【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は連続気泡硬質ポリウレタンフオームの
製造に用いるレジン原液に関する。
（従来の技術）
硬質ポリウレタンフオームは独立気泡を主体と
するものが一般的で、断熱性に優れているため、
LPGタンカー、冷凍船、電気冷蔵庫、化学プラ
ント等の保温材、保冷材として広く用いられてい
る。これらの用途には、圧縮強度等の機械的強度
が要求されるため平均官能基数が高く、OH基１
個当りの分子量が100〜140のポリオールを用い、
架橋密度の高いフオームを製造するため、必然的
に主として独立気泡よりなる硬質ポリウレタンフ
オームが得られた。しかし、かかる硬質ポリウレ
タンフオームは温度変化の激しい条件下では寸法
変化、変形、反りが大きくなり使用範囲が限られ
る。
（発明が解決しようとする問題点）
これに対し、主として連通気泡よりなる硬質ポ
リウレタンフオームは、断熱効果は若干劣るが温
度変化の激しい条件下でも使用可能である。
従来公知の連通気泡硬質ポリウレタンフオーム
を得るには、流動パラフイン、ペトロラタム、ポ
リブテンなどのセルオープン化剤を発泡時に添加
する方法がある（日本特許第527024号、第531657
号）。
これらの方法は上記セルオープン化剤のポリオ
ールとの相溶性が悪いことを利用しているためセ
ルオープン化剤をポリオール、触媒、発泡剤等と
あらかじめ混合して使用する際、該混合液（以下
単にレジン原液と呼ぶ）が層分離を起しやすく、
そのため品質管理が非常に難しいこと、及び製造
されるフオームが不均一になり、セル荒れ等を起
すことが欠点であつた。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は貯蔵安定性が優れ、層分離を起さ
ず、品質管理が容易で、且つ整泡能力に富むレジ
ン原液を製造し、これを用いて連通気泡を主体と
する均質な硬化ポリウレタンフオームを得るべく
鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は次の通りである。
(a) OH基１個当たりの分子量1300〜2000のポリ
オキシプロピレンポリオール、
(b) OH基１個当りの分子量250〜600のポリオキ
シプロピレンポリオール、
(c) OH基１個当りの分子量40〜100の第３級ア
ミノ基を含む多価アルコールよりなる２〜４官
能性ポリオール混合物、
(d) ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、
(e) 有機ポリシロキサン共重合体、
(f) 第３級アミン触媒、
(g) 水及び／又はハロアルカン発泡剤
を混合してなる貯蔵安定性を有する連続気泡硬質
ポリウレタンフオーム製造用レジン原液。
本発明に使用するOH基１個当りの分子量1300
〜2000のポリオキシプロピレングリコールは、２
〜４価の多価アルコール例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールなどにプ
ロピレンオキサイドを付加重合して得たものであ
つて、その使用量はポリオール混合物100部（本
発明で、部は重量部を示す。）中、70〜30部が好
ましい。プロピレンオキサイド及びエチレンオキ
サイドを付加重合するとレジン液の貯蔵安定性が
低下する上、ポリウレタンフオームの吸湿性が増
大するため好ましくない。
OH基１個当りの分子量250〜600のポリオキシ
プロピレンポリオールは上記多価アルコールにプ
ロピレンオキサイドを付加重合したものであつ
て、その使用量はポリオール混合物100部に対し
20〜40部が好ましい。分子量がこの範囲より低い
とレジン液の貯蔵安定性が低下し、またこの範囲
より高いとポリウレタンフオームの剛性が低下す
る。
OH基１個当りの分子量40〜100の第３級アミ
ノ基を含む多価アルコールとしては例えば、トリ
エタノールアミン、トリプロパノールアミン、テ
トラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テ
トラ（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
エチレンジアミンのそれぞれ１モルに対するプロ
ピレンオキサイド５モル付加物などである。その
使用量はポリオール混合物100部に対し10〜30部
が好ましい。使用量がこの範囲より多いとホリウ
レタンフオーム中に独立気泡が増す。
本発明に使用するポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテルのアルキル基の炭素数は６〜12
個が適当であつて具体的には例えば、ポリオキシ
エチレンオクチルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル、ホリオキシエ
チレンドデシルフエニルエーテルなどである。そ
の親水性親油性バランス（HLB）は６〜12が好
適である。使用量はポリオール混合物100部に対
し３〜８部が適している。
本発明において整泡剤として使用する有機ポリ
シロキサン共重合体としては例えば、日本ユニカ
ー社製のＬ−501、Ｌ−520、Ｌ−532、Ｌ−540、
Ｌ−544、Ｌ−3550、Ｌ−5302、Ｌ−5305、Ｌ−
5320、Ｌ−5340、Ｌ−5350、Ｌ−5410、Ｌ−
5420、Ｌ−5710、Ｌ−5720などであり、トーレ・
シリコーン社製のSH−190、SH−192、SH−
193、SH−194、SH−195、SH−200、SRX−
253などであり、信越シリコーン社製のＦ−114、
Ｆ−121、Ｆ−122、Ｆ−220、Ｆ−230、Ｆ−258、
Ｆ−260B、Ｆ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ−
341、Ｆ−601、Ｆ−606、Ｘ−20−200、Ｘ−20−
201などであり、東芝シリコーン社製ではTFA−
4200、TFA−4202などである。
その使用量はポリオール混合物100部に対し１
〜３部が適当である。
本発明に対し有用な触媒としては例えばＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル・ヘキサメチレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジ
メチルパルミチルアミン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル・プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル・ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−１・３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル・シクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、Ｎ，N′，N″−トリス
（ジメチルアミノエチル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、Ｎ，N′，N″−（ジエチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロトリアジン、２，４−ビス（ジメチル
アミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジエチルアミノメチル）フエノール、テトラメ
チル・グアニジン等のアミン類、である。その使
用量はポリオール混合物100部に対し0.1〜１部が
適当である。
発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロフルオロメタン、メチレンクロ
ライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロ
モテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペ
ンタン、ヘキサン等の１種または２種以上を使用
する。
その他難燃剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じ
て添加することもできる。連通気泡硬質ポリウレ
タンフオームを製造する際には前記原料を混合し
た後貯蔵しておき、発泡注型に際し有機ポリイソ
シアネートと混合する。
ここで使用する有機ポリイソシアネートは例え
ば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネ
ートとその混合物、並びにこれらの多核体を含む
粗製トリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、４，2′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、粗製ジフエニルメタ
ンジイソシアネート呼ばれるポリメチレン・ポリ
フエニル・イソシアネート、１・５−ナフチレン
ジイソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ビフエニレンジイソシアネート等である。これら
のイソシアネートは単独または２種以上混合して
使用する。その使用量はNCO基とレジン液中の
活性水素との当量比が0.8〜1.1となるようにす
る。
本発明により貯蔵安定性のある均質なレジン原
液を作ることができる。従つて必要に応じ何時で
も連続気泡硬質フオームを容易に製造することが
でき、難しい品質管理を必要としない。
得られた連続気泡硬質フオームは均質で寸法安
定性が良いため、サイデイング材の中芯、浴槽の
保温材などに使用した場合に反り、ふくれなどを
生じない。
（実施例）
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。
実施例及び比較例には次のポリオールを使用し
た。
多価アルコールＡ：エチレンジアミン１モルにプ
ロピレンオキサイドを４モル付加して得たテト
ラ（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンで
OH基１個当りの分子量74、OH価750である。
ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加重合して得たポリオキシプロピレント
リオールでOH基１個当りの分子量1667、OH
価34である。
ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加重合して得たポリオキシプロピレント
リオールでOH基１個当りの分子量334、OH価
169である。
ポリオールＤ：ペンタエリスリツトにプロピレン
オキサイド及びエチレンオキサイドを付加重合
して得たポリオキシアルキレンテトロールで
OH基１個当りの分子量1647、OH価34である。
ポリオールＥ：プロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイトを付加重合して得たポリオキシプ
ロピレンジオールでOH基１個当りの分子量
500、OH価112である。
実施例 １
多価アルコールA30部、ポリオールB40部、ポ
リオールC30部を混合し、ポリオール混合物とし
た。ポリオール混合物にポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル（ライオン油脂社製NC−
38）5.0部、有機ポリシロキサン共重合体（トー
レ・シリコン社製：SH−190）2.0部、触媒とし
てＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン（TMHD）0.6部、発泡剤として水5.0
部及びトリクロロモノフルオロメタン（Ｆ−11）
20部を添加混合しレジン原液とした。
このレジン原液は安定で常温で20日以上貯蔵し
ても相分離を起さなかつた。
このレジン原液を粗製ジフエニルメタンジイソ
シアネート131.3部と急速混合し、直に型へ注入
すると発泡硬化して連通気泡硬質ポリウレタンフ
オームを得た。フオームの物性は表１に示す通り
であつた。
実施例 ２
多価アルコールA20部、ポリオールB50部、ポ
リオールC30部を混合しポリオール混合物とし
た。
実施例１においてトリクロロモノフルオロメタ
ンを10部使用した以外は実施例１と全く同様にポ
リオール混合物を処理してレジン原液を得た。こ
のレジン原液は常温で20日以上安定で相分離を生
じなかつた。
このレジン原液を粗製ジフエニルメタンジイソ
シアネート115.7部と反応させて得た連通気泡硬
質ポリウレタンフオームの物性は表１に示す通り
であつた。
実施例 ３
多価アルコールA30部、ポリオールB40部、ポ
リオールE30部を混合し、ポリオール混合物とし
た。これを実施例１と全く同様に処理しレジン原
液を得た。このレジン原液は安定で20日以上常温
で放置しても相分離は起さなかつた。
このレジン原液を粗製ジフエニルメタンジイソ
シアネート127.6部と反応して得た連通気泡硬質
ポリウレタンフオームの物性は表１に示す通りで
あつた。
比較例 １
実施例１において、ポリオキシエチレンノニル
フエノールエーテルを添加せずにレジン原液を製
造した。このレジン原液は常温で２日放置した
処、相分離を起し使用困難になつた。
比較例 ２
実施例１において、ポリオールＢの代りにポリ
オールＤを同量使用しレジン原液を得た。このレ
ジン原液は翌日白濁を生じ、４日後に相分離を起
した。このレジン原液を製造直後に粗製ジフエニ
ルメタンジイソシアネート131.3部と反応して得
たポリウレタンフオームの物性は表１に示す通り
になつた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a resin stock solution used in the production of open-cell rigid polyurethane foam. (Conventional technology) Rigid polyurethane foam is generally composed of closed cells and has excellent heat insulation properties.
Widely used as heat and cold insulation materials in LPG tankers, reefer ships, electric refrigerators, chemical plants, etc. These applications require mechanical strength such as compressive strength, so the average number of functional groups is high, and 1 OH group is required.
Using a polyol with a molecular weight of 100 to 140,
In order to produce a foam with a high crosslinking density, a rigid polyurethane foam was necessarily obtained which consisted mainly of closed cells. However, such rigid polyurethane foams undergo significant dimensional changes, deformation, and warpage under conditions of severe temperature changes, which limits their range of use. (Problems to be Solved by the Invention) On the other hand, a rigid polyurethane foam mainly composed of open cells has a slightly inferior heat insulating effect, but can be used even under conditions of severe temperature changes. Conventionally known open-cell rigid polyurethane foams can be obtained by adding a cell-opening agent such as liquid paraffin, petrolatum, or polybutene during foaming (Japanese Patent Nos. 527024 and 531657).
issue). These methods utilize the poor compatibility of the cell-opening agent with polyol, so when using the cell-opening agent mixed with polyol, catalyst, blowing agent, etc. in advance, the mixed solution (hereinafter referred to as (simply referred to as resin stock solution) tends to cause layer separation,
Therefore, the disadvantages are that quality control is extremely difficult, and the manufactured foam becomes non-uniform, causing cell roughness. (Means for Solving the Problems) The present inventors have produced a resin stock solution that has excellent storage stability, does not cause layer separation, is easy to control quality, and is rich in foam regulating ability, and using this, The present invention was achieved as a result of intensive research to obtain a homogeneous cured polyurethane foam mainly consisting of open cells. That is, the present invention is as follows. (a) Polyoxypropylene polyol with a molecular weight of 1300 to 2000 per OH group, (b) Polyoxypropylene polyol with a molecular weight of 250 to 600 per OH group, (c) A molecular weight of 40 to 2000 per OH group (d) polyoxyethylene alkyl phenyl ether; (e) organopolysiloxane copolymer; (f) tertiary amine. (g) A resin stock solution for producing a storage-stable open-cell rigid polyurethane foam, which is prepared by mixing a catalyst, (g) water and/or a haloalkane blowing agent. Molecular weight per OH group used in the present invention: 1300
~2000 polyoxypropylene glycol is 2
- A tetravalent polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc., obtained by addition polymerization of propylene oxide, and the amount used is 100% of the polyol mixture. (In the present invention, parts indicate parts by weight), preferably 70 to 30 parts. Addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide is undesirable because it not only reduces the storage stability of the resin solution but also increases the hygroscopicity of the polyurethane foam. Polyoxypropylene polyol with a molecular weight of 250 to 600 per OH group is obtained by addition polymerizing propylene oxide to the above polyhydric alcohol, and the amount used is per 100 parts of the polyol mixture.
20 to 40 parts is preferred. If the molecular weight is lower than this range, the storage stability of the resin liquid will be reduced, and if it is higher than this range, the rigidity of the polyurethane foam will be reduced. Examples of polyhydric alcohols containing tertiary amino groups with a molecular weight of 40 to 100 per OH group include triethanolamine, tripropanolamine, tetra(hydroxyethyl)ethylenediamine, tetra(hydroxypropyl)ethylenediamine,
For example, an adduct of 5 moles of propylene oxide to each mole of ethylenediamine. The amount used is preferably 10 to 30 parts per 100 parts of the polyol mixture. If the amount used is greater than this range, closed cells will increase in the polyurethane foam. The alkyl group of the polyoxyethylene alkyl phenyl ether used in the present invention has 6 to 12 carbon atoms.
Specific examples include polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and holoxyethylene dodecyl phenyl ether. Its hydrophilic-lipophilic balance (HLB) is preferably 6 to 12. The appropriate amount to be used is 3 to 8 parts per 100 parts of the polyol mixture. Examples of the organic polysiloxane copolymer used as a foam stabilizer in the present invention include L-501, L-520, L-532, L-540 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
L-544, L-3550, L-5302, L-5305, L-
5320, L-5340, L-5350, L-5410, L-
5420, L-5710, L-5720, etc.
SH-190, SH-192, SH- manufactured by Silicone Co., Ltd.
193, SH-194, SH-195, SH-200, SRX-
253, F-114 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
F-121, F-122, F-220, F-230, F-258,
F-260B, F-305, F-306, F-317, F-
341, F-601, F-606, X-20-200, X-20-
201, etc., and TFA- manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
4200, TFA-4202, etc. The amount used is 1 part per 100 parts of the polyol mixture.
~3 parts is appropriate. Catalysts useful for the present invention include, for example, N,
N,N',N'-tetramethyl hexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpalmitylamine, trimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl hexamethylene diamine, N, N, N',
N'-1,3-butanediamine, N,N-dimethyl cyclohexylamine, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, N,N',N''-tris(dimethylaminoethyl)hexahydrotriazine, N,N ',N''-(diethylaminopropyl)hexahydrotriazine, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(diethylaminomethyl)phenol, tetramethyl guanidine, and other amines. The appropriate amount to use is 0.1 to 1 part per 100 parts of the polyol mixture. As the blowing agent, one or more of water, trichloromonofluoromethane, dichlorofluoromethane, methylene chloride, trichlorotrifluoroethane, dibromotetrafluoroethane, trichloroethane, pentane, hexane, etc. is used. Other flame retardants, plasticizers, colorants, etc. may also be added as necessary. When manufacturing an open-cell rigid polyurethane foam, the raw materials are mixed and stored, and mixed with an organic polyisocyanate during foam casting. The organic polyisocyanates used here include, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates and mixtures thereof, as well as crude tolylene diisocyanates containing polynuclear bodies thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4, 2'-Diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate called crude diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Biphenylene diisocyanate and the like. These isocyanates may be used alone or in combination of two or more. The amount used is such that the equivalent ratio of NCO group to active hydrogen in the resin solution is 0.8 to 1.1. According to the present invention, a storage-stable, homogeneous resin stock solution can be produced. Therefore, open-cell rigid foams can be easily produced whenever needed, and difficult quality control is not required. The resulting open-cell rigid foam is homogeneous and has good dimensional stability, so it will not warp or blister when used as the core of siding materials, heat insulating materials for bathtubs, etc. (Example) Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The following polyols were used in Examples and Comparative Examples. Polyhydric alcohol A: Tetra(hydroxypropyl)ethylenediamine obtained by adding 4 moles of propylene oxide to 1 mole of ethylenediamine.
The molecular weight per OH group is 74 and the OH value is 750. Polyol B: Polyoxypropylene triol obtained by addition polymerizing propylene oxide to glycerin, molecular weight per OH group 1667, OH
The value is 34. Polyol C: Polyoxypropylene triol obtained by addition polymerizing propylene oxide to glycerin, with a molecular weight of 334 per OH group and an OH value.
It is 169. Polyol D: Polyoxyalkylene tetrol obtained by addition polymerizing pentaerythritide with propylene oxide and ethylene oxide.
The molecular weight per OH group is 1647, and the OH value is 34. Polyol E: Polyoxypropylene diol obtained by addition polymerizing propylene oxide to propylene glycol, molecular weight per OH group
500, and the OH value is 112. Example 1 30 parts of polyhydric alcohol A, 40 parts of polyol B, and 30 parts of polyol C were mixed to prepare a polyol mixture. Polyoxyethylene nonyl phenyl ether (NC- manufactured by Lion Oil Co., Ltd.) was added to the polyol mixture.
38) 5.0 parts, 2.0 parts of organopolysiloxane copolymer (manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.: SH-190), 0.6 parts of N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine (TMHD) as a catalyst, blowing agent as water 5.0
and trichloromonofluoromethane (F-11)
20 parts were added and mixed to prepare a resin stock solution. This resin stock solution was stable and did not undergo phase separation even when stored at room temperature for more than 20 days. This resin stock solution was rapidly mixed with 131.3 parts of crude diphenylmethane diisocyanate and poured directly into a mold to foam and harden to obtain an open-cell rigid polyurethane foam. The physical properties of the foam were as shown in Table 1. Example 2 20 parts of polyhydric alcohol A, 50 parts of polyol B, and 30 parts of polyol C were mixed to prepare a polyol mixture. A resin stock solution was obtained by treating the polyol mixture in exactly the same manner as in Example 1, except that 10 parts of trichloromonofluoromethane was used in Example 1. This resin stock solution was stable for more than 20 days at room temperature and did not undergo phase separation. The physical properties of the open-cell rigid polyurethane foam obtained by reacting this resin stock solution with 115.7 parts of crude diphenylmethane diisocyanate were as shown in Table 1. Example 3 30 parts of polyhydric alcohol A, 40 parts of polyol B, and 30 parts of polyol E were mixed to prepare a polyol mixture. This was treated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a resin stock solution. This resin stock solution was stable and did not undergo phase separation even when left at room temperature for more than 20 days. The physical properties of the open-cell rigid polyurethane foam obtained by reacting this resin stock solution with 127.6 parts of crude diphenylmethane diisocyanate were as shown in Table 1. Comparative Example 1 In Example 1, a resin stock solution was produced without adding polyoxyethylene nonylphenol ether. When this resin stock solution was left at room temperature for 2 days, phase separation occurred and it became difficult to use. Comparative Example 2 In Example 1, the same amount of polyol D was used instead of polyol B to obtain a resin stock solution. This resin stock solution became cloudy the next day, and phase separation occurred 4 days later. The physical properties of the polyurethane foam obtained by reacting this resin stock solution with 131.3 parts of crude diphenylmethane diisocyanate immediately after production were as shown in Table 1.
【表】
（発明の効果）
本発明によるレジン原液は貯蔵安定性が良好
で、20日以上変化を生じない。この原液を使用し
て得た硬質ポリウレタンフオームは90％以上の気
泡連通率を有し、高温及び低温における寸法安定
性が優れている。
これに対し、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテルを除いたレジン原液は貯蔵安定性が著
るしく低下する。またエチレンオキサイドを付加
重合したポリオキシアルキレンポリオールを使用
するとレジン原液の安定性が低下する上、硬質フ
オームの気泡連通率が低下し、寸法安定性が悪く
なる。[Table] (Effects of the Invention) The resin stock solution according to the present invention has good storage stability and does not change for more than 20 days. The rigid polyurethane foam obtained using this stock solution has a cell continuity rate of 90% or more and has excellent dimensional stability at high and low temperatures. On the other hand, the storage stability of a resin stock solution excluding polyoxyethylene nonyl phenyl ether is significantly reduced. Furthermore, when a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide is used, the stability of the resin stock solution is reduced, and the cell communication rate of the rigid foam is reduced, resulting in poor dimensional stability.