JPH0443904B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、オレフインをスルホン化して得られ
るオレフインスルホン酸塩中の、未反応オレフイ
ン（油分）を低温で効率よく分離する方法に関す
る。
オレフインをガス状SO3などでスルホン化し、
このスルホン化物を中和、加水分解することによ
り、洗浄剤の活性成分などとして有用なオレフイ
ンスルホン酸塩が得られることは、よく知られて
いる。このオレフインスルホン酸塩の製造におい
て原料オレフインを完全にスルホン化することは
現実的に困難であり、生成物には未反応オレフイ
ン（油分）が残存することになる。オレフインス
ルホン酸塩は、界面活性剤として洗浄剤を始め
種々の分野に用いられるが、未反応油分が残留す
ると原料臭、酸化臭などの悪臭、好ましくない味
などの原因となるので、未反応油分はできるだけ
除去することが必要となる。
とくに内部オレフインを原料としてオレフイン
スルホン酸塩を得る場合は、内部オレフインがα
−オレフインに比較してSO3に対する反応性が低
いため、スルホン化反応生成物中にはかなりの未
反応オレフインが残存し、この未反応オレフイン
の効率的な除去が工業上に大きな課題となる。
オレフインスルホン酸塩中の未反応油分の除去
方法としては、特開昭54−14918号公報にハロゲ
ン化炭化水素を用いて抽出する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法は必要な抽出剤量
が多く効率および抽出剤の回収に問題があり、ま
た、抽出剤がスルホン酸塩中に残存するために用
途が限定される。
特公昭54−14075号公報には、スルホン化中和
物に多価アルコール等を添加したのち、未反応油
分をストリツピングする方法が提案されている。
しかし、この方法はストリツピングに経費が嵩む
ばかりでなく、添加した多価アルコールやポリオ
キシアルキレンエーテルなどが少なからずスルホ
ン酸塩溶液中に残存するために、用途が限定され
るという問題がある。
特公昭56−17340号には、オレフインスルホン
酸塩、水および溶剤としてのパラフイン、オレフ
インまたは芳香族化合物との混合物をオートクレ
ーブ中で180〜300℃で加熱し、不純物を含む、上
層（油層）とスルホン酸塩を含む下層（水層）と
に層分離させて分離する方法が記載されている。
しかし、この方法では分離のために高温（180〜
300℃）、高圧（20〜40atm）下での操作が必要で
あり、エネルギー的にも装置的にも不利である。
また、油層に着色物質が含まれてくるため、再利
用も困難である。
発明の目的
本発明は、オレフインのスルホン化物中から未
反応オレフインを、低温下で効率的に分離する方
法を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の界面活性剤中の油分分離方法は、炭素
数10〜30のオレフインをスルホン化し、中和し、
加水分解して得られるオレフインスルホン酸塩中
の未反応オレフインを分離するに際し、炭素数８
〜27で、かつ、前記オレフインよりも炭素数の少
ないアルカンまたはアルケンをオレフインスルホ
ン酸塩100重量部に対し５〜200重量部添加し、温
度20〜90℃で未反応オレフインを含む油層とオレ
フインスルホン酸塩を含む水層とに層分離せしめ
ることを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
スルホン化原料であるオレフインとして炭素数
10〜30のものが用いられ、以下の一般式（）で
表わすことができる。
（式中、R1は直鎖または分岐鎖のアルキル基を
表わし、R2、R3およびR4は水素または直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基を表わす。）
一般式（）において、R2、R3およびR4のす
べてが水素の場合がα−オレフインであり、R2、
R3およびR4の少なくとも１つが水素でないもの
が内部オレフインである。
原料オレフインのスルホン化、中和、加水分解
は常法により行うことができるが、スルホン化反
応はSO3／オレフインのモル比が0.5〜1.2の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは0.6〜1.0
の範囲である。モル比が0.5未満では反応が十分
に進まず、一方、1.2を越えるとポリスルホン化
反応やオレフインの重合がおこり好ましくない。
オレフインのスルホン化においては条件を苛酷に
すれば未反応オレフイン量が減少するが、一方、
上記のような副反応などのために得られるオレフ
インスルホン酸は着色してしまう。本発明の方法
によれば未反応オレフインの回収が容易に行える
ので、比較的温和な条件下に低い反応率でスルホ
ン化を実施することもできる。
SO3ガスを不活性ガスにより１〜15容量％、好
ましくは１〜10容量％に希釈してスルホン化剤と
するのが適当であり、また、反応温度は30〜80℃
が好適である。スルホン化装置としては、連続形
式の薄膜式スルホン化装置や回分形式の槽型スル
ホン化装置などが用いられる。
スルホン化反応生成物は、ついで中和され、さ
らに加水分解されてオレフインスルホン酸塩とさ
れる。中和はスルホン化反応生成物とアルカリ水
溶液とを混合し、40〜80℃程度の温度で撹拌する
ことにより行われ、さらに、この混合物を100〜
180℃で５分〜７時間熟成することによりスルホ
ン化反応生成物中のサルトンが加水分解されて、
オレフインスルホン酸塩を含む水性スラリーが得
られる。
オレフインスルホン酸塩は、オレフインのスル
ホン化物の中和−加水分解物であり、アルケンス
ルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩を
主成分とする反応生成物である。上記のようにし
てスルホン化−中和−加水分解工程を経て得た水
性スラリー中には、このようなオレフインスルホ
ン酸塩の他に、未反応オレフインを可溶化した状
態で含んでいる。オレフインスルホン酸塩中の未
反応オレフインの分離は、オレフインスルホン酸
塩を含む水性スラリーと、分離助剤としてのアル
ケンまたはアルカンとを混合し、この混合物を20
〜90℃の温度でオレフインスルホン酸塩を含む水
層と未反応オレフインを含む油層とに層分離する
ことにより行われる。この層分離は上記温度条件
下で静置することにより行うことができ、通常、
５分〜60分程度で分離は終了する。分離の下限温
度は20℃であり、この温度以上ではじめて分離が
可能となる。また、温度が90℃を越えると色調が
劣化してくるので好ましくない。分離助剤として
のアルケンまたはアルカンとしては、炭素数８〜
27で、かつ、スルホン化原料であるオレフインよ
りも炭素数の少ないものが用いられ、好ましくは
炭素数が２〜３少ないものである。アルカンおよ
びアルケンの好ましい炭素数は10〜22である。こ
の炭素数が８未満だと可溶化してしまい層分離し
ない。一方、炭素数が27を越えると、未反応オレ
フインの油層への移行が起こりにくく、助剤だけ
が上層に分離してしまう。また、分離助剤である
アルケンまたはアルカンの炭素数が、スルホン化
原料であるオレフインの炭素数より小さくない
と、可溶化している未反応オレフインを油層中に
移行せしめることができない。なお、ここで炭素
数とは平均炭素数を指す。原料オレフインは、単
一化合物ではなく炭素分布をもつた混合物である
場合が多いが、このような場合も、平均炭素数が
より小さなアルカンまたはアルケンを用いればよ
い。
分離助剤はオレフインスルホン酸塩100重量部
に対して５〜200重量部の量で添加され、好まし
くは20〜70重量部である。この量が５重量部に満
たないと層分離が起こらず、一方、200重量部以
上に増えると助剤の分離工程に負荷がかかり実用
的でない。
油量と水層とに分離した混合物から水層を回収
することにより、未反応オレフインの含有量が少
ない高純度のオレフインスルホン酸塩を得ること
ができる。一方、油層は、蒸留などの常法により
未反応オレフインと分離助剤とに分離され、それ
ぞれ再利用することができる。本発明の分離方法
によれば簡便に効率よく未反応オレフインの分離
をすることができるので、この分離方法の使用を
前提として温和条件下に低転化率でスルホン化を
実施するプロセスが可能となり、副生成物の生成
を抑えることができる。また、分離操作により副
生成物が生じることもない。よつて、高純度のオ
レフインスルホン酸塩が得られるばかりか、回収
される未反応オレフイン中の不純物も少なく、再
利用が容易である。このように、転化率を比較的
低く抑えてスルホン化することは、反応性に乏し
い内部オレフインのスルホン化において特に有用
である。内部オレフインのスルホン化に際し、転
化率をあげようとして苛酷な条件を選択すると、
生成物が着色するなど種々の弊害を生じる。内部
オレフインを60〜90％の転化率（スルホン化率）
でスルホン化し、本発明の分離方法を用い、オレ
フインスルホン酸塩および未反応オレフインをそ
れぞれ回収することにより、効率的に高純度の内
部オレフインスルホン酸塩を得ることができる。
上記の説明では、オレフインをスルホン化、中
和および加水分解して得たオレフインスルホン酸
塩と分離助剤とを混合する場合について示した
が、分離助剤はスルホン化以降の工程であればい
ずれの段階でも添加することができる。
また、分離助剤による層分離の際に、低級アル
コールを共存せしめることにより分離効率を一層
向上させることができる。低級アルコールとして
はメタノール、エタノール、プロパノールなどの
脂肪族飽和アルコールが用いられる。低級アルコ
ールは、重量比で低級アルコールと水とが２／８
〜６／４となるように添加するのが適当であり、
さらに好ましくは３／７〜５／５の範囲である。
層分離により、低級アルコールは、オレフインス
ルホン酸塩とともに水相に含まれる。低級アルコ
ールは、薄膜式蒸発器を用いるなど常法によりオ
レフインスルホン酸塩水溶液から回収することが
できる。
発明の効果
本発明によれば、低温、常圧下でオレフインス
ルホン酸塩と未反応油分との分離が可能となるた
め、エネルギー的に有利である。
また、必要な分離助剤量が少なくてすむので、
分離、回収装置をコンパクト化することができ、
回収された未反応油分（オレフイン）も不純物を
含まず再利用が容易である。さらに、不純物の少
ない高純度な活性剤が得られるので、洗浄剤など
の界面活性剤として広範な用途が可能となる。
このように、本発明の分離方法によれば簡便に
オレフインスルホン酸塩と未反応オレフインとを
分離できるので、オレフインのスルホン化に際し
て反応率を抑え未反応オレフインを循環するプロ
セスが可能となる。このプロセスは、特に反応性
に乏しい内部のオレフインのスルホン化に有用で
ある。
実施例
第１表に記載した炭素数10〜30までの各内部オ
レフイン混合物を、薄膜式連続スルホン化装置を
使用し、SO3／オレフインのモル比0.5〜1.2の範
囲でスルホン化した後、常法により中和、加水分
解して、未反応オレフイン（油分）を含有するオ
レフインスルホン酸ナトリウム水性スラリーを得
た。このスラリーに所定のアルカンまたはアルケ
ンを添加混合して静置し、上下二層に分離させ
た。分離したオレフイン酸塩を含む下層中の油分
を測定し、その結果を第１表に示した。油分の測
定方法はｎ−ヘキサン抽出法によつた。
また、一部の実施例では、アルカンまたはアル
ケンの添加に先立つてエタノールを添加した。
Technical Field The present invention relates to a method for efficiently separating unreacted olefin (oil) from an olefin sulfonate obtained by sulfonating olefin at low temperatures. Sulfonate olefin with gaseous SO 3 etc.
It is well known that olefin sulfonate, which is useful as an active ingredient in detergents, can be obtained by neutralizing and hydrolyzing this sulfonated product. In the production of this olefin sulfonate, it is actually difficult to completely sulfonate the raw olefin, and unreacted olefin (oil) remains in the product. Olefin sulfonate is used as a surfactant in various fields including detergents, but if unreacted oil remains, it causes raw material odor, oxidation odor, and other bad odors, as well as unpleasant taste. must be removed as much as possible. In particular, when obtaining olefin sulfonate using internal olefin as a raw material, internal olefin is α
- Since the reactivity toward SO 3 is lower than that of olefins, a considerable amount of unreacted olefin remains in the sulfonation reaction product, and the efficient removal of this unreacted olefin is a major industrial challenge. As a method for removing unreacted oil from olefin sulfonate, JP-A-54-14918 discloses a method of extraction using a halogenated hydrocarbon. However, this method requires a large amount of extractant and has problems with efficiency and recovery of the extractant, and also has limited applications because the extractant remains in the sulfonate. Japanese Patent Publication No. 54-14075 proposes a method in which a polyhydric alcohol or the like is added to a sulfonated neutralized product, and then unreacted oil is stripped.
However, this method has the problem that not only is stripping expensive, but also a considerable amount of the added polyhydric alcohol, polyoxyalkylene ether, etc. remains in the sulfonate solution, which limits its application. Japanese Patent Publication No. 56-17340 discloses that a mixture of olefin sulfonate, water, and paraffin, olefin, or an aromatic compound as a solvent is heated at 180 to 300°C in an autoclave to separate the upper layer (oil layer) containing impurities. A method is described in which the layers are separated into a lower layer (aqueous layer) containing a sulfonate.
However, this method requires high temperatures (180~
300°C) and high pressure (20 to 40 atm), which is disadvantageous in terms of energy and equipment.
Furthermore, since the oil layer contains colored substances, it is difficult to reuse it. OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for efficiently separating unreacted olefin from a sulfonated product of olefin at a low temperature. Structure of the Invention The method for separating oil in a surfactant of the present invention involves sulfonating and neutralizing an olefin having 10 to 30 carbon atoms.
When separating unreacted olefin in the olefin sulfonate obtained by hydrolysis, a carbon number of 8
5 to 200 parts by weight of an alkane or alkene having a carbon content of ~27 and having fewer carbon atoms than the olefin is added to 100 parts by weight of the olefin sulfonate, and the oil layer containing unreacted olefin and the olefin are heated at a temperature of 20 to 90°C. It is characterized by layer separation into an aqueous layer containing an acid salt. The present invention will be explained in more detail below. Carbon number as olefin, a raw material for sulfonation
10 to 30 are used and can be represented by the following general formula (). (In the formula, R 1 represents a straight-chain or branched alkyl group, and R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group.) In the general formula (), R 2 , When R 3 and R 4 are all hydrogen, it is α-olefin, and R 2 ,
An internal olefin is one in which at least one of R 3 and R 4 is not hydrogen. Sulfonation, neutralization, and hydrolysis of the raw material olefin can be carried out by conventional methods, but the sulfonation reaction is preferably carried out at a molar ratio of SO 3 /olefin in the range of 0.5 to 1.2, more preferably 0.6 to 1.0.
is within the range of If the molar ratio is less than 0.5, the reaction will not proceed sufficiently, while if it exceeds 1.2, polysulfonation reaction or olefin polymerization will occur, which is not preferable.
In the sulfonation of olefins, the amount of unreacted olefins decreases if the conditions are made more severe, but on the other hand,
Olefin sulfonic acid obtained is colored due to side reactions as mentioned above. According to the method of the present invention, unreacted olefin can be easily recovered, so that sulfonation can be carried out under relatively mild conditions and at a low reaction rate. It is appropriate to dilute SO 3 gas with an inert gas to 1 to 15% by volume, preferably 1 to 10% by volume to use as a sulfonating agent, and the reaction temperature is 30 to 80°C.
is suitable. As the sulfonation apparatus, a continuous type thin film type sulfonation apparatus, a batch type tank type sulfonation apparatus, etc. are used. The sulfonation reaction product is then neutralized and further hydrolyzed to form the olefin sulfonate. Neutralization is performed by mixing the sulfonation reaction product and an aqueous alkali solution and stirring at a temperature of about 40 to 80°C.
By aging at 180℃ for 5 minutes to 7 hours, the sultone in the sulfonation reaction product is hydrolyzed,
An aqueous slurry containing olefin sulfonate is obtained. Olefin sulfonate is a neutralized-hydrolyzed product of sulfonated olefin, and is a reaction product containing an alkene sulfonate and a hydroxyalkane sulfonate as main components. The aqueous slurry obtained through the sulfonation-neutralization-hydrolysis step as described above contains, in addition to the olefin sulfonate, unreacted olefin in a solubilized state. Separation of unreacted olefin in olefin sulfonate can be achieved by mixing an aqueous slurry containing olefin sulfonate with an alkene or alkane as a separation aid,
This is carried out by separating the layers into an aqueous layer containing olefin sulfonate and an oil layer containing unreacted olefin at a temperature of ~90°C. This layer separation can be performed by standing under the above temperature conditions, and usually,
Separation is completed in about 5 to 60 minutes. The lower limit temperature for separation is 20°C, and separation is only possible above this temperature. Furthermore, if the temperature exceeds 90°C, the color tone will deteriorate, which is not preferable. The alkene or alkane as a separation aid has 8 to 8 carbon atoms.
27 and has fewer carbon atoms than the olefin, which is the raw material for sulfonation, and preferably has 2 to 3 fewer carbon atoms. The preferred number of carbon atoms in the alkanes and alkenes is 10-22. If the number of carbon atoms is less than 8, it will become solubilized and the layers will not separate. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 27, it is difficult for unreacted olefin to migrate to the oil layer, and only the auxiliary agent is separated into the upper layer. Further, unless the carbon number of the alkene or alkane that is the separation aid is smaller than the carbon number of the olefin that is the sulfonation raw material, the solubilized unreacted olefin cannot be transferred into the oil layer. Note that the number of carbon atoms here refers to the average number of carbon atoms. The raw material olefin is often not a single compound but a mixture with a carbon distribution, but even in such cases, an alkane or alkene with a smaller average carbon number may be used. The separation aid is added in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of olefin sulfonate. If this amount is less than 5 parts by weight, layer separation will not occur, while if it increases to more than 200 parts by weight, the process of separating the auxiliary agent will be burdened, making it impractical. By recovering the aqueous layer from the mixture separated into oil and aqueous layers, a highly purified olefin sulfonate having a low content of unreacted olefin can be obtained. On the other hand, the oil layer is separated into unreacted olefin and separation aid by a conventional method such as distillation, and each can be reused. According to the separation method of the present invention, it is possible to easily and efficiently separate unreacted olefins, so that it is possible to carry out a process of sulfonation under mild conditions and at a low conversion rate, assuming the use of this separation method. Generation of by-products can be suppressed. Furthermore, no by-products are produced during the separation operation. Therefore, not only a highly purified olefin sulfonate can be obtained, but also the unreacted olefin that is recovered contains less impurities and can be easily reused. Thus, sulfonation with a relatively low conversion rate is particularly useful in the sulfonation of internal olefins that have poor reactivity. When sulfonating internal olefins, if harsh conditions are selected to increase the conversion rate,
This causes various problems such as coloring of the product. Internal olefin conversion rate of 60-90% (sulfonation rate)
By sulfonating the internal olefin sulfonate and recovering the olefin sulfonate and unreacted olefin using the separation method of the present invention, a highly pure internal olefin sulfonate can be efficiently obtained. In the above explanation, the case where the olefin sulfonate obtained by sulfonating, neutralizing, and hydrolyzing olefin is mixed with the separation aid was shown, but the separation aid can be used in any step after sulfonation. It can also be added at this stage. In addition, during layer separation using a separation aid, the separation efficiency can be further improved by allowing a lower alcohol to coexist. As the lower alcohol, aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used. The lower alcohol has a weight ratio of lower alcohol and water of 2/8.
It is appropriate to add so that the ratio is ~6/4,
More preferably, it is in the range of 3/7 to 5/5.
Due to layer separation, the lower alcohol is included in the aqueous phase along with the olefin sulfonate. The lower alcohol can be recovered from the olefin sulfonate aqueous solution by a conventional method such as using a thin film evaporator. Effects of the Invention According to the present invention, it is possible to separate the olefin sulfonate and unreacted oil at low temperature and normal pressure, which is advantageous in terms of energy. In addition, since the amount of separation aid required is small,
Separation and recovery equipment can be made more compact.
The recovered unreacted oil (olefin) does not contain any impurities and can be easily reused. Furthermore, since a highly pure active agent containing few impurities can be obtained, it can be used in a wide range of applications as a surfactant in detergents and the like. As described above, according to the separation method of the present invention, it is possible to easily separate the olefin sulfonate and unreacted olefin, thereby making it possible to suppress the reaction rate during sulfonation of olefin and to circulate unreacted olefin. This process is particularly useful for the sulfonation of less reactive internal olefins. Examples Each of the internal olefin mixtures having 10 to 30 carbon atoms listed in Table 1 was sulfonated using a continuous thin film sulfonation apparatus at a molar ratio of SO 3 /olefin in the range of 0.5 to 1.2, and then The mixture was neutralized and hydrolyzed by a method to obtain an aqueous slurry of sodium olefin sulfonate containing unreacted olefin (oil). A predetermined alkane or alkene was added and mixed to this slurry, and the slurry was allowed to stand to separate into upper and lower layers. The oil content in the lower layer containing the separated olefinic acid salt was measured and the results are shown in Table 1. The oil content was measured by n-hexane extraction. Also, in some examples, ethanol was added prior to the addition of the alkane or alkene.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
中和し、加水分解して得られるオレフインスルホ
ン酸塩中の未反応オレフインを分離するに際し、
炭素数８〜27で、かつ、前記オレフインよりも炭
素数の少ないアルカンまたはアルケンをオレフイ
ンスルホン酸塩100重量部に対し５〜200重量部添
加し、温度20〜90℃で未反応オレフインを含む油
層とオレフインスルホン酸塩を含む水層とに層分
離せしめることを特徴とする界面活性剤中の油分
分離方法。1 Sulfonate an olefin with 10 to 30 carbon atoms,
When separating unreacted olefin from the olefin sulfonate obtained by neutralization and hydrolysis,
An oil layer containing unreacted olefin is prepared by adding 5 to 200 parts by weight of an alkane or alkene having 8 to 27 carbon atoms and having a lower carbon number than the olefin to 100 parts by weight of olefin sulfonate at a temperature of 20 to 90°C. 1. A method for separating oil in a surfactant, the method comprising separating the oil into an aqueous layer containing an olefin sulfonate.
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