JPH0446940B2 - - Google Patents
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- JPH0446940B2 JPH0446940B2 JP59150868A JP15086884A JPH0446940B2 JP H0446940 B2 JPH0446940 B2 JP H0446940B2 JP 59150868 A JP59150868 A JP 59150868A JP 15086884 A JP15086884 A JP 15086884A JP H0446940 B2 JPH0446940 B2 JP H0446940B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
- C09B1/54—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof etherified
- C09B1/547—Anthraquinones with aromatic ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
- C09B1/503—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof unsubstituted amino-hydroxy anthraquinone
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、１−アミノ−２−フエノキシ−４−
ヒドロキシアントラキノン類の新規な製造方法に
関するものである。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンは、それ自身、ポリエステル繊維
用赤色分散染料として重要であり、かつ、他の赤
色分散染料の中間体としても重要な化合物であ
る。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの製造方法としては、有機溶媒中
で１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシア
ントラキノンを酸結合剤の存在下フエノールと反
応させる方法が公知である。有機溶媒としては、
フエノール自身を溶媒とする方法（例えばフラン
ス特許1478768）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒を用いる方法（ドイ
ツ特許出願公開1444761、特開昭48−37432）が公
知であるが、前者はフエノールの回収に多大な労
力とエネルギーを要し、また後者は溶媒の高温で
の安定性が不十分であつて副生物が多く鮮明な色
相の染料を収率よく得ることができないという欠
点を有する。 同様の反応を水性媒体中で分散剤の存在下に実
施する方法〔Zh.Prinkl.Khim.49巻（1976）４，
904〜905頁〕も公知であるが、目的物の収率はせ
いぜい90％程度である。 また、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキ
シアントラキノンを出発原料として、水性媒体
中、相間移動触媒の存在下にフエノールと反応さ
せる方法も公知である（特開昭55−125156）。し
かし、この方法は、120℃以上の高温で反応させ
るため耐圧装置が必要であり、しかも出発原料が
１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンに限られる（同様の反応条件を１−アミ
ノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン
に適用しても鮮明な色相の染料が得られない）と
いう欠点を有する。 さらに同様の反応を無極性有機溶媒中、相間移
動触媒存在下に行なう方法が公開（特開昭58−
27752）されているが、これも目的物の収率はた
かだか90％程度であり、触媒の必要量もかなり多
い（出発物質に対し15重量％以上）のが欠点であ
る。 本発明者らは、上記欠点を克服するため、１−
アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラ
キノンを出発原料として鮮明な色相の１−アミノ
−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン類を収率よく製造する方法につき鋭意検討した
結果、反応を、スルホラン類を溶媒として行なう
ことにより目的が達せされる事を見いだし本発明
を完成した。 すなわち本発明は、１−アミノ−２−ハロゲノ
−４−ヒドロキシアントラキノンを、スルホラン
類中、酸結合剤の存在下、フエノール類と反応さ
せる事を特徴とする１−アミノ−２−フエノキシ
−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法で
ある。 本発明において用いられる１−アミノ−２−ハ
ロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンとして
は、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンおよび１−アミノ−２−クロル−４
−ヒドロキシアントラキノンが挙げられる。 本発明において用いられるスルホラン類として
は一般式に示される化合物が挙げられる。 （式中、R1〜R8は独立に水素又は炭素数１〜６
のアルキル基もしくはフエニル基を表わす。） スルホラン類の具体例としては、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、
２−エチルスルホラン、２，５−ジメチルスルホ
ラン、２，４−ジメチルスルホラン、２，３−ジ
メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラ
ン、３，４−ジメチルスルホラン、３−エチルス
ルホラン、２−プロピルスルホラン、２−エチル
スルホラン、２−メチル−５−エチルスルホラ
ン、２−イソプロピルスルホラン、２−エチル−
３−メチルスルホラン、２−メチル−２−エチル
スルホラン、２，２，５−トリメチルスルホラ
ン、２，３，５−トリメチルスルホラン、３，
４，５−トリメチルスルホラン、２，２，４−ト
リメチルスルホラン、２−メチル−３−エチルス
ルホラン、３−イソプロピルフルホラン、２−メ
チル−５−プロピルスルホラン、２，５−ジメチ
ルスルホラン、２−プロピル−４−メチルスルホ
ラン、２，３−ジメチル−５−エチルスルホラ
ン、２，４−ジメチル−５−エチルスルホラン、
２−メチル−５−イソプロピルスルホラン、３−
メチル−５−イソプロピルスルホラン、２，３，
４，５−テトラメチルスルホラン、２，２，４，
５−テトラメチルスルホラン、２，２，５，５−
テトラメチルスルホラン、２，２−ジメチル−４
−エチルスルホラン、３−ブチルスルホラン、
２，３−ジメチル−５−プロピルスルホラン、２
−メチル−５−イソプロピルスルホラン、２，５
−ジメチル−３−メチルスルホラン、２−イソブ
チル−４−メチルスルホラン、２，２−ジメチル
−５−イソプロピルスルホラン、２，３−ジメチ
ル−５−イソプロピルスルホラン、３−エチル−
２−プロピルスルホラン、２，５−ジメチル−５
−エチルスルホラン、２−tert−ブチル−４−メ
チルスルホラン、２−エキシルスルホラン、２−
エチル−８−メチル−５−プロピルスルホラン、
２，３−ジメチル−５−ブチルスルホラン、２−
メチル−５−イソブチルスルホラン、２−メチル
−４−エチル−５−プロピルスルホラン、２−イ
ソペンチル−３−メチルスルホラン、２，２−ジ
メチル−５−イソブチルスルホラン、２，３−ジ
メチル−５−イソブチルスルホラン、２−イソプ
ロピル−４−メチル−５−エチルスルホラン、
２，５−ジメチル−２，５−ジエチルスルホラ
ン、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルスルホ
ラン、３−メチル−５−ヘキシルスルホラン、２
−メチル−２−ヘキシルスルホラン、２，５−ジ
プロピル−３−メチルスルホラン、２−イソプロ
ピル−３−メチル−５−プロピルスルホラン、２
−エチル−３−メチル−５−イソブチル、２，５
−ジイソプロピル−３−メチルスルホラン、２，
２，４−トリメチル−５−イソブチルスルホラ
ン、３，４−ジ−tert−ブチルスルホラン、２−
フエニルスルホラン、３−フエニルスルホラン、
２−フエニル−５−メチルスルホラン、３−フエ
ニル−５−メチルスルホラン、２−フエニル−５
−エチルスルホラン、２−フエニル−３，４−ジ
メチルスルホラン、２−フエニル−５−プロピル
スルホラン、またはこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち、工業的にはスルホランまたは
３−メチルスルホランもしくはこれらの混合物が
好ましく用いられる。その使用量は、１−アミノ
−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノン
に対し、通常1.5〜10重量倍が適当である。 本発明において使用する酸結合剤としては、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、
あるいは酢酸塩が挙げられる。酸結合剤の具体例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸カリウム、リン酸カリウ
ム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素カリウム等が挙げられる。こ
れらのうち、工業的には炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物が好まし
く用いられる。これらの使用量は、出発原料に対
して少くとも当量である。 本発明において使用されるフエノール類として
は下式（）の化合物が挙げられる。 （式中、R1，R2は互いに独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、またはC1〜C5のシアノアルキル
基を示し、また、アラルキルオキシ基、アリロキ
シアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシアルキル基、あるいは
アルコキシカルボニルオキシ基であつてもよい。） フエノール類の具体例としては、フエノール、
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−メ
トキシフエノール、ｏ−、ｐ−クロルフエノー
ル、ｏ−、ｐ−ブロムフエノール、キシレノール
類、４−エチルフエノール、４−イソプロピルフ
エノール４−tert−ブチルフエノール、２−メチ
ル−４−シアノエチルフエノール等が挙げられ
る。これらの使用量は、１−アミノ−２−ハロゲ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対し少くと
も１モル比、好ましくは1.1〜３モル比である。 本発明において反応温度は50℃以上、好ましく
は70℃〜140℃である。 反応は通常２〜30時間で終了する。 反応に際し、場合により触媒として第４級アン
モニウム化合物または第４級ホスホニウム化合物
を添加してもよい。 本発明において場合により用いられる第４級ア
ンモニウム化合物としては一般式（）または
（）で示される第４級アンモニウム化合物があ
げられる。 （式中、R1，R2は炭素数１−24のアルキル基ま
たは任意に置換されてもよいベンジル基、R3，
R4は炭素数１−10のアルキル基、Ｘはアニオン
残基を示す。） （式中、R5は炭素数１−24のアルキル基、R6は
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有す
る。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メ
チル硫酸塩、エチル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基が
あげられる。 第４級アンモニウム化合物の具体例としては、
たとえば次の化合物があげられる。 テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピ
ルアモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムメ
チル硫酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル硫
酸塩、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘ
プタデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のテトラ
アルキル４級アンモニウム化合物。 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジル
エチルジプロピルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｏ，
ｍまたはｐ−メトキシベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、ｏ，ｍ，ｐ−クロロベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベ
ンジルアンモニウムクロリド等のベンジルトリア
ルキルアンモニウム化合物およびジベンジルジア
ルキルアンモニウム化合物。 Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチル
ピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、
Ｎ−オクタデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−メ
チルピコリニウムクロリド、Ｎ−ブチルピコリニ
ウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリ
ド等のＮ−アルキルピリジニウム化合物およびＮ
−アルキルピコリニウム化合物。 およびこれらのクロリドに対応するブロミド、
アイオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リ
ン酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エ
チル硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭
酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩また
はこれらの混合物。 第４級ホスホニウム化合物としては一般式
（Ｖ）で示される第４級ホスホニウム化合物があ
げられる。 （式中、R7，R8，R9，R10は炭素数１−24のアル
キル基またはフエニル基を示し、またR7はベン
ジル基であつてもよく、Ｘはアニオン残基を示
す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、メチル硫酸塩、エチル
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素酸、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基が
あげられる。 第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはた
とえば次の化合物があげられる。 テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエ
チルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、オクチルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、エキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリ
ド等のテトラアルキルホスホニウム化合物。 ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロリド等のベン
ジルトリアルキルホスホニウム化合物 メチルトリフエニルホスホニウムクロリド、エ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド等のアル
キルトリフエニルホスホニウム化合物 テトラフエニルホスホニウムクロリドおよびこ
れらのクロリドに対応するブロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、またはこれ
らの混合物。 これらの第４級化合物のうちで工業的に好まし
く用いられるものは、たとえばテトラ−ｎ−ブチ
ルアモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルエチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウ
ムブロミドの様な低級テトラアルキルアンモニウ
ム又はホスホニウム化合物、ベンジルトリメチル
アンモニウムハイドロキサイドの様な、ベンジル
トリアルキルアンモニウム化合物、あるいはトリ
フエニルメチルホスホニウムブロミドの様なトリ
フエニルアルキルホスホニウム化合物である。 第４級アンモニウムまたはホスホニウム化合物
は、かなり巾広い範囲の量で使用してさしつかえ
ないが、一般に１−アミノ−２−ハロゲノ−４−
ヒドロキシアントラキノンに対して0.01〜50重量
％である。 第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウ
ム化合物を併用することもできる。 反応終了後の混合物から目的物を単離するには
とたえばメタノール、エタノール等の低級脂肪族
アルコール類で希釈するか、または水もしくは希
アルカリ水で希釈するか、あるいは反応終了後、
単に冷却することにより生じた沈澱を別すれば
よい。 本発明方法によれば、使用するフエノール類、
および酸結合剤の量はかなり少なくて済み、また
反応の選択性が向上し、得られた１−アミノ−２
−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノンの
純度は高く、収率はほぼ定量的である。 さらに、得られた染料の色相は公知法によるも
のに比較して同等もしくは多くの場合黄味、鮮明
である。 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。 文中、部は重量部を、％は重量％を表わす。 実施例 １ スルホラン60部中に１−アミノ−２−ブロム−
４−ヒドロキシアントラキノン（純度97.3％）20
部、炭酸カリ5.2部（1.2当量）、フエノール11.8部
（２モル比）を仕込み、十分に撹拌しながら120℃
に昇温し、クロマトグラフイーにより出発物質が
完全に消失するまで120−125℃で８時間撹拌し
た。次いで反応混合物に60℃において水60部を加
え、30℃に冷却し折出した結晶を別し、２％カ
セイソーダ水および温水で十分に洗浄した後、乾
燥して赤紫色の結晶性粉末20.1部を得た。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの純度は98.6％であり、収率は
97.8％であつた。このものを用いてポリエステル
繊維を染色したところ、公知方法によるものに比
べ、より黄味鮮明な染色物が得られた。 実施例 ２ スルホラン100部中に１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン（純度97.3％）
20部、水酸化カリウム4.2部、フエノール9.4部を
仕込み、十分に撹拌しながら130℃に昇温し、ク
ロマトグラフイーにより出発物質が完全に消失す
るまで130−135℃で４時間撹拌した。次いで実施
例１と同様の後処理をして、赤紫色の結晶性粉末
19.8部を得た。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの純度は98.5％であり、収率は
96.3％であつた。このものを用いてポリエステル
繊維を染色したところ、公知方法によるものに比
べより黄味、鮮明な染色物を得た。 実施例 ３ スルホラン100部中に１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン（純度97.3％）
20部、炭酸カリウム5.2部、フエノール11.8部、
および、テトラ−ｎ、ブチルアンモニウムブロミ
ド0.6部を仕込み、十分に撹拌しながら115℃に昇
温し、クロマトグラフイーにより出発物質が完全
に消失するまで同温度で７時間撹拌した。 次いで反応混合物を20℃に冷却し、析出した結
晶を過、メタノール、温水の順に洗浄、乾燥し
て赤紫色の結晶性粉末20.0部を得た。１−アミノ
−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ンの純度は99.0％であり、収率は97.8％であつ
た。このものを用いてポリエステル繊維を染色し
たところ、公知方法によるものに比べ、より黄
味、鮮明な染色物が得られた。 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの代
りに下記の第４級化合物を用いても同等の結果が
得られる。 テトラブチルホスホニウムブロミド、 トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウムクロリ
ド、 メチルトリフエニルホスホニウムブロミド、 トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、 ジベンジルジメチルアンモニウムクロリド、 Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド。 実施例 ４〜６ 実施例１において、スルホラン60部に代えて下
表に示した溶媒を用いた他は同様の操作を行な
い、１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキ
シアントラキノンを表に示した純度、および収量
で得た。
ヒドロキシアントラキノン類の新規な製造方法に
関するものである。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンは、それ自身、ポリエステル繊維
用赤色分散染料として重要であり、かつ、他の赤
色分散染料の中間体としても重要な化合物であ
る。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの製造方法としては、有機溶媒中
で１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシア
ントラキノンを酸結合剤の存在下フエノールと反
応させる方法が公知である。有機溶媒としては、
フエノール自身を溶媒とする方法（例えばフラン
ス特許1478768）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒を用いる方法（ドイ
ツ特許出願公開1444761、特開昭48−37432）が公
知であるが、前者はフエノールの回収に多大な労
力とエネルギーを要し、また後者は溶媒の高温で
の安定性が不十分であつて副生物が多く鮮明な色
相の染料を収率よく得ることができないという欠
点を有する。 同様の反応を水性媒体中で分散剤の存在下に実
施する方法〔Zh.Prinkl.Khim.49巻（1976）４，
904〜905頁〕も公知であるが、目的物の収率はせ
いぜい90％程度である。 また、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキ
シアントラキノンを出発原料として、水性媒体
中、相間移動触媒の存在下にフエノールと反応さ
せる方法も公知である（特開昭55−125156）。し
かし、この方法は、120℃以上の高温で反応させ
るため耐圧装置が必要であり、しかも出発原料が
１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンに限られる（同様の反応条件を１−アミ
ノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン
に適用しても鮮明な色相の染料が得られない）と
いう欠点を有する。 さらに同様の反応を無極性有機溶媒中、相間移
動触媒存在下に行なう方法が公開（特開昭58−
27752）されているが、これも目的物の収率はた
かだか90％程度であり、触媒の必要量もかなり多
い（出発物質に対し15重量％以上）のが欠点であ
る。 本発明者らは、上記欠点を克服するため、１−
アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラ
キノンを出発原料として鮮明な色相の１−アミノ
−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン類を収率よく製造する方法につき鋭意検討した
結果、反応を、スルホラン類を溶媒として行なう
ことにより目的が達せされる事を見いだし本発明
を完成した。 すなわち本発明は、１−アミノ−２−ハロゲノ
−４−ヒドロキシアントラキノンを、スルホラン
類中、酸結合剤の存在下、フエノール類と反応さ
せる事を特徴とする１−アミノ−２−フエノキシ
−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法で
ある。 本発明において用いられる１−アミノ−２−ハ
ロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンとして
は、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンおよび１−アミノ−２−クロル−４
−ヒドロキシアントラキノンが挙げられる。 本発明において用いられるスルホラン類として
は一般式に示される化合物が挙げられる。 （式中、R1〜R8は独立に水素又は炭素数１〜６
のアルキル基もしくはフエニル基を表わす。） スルホラン類の具体例としては、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２−メチルスルホラン、
２−エチルスルホラン、２，５−ジメチルスルホ
ラン、２，４−ジメチルスルホラン、２，３−ジ
メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラ
ン、３，４−ジメチルスルホラン、３−エチルス
ルホラン、２−プロピルスルホラン、２−エチル
スルホラン、２−メチル−５−エチルスルホラ
ン、２−イソプロピルスルホラン、２−エチル−
３−メチルスルホラン、２−メチル−２−エチル
スルホラン、２，２，５−トリメチルスルホラ
ン、２，３，５−トリメチルスルホラン、３，
４，５−トリメチルスルホラン、２，２，４−ト
リメチルスルホラン、２−メチル−３−エチルス
ルホラン、３−イソプロピルフルホラン、２−メ
チル−５−プロピルスルホラン、２，５−ジメチ
ルスルホラン、２−プロピル−４−メチルスルホ
ラン、２，３−ジメチル−５−エチルスルホラ
ン、２，４−ジメチル−５−エチルスルホラン、
２−メチル−５−イソプロピルスルホラン、３−
メチル−５−イソプロピルスルホラン、２，３，
４，５−テトラメチルスルホラン、２，２，４，
５−テトラメチルスルホラン、２，２，５，５−
テトラメチルスルホラン、２，２−ジメチル−４
−エチルスルホラン、３−ブチルスルホラン、
２，３−ジメチル−５−プロピルスルホラン、２
−メチル−５−イソプロピルスルホラン、２，５
−ジメチル−３−メチルスルホラン、２−イソブ
チル−４−メチルスルホラン、２，２−ジメチル
−５−イソプロピルスルホラン、２，３−ジメチ
ル−５−イソプロピルスルホラン、３−エチル−
２−プロピルスルホラン、２，５−ジメチル−５
−エチルスルホラン、２−tert−ブチル−４−メ
チルスルホラン、２−エキシルスルホラン、２−
エチル−８−メチル−５−プロピルスルホラン、
２，３−ジメチル−５−ブチルスルホラン、２−
メチル−５−イソブチルスルホラン、２−メチル
−４−エチル−５−プロピルスルホラン、２−イ
ソペンチル−３−メチルスルホラン、２，２−ジ
メチル−５−イソブチルスルホラン、２，３−ジ
メチル−５−イソブチルスルホラン、２−イソプ
ロピル−４−メチル−５−エチルスルホラン、
２，５−ジメチル−２，５−ジエチルスルホラ
ン、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルスルホ
ラン、３−メチル−５−ヘキシルスルホラン、２
−メチル−２−ヘキシルスルホラン、２，５−ジ
プロピル−３−メチルスルホラン、２−イソプロ
ピル−３−メチル−５−プロピルスルホラン、２
−エチル−３−メチル−５−イソブチル、２，５
−ジイソプロピル−３−メチルスルホラン、２，
２，４−トリメチル−５−イソブチルスルホラ
ン、３，４−ジ−tert−ブチルスルホラン、２−
フエニルスルホラン、３−フエニルスルホラン、
２−フエニル−５−メチルスルホラン、３−フエ
ニル−５−メチルスルホラン、２−フエニル−５
−エチルスルホラン、２−フエニル−３，４−ジ
メチルスルホラン、２−フエニル−５−プロピル
スルホラン、またはこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち、工業的にはスルホランまたは
３−メチルスルホランもしくはこれらの混合物が
好ましく用いられる。その使用量は、１−アミノ
−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノン
に対し、通常1.5〜10重量倍が適当である。 本発明において使用する酸結合剤としては、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、炭酸水素塩、
あるいは酢酸塩が挙げられる。酸結合剤の具体例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸カリウム、リン酸カリウ
ム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素カリウム等が挙げられる。こ
れらのうち、工業的には炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物が好まし
く用いられる。これらの使用量は、出発原料に対
して少くとも当量である。 本発明において使用されるフエノール類として
は下式（）の化合物が挙げられる。 （式中、R1，R2は互いに独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、またはC1〜C5のシアノアルキル
基を示し、また、アラルキルオキシ基、アリロキ
シアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシアルキル基、あるいは
アルコキシカルボニルオキシ基であつてもよい。） フエノール類の具体例としては、フエノール、
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−メ
トキシフエノール、ｏ−、ｐ−クロルフエノー
ル、ｏ−、ｐ−ブロムフエノール、キシレノール
類、４−エチルフエノール、４−イソプロピルフ
エノール４−tert−ブチルフエノール、２−メチ
ル−４−シアノエチルフエノール等が挙げられ
る。これらの使用量は、１−アミノ−２−ハロゲ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対し少くと
も１モル比、好ましくは1.1〜３モル比である。 本発明において反応温度は50℃以上、好ましく
は70℃〜140℃である。 反応は通常２〜30時間で終了する。 反応に際し、場合により触媒として第４級アン
モニウム化合物または第４級ホスホニウム化合物
を添加してもよい。 本発明において場合により用いられる第４級ア
ンモニウム化合物としては一般式（）または
（）で示される第４級アンモニウム化合物があ
げられる。 （式中、R1，R2は炭素数１−24のアルキル基ま
たは任意に置換されてもよいベンジル基、R3，
R4は炭素数１−10のアルキル基、Ｘはアニオン
残基を示す。） （式中、R5は炭素数１−24のアルキル基、R6は
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有す
る。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メ
チル硫酸塩、エチル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基が
あげられる。 第４級アンモニウム化合物の具体例としては、
たとえば次の化合物があげられる。 テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピ
ルアモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムメ
チル硫酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル硫
酸塩、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘ
プタデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のテトラ
アルキル４級アンモニウム化合物。 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジル
エチルジプロピルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｏ，
ｍまたはｐ−メトキシベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、ｏ，ｍ，ｐ−クロロベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベ
ンジルアンモニウムクロリド等のベンジルトリア
ルキルアンモニウム化合物およびジベンジルジア
ルキルアンモニウム化合物。 Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチル
ピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、
Ｎ−オクタデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−メ
チルピコリニウムクロリド、Ｎ−ブチルピコリニ
ウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリ
ド等のＮ−アルキルピリジニウム化合物およびＮ
−アルキルピコリニウム化合物。 およびこれらのクロリドに対応するブロミド、
アイオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リ
ン酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エ
チル硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭
酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩また
はこれらの混合物。 第４級ホスホニウム化合物としては一般式
（Ｖ）で示される第４級ホスホニウム化合物があ
げられる。 （式中、R7，R8，R9，R10は炭素数１−24のアル
キル基またはフエニル基を示し、またR7はベン
ジル基であつてもよく、Ｘはアニオン残基を示
す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、メチル硫酸塩、エチル
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素酸、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基が
あげられる。 第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはた
とえば次の化合物があげられる。 テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエ
チルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、オクチルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、エキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリ
ド等のテトラアルキルホスホニウム化合物。 ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロリド等のベン
ジルトリアルキルホスホニウム化合物 メチルトリフエニルホスホニウムクロリド、エ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド等のアル
キルトリフエニルホスホニウム化合物 テトラフエニルホスホニウムクロリドおよびこ
れらのクロリドに対応するブロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、またはこれ
らの混合物。 これらの第４級化合物のうちで工業的に好まし
く用いられるものは、たとえばテトラ−ｎ−ブチ
ルアモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルエチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウ
ムブロミドの様な低級テトラアルキルアンモニウ
ム又はホスホニウム化合物、ベンジルトリメチル
アンモニウムハイドロキサイドの様な、ベンジル
トリアルキルアンモニウム化合物、あるいはトリ
フエニルメチルホスホニウムブロミドの様なトリ
フエニルアルキルホスホニウム化合物である。 第４級アンモニウムまたはホスホニウム化合物
は、かなり巾広い範囲の量で使用してさしつかえ
ないが、一般に１−アミノ−２−ハロゲノ−４−
ヒドロキシアントラキノンに対して0.01〜50重量
％である。 第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウ
ム化合物を併用することもできる。 反応終了後の混合物から目的物を単離するには
とたえばメタノール、エタノール等の低級脂肪族
アルコール類で希釈するか、または水もしくは希
アルカリ水で希釈するか、あるいは反応終了後、
単に冷却することにより生じた沈澱を別すれば
よい。 本発明方法によれば、使用するフエノール類、
および酸結合剤の量はかなり少なくて済み、また
反応の選択性が向上し、得られた１−アミノ−２
−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノンの
純度は高く、収率はほぼ定量的である。 さらに、得られた染料の色相は公知法によるも
のに比較して同等もしくは多くの場合黄味、鮮明
である。 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。 文中、部は重量部を、％は重量％を表わす。 実施例 １ スルホラン60部中に１−アミノ−２−ブロム−
４−ヒドロキシアントラキノン（純度97.3％）20
部、炭酸カリ5.2部（1.2当量）、フエノール11.8部
（２モル比）を仕込み、十分に撹拌しながら120℃
に昇温し、クロマトグラフイーにより出発物質が
完全に消失するまで120−125℃で８時間撹拌し
た。次いで反応混合物に60℃において水60部を加
え、30℃に冷却し折出した結晶を別し、２％カ
セイソーダ水および温水で十分に洗浄した後、乾
燥して赤紫色の結晶性粉末20.1部を得た。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの純度は98.6％であり、収率は
97.8％であつた。このものを用いてポリエステル
繊維を染色したところ、公知方法によるものに比
べ、より黄味鮮明な染色物が得られた。 実施例 ２ スルホラン100部中に１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン（純度97.3％）
20部、水酸化カリウム4.2部、フエノール9.4部を
仕込み、十分に撹拌しながら130℃に昇温し、ク
ロマトグラフイーにより出発物質が完全に消失す
るまで130−135℃で４時間撹拌した。次いで実施
例１と同様の後処理をして、赤紫色の結晶性粉末
19.8部を得た。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの純度は98.5％であり、収率は
96.3％であつた。このものを用いてポリエステル
繊維を染色したところ、公知方法によるものに比
べより黄味、鮮明な染色物を得た。 実施例 ３ スルホラン100部中に１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン（純度97.3％）
20部、炭酸カリウム5.2部、フエノール11.8部、
および、テトラ−ｎ、ブチルアンモニウムブロミ
ド0.6部を仕込み、十分に撹拌しながら115℃に昇
温し、クロマトグラフイーにより出発物質が完全
に消失するまで同温度で７時間撹拌した。 次いで反応混合物を20℃に冷却し、析出した結
晶を過、メタノール、温水の順に洗浄、乾燥し
て赤紫色の結晶性粉末20.0部を得た。１−アミノ
−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ンの純度は99.0％であり、収率は97.8％であつ
た。このものを用いてポリエステル繊維を染色し
たところ、公知方法によるものに比べ、より黄
味、鮮明な染色物が得られた。 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの代
りに下記の第４級化合物を用いても同等の結果が
得られる。 テトラブチルホスホニウムブロミド、 トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウムクロリ
ド、 メチルトリフエニルホスホニウムブロミド、 トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、 ジベンジルジメチルアンモニウムクロリド、 Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド。 実施例 ４〜６ 実施例１において、スルホラン60部に代えて下
表に示した溶媒を用いた他は同様の操作を行な
い、１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキ
シアントラキノンを表に示した純度、および収量
で得た。
【表】
実施例 ７
スルホラン50部中に１−アミノ−２−クロル−
４−ヒドロキシアントラキノン（純度92.0％）20
部、水酸化カリウム4.5部、フエノール8.2部、お
よびベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（40％メタノール溶液）1.5部を仕込み、
十分に撹拌しながら100℃に昇温し、クロマトグ
ラフイーにより出発物質が完全に消失するまで同
温度で撹拌した。次いで80℃において反応混合物
にメタノール80部を加え、次いで20℃まで冷却し
析出した結晶を別して、メタノール、温水の順
に洗浄し、乾燥して赤紫色の結晶性粉末21.8部を
得た。１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロ
キシアントラキノンの純度は98.5％であり収率は
96.4％であつた。 このものを用いてポリエステル繊維を染色した
ところ、公知方法によるものに比べ、より黄味鮮
明な色相の染色物が得られた。 実施例 ８〜11 実施例１においてフエノール11.8部に代えて下
表のフエノール類を用いた他は同様の操作を行な
い対応する１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを表に示した純度及び収
量を得た。
４−ヒドロキシアントラキノン（純度92.0％）20
部、水酸化カリウム4.5部、フエノール8.2部、お
よびベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（40％メタノール溶液）1.5部を仕込み、
十分に撹拌しながら100℃に昇温し、クロマトグ
ラフイーにより出発物質が完全に消失するまで同
温度で撹拌した。次いで80℃において反応混合物
にメタノール80部を加え、次いで20℃まで冷却し
析出した結晶を別して、メタノール、温水の順
に洗浄し、乾燥して赤紫色の結晶性粉末21.8部を
得た。１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロ
キシアントラキノンの純度は98.5％であり収率は
96.4％であつた。 このものを用いてポリエステル繊維を染色した
ところ、公知方法によるものに比べ、より黄味鮮
明な色相の染色物が得られた。 実施例 ８〜11 実施例１においてフエノール11.8部に代えて下
表のフエノール類を用いた他は同様の操作を行な
い対応する１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを表に示した純度及び収
量を得た。
【表】
実施例 12〜15
実施例３において、フエノール11.8部に代えて
下表のフエノール類を用いた他は同様の操作を行
ない対応する１−アミノ−２−フエノキシ−４−
ヒドロキシアントラキノンを表に示した純度、及
び収率で得た。
下表のフエノール類を用いた他は同様の操作を行
ない対応する１−アミノ−２−フエノキシ−４−
ヒドロキシアントラキノンを表に示した純度、及
び収率で得た。
【表】
Claims (1)
- １ １−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシ
アントラキノンを、スルホラン類中、酸結合剤の
存在下、フエノール類と反応させる事を特徴とす
る１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノン類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15086884A JPS6130550A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 |
| US06/753,860 US4710320A (en) | 1984-07-19 | 1985-07-11 | Method for producing 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinones |
| DE19853524833 DE3524833A1 (de) | 1984-07-19 | 1985-07-11 | Verfahren zur herstellung eines 1-amino-2-(unsubstituierten oder substituierten)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons |
| CH3154/85A CH667099A5 (de) | 1984-07-19 | 1985-07-18 | Verfahren zur herstellung eines 1-amino-2-(unsubstituierten oder substituierten)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15086884A JPS6130550A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6130550A JPS6130550A (ja) | 1986-02-12 |
| JPH0446940B2 true JPH0446940B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=15506132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15086884A Granted JPS6130550A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710320A (ja) |
| JP (1) | JPS6130550A (ja) |
| CH (1) | CH667099A5 (ja) |
| DE (1) | DE3524833A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5300475A (en) * | 1987-12-29 | 1994-04-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Sublimation thermal transfer printing sheet comprising novel magenta dyestuffs |
| US5168093A (en) * | 1987-12-29 | 1992-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Sublimation thermaltransfer printing sheet comprising novel magenta dyestuffs |
| DE3856252T2 (de) * | 1987-12-29 | 1999-02-18 | Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Thermischer Sublimationstransferdruck |
| DE4111827A1 (de) * | 1991-04-11 | 1992-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung und reinigung von 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon |
| CN104448886B (zh) * | 2014-11-24 | 2017-04-05 | 苏州市罗森助剂有限公司 | 一种高纯分散红60的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1145904A (en) * | 1965-04-17 | 1969-03-19 | Mitsubishi Chem Ind | Disperse anthraquinone dyestuffs |
| US3627473A (en) * | 1965-05-03 | 1971-12-14 | Crompton & Knowles Corp | Process for dyeing nylon in pink shades |
| JPS4837432A (ja) | 1971-09-14 | 1973-06-02 | ||
| US3786074A (en) * | 1972-04-11 | 1974-01-15 | American Aniline Prod | 1,4-diamino-2-alkylthiophenoxy-3-haloanthraquinone polyester dyes |
| CH573464A5 (ja) * | 1972-10-05 | 1976-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
| CH580661A5 (ja) * | 1973-07-31 | 1976-10-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US3968131A (en) * | 1975-01-31 | 1976-07-06 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones |
| JPS55156A (en) | 1978-08-31 | 1980-01-05 | Fujikura Rubber Works Ltd | Preparation of golf club shaft |
| DE2910716A1 (de) * | 1979-03-19 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon |
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| US4299771A (en) * | 1979-10-26 | 1981-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing anthraquinone compounds |
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