JPH0446945B2

JPH0446945B2 -

Info

Publication number: JPH0446945B2
Application number: JP4136983A
Authority: JP
Inventors: Kiruhimaiyaa Rudorufu; Rutsushu Uerunaa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-03-12
Filing date: 1983-03-12
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS58168635A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は潜硬化触媒酸硬化性樹脂をベースと
し、この潜硬化触媒を含有する組成物、及び短波
光の照射とその後の加熱によるこの樹脂の硬化方
法に関する。酸硬化性樹脂は特に高温の焼付けを避けなけれ
ばならないようなときのワニス、印刷インク及び
塗装剤の結合剤として用いられている。そのよう
な酸硬化性樹脂としては、エーテル化、エステル
化または他の方法で変性されたメラミン樹脂のよ
うなアミノ樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂およびそれら
とアルキド樹脂、ポリエステル樹脂またはアクリ
ル樹脂との混合物等が挙げられる。更に酸硬化性
樹脂としては、メチロール化合物、ポリカルボン
酸イミドのメチロールエーテル、例えばポリアク
リル酸またはポリメタクリル酸の誘導体、ウレタ
ン−アルキドならびにＮ−メチロールイミドのカ
ルボン酸エステルを含有する樹脂も挙げられる。
酸硬化触媒としては、主として有機酸、例えばス
ルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸が挙げら
れる。しかしながら、これらの酸は室温下におい
ても徐々に硬化作用を示すため、使用直前に樹脂
に加えなければならず、そのため一定の可用時間
を厳守しなければならないという問題も生じてい
る。一成分システム（one component system）を
可能ならしめるため、高めた温度で酸が遊離され
る潜硬化触媒の使用は既に提案されている。この
ような触媒の例は芳香族スルホン酸のアミン塩、
例えば米国特許第3474054号明細書に提案されて
いるようなピリジン塩である。しかしながら、こ
のような塩にしても貯蔵の間に徐々に硬化を進行
させるという欠点を有し、加えて臭気の問題も存
在している。更に事実上の硬化触媒が紫外線照射によつて形
成される潜硬化触媒の使用が提案されている。こ
れらの例は米国特許第4102687号明細書に記載さ
れているような錯体アニオンの芳香族スルホニウ
ム塩である。しかしながら、この種のスルホニウム塩は製造
が困難であり、純品として得がたく、低反応性で
かつ樹脂の黄色化の原因ともなりやすい。光化学
変化するスルホン酸エステル、例えばドイツ国特
許第1919678号公開公報に記載されているような、
上記の原理により作用するα−ヒドロキシメチル
ベンゾインのスルホン酸エステルが既に提案され
ている。しかしながら、これらの化合物は例えば
優れた貯蔵安定性、酸硬化樹脂組成物中での完全
な溶解性、硬化後の樹脂の耐黄化性、電気泳動塗
装後のワニスに対し悪影響のないこと等への要請
のすべてを満足していない。本発明者らは、ある種の工業的に容易に製造で
きるβ−ヒドロキシカルボニル化合物のスルホン
酸エステルが暗所における貯蔵期間に制限がない
が、短波長光線を照射すると速やかに分解して比
較的低温度で樹脂の酸触媒によう硬化を可能なら
しめ、かつ、黄色化傾向も与えないという点で上
記の要求を満足し得ることを見出した。本発明は酸硬化性樹脂と潜硬化触媒として次式
：（式中、ｎは１または２の数を表わし、 R₁は未置換のフエニル基もしくはナフチル基、
または塩素原子、臭素原子、炭素原子数１ないし
８のアルキル基、フエニル基、炭素原子数１ない
し８のアルコキシ基、フエノキシ基、ベンジルオ
キシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ
基、フエニルチオ基、−SCH₂CH₂OH、炭素原子
数１ないし４のアルキル−CONH−ベンゾイル
アミノ基及びジメチルアミノ基またはベンゾイル
基からなる群から選ばれた１、２または３個の基
で置換されたフエニル基またはナフチル基を表わ
し、R₁は更にアントリル基またはフエナントリ
ル基を表わし、 R₂は水素原子、水酸基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、−OSi（CH₃）₃もしくは−
OCOCH₃、または未置換またはフエニル基で置
換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表
わし、 R₃は水素原子、未置換もしくはフエニル基置
換の炭素原子数１ないし８のアルキル基、シアノ
基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし４のアル
キルカルボニル基または炭素原子数２ないし５の
アルコキシカルボニル基を表わし、 R₄は水素原子、未置換の、または水酸基、塩
素原子またはフエニル基で置換された炭素原子数
１ないし８のアルキル基、未置換の、または水酸
基、塩素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で
置換されたフエニル基、炭素原子数２ないし６の
アルケニル基、炭素原子数８ないし９のフエニル
アルケニル基、フリル基、チエニル基、−CCl₃、
または飽和もしくは不飽和の炭素原子数５ないし
のシクロアルキル基を表わし、あるいは更に、 R₁とR₃、R₃とR₄、及びR₂とR₃が、それらが結
合している骨格炭素と一緒になつて１ないし５個
の−CH₂−、−CH（CH₃）−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−CO−、−Ｎ（CO
−炭素原子数１ないし４のアルキル）−または−
Ｎ（COC₆H₅）−等の基を含有する５−または６−
員環を形成し、そして、もしｎが１が表わすときは、R₅は炭
素原子数１ないし18のアルキル基、未置換の、ま
たは塩素原子、水酸基、炭素原子数１ないし12の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、炭素原子数１ないし４のアルキル−CONH
−、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基またはベンゾ
イル基で置換されたフエニル基、または未置換
の、または塩素原子、炭素原子数１ないし12のア
ルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基で置換されたナフチル基を表わし、あるいは
更に、R₅は炭素原子数５ないし６のシクロアル
キル基、炭素原子数７ないし９のアルカルキル
基、カンホリル基、−CF₃、−CCl₃、弗素原子また
はアミノ基を表わし、もしｎが２を表わすとき
は、R₅はｍが２ないし８の数を表わす−（CH₂
）_n――基、または未置換もしくは炭素原子数１ない
し12のアルキル基で置換されたフエニレン基もし
くはナフチレン基を表わす。）で表わされる化合
物とを含有する硬化性組成物に関するものであ
る。炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換され
たフエニル−またはナフチル基R₁は直鎖状また
は分岐状の置換基、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２−
ブチル、第３−ブチル、ペンチル、ヘキシル−、
ヘプチル、オクチルもしくは２−エチルヘキシル
基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルまたは第３−ブチル基、そし
て好ましくはメチル基を備えている。炭素原子数
１ないし８のアルコキシ基で置換されたフエニル
またはナフチル基R₁は、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、第３−ブ
トキシ、ペンチルオキシまたはオクチルオキシ
基、だが特に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ及びｎ−ブトキシ基を備えている。炭素原子
数１ないし８のアルキルチオ基で置換されたフエ
ニルもしくはナフチル基は直鎖状または分岐状の
置換基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピ
ルー、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、第２−ブ
チル−、第３−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル
−、ヘプチル−またはオクチル−チオ基、だが特
にメチルチオ基を備えている。炭素原子数１ないし８のアルキル基R₂，R₃ま
たはR₄は、直鎖状または分岐状のアルキル基を
表わすが、直鎖状の炭素原子数１ないし４のアル
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルま
たはｎ−ブチル基が好ましい。炭素原子数１ないし４のアルコキシ基R₂は、
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシまたは第３−ブトキシ基
を表わす。フエニル基置換の炭素原子数１ないし８のアル
キル基R₂，R₃またはR₄は、例えばベンジル基ま
たはフエネチル基を表わす。炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基
R₃は、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
または第３ブチル−カルポニル基を表わす。炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル
基R₃は、例えばメトキシ−、エトキシ−、イソ
プロポキシ−、ブトキシ−または第３ブトキシ−
カルボニル基を表わす。炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたフ
エニル基R₄はそれぞれメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは第３ブ
チル基もしくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシまたは第３
ブトキシの置換基を備えている。炭素原子数２ないし６のアルケニル基R₄は、
例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニ
ル、イソプロペニル、２−ブテニル、イソブテニ
ル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルまたは５−
ヘキセニル基、だが特にビニル、イソブテニルま
たは１−プロペニル基を表わす。炭素原子数８ないし９のフエニルアルケニル基
R₄はスチリル基または３−フエニルプロペニル
基、特にスチリル基を表わす。フリルまたはチエニル基R₄は位置異性体のい
かなるものであつてもよい。しかし好ましい位置
異性体は２−フリル基及び２−チエニル基であ
る。不飽和の炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基R₄は、例えば２−シクロペンテン−１−イ
ル基、１−シクロヘキセン−１−イル基または３
−シクロヘキセン−１−イル基を表わす。炭素原子数１ないし18のアルキル基R₅は直鎖
状または分岐状の基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、第３ブチル、ベ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、２−エチルヘキシル、ウンデシル、
ドデシル、第３ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基を表わ
す。炭素原子数１ないし12のアルキル基で置換され
たフエニルまたはナフチル基R₅は直鎖状または
分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシル基
を備えている。炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換さ
れたフエニルまたはナフチル基R₅はメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シまたは第３ブトキシの置換基を備えている。カンフエニル基R₅は10−カンフエリル基を表
わす。もしｎが２を表わすときは： −（CH₂）_n――基R₅は、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキサメチレ
ン基を表わす。式で表わされる硬化触媒で好ましいものはｎ
が１または２を表わし、R₁が未置換のフエニル
基もしくはナフチル基、または塩素原子、炭素原
子数１ないし８のアルキル基、フエニル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、フエノキシ
基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基また
は−SCH₂CH₂OHによつて置換されたフエニル
基もしくはナフチル基を表わし、R₂が水素原子、
水酸基または炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表わし、R₃が水素原子または炭素原子数１な
いし８のアルキル基を表わし、そしてR₄が水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フエ
ニル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、
フリル基またはCCl₃を表わし、あるいは更に、
R₂とR₃またはR₃とR₄がそれらが結合している炭
素原子とともにシクロヘキシル環を形成し、そし
てもしｎが１を表わすときは、R₅が炭素原子数
１ないし18のアルキル基、未置換の、または塩素
原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基または
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換
されたフエニル基、または未置換の、または炭素
原子数１ないし12のアルキル基により置換された
ナフチル基、あるいは更にカンホリル基、−CF₃
または弗素原子を表わし、または、もしｎが２を
表わすときはR₅が−（CH₂）_n――基、フエニレン基
またはナフチレン基を表わし、そしてｍが２、３
または４の数を表わすものである。式で表わされる硬化触媒の中で特に好ましい
ものはｎが１の数をわし、R₁が未置換の、また
は塩素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−
SCH₃またはフエニル基によつて置換されたフエ
ニル基を表わし、R₂が水酸基または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし、R₃が炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わし、R₄が水
素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
リル基または−CCl₃を表わし、あるいは更にR₃
とR₄が、それらが結合している炭素原子ととも
にシクロヘキシル環を形成し、R₅が炭素原子数
１ないし18のアルキル基、未置換または炭素原子
数１ないし12のアルキル基で置換されたフエニル
基、ナフチル基またはカンフエリル基を表わすも
のである。式で表わされる特定化合物の例は、３−〔（ｐ
−トリルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オ
ン、３−〔（メチルスルホニル）オキシ〕−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−
１−オン、３−〔（ヘキサデシルスルホニル）オキ
シ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−クロロフエニ
ルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、３−
〔（ｐ−ラウリルフエニルスルホニル）オキシ〕−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロ
パン−１−オン、３−〔（ｐ−エトキシフエニルス
ルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フエニルプロパン−１−オン、３−〔（フ
エニルスルホニル）オキシ〕−２−メチル−２−
トリメチルシロキシ−１−フエニルプロパン−１
−オン、３−〔（β−ナフチルスルホニル）オキ
シ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−１−ベ
ンゾイル−２−（ｐ−トリル−スルホニル）オキ
シ−シクロヘキサン、３−〔（10′−カンフエリル
スルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フエニルプロパン−１−オン、３−
〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１，３−ジフエニルプロパン
−１−オン、３−〔（トリフルオロメチルスルホニ
ル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１，
３−ジフエニルプロパン−１−オン、３−〔β−
ナフチルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１，３−ジフエニルプロパン−１
−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕
−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプ
ロパン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フエニルブタン−１−オン、３−〔（ｐ−トリル
スルホニル）オキシ〕−３−（2′−フリル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン
−１−オン、３〔（フエニルスルホニル）オキシ〕
−２−エトキシ−２−メチル−１，３−ジフエニ
ルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホ
ニル）オキシ〕−２−アセトキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フエニル−４，４，４−トリクロロブタン−１
−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕
−２，５−ジヒドロキシ−２−メチル−１−フエ
ニルヘキサン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスル
ホニル）−オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フエニルペント−４−エン−１−オン、３
−〔（フエニルスルホニル）オキシ〕−１，５−ジ
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニルペント−４−エン−１−オン、３−
〔（10′−カンフエリルスルホニル）オキシ〕−３−
（3″−シクロヘキサン−1″−イル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オ
ン、１−エンゾイル−１−〔（ｐ−トリスルホニ
ル）オキシ〕−メチルシクロヘキサン、３−〔（ｐ
−トリル−スルホニル）オキシ〕−２，２−ジメ
チル−１−フエニルプロパン−１−オン、３−
〔（ｐ−トリル−スルホニル）オキシ〕−３−（ｐ−
クロロ）フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フエニルプロパン−１−オン、３−〔（α−
ナフチルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ
−３（０−ヒドロキシ）フエニル−２−メチル−
１−フエニルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−ト
リルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２
−メチル−３−（ｐ−メトキシ）フエニル−１−
フエニルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−トリル
スルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−（ｐ−クロロ）フエニルプロパン−１
−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）−オキシ〕
−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−メチ
ル）フエニルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−ト
リルスルホニル）オキシ〕−１，３−ビス（ｐ−
メチル）フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、３−〔（β−ナフチルスルホ
ニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−（ｐ−メチルチオ）フエニルプロパン−１−
オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−
２−ヒドロキシ−２−メチル−３−フエニル−１
−ｐ（β−ヒドロキシエチルチオ）フエニルプロ
パン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）
オキシ〕−２−ヒドロキシ−３−メチル−１−（β
−ナフチル）−プロパン−１−オン、３−〔（ｐ−
フエニルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ
−２−メチル−３−フエニル−１−（ｐ−メトキ
シ）−フエニルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−
トリルスルホニル）オキシ〕−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−（ｐ−フエノキシ）フエニルプ
ロパン−１−オン、３−〔（メチルスルホニル）オ
キシ〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−
ベンゾイル）フエニルプロパン−１−オン、３−
〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−２−エトキ
シカルボニル−２−ヒドロキシ−１−フエニルプ
ロパン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）オキシ〕−２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ
−１−フエニルプロパン−１−オン、３−〔（ｐ−
トリルスルホニル）オキシ〕−２−シアノ−１，
３−ジフエニル−２−トリメチルシロキシプロパ
ン−１−オン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）オ
キシ〕−２−アセチル−２−ヒドロキシ−１−フ
エニルプロパン−１−オン、２〔〔（ｐ−トリルス
ルホニル）オキシ〕メチル〕−２−ヒドロキシテ
トラール−１−オン、２−〔〔（β−ナフチルスル
ホニル）オキシ〕メチル〕−２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラール−１−オン、３−〔〔（ｐ−ト
リルスルホニル）オキシ〕メチル〕−３−ヒドロ
キシ−クロモン、３−〔〔（ｐ−トリルスルホニル）
オキシ〕メチル〕−３−ヒドロキシ−１−チオク
ロマン−４−オン、３−〔〔（10′−カンホリルスル
ホニル）オキシ〕メチル〕−３−ヒドロキシ−１
−チオクロマン−４−オン−Ｓ−オキサイド、３
−〔〔（ｐ−トリスルホニル）オキシ〕メチル〕−１
−アセチル−３−ヒドロキシキノール−４−オ
ン、２−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−３
−ヒドロキシ−１−チオクロマン−４−オン−Ｓ
−ジオキサイド、２−〔〔（ｐ−トリルスルホニル）
オキシ〕メチル〕−２−ヒドロキシインダン−１
−オン、２−〔α〔（ｐ−トリルスルホニル）オキ
シ〕−ベンジル〕−３，３−ジメチル−２−ヒドロ
キシインダン−１−オン、２−〔〔（ｐ−トリルス
ルホニル）オキシ〕メチル〕−３（2H）−ベンゾフ
ラン、３−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−
２−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−オン
及び２−〔〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕メ
チル〕−２−トリメチルシロキシ−ベンゾ〔ｂ〕−
チオフエン−３（2H）−オンである。ｎが２を表わすときの式で表わされる個別化
合物の例は、ビス−（2′−ベンゾイル−2′−ヒド
ロキシ）−プロピルヘキサン−１，６−ジスルホ
ネート、ビス−〔2′−ベンゾイル−1′−（2″−フリ
ル）−2′−ヒドロキシ〕プロピルベンゼンジスル
ホネート及びビス−（2′−ベンゾイル−2′−ヒド
ロキシ）プロピルジノニルナフタレンジスルホ
ネートである。式で表わされる化合物の中で、若干のものは
公知であり、それらは公知の方法、例えば相応す
る次式：で表わされるエポキシ化合物と相応する次式： R₅SO₃H （）で表わされるモノスルホン酸誘導体の１当量また
は次式： HO₃S−R₅−SO₃H （）で表わされるジスルホン酸誘導体の半当量との反
応、例えばベリヒテ（Ber.Deutsch.Chem.Ges.）
第69巻、第2753頁（1936）またはジヤーナルオ
ブケミカルソサエテイ（J.Chem.Soc.）、
1949年、第315頁に記載されている方法、または
相応する次式：で表わされるヒドロキシ化合物と次式：R₅−
SO₂ClまたはClO₂S−R₅−SO₂Clで表わされるモ
ノスルホン酸−またはジスルホン酸塩化物との反
応、ドイツ特許第1919678号公開公報に記載の方
法により製造することができる。式、、及
びにおいて、基R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は上記
で定義したのと同じ意味を有する。必要な、式で表わされるエポキシ化合物は公
知の方法により、例えば、相応する次式で表わされる化合物を塩素化して相応する次式
：で表わされる塩化物誘導体を得、次に該誘導体を
相応する次式：で表わされるアルデヒドと縮合させて式で表わ
される相応するエポキシ化合物に転化すること
〔ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）第75巻、
第2042頁（1953）参照〕により、あるいは相応する式で表わされる化合物を相
応する式で表わされるアルデヒドとアルドール
縮合させて相応する次式：で表わされる化合物を得、次に該化合物を例えば
過酸化水素によつて相応する式で表わされるエ
ポキシ化合物に転化すること〔アルドール結合に
ついてはジヤナールオブケミカルソサエテ
イ（J.Chem.Soc.）、第79巻、第928頁（1901）及
びオルガニツクシンセシス（Org.Synthesis）
第60巻、第88頁（1981）を参照、エポキシ誘導体
の生成についてはジヤーナルオルガニツクケ
ミストリー（J.Org.Chem.）第28巻、第250頁
（1963）またはオルガニツクシンセシス第55巻、
第52頁（1976）を参照〕によつて製造することが
できる。式、、及びにおいて基R₁，R₂及びR₄
は上記で定義したのと同じ意味を表わす。式及びで表わされる化合物は公知の方法、
例えばハウベン−ウエイル（Houben−Weyl）、
メトーデンデアオルガニツシエンヘミー
（Methoden der organischen Chemie）第９巻、
第347及び435頁に記載の方法により製造すること
ができる。他の式で表わされる化合物は新規であり、従
つて本発明はこれらの化合物に関するものでもあ
る。それらは公知の化合物の準じて製造すること
ができる。式で表わされるものゝ中で新規な化合物は次
式：（式中、ｎは１または２の数を表わし、R₆は未
置換のフエニルもしくはナフチル基、または塩素
原子、臭素原子、炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、フエニル基、炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基、フエノキシ基、ベンジルオキシ基、炭
素原子数１ないし８のアルキルチオ基、フエニル
チオ基、−SCH₂CH₂OH、炭素原子数１ないし４
のアルキル−CONH−、ベンゾイルアミノ基、
ジメチルアミノ基またはベンゾイル基からなる群
から選ばれた１、２または３個の基により置換さ
れたフエニルもしくはナフチル基を表わし、ある
いはR₆は更にアントリル基またはフエナントリ
ル基を表わし、R₇は水素原子、水酸基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、−OSi（CH₃）₃、
−OCOCH₃、炭素原子数２ないし８のアルキル
基またはフエニル基置換の炭素原子数１ないし８
のアルキル基を表わし、R₈は未置換もしくはフ
エニル基置換の炭素原子数１ないし８のアルキル
基、シアノ基、ベンゾイル基、炭素原子数１ない
し４のアルキルカルボニル基または炭素原子数２
ないし５のアルコキシカルボニル基を表わし、そ
してR₉は水素原子、未置換の、または水酸基、
塩素原子またはフエニル基により置換された炭素
原子数１ないし８のアルキル基、未置換の、また
は水酸基、塩素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基により置換されたフエニル基、炭素原子数２
ないし６のアルケニル基、炭素原子数８ないし９
のフエニルアルケニル基、フリル基、チエニル
基、−CCl₃、飽和もしくは不飽和の炭素原子数５
ないし６のシクロアルキル基を表わし、あるいは
更に、R₆とR₈、R₈とR₉またはR₇とR₈が、それら
が結合している骨格炭素とともに−CH₂−、−CH
（CH₃）−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂
−、−CO−、−Ｎ（CO−炭素原子数１ないし４の
アルキル）−、または−Ｎ（COC₆H₅）−の基を１
ないし５個含有する５員ないし６員の環を形成
し、そして、もしｎが１を表わすときは、R₁₀は
炭素原子数１ないし18のアルキル基、未置換の、
または塩素原子、水酸基、炭素原子数１ないし12
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキル−
CONH−、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基また
はベンゾイル基により置換されたフエニル基、未
置換の、または塩素原子、炭素原子数１ないし12
のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基により置換されたナフチル基または炭素
原子数５ないし６のシクロアルイル基、炭素原子
数７ないし９のアルアルキル基、カンホリル、−
CF₃、−CCl₃、弗素原子またはアミノ基を表わし、
あるいはもしｎが２を表わすときは、R₁₀は−
（CH₂）_n−基または炭素原子数１ないし12のアル
キル基により置換されたフエニレン基もしくはナ
フチレン基を表わす。）で表わされるものである。式、、、、、、またはで表わ
される中間体の中でも干渉のものは公知の化合物
であり、一方、式ないしで表わされる他の中
間体は新規である。従つて本発明はこれらの化合
物に関するものでもある。これらは公知の化合物
に準じて製造することができる。硬化のために十分な量の式で表わされる硬化
触媒を樹脂に加える。その必要量は樹脂の種類ば
かりでなく意図する硬化温度および硬化時間にも
左右される。一般には溶媒を含まない樹脂に対し
て0.1ないし10重量％、好ましくは0.5ないし５重
量％使用する。式で表わされる硬化触媒の混合
物もまた使用できる。酸硬化樹脂に関しては、酸触媒により硬化が促
進され得る全ての樹脂が使用可能である。これら
には特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂およびフエ
ノール樹脂をベースとするワニス類が含まれ、と
りわけアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはア
ルキド樹脂の相互の混合物またはメラミン樹脂と
の混合物が使用に適する。また変性ワニスゴム、
例えばアクリル変性ポリエステル樹脂もしくはア
ルキド樹脂も含まれる。アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂およびアルキド樹脂の範疇に含まれるタ
イプの個別的例示は、ワーグナーおよびサルクス
著「ラツククンスツハルツ（Lackkunstharze）」
（Munich、1971年）第86〜123頁、第229〜238頁、
またはウルマン著「エンサイクロペデイア・デ
ア・テヒニツシエン・ヘミー（Encyclopadia
der techn.Chemie）」第４版、第15巻（1978年）
第613〜628頁、に記載されている。酸触媒はエーテル化されたアミノ樹脂を含むワ
ニスの硬化には特に重要であり、そのようなエー
テル化されたアミノ樹脂としては、例えばメチル
化またはブチル化されたメラミン樹脂（Ｎ−メト
キシメチルまたはＮ−ブトキシメチル−メラミン
に相当またはメチル化／ブチル化されたグリコー
ルウリル及び類似のもの）、例えば次式：で表わされるものが挙げられる。他の樹脂組成物は多官能アルコール、または水
酸基を含有するアクリルもしくはポリエステル樹
脂、または一部加水分解されたポリ酢酸ビニール
またはポリビニールアルコールと多官能性ジヒド
ロピラニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−
2H−ピラン−２−カルボン酸との混合物である。ある種の目的のためには、重合性不飽和基を有
するモノマー性またはオリゴマー性の成分を含む
樹脂組成物を使用することもできる。この種の樹
脂組成物も本発明の方法に従い硬化することがで
きる。この場合、フリーラジカル重合開始剤また
は光重合開始剤、例えば芳香族ケトン類、ベンゾ
イル化合物類、ベンジルケタール類またはα−ヒ
ドロキシアセトフエノン類の誘導体または式で
表わされる化合物も附加的に使用することができ
る。前者は熱処理の間に不飽和基の重合を開始さ
せ、後者は紫外線照射により重合を開始させる。
不飽和成分を含むこの種の樹脂組成物はまた、電
子ビームによつても重合が可能である。しかしな
がら、不飽和成分の重合とともに、必ず酸触媒に
よる華僑形成を伴なわなければならない（もし必
要なら焼付けにより）。ワニスはワニスガムの有機容媒または水中の溶
液あるいは分散剤の形であつてもよく、また溶媒
を使用しないものであつてもよい。少量の溶媒を
含むワニスはいわゆる“ハイソリツドワニス”と
呼ばれ特に興味深いものである。ワニスは、例え
ば自動車工業における多層コーチングペイントの
上塗塗料として使われるような塗明ワニスであつ
てもよい。ワニスは無機または有機顔料を配合す
ることができまたメタリツク効果を有するワニス
のために金属粉末を含有することもできる。更
に、ワニスはワニス塗装工業分野で通常用いられ
ている特殊添加物を比較的少量加えることもで
き、そのようなものとして流れ調整剤、チクソト
ロープ剤、光安定剤または酸化防止剤または光重
合開始剤などがある。光安定剤の例としては、ヒドロキシフエニル−
ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフエノ
ン類、シアノアクリレート類、ヒドロキシフエニ
ル−トリアジン類、オキザルアニリド類、有機ニ
ツケル化合物およびポリアルキルピペリジン誘導
体などがある。なお、紫外線吸収型の光安定剤は
本発明による紫外線照射を阻害することもあるの
で、そのようなときは、この種の光安定剤を隣接
ワニス層中に加えておくことができ、これにより
光安定剤を該隣接ワニス層中から徐々に保護すべ
き焼付ワニス層に分散させることができる。この
隣接ワニス層は焼付ワニスの下層のブライマーワ
ニスあるいは焼付ワニスの上部の上塗りワニスで
あつてもよい。紫外線吸収剤の阻害作用を回避する別の方法と
して、いわゆる“潜紫外線吸収剤”例えばドイツ
特許公開第2648367号公報に記載されているもの
を使用することもできる。フリース（Fries）光
転位反応によつて紫外線吸収剤を生じ得る物質、
例えばレゾルシノールモノベンゾエートもまた適
用し得る。またポリメチルピペリジン誘導体またはそれと
（潜在性）紫外線吸収剤との組合せが好ましい。以下に本発明の組成物の特に好ましい具体例を
記載する。 (a) 酸硬化性樹脂として、アミノ樹脂またはアミ
ノ樹脂と他の酸硬化性樹脂との混合物を含有す
る組成物。 (b) 酸硬化性樹脂として、フエノール樹脂または
それら樹脂と他の酸硬化性樹脂との混合物を含
有する組成物。 (c) 樹脂として１またはそれ以上の重合できるエ
チレン性不飽和結合を有する、少くとも１種の
重合性化合物と、メラミン−または尿素／アル
デヒド樹脂のようなアミノプラスト少なくとも
１種との混合物を含み、またフリーラジカル重
合開始剤と、適切ならば光重合開始剤をも含有
する組成物。１個またはそれ以上のエチレン性不飽和結合を
有する重合性化合物の例はアクリレート及びメタ
クリレート及びグリコールとポリオールのヒドロ
キシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジ
アクリレート及びポリアクリレート及びジメタク
リレート及びポリメタクリレート、芳香族ビニル
及びジビニル誘導体、アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドのＮ−メチロール誘導体、ビニルア
ルキルエーテル、トリメチロールプロパン、ジア
リルエーテルモノー（メタ）−アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートとモノーまたはジ
ーカルボン酸との反応生成物、α，β−不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物とジオールとのポリ
エステル樹脂、ウレタンアクリレート及びポリエ
ポキシポリアクリレートである。好ましい組成物は、(A)80ないし99重量％の１個
またはそれ以上のエチレン性不飽和結合をもつた
重合性化合物、(B)１ないし20重量％のメラミンま
たは尿素／ホルムアルデヒド樹脂のような少くと
も１種のアミノプラスト(C)ＡとＢの和をベースと
して0.1ないし10重量％の式で表わされる硬化
触媒を含むものである。本発明は更に、一般式で表わされる硬化触媒
の存在下で、短波長光線を照射し、続いて加熱す
ることによる酸硬化性樹脂の硬化方法にも関す
る。樹脂の短波長光線による照射は、好ましくは紫
外線光により行なわれ、今日この目的のため多種
の工業的装置が入手可能である。そのようなもの
には、最大照射波長が200ないし400nｍの中圧、
高圧または低圧水銀ランプおよび蛍光管が含まれ
る。照射時間は樹脂層の厚さ、顔料、ランプの光
度および照射距離により異なる。顔料などを含有
しないワニスで通常の厚さにおいては慣用の紫外
線照射装置中で数秒で良い。この照射の間に潜触
媒は光化学的に遊離のスルホン酸に変換される。
若し樹脂に光増感剤が加えられている場合は、照
射は昼光線ランプにより行なうこともできる。公
知の光増感剤としては縮合芳香族、例えばペリレ
ン、芳香族アミン類（例えば米国特許第4069054
号明細書に記載されているもの）及びカチオン染
料及び塩基性染料（例えば米国特許第4026705号
明細書に記載されているもの）などが挙げられ
る。室温下における酸硬化は非常にゆるやかに進行
するため、工業的には照射に続いて加熱処理の必
要がある。しかしながら、加熱により分割される
硬化触媒を用いた他の方法に比べ、この加熱処理
は比較的低温度で行なうことが可能である。約30
分の焼付時間および約２％の触媒を用いる場合に
は焼付温度は70ないし80℃で十分である。１％の
触媒を用いた場合には、約80ないし100℃の温度
を必要とし、0.5％の触媒量の場合には温度は約
100ないし120℃としなければならない。好ましく
は、本発明における触媒作用を受ける樹脂は照射
後130℃以下で焼付けることにより硬化される。
これに対し公知のスルホン酸アミン塩を用いて
（照射なしに）硬化する場合には、焼付温度を130
℃以上にする必要がある。本発明の方法における比較的低い焼付温度は、
温度感受性基質例えば木工製品、ボール紙製品、
特にプラスチツクやゴム部品を含む製品例えば電
気器具、あらゆるタイプの乗り物または機械の塗
装あるいはワニス塗布には非常に重要である。硬化触媒を含む他の一成分システム（one−
component system）樹脂と比べた場合の本発明
成分組成物の更に別の利点は、室温下の貯蔵期間
になんらの制限を受けないことである。何故なら
ば、活性触媒は照射により始めて生ずるものだか
らである。本発明の方法はあらゆるタイプの工業的塗装及
びワニス塗布、例えば機械、乗り物、船舶または
構造部材などのワニス塗布に適している。特に自
動車のワニス塗装は重要なもので、この場合、単
層のワニス塗布または多層のワニス塗布に用いる
ことができる。本発明の方法を、いわゆるコイル
被覆法で金属板、例えば鋼板またはアルミニウム
板を連続塗装するために適用することも特に興味
深いものである。加えて、本発明の方法は酸硬化
性印刷インクの硬化に応用でき、該インクはその
優れた親和性のためにブリキ板の印刷には特に適
するものである。本発明の方法を圧縮成形材料、注型用樹脂およ
び積層用樹脂に応用する場合には、これら樹脂を
最初に薄層状で照射し、続いて熱成形し、硬化さ
せることにより希望する物品を得ることができ
る。しかしながら、これら物品が比較的小さな厚
みしか持たない場合、樹脂を最初に造形し、続い
て照射、加熱してもよい。樹脂の照射の際、その
透明度にもよるが、樹脂層の厚みは数ミリ程度あ
つてもよい。この方法は更にレリーフ像成形、例えば印刷版
の製造に使用できる。この場合、固体または液体
酸硬化性樹脂組成物（その組成物には不飽和の単
量体もしくはプレポリマー、を含むこともでき
る）を最初陰画フイルムを通して露光する。続い
て加熱による後処理を行ない露光部分を架橋結合
させる。最後に印刷版の非架橋部分を洗い去るこ
とにより現像を行なう。以下に実施例にて本発明の方法を具体的組成物
により更に詳細に説明する。実施例中の「部」お
よび「％」は重量で表わし、圧力は「バール」ま
たは「ミリバール」で示す。製造例実施例１撹拌器、温度計及び窒素ガスの通路を備えた
1.5リツトルスルホン化フラスコ中の第３ブタノ
ール500mlにα−クロロプロピオフエノン126部
（0.75モル）及びパラホルムアルデヒド24部（0.8
モル）を懸濁し、次に固形カリウム第３ブチレー
ト95部（0.85モル）を各回少量ずつ１時間かけて
添加する。添加中に温度が約40℃に上昇し、赤褐
色の懸濁液が生成するが、更に５時間該懸濁液を
撹拌する。次に反応混合物を１リツトルの氷／水
中に注ぎ、生成した溶液を750mlずつのジエチル
エーテルで２回抽出する。有機相を合せて
Na₂SO₄で乾燥し、過により透明にし、そして
回転蒸発器でエーテルを除去する。赤色の残留物
を真空蒸溜し、沸点52−54℃／6.65・10^-2ｍbar
の黄色油状物として次式：で表わされるエポキシド85部を得る。これは使用
したα−クロロプロピオフエノンに基ずいて理論
量の70％の収量に相当する。上記のエポキシ化合物81部（0.5モル）及び無
水ｐ−トルエンスルホン酸（ハウベン−ウエイ
ル、有機化学の方法、第９巻、第436頁に従つて
対応する１水和物から共沸脱水によつて得られ
る。）86部（0.5モル）を１リツトル丸底フラスコ
中のトルエン500mlに加え、60℃で16時間、水を
排除しつゝ撹拌し、反応の終末を薄相クロマトグ
ラフイにより確認する。反応物溶液を氷で冷却し
た重炭酸ナトリウム水溶液１リツトル中に注ぐ。
水溶液相を分離した後、有機相をNa₂SO₄で乾燥
し、アスピレーターで吸引しながら浴温40ないし
50℃の浴中の回転蒸発器で濃縮する。残留物をジ
イソプロピルエーテル400mlで再結晶し、融点88
−90℃の白色粉末として次式：で表わされる、３〔（ρ−トリルスルホニルオキ
シ）〕−２−ヒドロキシ２−メチル−１−フエニル
プロパン−１−オン100部（論理量の60％）を得
る。燃焼分析： C₁₇H₁₈O₅Sとしての計算値 C61.06％ H5.43％ S9.59％実測値 C61.21％ H5.52％ S9.38％ H′−NMR（CDCl₃、TMSに関するδ（ppm））：
1.52（Ｓ，3H）；2.42（Ｓ，3H）；3.82（Ｓ，
1H）；4.13及び4.43（ABシステム、Ｊ＝10Hz、
2H）；7.0−8.0（マルチブレツト，9H）、〔Ｓ＝
シングレツト、TMS＝トリメチルシラン〕下記の表１中、他の実施例２ないし19は実施例
１に準じて製造された他のβ−スルホニルオキシ
化合物を説明するものである。 The present invention relates to a composition based on a latent curing catalyst acid-curable resin, containing this latent curing catalyst, and to a method for curing this resin by irradiation with short wave light and subsequent heating. Acid-curing resins are used as binders in varnishes, printing inks and coatings, especially when high temperature baking is to be avoided. Such acid-curable resins include amino resins such as etherified, esterified or otherwise modified melamine resins, urea/formaldehyde resins,
Examples include phenol/formaldehyde resins and mixtures thereof with alkyd resins, polyester resins or acrylic resins. Furthermore, acid-curing resins include resins containing methylol compounds, methylol ethers of polycarboxylic acid imides, derivatives of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, urethane alkyds and carboxylic esters of N-methylolimide.
Acid curing catalysts include primarily organic acids, such as sulfonic acids, especially p-toluenesulfonic acid. However, since these acids exhibit a gradual curing effect even at room temperature, they must be added to the resin immediately before use, which poses the problem that a certain working time must be strictly observed. The use of latent curing catalysts, in which the acid is liberated at elevated temperatures, has already been proposed to make one component systems possible. Examples of such catalysts are amine salts of aromatic sulfonic acids,
For example, pyridine salts as proposed in US Pat. No. 3,474,054. However, such salts have the disadvantage of slowly curing during storage, and in addition, there is the problem of odor. Furthermore, it has been proposed to use latent curing catalysts in which the actual curing catalyst is formed by ultraviolet irradiation. Examples of these are aromatic sulfonium salts of complex anions as described in US Pat. No. 4,102,687. However, this type of sulfonium salt is difficult to produce, difficult to obtain as a pure product, has low reactivity, and tends to cause yellowing of the resin. Photochemically changing sulfonic acid esters, such as those described in DE 1919678,
Sulfonic acid esters of α-hydroxymethylbenzoin have already been proposed which act according to the above principle. However, these compounds have, for example, excellent storage stability, complete solubility in acid-cured resin compositions, resistance to yellowing of the resin after curing, and no negative effect on varnishes after electrophoretic painting. does not satisfy all of the requests. The present inventors have discovered that certain types of sulfonic acid esters of β-hydroxycarbonyl compounds, which can be easily produced industrially, can be stored in the dark for an unlimited period of time, but when irradiated with short wavelength light, they decompose rapidly and It has been found that the above-mentioned requirements can be satisfied in that the resin can be cured by an acid catalyst at a low temperature and does not have a tendency to yellow. The present invention uses the acid-curing resin and the latent curing catalyst as follows: (In the formula, n represents the number 1 or 2, R ₁ is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group,
or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylthio group, -SCH ₂ CH ₂ OH, C 1 -C 4 alkyl -CONH - phenyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of benzoylamino group and dimethylamino group or benzoyl group, or It represents a naphthyl group, R ₁ further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R ₂ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -OSi(CH ₃ ) ₃ or -
OCOCH ₃ or an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃ is a hydrogen atom, an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group , a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ₄ is a hydrogen atom, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a chlorine atom or a phenyl group C1 -C8 alkyl, phenyl unsubstituted or substituted with hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy, C2 -6 alkenyl group, C8-9 phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, _-CCl3 ,
or represents a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or furthermore, R ₁ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , and R ₂ and R ₃ are the same as the skeletal carbon to which they are bonded. together with 1 to 5 -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -O
−, −S−, −SO−, −SO ₂ −, −CO−, −N(CO
-C1-C4alkyl)- or-
5- or 6- containing groups such as N(COC ₆ H ₅ )-
and, when n represents 1, R ₅ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or chlorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, C1 -C4 alkoxy, C1 -C4 alkyl-CONH
-, a phenyl group substituted with a benzoylamino group, a nitro group or a benzoyl group, or unsubstituted or substituted with a chlorine atom, a C1-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group represents a naphthyl group, or further R ₅ represents a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkalkyl group having 7 to 9 carbon atoms, a camphoryl group, -CF ₃ , -CCl ₃ , a fluorine atom or an amino group; , if n represents 2, R ₅ represents the number where m is 2 to 8 - (CH ₂
) _n --- group, or a phenylene or naphthylene group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) The present invention relates to a curable composition containing a compound represented by: C 1 -C 8 alkyl-substituted phenyl or naphthyl radical R ₁ can be a straight-chain or branched substituent, for example methyl, ethyl, n
-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-
Butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl,
It has a heptyl, octyl or 2-ethylhexyl group, especially a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl group, and preferably a methyl group. Phenyl or naphthyl radicals R ₁ substituted by C 1 -C 8 alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, tert-butoxy, pentyloxy or octyloxy radicals, but in particular methoxy, ethoxy , n-propoxy and n-butoxy groups. Phenyl or naphthyl substituted by C1 -C8 alkylthio can be substituted with straight-chain or branched substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec- Butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl-thio groups, but especially methylthio groups. C1 -C8 alkyl group R ₂ , R ₃ or R ₄ represents a straight-chain or branched alkyl group, but also a straight-chain C1 -C4 alkyl group, such as methyl, ethyl , n-propyl or n-butyl groups are preferred. C 1 -C 4 alkoxy group R ₂ is
For example, it represents a methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy or tert-butoxy group. Phenyl-substituted C1 -C8 alkyl R ₂ , R ₃ or R ₄ is, for example, benzyl or phenethyl. C1-C4alkylcarbonyl group
R ₃ is, for example, methyl-, ethyl-, propyl-
Or it represents a tertiary butyl-carbonyl group. C2 -C5 Alkoxycarbonyl radical R ₃ is, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy or tert-butoxy.
Represents a carbonyl group. Phenyl group R ₄ substituted with C1 -C4 alkyl group or C1 -C4 alkoxy group is respectively methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl group or methoxy; Ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy or tertiary
It has a butoxy substituent. C 2 -C 6 alkenyl group R ₄ is
For example vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, isobutenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl or 5-
It represents a hexenyl group, but especially a vinyl, isobutenyl or 1-propenyl group. C8-C9 phenylalkenyl group
R ₄ represents a styryl group or a 3-phenylpropenyl group, especially a styryl group. The furyl or thienyl group R ₄ may be any positional isomer. However, preferred regioisomers are 2-furyl and 2-thienyl. Unsaturated C5 -C6 cycloalkyl _R4 is, for example, 2-cyclopenten-1-yl, 1-cyclohexen-1-yl or 3-cyclohexen-1-yl.
-Represents a cyclohexen-1-yl group. C 1 -C 18 Alkyl R ₅ is a straight-chain or branched group, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, bentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, 2- ethylhexyl, undecyl,
Represents a dodecyl, tertiary dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl group. C1 -C12 alkyl-substituted phenyl or naphthyl group R ₅ is a straight-chain or branched alkyl group, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl , decyl or dodecyl group. phenyl or naphthyl group R ₅ substituted with C 1 -C 4 alkoxy group is methoxy;
Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or tert-butoxy substituents are provided. The camphenyl group R ₅ represents a 10-camphenyl group. If n represents 2: -( _CH2 ) _n --The radical _R5 represents, for example, an ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexamethylene group. Preferred curing catalysts represented by the formula are n
represents 1 or 2, and R ₁ is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group, or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, or a carbon atom. represents an alkylthio group having 1 to 4 atoms or a phenyl group or naphthyl group substituted with -SCH ₂ CH ₂ OH, R ₂ is a hydrogen atom,
represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, C2-C6 alkenyl group,
represents a furyl group or _CCl3 , or in addition,
R ₂ and R ₃ or R ₃ and R ₄ together with the carbon atom to which they are attached form a cyclohexyl ring, and if n represents 1, R ₅ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; a phenyl group which is unsubstituted or substituted by a chlorine atom, a C1 -C12 alkyl group or a C1 -C4 alkoxy group, or an unsubstituted or substituted C1 -C12 alkyl group; Substituted naphthyl group, or even camphoryl group, -CF ₃
or represents a fluorine atom, or if n represents 2, R ₅ represents a -(CH ₂ ) _n -- group, a phenylene group or a naphthylene group, and m is 2, 3
Or it represents the number 4. Among the curing catalysts represented by the formula, particularly preferred are those in which n is the number 1 and R ₁ is unsubstituted or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. base, -
SCH ₃ or a phenyl group substituted with a phenyl group, R ₂ represents a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl group, R ₃ represents a C 1 -C 4 alkyl group, R ₄ represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a furyl group or -CCl ₃ , or further R ₃
and R ₄ together with the carbon atom to which they are bonded form a cyclohexyl ring, and R ₅ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or phenyl which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; group, naphthyl group or campheryl group. An example of a specific compound represented by the formula is 3-[(p
-Tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(methylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-
1-one, 3-[(hexadecylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-chlorophenylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy- 2-
Methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-
[(p-lauryl phenylsulfonyl)oxy]-
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-ethoxyphenylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(phenylsulfonyl)oxy]-2-methyl-2-
Trimethylsiloxy-1-phenylpropane-1
-one, 3-[(β-naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-1-benzoyl-2-(p-tolyl-sulfonyl) Oxy-cyclohexane, 3-[(10'-campherylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-
[(p-Tolylsulfonyl)-oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1,3-diphenylpropan-1-one, 3-[(trifluoromethylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl -1,
3-diphenylpropan-1-one, 3-[β-
naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1,3-diphenylpropane-1
-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]
-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1
-Phenylbutan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-3-(2'-furyl)-2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3[(phenylsulfonyl)oxy]
-2-Ethoxy-2-methyl-1,3-diphenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-acetoxy-2-methylpropan-1-one, 3-[( p-Tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1
-phenyl-4,4,4-trichlorobutane-1
-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]
-2,5-dihydroxy-2-methyl-1-phenylhexan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)-oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpent-4-ene- 1-on, 3
-[(phenylsulfonyl)oxy]-1,5-diphenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpent-4-en-1-one, 3-
[(10′-campherylsulfonyl)oxy]-3-
(3″-cyclohexane-1″-yl)-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-enzoyl-1-[(p-trisulfonyl)oxy]-methylcyclohexane, 3 - [(p
-tolyl-sulfonyl)oxy]-2,2-dimethyl-1-phenylpropan-1-one, 3-
[(p-tolyl-sulfonyl)oxy]-3-(p-
chloro)phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(α-
naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-3(0-hydroxy)phenyl-2-methyl-
1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2
-Methyl-3-(p-methoxy)phenyl-1-
Phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-(p-chloro)phenylpropane-1
-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)-oxy]
-2-hydroxy-2-methyl-1-(p-methyl)phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-1,3-bis(p-
methyl)phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 3-[(β-naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-
1-(p-methylthio)phenylpropane-1-
on, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-
2-hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1
-p(β-hydroxyethylthio)phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)
[oxy]-2-hydroxy-3-methyl-1-(β
-naphthyl)-propan-1-one, 3-[(p-
phenylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1-(p-methoxy)-phenylpropan-1-one, 3-[(p-
tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-
2-Methyl-1-(p-phenoxy)phenylpropan-1-one, 3-[(methylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-(p-
benzoyl)phenylpropan-1-one, 3-
[(p-Tolylsulfonyl)oxy]-2-ethoxycarbonyl-2-hydroxy-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-Tolylsulfonyl)oxy]-2-benzoyl-2-hydroxy-1 -phenylpropan-1-one, 3-[(p-
tolylsulfonyl)oxy]-2-cyano-1,
3-diphenyl-2-trimethylsiloxypropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-acetyl-2-hydroxy-1-phenylpropan-1-one, 2[[(p- tolylsulfonyl)oxy]methyl]-2-hydroxytetral-1-one, 2-[[(β-naphthylsulfonyl)oxy]methyl]-2-hydroxy-4
-Methyltetral-1-one, 3-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]-3-hydroxy-chromone, 3-[[(p-tolylsulfonyl)
oxy]methyl]-3-hydroxy-1-thiochroman-4-one, 3-[[(10'-camphorylsulfonyl)oxy]methyl]-3-hydroxy-1
-thiochroman-4-one-S-oxide, 3
-[[(p-trisulfonyl)oxy]methyl]-1
-acetyl-3-hydroxyquinol-4-one, 2-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-3
-Hydroxy-1-thiochroman-4-one-S
-dioxide, 2-[[(p-tolylsulfonyl)
oxy]methyl]-2-hydroxyindan-1
-one, 2-[α[(p-tolylsulfonyl)oxy]-benzyl]-3,3-dimethyl-2-hydroxyindan-1-one, 2-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]- 3(2H)-benzofuran, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-
2-Hydroxy-2-methylindan-1-one and 2-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]-2-trimethylsiloxy-benzo[b]-
Thiophene-3(2H)-one. Examples of individual compounds of the formula when n represents 2 are bis-(2'-benzoyl-2'-hydroxy)-propylhexane-1,6-disulfonate, bis-[2'-benzoyl-1 ′-(2″-furyl)-2′-hydroxy]propylbenzenedisulfonate and bis-(2′-benzoyl-2′-hydroxy)propyl dinonylnaphthalene disulfonate. Among the compounds represented by the formula: Some are known, and they can be prepared by known methods, such as the corresponding formula: 1 equivalent of an epoxy compound represented by the following formula and a corresponding monosulfonic acid derivative represented by the following formula: R ₅ SO ₃ H () or a disulfonic acid derivative represented by the following formula: HO ₃ S−R ₅ −SO ₃ H () reaction with half an equivalent of, e.g. Berichte (Ber.Deutsch.Chem.Ges.)
Volume 69, page 2753 (1936) or Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.),
1949, page 315, or the corresponding formula: Hydroxy compound represented by and the following formula: R ₅ −
It can be produced by reaction with a _{monosulfonic acid or disulfonic acid chloride represented by SO2Cl} _or _ClO2SR5 - _SO2Cl , and the method described in German Patent No. 1919678. In formulas, and, the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ have the same meaning as defined above. The required epoxy compound of the formula can be prepared in a known manner, for example by the corresponding formula The following formula is obtained by chlorinating the compound represented by: A chloride derivative of the following formula is obtained, which is then converted into the corresponding formula: Condensation with an aldehyde represented by the formula to convert it into the corresponding epoxy compound represented by the formula [J. Am. Chem. Soc. Vol. 75,
2042 (1953)], or by aldol condensation of a compound represented by the corresponding formula with an aldehyde represented by the corresponding formula to obtain the corresponding formula: and then converting said compound, for example with hydrogen peroxide, into an epoxy compound of the corresponding formula [for aldol bonds, see Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.), Vol. Volume 79, page 928 (1901) and Organ Synthesis
For the production of epoxy derivatives, see Vol. 60, p. 88 (1981); for the production of epoxy derivatives, see J.Org. Chem., vol. 28, p. 250 (1963); or Organic Synthesis, vol. 55;
52 (1976)]. The groups R ₁ , R ₂ and R ₄ in the formula, and
has the same meaning as defined above. Compounds represented by formulas and are prepared by known methods,
For example, Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Volume 9,
It can be produced by the method described on pages 347 and 435. Compounds of other formulas are novel and the invention therefore also relates to these compounds. They can be produced according to known compounds. The new compound is represented by the following formula: (In the formula, n represents the number 1 or 2, and R ₆ is an unsubstituted phenyl or naphthyl group, or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or 8 alkoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, C1-C8 alkylthio group, phenylthio group, -SCH ₂ CH ₂ OH, C1-C4
alkyl-CONH-, benzoylamino group,
represents a phenyl or naphthyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of a dimethylamino group or a benzoyl group, or R ₆ further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R ₇ is a hydrogen atom , hydroxyl group, C1-C4 alkoxy group, -OSi( _CH3 ) ₃ ,
-OCOCH ₃ , C 1 -C 8 alkyl or phenyl substituted with C 2 -C 8 alkyl or phenyl
R ₈ is an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
to 5 alkoxycarbonyl group, and R ₉ is a hydrogen atom, an unsubstituted or hydroxyl group,
C1 -C8 alkyl substituted by chlorine or phenyl, unsubstituted or substituted by hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy phenyl group, carbon number 2
-6 alkenyl group, having 8 -9 carbon atoms
phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, _-CCl3 , saturated or unsaturated carbon number 5
to 6 cycloalkyl groups, or further, R ₆ and R ₈ , R ₈ and R ₉ , or R ₇ and R ₈ together with the skeleton carbons to which they are bonded represent -CH ₂ -, -CH
( _CH3 )-, -C( _CH3 ) _2- , -O-, -S-, _-SO2
-, -CO-, -N(CO-alkyl having 1 to 4 carbon atoms)-, or -N(COC ₆ H ₅ )- to 1
and, when n represents 1, _R10 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted,
or chlorine atom, hydroxyl group, 1 to 12 carbon atoms
an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
CONH-, phenyl substituted by benzoylamino, nitro or benzoyl, unsubstituted or chlorine, having 1 to 12 carbon atoms
naphthyl or C5 -C6 cycloalyl substituted with an alkyl group or C1 -C4 alkoxy group, C7 -C9 aralkyl group, camphoryl, -
CF ₃ , -CCl ₃ represents a fluorine atom or an amino group,
Or if n represents 2, R ₁₀ is -
( _CH ₂ ) represents a phenylene group or naphthylene group substituted with an n- group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ). Among the intermediates represented by the formulas, , , , or, the interfering ones are known compounds, while the other intermediates represented by the formulas are new. The invention therefore also relates to these compounds. These can be produced according to known compounds. A sufficient amount of a curing catalyst of the formula is added to the resin for curing. The amount required depends not only on the type of resin but also on the intended curing temperature and curing time. It is generally used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the solvent-free resin. Mixtures of curing catalysts of the formula can also be used. Regarding acid-curing resins, all resins whose curing can be accelerated by acid catalysts can be used. These include in particular varnishes based on acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins and phenolic resins, in particular mixtures of acrylic resins, polyester resins or alkyd resins with each other or with melamine resins. is suitable for use. Also modified varnish rubber,
For example, acrylic modified polyester resins or alkyd resins are also included. Specific examples of types included in the categories of acrylic resins, polyester resins and alkyd resins can be found in Wagner and Sarx, ``Lackkunstharze''.
(Munich, 1971) pp. 86-123, pp. 229-238,
or "Encyclopaedia der Technitzien Hemy" by Ullmann.
der techn.Chemie)'' 4th edition, Volume 15 (1978)
It is described on pages 613-628. Acid catalysts are particularly important for the curing of varnishes containing etherified amino resins, such as methylated or butylated melamine resins (N-methoxymethyl or N -butoxymethyl-melamine or methylated/butylated glycolurils and similar), e.g. The following can be mentioned. Other resin compositions include polyfunctional alcohols, or acrylic or polyester resins containing hydroxyl groups, or partially hydrolyzed polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol and polyfunctional dihydropyranyl ethers, such as 3,4-dihydro-
It is a mixture with 2H-pyran-2-carboxylic acid. For certain purposes, resin compositions containing monomeric or oligomeric components having polymerizable unsaturated groups can also be used. Resin compositions of this type can also be cured according to the method of the invention. In this case, free radical polymerization initiators or photopolymerization initiators, such as aromatic ketones, benzoyl compounds, benzyl ketals or derivatives of α-hydroxyacetophenones or compounds of the formula, may additionally be used. Can be done. The former initiates polymerization of unsaturated groups during heat treatment, and the latter initiates polymerization upon UV irradiation.
Resin compositions of this type containing unsaturated components can also be polymerized by electron beam. However, the polymerization of the unsaturated components must necessarily be accompanied by acid-catalyzed Chinese formation (by baking, if necessary). The varnish may be in the form of a solution or dispersion of varnish gum in an organic vehicle or water, or may be solvent-free. Varnishes containing small amounts of solvent are of particular interest, so-called "high solids varnishes." The varnish may be a lightening varnish, such as is used, for example, as a topcoat in multilayer coating paints in the automotive industry. The varnishes can be formulated with inorganic or organic pigments and can also contain metal powders for varnishes with a metallic effect. Furthermore, the varnishes can also be loaded with relatively small amounts of special additives commonly used in the varnishing industry, such as flow control agents, thixotropic agents, light stabilizers or antioxidants or photoinitiators. and so on. Examples of light stabilizers include hydroxyphenyl-
Examples include benzotriazoles, hydroxybenzophenones, cyanoacrylates, hydroxyphenyl-triazines, oxalanilides, organic nickel compounds, and polyalkylpiperidine derivatives. Note that UV-absorbing light stabilizers may inhibit the UV irradiation of the present invention, so in such cases, this type of light stabilizer can be added to the adjacent varnish layer. The light stabilizer can be gradually dispersed into the stoving varnish layer to be protected from within the adjacent varnish layer. This adjacent varnish layer may be a brimer varnish below the stoving varnish or a top coat varnish on top of the stoving varnish. As a further method of avoiding the inhibitory effect of UV absorbers, it is also possible to use so-called "latent UV absorbers", such as those described in DE 26 48 367 A1. Fries: Substances capable of producing ultraviolet absorbers through photorearrangement reactions;
For example resorcinol monobenzoate may also be applied. Also preferred is a polymethylpiperidine derivative or a combination thereof with a (latent) ultraviolet absorber. Particularly preferred specific examples of the composition of the present invention are described below. (a) A composition containing an amino resin or a mixture of an amino resin and another acid-curable resin as the acid-curable resin. (b) A composition containing a phenolic resin or a mixture of these resins and other acid-curable resins as the acid-curable resin. (c) containing as resin a mixture of at least one polymerizable compound having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds and at least one aminoplast such as a melamine or urea/aldehyde resin; , also containing a free radical polymerization initiator and, if appropriate, a photoinitiator. Examples of polymerizable compounds having one or more ethylenically unsaturated bonds are acrylates and methacrylates and hydroxyethyl acrylates and methacrylates of glycols and polyols, diacrylates and polyacrylates and dimethacrylates and polymethacrylates, aromatic vinyl and divinyl derivatives, N-methylol derivatives of acrylamide or methacrylamide, vinyl alkyl ethers, trimethylolpropane, diallyl ether mono(meth)-acrylates, reaction products of glycidyl (meth)acrylate with mono- or dicarboxylic acids, These are polyester resins of saturated dicarboxylic acids or their anhydrides and diols, urethane acrylates, and polyepoxy polyacrylates. Preferred compositions include (A) 80 to 99% by weight of a polymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated bonds; (B) 1 to 20% by weight of a melamine or urea/formaldehyde resin. At least one aminoplast (C) contains from 0.1 to 10% by weight of a curing catalyst of the formula based on the sum of A and B. The invention further relates to a method for curing acid-curable resins by irradiation with short wavelength light and subsequent heating in the presence of a curing catalyst of the general formula. Irradiation of the resin with short wavelength light is preferably carried out with ultraviolet light, and a wide variety of industrial equipment is available today for this purpose. Such objects include medium pressure, with a maximum irradiation wavelength of 200 to 400 nm;
Includes high or low pressure mercury lamps and fluorescent tubes. The irradiation time varies depending on the thickness of the resin layer, the pigment, the luminous intensity of the lamp, and the irradiation distance. If the varnish does not contain pigments and has a normal thickness, it can be applied in a few seconds in a conventional ultraviolet irradiation device. During this irradiation, the latent catalyst is photochemically converted to free sulfonic acid.
Irradiation can also be carried out with a daylight lamp if a photosensitizer is added to the resin. Known photosensitizers include fused aromatics such as perylene, aromatic amines (e.g. U.S. Pat. No. 4,069,054
and cationic dyes and basic dyes (such as those described in US Pat. No. 4,026,705). Since acid curing proceeds very slowly at room temperature, heat treatment is required following irradiation industrially. However, compared to other methods using curing catalysts that are split by heating, this heat treatment can be performed at relatively low temperatures. about 30
A stoving temperature of 70 to 80° C. is sufficient when using a stoving time of 50 minutes and about 2% catalyst. When using 1% catalyst, a temperature of about 80 to 100°C is required, and when using a catalyst amount of 0.5%, the temperature is about
Must be between 100 and 120°C. Preferably, the catalyzed resin in the present invention is cured by baking at 130°C or less after irradiation.
On the other hand, when curing using a known sulfonic acid amine salt (without irradiation), the baking temperature is 130°C.
It needs to be above ℃. The relatively low baking temperature in the method of the invention
Temperature sensitive substrates such as wood products, cardboard products,
It is of great importance in particular for the painting or varnishing of products containing plastic or rubber parts, such as electrical appliances, vehicles or machines of all types. Other one-component systems (one-
A further advantage of the component compositions of the present invention compared to component system resins is that they are not subject to any limitations on shelf life at room temperature. This is because an active catalyst is only formed by irradiation. The method of the invention is suitable for all types of industrial painting and varnishing, for example for varnishing machines, vehicles, ships or structural elements. Of particular interest is automotive varnishing, in which case it can be used for single-layer varnishing or for multi-layer varnishing. It is also of particular interest to apply the method of the invention for the continuous coating of metal plates, for example steel plates or aluminum plates, in the so-called coil coating method. In addition, the method of the invention can be applied to the curing of acid-curable printing inks, which are particularly suitable for printing on tinplate boards due to their excellent compatibility. When applying the method of the invention to compression molding materials, casting resins and laminating resins, these resins are first irradiated in a thin layer, followed by thermoforming and curing to obtain the desired article. be able to. However, if these articles have a relatively small thickness, the resin may be shaped first, followed by irradiation and heating. When the resin is irradiated, the thickness of the resin layer may be several millimeters, depending on its transparency. This method can also be used for relief imaging, for example for the production of printing plates. In this case, a solid or liquid acid-curable resin composition (which composition may also contain unsaturated monomers or prepolymers) is first exposed through a negative film. Subsequently, post-treatment by heating is performed to crosslink the exposed portions. Finally, development is carried out by washing away the non-crosslinked portions of the printing plate. The method of the present invention will be explained in more detail using specific compositions in Examples below. In the examples, "parts" and "%" are expressed by weight, and pressure is expressed in "bar" or "millibar". Production Example Example 1 Equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas passage
126 parts (0.75 moles) of α-chloropropiophenone and 24 parts (0.8
mol) and then 95 parts (0.85 mol) of solid potassium tert-butyrate are added in small portions over 1 hour each time. During the addition, the temperature rises to about 40° C. and a reddish-brown suspension forms, which is stirred for a further 5 hours. The reaction mixture is then poured into 1 liter of ice/water and the resulting solution is extracted with two 750 ml portions of diethyl ether. Combine organic phase
Dry over Na ₂ SO ₄ , clarify by filtration and remove ether on a rotary evaporator. The red residue was distilled under vacuum, with a boiling point of 52-54℃/6.65・10 ^-2 mbar.
As a yellow oil with the following formula: 85 parts of epoxide are obtained. This corresponds to a yield of 70% of theory, based on the α-chloropropiophenone used. 81 parts (0.5 mol) of the above epoxy compound and p-toluenesulfonic anhydride (by azeotropic dehydration from the corresponding monohydrate according to Hauben-Weell, Methods of Organic Chemistry, Vol. 9, p. 436) Add 86 parts (0.5 mole) to 500 ml of toluene in a 1 liter round bottom flask, stir at 60°C for 16 hours while excluding water, and confirm the end of the reaction by thin-phase chromatography. . Pour the reaction solution into 1 liter of ice-cooled aqueous sodium bicarbonate solution.
After separating the aqueous phase, the organic phase is dried with Na ₂ SO ₄ and kept at a bath temperature of 40°C or 40°C while suctioning with an aspirator.
Concentrate on a rotary evaporator in a 50 °C bath. The residue was recrystallized with 400 ml of diisopropyl ether, melting point 88.
As a white powder at −90°C, the following formula: 100 parts (60% of the theoretical amount) of 3[(ρ-tolylsulfonyloxy)]-2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one of the formula are obtained. Combustion analysis: Calculated value as C ₁₇ H ₁₈ O ₅ S C61.06% H5.43% S9.59% Actual value C61.21% H5.52% S9.38% H′−NMR (relating to CDCl ₃ , TMS δ(ppm)):
1.52 (S, 3H); 2.42 (S, 3H); 3.82 (S,
1H); 4.13 and 4.43 (AB system, J = 10Hz,
2H); 7.0-8.0 (multi-bullet, 9H), [S=
Singlet, TMS=Trimethylsilane] In Table 1 below, other Examples 2 to 19 illustrate other β-sulfonyloxy compounds prepared according to Example 1.

【表】【table】

【表】使用例実施例 11 アクリル／メラミン樹脂をベースとするワニス
の硬化ポリエステル樹脂をベースとする白色顔料含有
プライマーワニスを塗布した厚さ0.5mmのアルミ
ニウム板に、下記の組成物からなるハイソリツド
透明ワニスを塗布する。[Table] Example of use Example 11 Curing of varnish based on acrylic/melamine resin A high-solids transparent coating made of the following composition was applied to a 0.5 mm thick aluminum plate coated with a white pigment-containing primer varnish based on polyester resin. Apply varnish.

【表】ンサント社〓
[Table] Nsanto Co.

【表】溶媒を除いた結合剤（59.76部）に基づいて、
１％の触媒をまずブタノールの一部に溶解させ、
次に上記樹脂配合物に併合する。ワニスを電気フイルム塗布装置で、厚さ約30μ
ｍの乾燥フイルムとなるように塗布する。空気中
にて15分間乾燥し、PPG照射装置中各々80ワツ
トの高圧水銀ランプ２個を用い紫外線照射によ
り、それぞれ照射時間を変えて露光させ、続いて
ワニスオーブン中100℃にて30分焼付けた。硬化の度合の評価はケーニツヒ（K″onig；
DIN53158）の方法によりワニスフイルムの振子
硬度を測定することにより行ない、この測定は焼
付後30分後及び24時間経過後に行なつた。変色（黄色化）の評価はDIN6174による色調
差△Ｅを測定することにより行なつた。それらの
結果は表２に示す。[Table] Based on binder (59.76 parts) excluding solvent:
1% of the catalyst was first dissolved in a portion of butanol,
It is then incorporated into the resin formulation. Apply varnish to a thickness of approximately 30μ using an electric film applicator.
Apply to form a dry film of m. It was dried in air for 15 minutes, exposed to ultraviolet light using two high-pressure mercury lamps of 80 watts each in a PPG irradiation device for different irradiation times, and then baked for 30 minutes at 100°C in a varnish oven. . The degree of hardening can be evaluated using König;
This was carried out by measuring the pendulum hardness of the varnish film according to the method of DIN53158), and this measurement was carried out 30 minutes and 24 hours after baking. Evaluation of discoloration (yellowing) was carried out by measuring the color tone difference ΔE according to DIN6174. The results are shown in Table 2.

【表】続いて、ワニス試料の貯蔵安定性を60℃、７日
間にわたり貯蔵した場合の粘度測定により行なつ
た。測定はICIコーンアンドプレート（cone−
and−plate）粘度計（DIN53.229）により行な
い、粘度の単位はポイズで求めた。[Table] Next, the storage stability of the varnish samples was determined by measuring the viscosity when stored at 60°C for 7 days. Measurement was carried out using ICI cone and plate (cone−
and-plate) viscometer (DIN53.229), and the unit of viscosity was determined in poise.

【表】 ※：触媒No.,,及びに相当する式を表
２に示す。
実施例 12 実施例11に従つて他のワニスフイルムを製造
し、硬化度を評価するためにDIN53157に準じて
その振子硬度を測定し、そして変色／黄変を評価
するためDIN6174に準じて色調差△Ｅを測定し
た。その結果を表４に示す。[Table] *: Catalyst No.,, and the corresponding formula are shown in Table 2.
Example 12 Another varnish film was produced according to Example 11 and its pendulum hardness was measured according to DIN 53157 to evaluate the degree of hardening and the tone difference according to DIN 6174 to evaluate the discoloration/yellowing. ΔE was measured. The results are shown in Table 4.

【表】 ICIコーン−プレート粘度計（DIN53229）によ
り60℃で７日間の貯蔵期中の粘度を測定すること
によりワニス試料の貯蔵安定性も測定した。上記
方法における粘度はポイズで示す。Table The storage stability of the varnish samples was also determined by measuring the viscosity during a 7-day storage period at 60° C. with an ICI cone-plate viscometer (DIN 53229). The viscosity in the above method is expressed in poise.

【table】

Claims

[Claims] 1 General formula X: (In the formula, n represents the number 1 or 2, and R ₆ is an unsubstituted phenyl or naphthyl group, or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or 8 alkoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, C1-C8 alkylthio group, phenylthio group, -SCH ₂ CH ₂ OH, C1-C4
alkyl-CONH-, benzoylamino group,
It represents a phenyl or naphthyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of a dimethylamino group or a benzoyl group, or R ₆ further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R ₇ is a hydrogen atom. , hydroxyl group, C1-C4 alkoxy group, -OSi( _CH3 ) ₃ ,
-OCOCH ₃ , C 1 -C 8 alkyl or phenyl substituted with C 2 -C 8 alkyl or phenyl
R ₈ is an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
to 5 alkoxycarbonyl group, and R ₉ is a hydrogen atom, an unsubstituted or hydroxyl group,
C1 -C8 alkyl substituted by chlorine or phenyl, unsubstituted or substituted by hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy phenyl group, number of carbon atoms 2
-6 alkenyl group, having 8 -9 carbon atoms
phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, _-CCl3 , saturated or unsaturated carbon number 5
to 6 cycloalkyl groups, or further, R ₆ and R ₈ , R ₈ and R ₉ or R ₇ and R ₈ together with the skeleton carbon to which they are bonded represent -CH ₂ , -
CH( _CH3 )-, -C( _CH3 ) _2- , -O-, -S-, -
SO ₂ -, -CO-, N (CO- number of carbon atoms 1 to 4
form a 5- to 6-membered ring containing 1 to 5 alkyl)- or -N(COC ₆ H ₅ )- groups, and when n represents 1, R ₁₀ is carbon Alkyl group having 1 to 18 atoms, unsubstituted,
or chlorine atom, hydroxyl group, 1 to 12 carbon atoms
an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
CONH-, phenyl substituted by benzoylamino, nitro or benzoyl, unsubstituted or chlorine, having 1 to 12 carbon atoms
a naphthyl group or a C5-C6 cycloalkyl group substituted with an alkyl group or a C1-C4 alkoxy group, a C7-9 aralkyl group, a camphoryl group,
-CF ₃ , -CCl ₃ , a fluorine atom or an amino group, or if n represents 2, R ₁₀ is substituted with a -(CH ₂ ) _n - group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; represents a phenylene group or a naphthylene group. ). 2 General formula for acid-curable resin and curing catalyst: (In the formula, n represents the number 1 or 2, R ₁ is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group,
or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylthio group, -SCH ₂ CH ₂ OH, C 1 -C 4 alkyl -CONH-, phenyl substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of benzoylamino, dimethylamino or benzoyl; or a naphthyl group, or further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R ₂ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -OSi(CH ₃ ) ₃ or -
OCOCH ₃ or an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃ is a hydrogen atom, an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group , a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ₄ is a hydrogen atom, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a chlorine atom or a phenyl group C1 -C8 alkyl, phenyl unsubstituted or substituted with hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy, C2 -6 alkenyl group, C8-9 phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, _-CCl3 ,
or represents a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or furthermore, R ₁ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , and R ₂ and R ₃ are the same as the skeletal carbon to which they are bonded. together with 1 to 5 _-CH2- , -CH( _CH3 )-, -C( _CH3 ) _2- , -O-,
-S-, -SO-, _-SO2- , -CO-, -N(CO-C1-C4alkyl)- or -N
form a 5- or 6-membered ring containing a group such as (COC ₆ H ₅ )-, and if n represents 1, R ₅ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or chlorine atom, hydroxyl group, C1-C12 alkyl group, C1-C4 alkoxy group, C1-C4 alkyl-CONH
-, a phenyl group substituted with a benzoylamino group, a nitro group or a benzoyl group, or unsubstituted or substituted with a chlorine atom, a C1-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group R 5 represents a naphthyl group, or further R ₅ represents a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, a camphoryl group, -CF ₃ , -CCl ₃ , a fluorine atom or an amino group. If n represents 2, R ₅ represents the number where m is 2 to 8 - (CH ₂
) _n --- group, or a phenylene or naphthylene group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) A curable resin composition containing a compound represented by: 3 In the general formula of the curing catalyst, n is 1 or 2
represents the number of R ₁ is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group, or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a C 1 to 8 alkyl group.
alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy group, alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms or -
SCH ₂ represents a phenyl group or naphthyl group substituted with CH ₂ OH, R ₂ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ₃ represents a hydrogen atom or a C 1 to 8 alkyl group; 8 alkyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a phenyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a furyl group or -CCl ₃ , or further,
R ₂ and R ₃ or R ₃ and R ₄ together with the carbon atoms to which they are attached form a cyclohexyl ring, and if n represents 1, then R ₅ has 1 to 18 carbon atoms. an alkyl group, unsubstituted or substituted by a chlorine atom, a C1 -C12 alkyl group or a C1 -C4 alkoxy group, or a phenyl group, unsubstituted or substituted by a C1 -C12 alkoxy group; _a naphthyl group _substituted by a group on _the _alkyl group of or a naphthylene group, and m is a number of 2, 3 or 4. 4. The compound according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in which n represents the number 1 in the general formula. 5 In the general formula of the curing catalyst, n represents the number 1, and R ₁ is unsubstituted or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -SCH ₃ or represents a phenyl group substituted with a phenyl group, R ₂ represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₄ represents a hydrogen atom, represents a C1-C4 alkyl group, a furyl group or _-CCl3 , or further _R3 and _R4 together with the carbon atom to which they are bonded form a cyclohexyl ring, and _R5 represents The composition according to claim 2, which is a compound representing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a campheryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. . 6. The composition according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in the general formula in which R ₂ represents a hydroxyl group and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 7. The composition according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in the general formula in which R ₃ and R ₄ together with the carbon atoms to which they are bonded form a cyclohexyl ring. 8. The composition according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in which R ₅ represents an unsubstituted or C1-C12 alkyl-substituted phenyl group. 9 In the general formula of the curing catalyst, R ₁ represents a phenyl group, R ₂ represents a hydroxyl group, R ₃ represents a methyl group, R ₄ represents a hydrogen atom, and R ₅ represents a phenyl group, p-tolyl group or p-n
The composition according to claim 2, which is a compound representing a -dodecylphenyl group. 10 In the general formula of the curing catalyst, R ₁ represents a phenyl group, R ₂ represents a hydroxyl group, R ₃ and R ₄
together with the backbone carbon to which they are attached form a cyclohexyl ring, and R ₅ represents a p-tolyl group, claim 2.
Compositions as described in Section. 11. The composition according to claim 2, which contains a curing catalyst represented by the general formula in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the solvent-free resin. 12. A composition according to claim 2, which, in addition to the resin and the curing catalyst, also contains other additives commonly used in the resin industry. 13. The composition according to claim 2, wherein the acid-curable resin is a mixture of at least one kind of aminoplast and a polymerizable compound having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds. 14. The composition of claim 2, wherein the acid-curable resin is a phenolic resin, a phenol/formaldehyde resin, a urea/formaldehyde resin, or a mixture of such resins and other acid-curable resins. 15. Claim 2, wherein the acid-curing resin is a polyfunctional alcohol, or an acrylic or polyester resin containing a hydroxyl group, or a partially hydrolyzed polyvinyl acetate or a mixture of polyvinyl alcohol and polyfunctional dihydropyranyl ether. Compositions as described in Section. 16. The composition according to claim 2 for use in industrial painting and varnishing. 17. The composition according to claim 2, which is used for printing on tinplate plates. 18. The composition according to claim 2, which is used for manufacturing a relief mold. 19 General formula: (In the formula, n represents the number 1 or 2, R ₁ is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group,
or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylthio group, -SCH ₂ CH ₂ OH, C 1 -C 4 alkyl -CONH-, phenyl substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of benzoylamino, dimethylamino or benzoyl; or represents a naphthyl group, or an anthryl group or a phenanthryl group, and R ₂ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -OSi(CH ₃ ) ₃ or -
OCOCH ₃ or an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₃ is a hydrogen atom, an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group , a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, R ₄ is a hydrogen atom, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a chlorine atom or a phenyl group C1 -C8 alkyl, phenyl unsubstituted or substituted with hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy, C2 -6 alkenyl group, C8 - C9 phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, _-CCl3 or saturated or unsaturated C5 -C6
_represents _a _cycloalkyl _group _of _{_} ₂ −, −CH(CH ₃ )−, −C(CH ₃ ) ₂ −, −O
−, −S−, −SO−, −SO ₂ −, −CO−, −N(CO
-C1-C4alkyl)- or-
5- or 6- containing groups such as N(COC ₆ H ₅ )-
and, if n represents 1, R ₅ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or chlorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, C1 -C4 alkoxy, C1 -C4 alkyl-CONH
-, a phenyl group substituted with a benzoylamino group, a nitro group or a benzoyl group, or unsubstituted or substituted with a chlorine atom, a C1-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group R 5 represents a naphthyl group, or further R ₅ represents a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, a camphoryl group, -CF ₃ , -CCl ₃ , a fluorine atom or an amino group. If n represents 2, R ₅ represents the number where m is 2 to 8 - (CH ₂
) _n --- group, or a phenylene or naphthylene group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) A method for curing a curable resin, which comprises irradiating an acid-curable resin containing a curing catalyst represented by the following formula with short-wavelength light, and then heating the resin.