt miscibility" is as stated in the third general aspect. It refers to all polymers that can be homogeneously mixed with polylactic acid. This mixture is substantially homogeneous will result in a blend. The environmentally degradable compositions disclosed herein are at least partially degradable. Sunawa The polylactic acid portion of this composition is relatively weak compared to the more stable portions of the blend. Decomposes rapidly and causes physical deterioration of the blend material. For example, the composition If the product is a uniform and homogeneous blend with small domain size, Physical deterioration destroys the original molded product. Here, the composition is characterized by its physical deterioration and disintegration. Environmentally acceptable as it breaks down much more rapidly than traditional non-degradable plastics Provide materials. Furthermore, the main part of the composition is polylactic acid and/or lactic acid-derived lactide or Being oligomeric, elastomer residues that degrade more slowly (e.g. segment Only a small portion of polyester) remains. This residue has a high surface area and It is expected that it will decompose faster than the shaped product itself. In the following example, polylactic acid (PLA) was treated with Hytrel, i.e. Hard crystalline segment of polyethylene terephthalate and polyether glycol Blend segmented polyester, which is a block copolymer of soft long chain segments of Indicates that the That is, polylactic acid is melt-miscible with this elastomer. It shows the effect on physical properties. D-lactide is the dilactide or cyclic dimer of D-lactic acid. Similarly, L- Lactide is a cyclic dimer of L-lactic acid. Meso D, L-lactide is D-lactide and L-lactide. When used alone here the term r "D, L-lactide" includes meso D, L-lactide or racemic D, L-lactide. is intended to include. Polylactic acid is produced from one or more of the above It's okay. Su”1denyu”- Hytrel™ segmented polyester-free polylactic acid copolymer 229. No. 939, using the procedure of Example IB of the second general embodiment; and tested for Izot impact strength. The results are shown in Table 1D. difference Furthermore, for comparison, 1. Table 1B of the second general embodiment includes other proportions of monolactide. In contrast, the Izod impact strength for L-lactide is listed. Su J1 Story” 10. in a 3-necked 250-mm round bottom flask. 96 g o) D. L-lactide, 108. 86 g of lactide, and 5. 27g height Weighed 4056 segment polyester (DuPont, thermoplastic elastomer) and loaded it. Heightsil 4056 segment polyester is Shore D Juro Meter-1 Low bending modulus, high melt viscosity, melt index 7, specific gravity 1 ．． 7. Melting point 334°F, Vicat softening temperature 234°F, and extrusion temperature 340° 400°F. Mechanical stirring in flask The machine and nitrogen inlet and outlet were installed. The contents were heated with an oil bath. height Sil 1 segment polyester was dissolved in molten lactide at 170°C. l0m Dissolve 1 part of stannous octoate in 60 parts of toluene and add 10 parts per liter of toluene. A catalyst solution was prepared by distillation into toluene. A 100 μm portion of the catalyst solution was mixed with lactide and HytrelTM segmented polyester. injected into the solution. The mixture was stirred at 155° C. for about 64 hours under nitrogen. The viscosity increased sharply and the mixture became cloudy. This product is tough and opaque. It was. Compression molded into 8-9 mil thick films at 155°C and measured tensile properties and it is shown in Table 1D. compression molded into flat plates 178 inches thick, and their Izot impact strength was 2. Measured using a pound bender. Results are reported in Table 1D. that The data is similar to that of Example ID without Hytrel™ segmented polyester. Data on Relactide Copolymer and What is Called Lieutenant Impact Polyester data, compared with Example 7D. ! Breath Lord L by a method similar to Example 2D with the Hytrel™ segmented polyester removed. 1. soo, o g of L-lactide using a catalyst solution of 0-202. 3. Racemic D and L-lactide of g were copolymerized. This lactide copolymer is transparent and colorless. there were. In another polymerization, 104. 0g of lactide using 100μβ of catalyst was used for melt polymerization. The polymer (L-PLA) is white, crystalline, and Crazes easily occurred when Heat the electrically heated two roll mill to 375°F, then 8. 4g Hytrel? 0 segment polyester and 19. 2g of L-PLA was combined in a roll. this 172. 4 g of lactide copolymer was added. This mixture blends easily did. It was removed from the roll, molded and tested as in Example 2D. De The data are reported in Table 1D. Legacy 1 biography 1 80 g of the lactide copolymer of Example 3D, L-PLAlog of Example 3D, and 10 g of Itrel TM4056 segmented polyester as described in Example 3D above. It was blended in a two-roll mill. Test this blend as before, and the The data are reported in Table 1D. 115IL Add 100 g of the blend of Example 3D to 20 g of Hytrel TM4056 segment. Blend with 100% polyester. This mixture mixes easily on rolls and and were apparently completely miscible. Measure the physical properties as described above and and reported in Table 1D. 6D and 7D Representative crystalline polyester and lieutenant impact polystyrene tested and compared used for. The above results clearly indicate that polylactide can be modified in impact resistance. are doing. Blends have significantly higher Izot impact strength than the crystalline polystyrene control and has slightly lower or similar impact strength compared to lieutenant impact polystyrene. Give a feeling. Those skilled in the art will appreciate that the impact strength data in Table 1D is further modified by the amount of impact modifier. It will be recognized that improvements can be made by optimizing the and types. Polylactide is used in the third general embodiment above, along with a number of other compounds and thermoplastics. The impact resistance of polylactide has been shown to be blend-miscible with resins. The method for modifying properties is comprehensively based on polylactide and blend-miscible elastic materials. ranging from mixtures of Those skilled in the art will also appreciate that the data in Table 1D indicates that the blend is compression formed. It will be appreciated that this would be an improvement when injection molded without the need for a Because However, the latter often provides sufficient improvement in specimen orientation and consequent impact strength. This is because it includes. The composition is an effective thermoplastic that can be melt processed by conventional methods such as extrusion and molding. It is a plastic material. The blend preferably has formula 1, where n is 75 to 10. 000 integer) using a physical mixture of polylactic acid and a polymer consisting of segmented polyester. do. Effective compositions are those in which polylactic acid constitutes 50-99% by weight of the composition. Preferred compositions have a polylactic acid content of 70-80% by weight. Two aspects of the general method for making the composition are (1) segmented polyester Melt blend-miscible polymers with PLA that impart improved impact resistance, such as (2) the Hytosil 1M segment polyester is PL Solution blending during polymerization of PLA as in Example 2D is dissolved in A. Is Rukoto. The polylactic acid provided preferably has formula I. If you wish, la selected from the group consisting of cutide monomers, lactic acid oligomers, lactic acid, and mixtures thereof. A flexible plasticizer may be added to the blend in a flexibilizing amount. Addition of plasticizer is as above imparting the accompanying unique physical properties as mentioned in the first, second, and third aspects of will. Microscopic examination of Hytrel TTh + segmented polyester/polylactic acid mixture Sprinkled Hyde CTM segment polyester is a small sphere with a size of a few microns or less It was shown that it exists in a domain with a similar shape. These domains are of mixed size. Can be adjusted by mixing conditions such as time, speed, and temperature. Thus, for example, the polymer(s) added to polylactic acid generally Should have a small heterogeneous domain size of less than 0μ, and should be microscopically or dissolved in polylactic acid. In addition, This impact modifier must be elastomeric. Without wishing to be bound to any particular theory, the present invention relates to thermoplastic elastics that are miscible with polylactic acid. Hytosil 1M segment polyester acts as a crack preventive material because it is a flexible material. We present a continuous matrix of polylactic acid containing homogeneous mixed microscopic domains of stellates. It is thought that it will be provided. For this purpose, the impact modifier must be elastomeric and It must be uniformly bound as a discrete heterogeneous phase in lactic acid. Added polymer In other words, impact modifiers are thermoplastic elastomers or hybrids to achieve this elastic behavior. It may also be a cross-bonded rubber. Examples are natural rubber and styrene-butadiene copolymer. It is. In testing the material immersed in water for 5 minutes, the material was compared to material not exposed to water. It was more brittle than before. Furthermore, water becomes acidic, which means that polylactic acid becomes lactic acid. This means that it has been decomposed into . In addition, J Poly fl, Hytrel TM for acid alone It appeared to degrade faster than the segmented polyester/polylactic acid mixture. subordinate Therefore, Hytrel segmented polyester slows down the decomposition rate of polylactic acid. It can also be used for Adding a third component that is miscible with the above components to achieve improved miscibility be able to. Therefore, if polylactic acid and impact improver have poor miscibility, In some cases, a third component may be added to improve miscibility. The third component is the other two component and are compatible with each other and impact resistant with the other two components i.e. polylactic acid. This third component is usually added if the impact improvers are highly immiscible. . This increases the interfacial bonding between polylactic acid and the elastomeric impact modifier. It acts by. However, what is surprising is that polylactic acid and other polymer types (both polar and non-polar) (also) has a wide latitude in terms of compatibility. This is also cited in the third general aspect. Wear. Here, the composition can be melt-processed into useful products such as containers, tableware, trays, etc. Plates, drinking cups, single serving trays, syringes, medical trays, etc. It can be processed into This composition is particularly suitable for disposable, single-use products and Effective for products with a short service life. The present invention has been described above with reference to various specific examples and embodiments, but the present invention The invention is not limited to such illustrative embodiments or embodiments, but may be implemented in various ways within the scope of the claims. It will be understood that this can be done. Engraving (no changes to the content) Lactide% Lactide weight% Orico 1n1% Orico 1-% Heat flow (mW) Heat flow (mW) Heat flow (mW) Heat flow (mW) Heat flow (rnW) Melt viscosity (Uzu) Heat flow (mW) Heat flow (mW) Heat flow (mW) Heat flow (mW) Heat flow (mW> Heat flow (rnW) Procedural amendment (formality) 1. Display of incidents Degradable Lactide Thermoplastic Barachil Memorial Institut Part 4 - Agent 6--Number of claims that depend on M1 positive force 7-Subject of amendment translation of the drawing international search report I? Den-@lleMl＾帥-I'+1@III・ρCT/US8910338 0 international search report ρCT/US 891033BO

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．熱可塑性重合体組成物の代替物として有用な自然的に生物分解可能な組成物 において、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体からなり、ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、及び それらの混合物からなる群から選択された可塑剤で可塑化されており、式中、ｎ は繰り返し単位の数であり、ｎは整数で、１５０≦ｎ≦２０，０００であり、未 延伸状態で３００〜２０，０００ｐｓｉの抗張力、５０〜１，０００％の破断ま での伸び、及び２０，０００〜２５０，０００ｐｓｉの接線モジュラスを有する 組成物。 ２．重合体が、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、及びそれ らの混合物からなる群から選択されたラクチドの単量体から誘導されている請求 項１に記載の組成物。 ３．乳酸又はラクチドのオリゴマーが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは整数で、２≦ｍ＜７５である）を有する請求項１に記載の組成物。 ４．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、ラセミ体Ｄ，Ｌ−ラ クチド、及びそれらの混合物からなる単量体の群から選択された付加的可塑剤を 、組成物中に分散させて更に含み、前記分散した単量体の少なくとも一部分が重 合体を製造するのに用いられたものとは立体化学的に異なっている請求項１に記 載の組成物。 ５．重合体の重合中に生じないオリゴマーを、組成物中に分散して更に含む請求 項１に記載の組成物。 ６．ポリ乳酸からなる自然的に生物分解可能な組成物を製造する方法において、 ａ．ラクチド単量体及び触媒を調製し、ｂ．工程（ａ）の単量体を重合して、重 合完了前にその反応を停止させるのに充分な低い温度で重合体を形成し、 ｃ．工程（ｂ）での単量体の水準を検査して残留する単量体の量を決定し、そし て ｄ．工程（ｂ）の重合を、反応完了前に、工程（ｃ）で決定された単量体の量で 停止させ、予め定められた量の未反応単量体を重合体中に一緒に取り込ませる、 ことからなる生物分解可能な組成物の製造方法。 ７．ｅ．Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、乳酸、ラクチド のオリゴマー、乳酸のオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から更に選択 された付加的可塑剤を組成物中に配合する、ことを更に含む請求項６に記載の方 法。 ８．重合体を製造するのに選択された単量体とは立体化学的に異なった単量体を 選択することを更に含む請求項７に記載の方法。 ９．ポリ乳酸からなる生物分解可能な組成物を製造する方法において、 ａ．ラクチド単量体及び触媒を調製し、ｂ．工程（ａ）の溶液の単量体を重合し て重合体を形成し、そして ｃ．工程（ｂ）の重合体へ、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、 乳酸のオリゴマー、ラクチドのオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から 選択された可塑剤を配合する、 ことからなる生物分解可能な組成物の製造方法。 １０．配向可能な第一重合体単位からなる熱可塑性重合体組成物を自然的に生物 分解可能にする方法において、配向可能な第二重合体で前記第一重合体単位を置 き換えることからなり、然も、前記配向可能な第二重合体は３００〜２０，００ ０ｐｓｉの未配向抗張力、５０〜１，０００％の破断までの伸び、及び２０，０ ００〜２５０，０００ｐｓｉの接線モジュラスを有し、前記第二重合体は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは繰り返し単位の数であり、ｎは整数であり、１５０≦ｎ≦２０，０ ００である）のポリ乳酸単位からなり、ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチド のオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤で可塑化さ れている、 ことからなる生物分解可能な組成物にする方法。 １１．配向可能な第一重合体単位からなるポリオレフィン組成物を自然的に生物 分解可能にする方法において、配向可能な第二重合体で前記第一重合体単位を置 き換えることからなり、然も、前記配向可能な第二重合体は３００〜２０，００ ０ｐｓｉの未配向抗張力、５０〜１，０００％破断までの伸び、及び２０，００ ０〜２５０，０００ｐｓｉの接線モジュラスを有し、前記第二重合体は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは繰り返し単位の数であり、ｎは整数であり、１５０≦ｎ≦２０，０ ００である）のポリ乳酸単位からなり、ラクチド、乳酸のオリゴマー、ラクチド のオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑剤で可塑化さ れている、 ことからなる生物分解可能な組成物にする方法。 １２．ポリスチレンの代替物として有用な自然的に生物分解可能な組成物におい て、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは７５〜１０，０００の整数であり、α炭素はＬ−及びＤ−形態の混 合物であり、Ｄ−又はＬ−単位のいずれかが多量になっている） のポリ乳酸単位からなり、然も、前記重合体が８５〜９５重量部のＬ−ラクチド 又はＤ−ラクチド及び１５〜５重量部のＤ，Ｌ−ラクチドから製造され、未配向 重合体は少なくとも５０００ｐｓｉの抗張力、少なくとも２００，０００ｐｓｉ の接線モジュラスを有し、０．１〜５重量％の可塑剤が分散されている、生物分 解可能な組成物。 １３．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、ラセミ体Ｄ，Ｌ− ラクチド、及びそれらの混合物からなる群から選択された単量体を、組成物中に 分散して更に含み、前記分散した単量体の少なくとも一部分が重合体を製造する のに用いられた単量体とは立体化学的に異なっている請求項１２に記載の組成物 。 １４．重合体の重合中に得られたものとは立体化学的に異なったオリゴマーを更 に含む請求項１２に記載の組成物。 １５．ポリスチレンの代替物として有用な自然的に生物分解可能な組成物におい て、 ａ．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは７５〜１０，０００の整数であり、α炭素はＬ−及びＤ−形態の混 合物であり、Ｄ−又はＬ−単位のいずれかが多量になっている） のポリ乳酸単位を有する第一重合体、とｂ．Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドのラ クチド単独重合体、 との物理的混合物である混合物からなり、然も、未配向組成物が少なくとも５０ ００ｐｓｉの抗張力、少なくとも２００，０００ｐｓｉの接線モジュラスを有し 、可塑剤が分散されている、生物分解可能な組成物。 １６．０．１〜５重量％の分散した可塑剤を更に含む請求項１５に記載の組成物 。 １７．重合した乳酸が９８〜７５重量％の量で存在し、ラクチド単独重合体が２ 〜２５重量％の量で存在する請求項１５に記載の組成物。 １８．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、乳酸、ラクチドオ リゴマー、乳酸オリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑 剤を更に含む請求項１５に記載の組成物。 １９．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、ラセミ体Ｄ，Ｌ− ラクチド、及びそれらの混合物からなる単量体の群から選択された可塑剤を更に 含み、前記分散した単量体の少なくとも一部分が第一重合体及び単独重合体を製 造するのに用いられたものとは立体化学的に異なっている請求項１５に記載の組 成物。 ２０．請求項１２に記載の組成物を製造する方法において、ａ．Ｌ−ラクチド又 はＤ−ラクチド単量体及びＤ，Ｌ−ラクチド単量体を触媒と混合し、加熱し、そ して溶融し、然も、前記Ｌ−ラクチド単量体又はＤ−ラクチドが８５〜９５重量 部で、Ｄ，Ｌ−ラクチド単量体が１５〜５重量部であり、 ｂ．工程（ａ）の溶液を重合し、そしてｃ．工程（ｂ）の重合体を処理してその 性質を改良する、 ことからなる製造方法。 ２１．処理が、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチド共重合体を混合することにより添 加することを含む請求項２０に記載の方法。 ２２．処理が、核生成剤、及びＤ−ラクチド又はＬ−ラクチド重合体を混合する ことにより添加することを含む請求項２０に記載の方法。 ２３．処理が更に、 ａ．工程（ｂ）の重合を鎖移動剤を添加することにより制御し、そして ｂ．核生成剤、及びＤ−ラクチド又はＬ−ラクチド単独重合体を混合することに より添加する、ことを含む請求項２０に記載の方法。 ２４．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、乳酸、ラクチドオ リゴマー、乳酸オリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された付加 的可塑剤を組成物へ添加することにより処理する工程を更に含む請求項２０に記 載の方法。 ２５．単量体が選択された場合、少なくとも一種類の単量体が工程（ａ）で選択 された単量体（単数又は複数）とは立体化学的に異なっている請求項２０に記載 の方法。 ２６．配向可能な第一ポリスチレン単位からなる熱可塑性重合体組成物を自然的 に生物分解可能にする方法において、配向可能な第二重合体で前記ポリスチレン 単位を置き換えることからなり、然も、前記配向可能な第二重合体は少なくとも ５０００ｐｓｉの未配向抗張力、少なくとも２００，０００ｐｓｉの接線モジュ ラスを有し、０．１〜５重量％の可塑剤が分散されており、前記第二重合体は式 ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは７５〜１０，０００の整数であり、α炭素はＬ−及びＤ−形態の混 合物であり、Ｄ−又はＬ−単位のいずれかが多量になっている） ポリ乳酸単位からなり、前記重合体は８５〜９５重量部のＬ−ラクチド又はＤ− ラクチド及び１５〜５重量部のＤ，Ｌ−ラクチドから製造されている、生物分解 可能にする方法。 ２７．ａ．ポリ乳酸、と ｂ．エチレンテレフタレートの重合体、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化 ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びそ れらの物理的混合物の重合体又は共重合体からなる群から選択された重合体、 との物理的混合物である混合物からなる自然的に分解可能な組成物。 ２８．ポリ乳酸対選択された重合体の重量％比が９９：１から１：９９の比率で ある請求項２７に記載の組成物。 ２９．ａ．ポリ乳酸を与え、 ｂ．エチレンテレフタレートの重合体、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化 ビニル、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びそ れらの物理的混合物の重合体又は共重合体からなる群からの重合体を選択し、そ して ｃ．工程ａ及びｂの重合体を混合する、ことからなる製造方法。 ３０．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、乳酸、ラクチドオ リゴマー、乳酸オリゴマー、及びそれらの混合物からなる群から選択された可塑 剤を更に含む請求項２７に記載の組成物。 ３１．自然的に分解可能な組成物の製造方法において、ａ．Ｄ−ラクチド、Ｌ− ラクチド、メソＤ，Ｌ−ラクチド、ラセミ体Ｄ，Ｌ−ラクチド及びそれらの混合 物からなる群から選択されたラクチド単量体を与え、ｂ．エチレンテレフタレー トの重合体、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アル キルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びそれらの物理的混合物の重合 体又は共重合体からなる群からの重合体を選択し、 ｃ．（ａ）で選択されたラクチドと、（ｂ）で選択された重合体とを混合し、前 記ラクチドを溶融するのに適合し且つ前記重合体を少なくとも部分的に溶解する のに適合した条件で加熱し、そして ｄ．工程（ｃ）の混合物中のラクチドを重合してポリラクチドと重合体との混合 物を得る、ことからなる製造方法。 ３２．ｅ．混合物を形の崩れない構造体へ成形する、工程を更に含む請求項３１ に記載の方法。 ３３．残留する単量体の量を検出し、工程（ｄ）の重合を制御して残留単量体を 含む混合物を得ることを更に含む請求項３１に記載の方法。 ３４．ｅ．ラクチド単量体、ラクチドオリゴマー、乳酸オリゴマー、乳酸、及び それらの混合物からなる群から選択された可塑剤を、重合後の混合物へ添加する 、ことを更に含む請求項３１に記載の方法。 ３５．ａ．ポリ乳酸と、 ｂ．前記ポリ乳酸に改良された衝撃抵抗を与える混合物相容性重合体、 との物理的混合物である混合物からなる自然的に分解可能な組成物。 ３６．ポリ乳酸が組成物の５０〜９９重量％を占める請求項３５に記載の組成物 。 ３７混合物相容性重合体がセグメント化ポリエステルである請求項３５に記載の 組成物。 ３８．混合物相容性重合体が、ポリプチレンテレフタレートの硬質結晶質セグメ ントと、ポリエーテルグリコールの軟質長鎖セグメントとのブロック共重合体で ある請求項３７に記載の組成物。 ３９．ａ．ポリ乳酸を与え、 ｂ．衝撃抵抗を増大する混合物相容性重合体を選択し、そして ｃ．工程（ａ）及び（ｂ）の重合体を混合する、ことからなる請求項３５に記載 の組成物を製造する方法。 ４０．セグメント化ポリエステルが選択される請求項３９に記載の方法。 ４１．ポリプチレンテレフタレートの硬質結晶質セグメントと、ポリエーテルグ リコールの軟質長鎖セグメントとのブロック共重合体、又は天然ゴム及びスチレ ン・ブタジエン共重合体が選択される請求項３９に記載の方法。 ４２．ａ．Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、及びそれらの混合 物からなる群から選択された一種類以上のラクチドと、組成物に改良された衝撃 抵抗を与える混合物相容性重合体とを混合し、ｂ．工程（ａ）のラクチド（単数 又は複数）中の混合物相容性重合体を加熱して溶解し、溶液を形成し、そして ｃ．前記溶液中のラクチド（単数又は複数）を重合する、 ことからなる請求項３５に記載の組成物の製造方法。 ４３．組成物を溶融製造により有用な形態へ製造する工程を更に含む請求項４２ に記載の方法。 ４４．セグメント化ポリエステルからなる混合物相容性重合体を選択することを 更に含む請求項０に記載の方法。 ４５．ポリプチレンテレフタレートの硬質結晶質セグメントと、ポリエーテルグ リコールの軟質長鎖セグメントとのブロック共重合体、及び天然ゴム及びスチレ ン・ブタジエン共重合体又はそれらの混合物からなる群からの混合物相容性重合 体を選択することを更に含む請求項４２に記載の方法。 ４６．ｅ．ラクチド単量体、ラクチドオリゴマー、乳酸オリゴマー、乳酸、及び それらの混合物からなる群から選択された可塑剤を混合物へ添加する、 ことを更に含む請求項３５に記載の方法。 [Claims] 1. A naturally biodegradable composition useful as an alternative to thermoplastic polymer compositions, consisting of a polymer with the formula: ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. , and mixtures thereof, where n is the number of repeating units, n is an integer, 150≦n≦20,000, and unstretched. Tensile strength of 300 to 20,000 psi, 50 to 1,000% rupture and a tangential modulus of 20,000 to 250,000 psi. 2. The polymer is L-lactide, D-lactide, meso D, L-lactide, and 2. The composition of claim 1, wherein the composition is derived from a monomer of lactide selected from the group consisting of a mixture of lactide and lactide. 3. The composition according to claim 1, wherein the oligomer of lactic acid or lactide has the formula: ▲ is a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. ▼ where m is an integer and 2≦m<75. 4. D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, racemic D, L-lactide further comprising, dispersed in the composition, an additional plasticizer selected from the group of monomers consisting of Cuctide, and mixtures thereof, wherein at least a portion of the dispersed monomers as claimed in claim 1, which is stereochemically different from that used. composition. 5. The composition according to claim 1, further comprising an oligomer not produced during polymerization of the polymer, dispersed in the composition. 6. A method of producing a naturally biodegradable composition comprising polylactic acid, comprising: a. preparing a lactide monomer and catalyst; b. Polymerizing the monomer in step (a) to forming the polymer at a temperature low enough to stop the reaction before the synthesis is complete; c. testing the level of monomer in step (b) to determine the amount of monomer remaining; and Te d. The polymerization of step (b) is stopped at the amount of monomer determined in step (c) before the reaction is complete, and a predetermined amount of unreacted monomer is incorporated into the polymer. , a method for producing a biodegradable composition comprising: 7. e. further incorporating into the composition an additional plasticizer selected from the group consisting of L-lactide, D-lactide, meso-D,L-lactide, lactic acid, oligomers of lactide, oligomers of lactic acid, and mixtures thereof. The person according to claim 6, further comprising: Law. 8. 8. The method of claim 7, further comprising selecting a monomer that is stereochemically different from the monomer selected to make the polymer. 9. A method for producing a biodegradable composition comprising polylactic acid, comprising: a. preparing a lactide monomer and catalyst; b. polymerizing the monomers of the solution of step (a) to form a polymer; and c. Adding to the polymer of step (b) a plasticizer selected from the group consisting of D-lactide, L-lactide, D,L-lactide, oligomers of lactic acid, oligomers of lactide, and mixtures thereof. A method for producing a biodegradable composition. 10. A method of rendering a thermoplastic polymer composition comprising a first orientable polymer unit naturally biodegradable, comprising placing the first polymer unit in an orientable second polymer. wherein the orientable second polymer has an unoriented tensile strength of 300 to 20,000 psi, an elongation to break of 50 to 1,000%, and an elongation to break of 20,000 to 250,000 psi. The second double coalescence has a tangential modulus of , and the second double coalescence has the formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (where n is the number of repeating units, n is an integer, 150≦n≦20, 0 00) and plasticized with a plasticizer selected from the group consisting of lactide, oligomers of lactic acid, oligomers of lactide, and mixtures thereof. A method for producing a biodegradable composition comprising: 11. A method of rendering naturally biodegradable a polyolefin composition comprising orientable first polymer units, comprising placing said first polymer units in an orientable second polymer. wherein the orientable second polymer has an unoriented tensile strength of 300 to 20,000 psi, an elongation to break of 50 to 1,000%, and an elongation of 20,000 to 250,000 psi. The second double coalescence has a tangential modulus and has the formula: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ (In the formula, n is the number of repeating units, n is an integer, 150≦n≦20,0 00) and plasticized with a plasticizer selected from the group consisting of lactide, oligomers of lactic acid, oligomers of lactide, and mixtures thereof. A method for producing a biodegradable composition comprising: 12. In a naturally biodegradable composition useful as a replacement for polystyrene Formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, n is an integer from 75 to 10,000, and the α carbon is a mixture of L- and D-forms. The polymer consists of 85 to 95 parts by weight of L-lactide or D-lactide and 15 The unoriented polymer is made from ~5 parts by weight of D,L-lactide, has a tensile strength of at least 5000 psi, a tangential modulus of at least 200,000 psi, and has 0.1 to 5 weight percent plasticizer dispersed therein. , biological component solvable composition. 13. further comprising dispersed in the composition a monomer selected from the group consisting of D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, racemic D, L-lactide, and mixtures thereof; 13. The composition of claim 12, wherein at least a portion of the dispersed monomers are stereochemically different from the monomers used to make the polymer. 14. Renewing oligomers that are stereochemically different from those obtained during the polymerization of the polymer 13. The composition according to claim 12, comprising: 15. In a naturally biodegradable composition useful as a replacement for polystyrene A. Formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, n is an integer from 75 to 10,000, and the α carbon is a mixture of L- and D-forms. a. a first polymer having polylactic acid units (which is a polylactic acid compound and has a large amount of either D- or L-units); and b. D-lactide or L-lactide a lactide homopolymer, wherein the unoriented composition has a tensile strength of at least 5000 psi, a tangential modulus of at least 200,000 psi, and a plasticizer is dispersed therein. Degradable composition. 16. The composition of claim 15 further comprising 0.1 to 5% by weight of a dispersed plasticizer. 17. 16. The composition of claim 15, wherein the polymerized lactic acid is present in an amount of 98 to 75% by weight and the lactide homopolymer is present in an amount of 2 to 25% by weight. 18. D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, lactic acid, lactide 16. The composition of claim 15, further comprising a plasticizer selected from the group consisting of oligomers, lactic acid oligomers, and mixtures thereof. 19. further comprising a plasticizer selected from the group of monomers consisting of D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, racemic D, L-lactide, and mixtures thereof; at least a portion of the first polymer and the homopolymer 16. The set according to claim 15, which is stereochemically different from that used to construct the A product. 20. A method of manufacturing a composition according to claim 12, comprising: a. L-lactide D-lactide monomer and D,L-lactide monomer are mixed with a catalyst, heated, and then wherein the L-lactide monomer or D-lactide is 85 to 95 parts by weight and the D,L-lactide monomer is 15 to 5 parts by weight; b. polymerizing the solution of step (a); and c. A manufacturing method comprising treating the polymer of step (b) to improve its properties. 21. The treatment can be done by mixing D-lactide or L-lactide copolymers. 21. The method of claim 20, comprising adding. 22. 21. The method of claim 20, wherein treating comprises adding a nucleating agent and a D-lactide or L-lactide polymer by mixing. 23. The processing further comprises: a. controlling the polymerization of step (b) by adding a chain transfer agent; and b. By mixing the nucleating agent and the D-lactide or L-lactide homopolymer 21. The method of claim 20, comprising adding more. 24. D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, lactic acid, lactide 21. The composition of claim 20, further comprising treating the composition by adding an additional plasticizer selected from the group consisting of oligomers, lactic acid oligomers, and mixtures thereof. How to put it on. 25. 21. The method of claim 20, wherein when monomers are selected, at least one monomer is stereochemically different from the monomer(s) selected in step (a). 26. A method of rendering naturally biodegradable a thermoplastic polymer composition consisting of a first orientable polystyrene unit, comprising replacing said polystyrene unit with a second orientable polymer; The second polymer polymer has an unoriented tensile strength of at least 5000 psi and a tangential modulus of at least 200,000 psi. 0.1 to 5% by weight of plasticizer is dispersed, and the second polymer has the formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, n is 75 to 10,000 is an integer of , and the α carbon is a mixture of L- and D-forms. The polymer contains 85 to 95 parts by weight of L-lactide or D-lactide and 15 to 5 parts by weight of polylactic acid units (with a large amount of either D- or L-units). A method for making biodegradable D,L-lactide produced from D,L-lactide. 27. a. polylactic acid, and b. Polymers of ethylene terephthalate, styrene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, alkyl methacrylates, alkyl acrylates, and a polymer selected from the group consisting of polymers or copolymers of physical mixtures thereof. 28. 28. The composition of claim 27, wherein the weight percent ratio of polylactic acid to the selected polymer is from 99:1 to 1:99. 29. a. providing polylactic acid; b. Polymers of ethylene terephthalate, styrene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, alkyl methacrylates, alkyl acrylates, and Select a polymer from the group consisting of polymers or copolymers of physical mixtures thereof; c. A manufacturing method comprising mixing the polymers of steps a and b. 30. D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, lactic acid, lactide 28. The composition of claim 27, further comprising a plasticizer selected from the group consisting of oligomers, lactic acid oligomers, and mixtures thereof. 31. A method for producing a naturally degradable composition comprising: a. D-lactide, L-lactide, meso D, L-lactide, racemic D, L-lactide and mixtures thereof providing a lactide monomer selected from the group consisting of b. ethylene terephthalate polymers, styrene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, Polymerization of kyl methacrylates, alkyl acrylates, and physical mixtures thereof c. The lactide selected in (a) and the polymer selected in (b) are mixed, heating at conditions suitable to melt said lactide and at least partially dissolve said polymer; and d. Polymerizing the lactide in the mixture of step (c) to mix the polylactide and the polymer A manufacturing method that consists of obtaining something. 32. e. 32. The method of claim 31, further comprising the step of forming the mixture into a durable structure. 33. 32. The method of claim 31, further comprising detecting the amount of residual monomer and controlling the polymerization of step (d) to obtain a mixture containing residual monomer. 34. e. 32. The method of claim 31, further comprising adding to the post-polymerization mixture a plasticizer selected from the group consisting of lactide monomers, lactide oligomers, lactic acid oligomers, lactic acid, and mixtures thereof. 35. a. polylactic acid; b. A naturally degradable composition comprising a mixture that is a physical mixture with a mixture-compatible polymer that provides improved impact resistance to said polylactic acid. 36. 36. The composition of claim 35, wherein polylactic acid accounts for 50-99% by weight of the composition. 37. The composition of claim 35, wherein the blend-compatible polymer is a segmented polyester. 38. The mixture compatible polymer is a hard crystalline segment of polybutylene terephthalate. 38. The composition of claim 37, wherein the composition is a block copolymer of a polyether glycol component and a soft long chain segment of polyether glycol. 39. a. providing polylactic acid; b. selecting a blend-compatible polymer that increases impact resistance; and c. 36. A method for producing a composition according to claim 35, comprising mixing the polymers of steps (a) and (b). 40. 40. The method of claim 39, wherein a segmented polyester is selected. 41. Hard crystalline segment of polybutylene terephthalate and polyether group Recall's block copolymers with soft long chain segments, or natural rubber and styrene 40. The method according to claim 39, wherein a butadiene copolymer is selected. 42. a. D-lactide, L-lactide, D,L-lactide, and mixtures thereof mixing one or more lactides selected from the group consisting of: a blend-compatible polymer that provides improved impact resistance to the composition; b. heating to dissolve the mixture compatible polymer in the lactide(s) of step (a) to form a solution; and c. 36. A method for producing a composition according to claim 35, comprising polymerizing the lactide(s) in the solution. 43. 43. The method of claim 42, further comprising manufacturing the composition into a useful form by melt manufacturing. 44. 2. The method of claim 0, further comprising selecting a blend-compatible polymer comprising a segmented polyester. 45. Hard crystalline segment of polybutylene terephthalate and polyether group Recall's block copolymers with soft long chain segments, and natural rubber and styrene Compatible polymerization of mixtures from the group consisting of butadiene copolymers or mixtures thereof 43. The method of claim 42, further comprising selecting a body. 46. e. 36. The method of claim 35, further comprising adding to the mixture a plasticizer selected from the group consisting of lactide monomers, lactide oligomers, lactic acid oligomers, lactic acid, and mixtures thereof.
JP1509669A 1988-08-08 1989-08-04 Degradable lactide thermoplastic Expired - Lifetime JP2725870B2 (en)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22989488A 1988-08-08 1988-08-08
US22993988A 1988-08-08 1988-08-08
US22989688A 1988-08-08 1988-08-08
US229,939 1988-08-08
US229,896 1988-08-08
US229,894 1988-08-08
US31739189A 1989-03-01 1989-03-01
US317,391 1989-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04504731A true JPH04504731A (en) 1992-08-20
JP2725870B2 JP2725870B2 (en) 1998-03-11

Family

ID=27499553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1509669A Expired - Lifetime JP2725870B2 (en) 1988-08-08 1989-08-04 Degradable lactide thermoplastic

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2725870B2 (en)
CA (1) CA1339026C (en)
CZ (1) CZ477789A3 (en)
IL (1) IL91253A0 (en)
NZ (1) NZ230246A (en)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06298236A (en) * 1993-04-13 1994-10-25 Mitsui Toatsu Chem Inc Throwaway food container
JPH06330001A (en) * 1992-09-28 1994-11-29 Mitsui Toatsu Chem Inc Degradable tacky film
JPH0782317A (en) * 1993-09-20 1995-03-28 Dainippon Ink & Chem Inc Production of lactide copolymer
JPH07207041A (en) * 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid film
JPH07205278A (en) * 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Production of stretched film of polylactic acid polymer
EP0683207A2 (en) 1994-05-19 1995-11-22 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated L-lactic acid polymer composition, molded product and film
JPH08176501A (en) * 1994-12-21 1996-07-09 Toyobo Co Ltd Hydrolyzable polyester resin as antifouling coating compound
JPH09187863A (en) * 1996-01-11 1997-07-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Heat-shrinkable polylactic acid-based film and its production
US6462105B1 (en) 1999-06-25 2002-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester composition for masterbatch and process for producing aliphatic polyester film with the composition
JP2003002984A (en) * 2002-06-14 2003-01-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid film
JP2003039428A (en) * 2002-04-05 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc Pellet of thermoplastic polymer composition having improved heat resistance
JP2003082527A (en) * 2001-09-07 2003-03-19 Teijin Ltd Splittable polyester fiber
JP2003220645A (en) * 2002-01-31 2003-08-05 C I Kasei Co Ltd Biodegradable stretched string
JP2004051959A (en) * 2002-05-30 2004-02-19 Toray Ind Inc Aliphatic polyester film and laminated product
JPWO2003037966A1 (en) * 2001-11-01 2005-04-07 旭化成ライフ＆リビング株式会社 Polylactic acid resin biaxially stretched film
JP2007254639A (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Wakayama Prefecture Method for regulating physical property of resin composition
WO2008096798A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Mitsubishi Plastics, Inc. Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon
JP2008214624A (en) * 2007-02-06 2008-09-18 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label using thermally shrinkable film, and container using this molded article or having label attached thereon
JP2011510148A (en) * 2008-01-25 2011-03-31 アラ，マルコ パオロ Process for plasticizing lactic acid polymers
JP2018502957A (en) * 2014-12-22 2018-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Composition and film comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer
JP2019522693A (en) * 2016-05-20 2019-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Oriented polylactic acid polymer film

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4644667B2 (en) 2004-03-05 2011-03-02 三菱レイヨン株式会社 Thermoplastic resin composition and molded article using the same
EP2055737B1 (en) 2006-08-23 2012-08-08 JSR Corporation Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same
DE102018125610A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-16 Aesculap Ag Absorbable packaging for a medical device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02500593A (en) * 1987-06-16 1990-03-01 ベーリンガー　インゲルハイム　コマンディットゲゼルシャフト Meso-lactide and its manufacturing method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02500593A (en) * 1987-06-16 1990-03-01 ベーリンガー　インゲルハイム　コマンディットゲゼルシャフト Meso-lactide and its manufacturing method

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06330001A (en) * 1992-09-28 1994-11-29 Mitsui Toatsu Chem Inc Degradable tacky film
JPH06298236A (en) * 1993-04-13 1994-10-25 Mitsui Toatsu Chem Inc Throwaway food container
JPH0782317A (en) * 1993-09-20 1995-03-28 Dainippon Ink & Chem Inc Production of lactide copolymer
JPH07207041A (en) * 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid film
JPH07205278A (en) * 1994-01-11 1995-08-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Production of stretched film of polylactic acid polymer
EP0683207A2 (en) 1994-05-19 1995-11-22 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated L-lactic acid polymer composition, molded product and film
JPH08176501A (en) * 1994-12-21 1996-07-09 Toyobo Co Ltd Hydrolyzable polyester resin as antifouling coating compound
JPH09187863A (en) * 1996-01-11 1997-07-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Heat-shrinkable polylactic acid-based film and its production
US6462105B1 (en) 1999-06-25 2002-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester composition for masterbatch and process for producing aliphatic polyester film with the composition
JP4563626B2 (en) * 2001-09-07 2010-10-13 帝人ファイバー株式会社 Splittable polyester fiber
JP2003082527A (en) * 2001-09-07 2003-03-19 Teijin Ltd Splittable polyester fiber
JPWO2003037966A1 (en) * 2001-11-01 2005-04-07 旭化成ライフ＆リビング株式会社 Polylactic acid resin biaxially stretched film
JP2003220645A (en) * 2002-01-31 2003-08-05 C I Kasei Co Ltd Biodegradable stretched string
JP2003039428A (en) * 2002-04-05 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc Pellet of thermoplastic polymer composition having improved heat resistance
JP2004051959A (en) * 2002-05-30 2004-02-19 Toray Ind Inc Aliphatic polyester film and laminated product
JP2003002984A (en) * 2002-06-14 2003-01-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polylactic acid film
JP2007254639A (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Wakayama Prefecture Method for regulating physical property of resin composition
WO2008096798A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Mitsubishi Plastics, Inc. Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon
JP2008214624A (en) * 2007-02-06 2008-09-18 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label using thermally shrinkable film, and container using this molded article or having label attached thereon
US8420193B2 (en) 2007-02-06 2013-04-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-shrinkable film, molded product and heat-shrinkable label employing the film, and container employing the molded product or having the label fitted thereon
US9206312B2 (en) 2007-02-06 2015-12-08 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-shrinkable film, molded product and heat-shrinkable label employing the film, and container employing the molded product or having the label fitted thereon
JP2011510148A (en) * 2008-01-25 2011-03-31 アラ，マルコ パオロ Process for plasticizing lactic acid polymers
JP2018502957A (en) * 2014-12-22 2018-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Composition and film comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer
JP2021038396A (en) * 2014-12-22 2021-03-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer
JP2023011646A (en) * 2014-12-22 2023-01-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer, and plasticizer
JP2019522693A (en) * 2016-05-20 2019-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Oriented polylactic acid polymer film

Also Published As

Publication number Publication date
CA1339026C (en) 1997-03-25
JP2725870B2 (en) 1998-03-11
NZ230246A (en) 1992-10-28
IL91253A0 (en) 1990-03-19
CZ477789A3 (en) 1993-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0428620B1 (en) A method of plasticizing lactide polymers.
JP2725870B2 (en) Degradable lactide thermoplastic
JP3037431B2 (en) Degradable polymer composition
JP3436368B2 (en) Melt-stable lactide polymer film and method for producing the same
US5180765A (en) Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
JPH06504799A (en) Packaging thermoplastics from lactic acid
US8389614B2 (en) Biodegradable nanopolymer compositions and biodegradable articles made thereof
JP4133387B2 (en) Biodegradable resin composition and molded body thereof
US5424346A (en) Biodegradable replacement of crystal polystyrene
US7138439B2 (en) Biodegradable compounds including poly(lactic acid) polymer compositions and products
AU751757B2 (en) Biodegradable lactone copolymers
EP1322345B1 (en) Absorbent articles comprising biodegradable polyester blend compositions
EP1325079B1 (en) Plastic products comprising biodegradable polyester blend compositions
US20030204028A1 (en) Biodegradable polyester blend compositions and methods of making the same
JP3924006B2 (en) Polymer composition
EP1360237B1 (en) Biodegradable polyester blend compositions and methods of making the same
AU634723B2 (en) Degradable thermoplastic from lactides
WO2021201186A1 (en) Biodegradable resin composition and molded article
JP2004067757A (en) Molding comprising lactic acid polyester
PT91598B (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF DEGRADABLE LACTIDE THERMOPLASTICS
DD299530A5 (en) DISTILLABLE THERMOPLASTIC FROM LACTIDEN