JPH04501185A - ナトリウム／硫黄電池の陰極電極を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナトリウム／硫黄電池の 陰極電極を製造する方法 本発明は、ナトリウム／硫黄電池の陰極電極を製造する方法に関するものである 。

ナトリウム／硫黄電池においては固体電解質材料が硫黄／多硫化物陰極反応体か ら、陽極を形成する溶融ナトリウムを分離する。この固体電解質は、ナトリウム ・イオンを導くβ−アルミナのような材料である。この電池の放電の際には、ナ トリウムから固体電解質の陽極界面へ電子が引き渡される。ナトリウム・イオン は、固体電解質の反対側の面に隣接する陰極領域に向は電解質を通過する。を子 はナトリウムを経て陽極集電装置へ、そしてそこから外部回路をう回して陰極集 電装置、例えば陰極反応体に対し化学的に不活性な材料で形成されまたはそれで 被覆された捧または管に至る。電子は、それが硫黄と反応して硫化物イオンを形 成する固体電解質の表面に隣接する陰極の領域へ、この陰極集電装置から移らな ければならない。硫化物イオンとナトリウム・イオンとで多硫化物が形成される 。溶融硫黄の電子導電率は低く、従って、所要の電子導電率を得るために陰極領 域を繊維状炭素または黒鉛材料で充てんするのが慣例であり、この繊維状材料が 母材を形成し、陰極反応体はそれを通りて移動することができる。

ナトリウム硫黄電池は普通、管状の形をなしている。

それらは、ナトリウムが電解質カップの内側にあり且つ、電解質カップの外表面 と電池ハウジングの一部分を構成し若しくは形成するような管状集電装置との間 に陰極領域か位置するようにした、中央ナトリウム電池として周知の種類のもの であっても良い。

この種のナトリウム／硫黄電池が図面の第１３図に示されているが、これは一部 分を切り欠いた電池の斜視図である。図示の如く、この電池には、直円柱の形状 をなし且つβ−アルミナから成る固体電解質カップ５１を包有する、例えば鋼か ら成るケース５ｏが含まれ、カップ５１にはナトリウム電極５２が包有され、そ してケース５０とカップ５１との間の空間には硫黄電極母材５３が包有されてい る。使用の際この電池は、電極５２．５３のナトリウムと硫黄とが液体の形をな すように、３００℃〜４００℃の温度に保持される。

カップ５Ｉの開目端部はα−アルミナから成る絶縁ディスク５４で閉ざされ、ケ ース５ｏは環状鋼製ディスク５５で閉ざされる。

このケース５０は硫黄電極母材５３の端子として役立ち、ナトリウム電極５２は 細長い金属集電装置５６を包有し、それがディスク５４を貫いてケース５ｏの軸 線方向に外方へ延び、それがそこで、ディスク５４に取り付けられた中央端子デ ィスク５７へ接続され、必要な接続は溶接によってなされる。

硫黄は本来不導性であるため、ケース５ｏとカップ５Ｉとの間の電気接続を行う 装置を備えなければならないが、これは一般に、上記に論じた如く、硫黄を含浸 させた導電性の繊維母材として硫黄電極母材５３を形成することにより達成され る。

あるいはまたこの電池は、ナトリウムが電解質カップの外側にあり且つ陰極反応 体が電解質カップの内面と中央集電装置の捧または管との間の環状領域内にある ようにした中央硫黄電池として周知された形式のものであっても良い。

これらの語構成の各々において、陰極領域は環状の形をなしている。陰極電極の 電子的に導電性の母材として炭素繊維フェルトを用いることが一般の慣例であっ た。

この種のフェルトは、陰極領域内へ軸線方向に充てんし得る環状エレメントに構 成することもでき、次いでフェルトに硫黄が含浸される。

陰極領域内の母材材料は、電解質カップの付近への陰極反応体の自由な接近を可 能にさせるため、多孔性でなければならない。しかし電気的に、この導体によっ て、電池を充電する際に反応帯域から陰極集電装置へ電子を移動させる経路が形 成され、且つ集電装置と、電池の放電の際に硫黄イオンが形成されるべき電解質 カップの表面に近い領域との間に経路が得られる。

ナトリウム硫黄電池における課題の一つは、陰極電極における充分な総合コンダ クタンスを得ることテアル。

これは、放電の際ナトリウム硫黄電池が極めて大きい電流を通過させる可能性が あるので、これらの電池においては特に重要である。陰極領域における繊維母材 材料のコンダクタンスは、この種の電池の性能上の制約の一つを構成している。

フェルトを更に密に充てんすることにより、炭素繊維フェルトの容積コンダクタ ンスを増大させることが可能である。しかし、これにより、電解質カップの付近 への接近の自由を有すべき陰極反応体材料の自由な運動が妨げられる。

従って、陰極領域における容積コンダクタンスを増大させるために他の技法が提 案されている。例えば、英国特許明細書第２５１３６８２号には、黒鉛フォイル のような電子的に導電性の材料を間に存する複数の個々別々の要素で形成され、 集電装置と電解質カップとの間の領域にわたる導電性を増すため上記領域にわた って延在する、ナトリウム硫黄電池の陰極電極母材が記載されている。

また、陰極反応体材料の物理的移動を増進させるため、陰極反応体の硫黄により 優先的に湿潤された、別の材料、例えばアルミナやジルコニアのような酸化物材 料の繊維との黒鉛または炭素繊維の混合物の使用について記述している英国特許 明細書第１５２８６７２号に記載の如く、ナトリウム硫黄電池の陰極領域内の母 材として、フェルトの代りにばら繊維を使用することも周知されている。

英国特許明細書第２０４２２９９号には、ナトリウム硫黄電池の陰極電極母材を 製造する方法にして、高温の繊維材料のブロックを形成する段階を含み、このブ ロック内の繊維が主として一平面と平行に延在し、前記一平面に垂直な複数の平 行平面内でブロックを切断してスライスを形成し、そこで繊維が主としてこのス ライスの平面に垂直な方向の要素を備えるようにする段階を含む方法が記載され ている。

この周知の方法においては、かくして形成されたスライスが、次いで更に圧縮に より、台形の平行面に垂直な方向の要素を繊維に備えさせて、圧縮された領域間 に台形断面のセグメントを形成するよう、一連の平行な領域に処理されるが、ス ライスは、圧縮前または圧縮後の何れかに、陰極反応体が液体の状態をなす温度 でこの反応体を含浸される。

こうして生成されたスライスは、折り重ねて環状部材を形成し、所要の陰極電極 母材として役立てることができる。

但し、上記に論じた如く、上述のようにスライスから形成された一体の構造体を 用いずに、繊維状材料のシートから切り取られた複数のディスクおよび環状部材 から陰極電極母材を作り上げることも周知されているが、これは、上述の如くに 生成されたシートにおける結合の欠如の点に鑑み、難点を呈示する可能性がある 。

これは、繊維が、それらの位置する平面内の一方向に主として位置するようにし たシートが使用される場合４こは著しい問題であり、このシートから切り取られ た何れかのディスクまたは環状部材の半径方向における容積コンダクタンスは、 フェルトにおける如く繊維力くランダムに方向付けされた場合に得られるそれに 比べて強化されるので、このようなシートの使用は有利である。

本発明によれば、上述の如き方法の場合、ブロック（ま反応体が液体の状態をな す温度で陰極反応体を含浸され、切断されて前記スライスを形成する前に冷却す るよう（こされ、次いで陰極電極母材部分が前記スライスから形成される。

本発明の方法を以てすれば、含浸された反応体力（ブロックの諸繊維を一緒に束 ねるのに役立ち、それ（こよりブロックを、スライスを得るため容易に切断する ことができ、次いでそれにより、陰極電極母材を生成するζこ必要な部分、例え ばディスクや環状部材、が形成される。

ブロックは、アルミナ繊維材料、例えば商標名［サフィル（Ｓａｆ　ｆ　ｉ　Ｉ ）Ｊの下に市販されてし）るような材料、の層で分離された、例えば炭素や黒鉛 から成る導電性繊維材料の複数の層から周知の方法で形成することができる。

陰極反応体は、硫黄または硫化ナトリウムであれ：′ｆ良い。硫黄を使用する場 合、その融点は１１３＠Ｃであり、それが１〜１２°Ｃの型温度において約１５ ０°Ｃで噴射される。

ここで本発明を、例示のため、図面について説明する。

第１図から第１２図は、本発明による方法に従った、ナトリウム／硫黄電池の陰 極電極母材の製造における各種の段階を示す。

図面について説明する。第１図に示す如く、各々が長さ２７５ｍｍ幅１７５ｍｍ の複数の長方形ｌが炭素繊維フェルト材料のロール２から切り取られるが、繊維 方向は各長方形ｌ内においてランダムである。次いで長方形１は積み重ねられて 約２０〜２５ｍｍの高さのプロ・ｙり３を形成する。

第２図に示す如く、各々が矢張り長さ２７５ｍｍ幅１７５ｍｍの長方形４がアル ミナ繊維材料のロール５から切り取られ、次いで長方形４がはく離により分離さ れて各々か約０．２５ｍｍの厚さの長方形の層６が得られる。

次に、第３図に示す如く、炭素繊維材料ブロック３のうちの二つの間にアルミナ 繊維材料層６を挟むことにより、複合ブロック７が次いて形成される。

完全な陰極電極母材を生成するためには、各種の部分、特に側壁部分および基底 部分が必要とされる。

第４図に示す如く、３５ｍｍの高さの圧縮された積重ね９内に配列された複数の 複合ブロック８から側壁部分が生成され、この複合ブロック８は各々が長さ１０ ０ｍｍ幅４７ｍｍで、第３図に示す如き複合プロ・ツク７から切り取られる。基 底部分は、第５図に示す如く、各々長さ４７ｍｍ幅３５ｍｍで矢張り第３図に示 す如き複合ブロック７から切り取られる複数の複合ブロック７から同様にして生 成される。この複合ブロック１０１よ、約１００ｍｍの長さの圧縮された水平な 積重ね１１に配列される。

第４図の側面部分ブロック９および第５図の基底部分ブロック１１は次いで、第 ６図の示す如く、型１００内へ別々に導入され、その中へ溶融硫黄力（ノズル１ ０１およびゲート１０２を経て噴射され、それにより、必要（こ応じてブロック ９，１１に硫黄が含浸される。

ここで第７図について説明する。硫黄を用し）ての含浸後、第４図の側面プロ・ ツク９が丸のこ２００で長手方向に薄切りされて、各々が約６．７±０．２ｍｍ の厚さのスライス１２が得られる。第５図の基底部分ブロック１１は、第８図に 示す如く長手方向へ同様（こ薄切りされて、矢張り約６．７±０．２ｍｍの厚さ のスライス１３が得られる。

側面部分ブロック９から切り取られたスライス１２の場合にはスライス内の層が スライスの長手方向（こ延び、基底部分ブロック１１から切り取られたスライス １３の場合にはスライス内の層がスライスの横方向（こ延びることが理解される はずであり、これを第７図および第８図に明確に示しである。

陰極電極の基底を形成するためにはディスクおよび１ノングが必要であり、これ らは、丸のこ刃３００を用し）て第８図に示す如きスライス１３から約４１．７ ５ｍｍの直径のディスク１４を切り取り、次いで、第１０図に示す如く更に小さ い丸のこ刃４００を用いて一つの上記ディスクから約２９ｍｍの直径の中央部を 切り取ってリングＩ５を形成することにより、第９図および第１０図に示す如く に生成される。

ここで第１１図について説明する。陰極電極の基底は、第９図のディスク１４と 第１０図のリング１５とをアルミナ繊維材料のディスク１６と一緒に二つ割り型 ５００゜５０１内に置くことにより最終的に形成される。この型５００．５０１ は、ディスク１４およびリング！５内の硫黄が溶融されるまである程度閉鎖され て加熱され、次いで型５００．５０１は図示の如く完全に閉鎖されて、ディスク １４とリング１５デイスク１６とを、基底と直立周壁とアルミナ繊維材料の内部 ライニングとを有する皿の形の複合構造体１７に圧縮し、冷却後、型５００゜５ ０１から皿１７が取り去られる。

この基底を生成する代替方法は、必要とされるよりも厚い厚さのディスク１４を 切り取り、次いで、機械加工によるなどして中央部分を除去し、所要の皿形状の 基底を残すことである。

ここで第１２図および第１３図について説明する。この陰極電極の側壁部分は、 第７図のスライス１２をアルミナ繊維材料のシート材料と一緒に二つ割り型６０ ０゜６０１内に置き、次いで第１１図の皿１７に対する如き成形作業を行って、 アルミナ繊維材料１８を内面にライニングした直円柱の一部分の形の側壁部分１ ９を形成することにより、最終的に形成される。上記成形後、側壁部分１９は、 生成されるべき陰極電極母材に合わせて所要の長さに切断される。

最後に第１１図の基底部分１７と複数の第１２図の側壁部分１９とが一緒に組み 立てられて、部分１７で形成された基底と部分１９で形成された側壁とを存し、 母材の内面がアルミナ繊維材料でライニングされ且つ基底と側壁に硫黄を含浸さ せるようにした陰極電極母材を形成する。この最終組み立ては、電池がその作動 温度に持ち来された時に部分１７．１９が一緒に融着するようにさせて行うこと ができる。さもなければ、部分１７．１９を電池の外で組み立て、それらが−緒 に融着するように再成形して電池内への導入のための一体母材構造体を形成する こともできる。

／Ｚり！ 〆４ｚ〆 閏ａｌｌｌ査報告 ｍｗＲ＊ｗＭｌや、１１１１、。ＰＣτ／ＧＢ　８９１００９４０国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ナトリウム／硫黄電池の陰極電極母材を製造する方法にして、高温の陰極反 応体に対し　化学的に耐性のある電子的に導電性の繊維材料のブロックを形成す る段階を含み、前記ブロック内の繊維が主として一平面と平行に延在し、前記一 平面に垂直な複数の平行平面内で前記ブロックを切断してスライスを形成し、そ こで繊維が主として前記スライスの平面に垂直な方向の要素を備えるようにする 段階を含む方法において、前記ブロックが、陰極反応体が液体の状態をなす温度 で前記反応体を含浸され、次いで、切断されて前記スライスを形成する前に冷却 するようにされ、次いで陰極電極母材部分が前記スライスから形成されるように した方法。
2. ２．請求項１に記載された方法において、前記ブロックが、アルミナ繊維材料で 分離された導電性繊維材料の複数の層から形成されるようにした方法。
3. ３．請求項２に記載された方法において、前記陰極電極母材の基底部分が、前記 層が前記スライスの横方向に延在するようにされた前記スライスで形成されるよ うにした方法。
4. ４．請求項３に記載された方法において、前記陰極電極母材の前記基底が、一緒 に成形されて、基底と直立周壁とを有する皿の形の複合基底構造体を形成するデ ィスクおよびリング基底部分で形成されるようにした方法。
5. ５．請求項４に記載された方法において、前記複合基底構造体の内面上にアルミ ナ繊維材料層が取り付けられるようにした方法。
6. ６．請求項２から請求項５の何れか一つの項に記載された方法において、前記陰 樹電極母材の側壁部分が、前記層が前記スライスの長手方向に延在するようにさ れた前記スライスで形成されるようにした方法。
7. ７．請求項６に記載された方法において、前記陰極電極母材の前記側壁部分が前 記スライスで形成され、各前記部分が、前記層を長手方向に延在させた直円柱の 一部分の形をなすようにした方法。
8. ８．請求項７に記載された方法において、各前記側壁部分の内面上にアルミナ繊 維材料層が取り付けられるようにした方法。
9. ９．請求項３から請求項８の何れか一つの項に記載された方法において、前記陰 極電極母材が、前記複合基底構造体部分の一つと、一緒に融着された複数の前記 側壁部分とから形成されるようにした方法。
10. １０．請求項９に記載された方法において、前記部分が電池内の本来の場所へ一 緒に融着されるようにした方法。
11. １１．請求項９に記載された方法において、前記部分が、電池内へ挿入されるに 先立ち、一緒に融着されるようにした方法。