JPH0442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

殺病害虫活性を有するカーバミミドチオ酸エス
テルの種々の誘導体が知られている。たとえば、
チエコスロバキア特許第172676号に教示されてい
る。 本発明は、不活性担体と、それと混合して、殺
昆虫的有効量の式 に相当する活性化合物とを含む組成物を、昆虫ま
たはその生息環境と接触させる、ことを特徴とす
る、植物を攻撃する昆虫を殺しかつ抑制する方法
に関する。 本発明の方法において用いる活性化合物は、油
または結晶質固体であり、そして多くの普通の有
機溶媒中に可溶性である。 さらに、本発明において用いる活性化合物は、
このような昆虫を殺しかつ抑制するための植物の
浸透性殺昆虫剤として高度に有効である。 本発明において用いる化合物は、次のような
種々の方法により製造することができる。 方法 Ａ 式 の適当な置換カルバムイミドチオ酸エステルおよ
び式 の適当なホスホロクロリドチオ酸エステルを、実
質的に等モル量において、溶媒およびHCl受容体
の存在下に、一緒に反応させる。 この反応を実施するとき、置換カルバムイミド
チオ酸およびリン塩化物、溶媒およびHCl受容体
を、普通の方法で一緒に混合する。次いで、この
混合物を15℃ないしおだやかな還流温度におい
て、リン反応成分のすべてが消費されるまで、か
きまぜる。 代表的な溶媒は、たとえば、アセトニトリル、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、塩化メチル、メチルエチルケト
ン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラ
ヒドロフランである。 代表的塩化水素吸収剤（酸結合剤）は、たとえ
ば、アルカリ金属炭酸塩、例、炭酸ナトリウムお
よび炭酸カリウム、および第三アミン、例、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジン
である。 反応の完了時に、反応混合物を過して不溶性
物質を除去し、液を減圧濃縮する。次いで残留
物をエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、塩化
メチレンまたはクロロホルム中に取り、水で、次
いで飽和塩化ナトリウムでよく洗浄し、乾燥す
る。溶媒を減圧蒸発すると、所望生成物が残る。 方法 Ｂ Ｘがイオウであり、Ｙが酸素でありかつR³が
メチルである化合物は、この方法を用いて製造で
きる。 式 の適当なN′−（ジクロロホスフイノチオイル）−
Ｎ，Ｎ−置換カルバムイミドチオ酸エステルの１
モルおよびメタノールの実質的２モルを、溶媒お
よびHClの存在下に一緒に反応させる。 この反応は、方法Ａの反応と実質的に同じ方法
で、マイナス（−）５℃〜プラス（＋）80℃の範
囲において実施する。溶媒、HCl受容体および回
収法は方法Ａにおけるのと同一である。 方法 Ｃ 式 のＮ−（クロロ（メチルチオ）メチレン−Ｎ−メ
チルメタナミニウムクロライドおよび式 に相当する化合物と、溶媒およびHCl受容体の存
在下に、実質的に等モル量で一緒に反応させる。 この反応は、不活性溶媒、たとえばベンゼン、
トルエンまたはジオキサン中で、マイナス５℃〜
プラス（＋）30℃の範囲の温度において、HCl受
容体としてトリエチルアミンを用いて実施する。
回収法は、方法Ａにおけるものと同一である。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。 実施例 メチルＮ−（メトキシ（メチルチオ）−ホスフイ
ノチオイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバムイミ
ドチオエート ヘキサンで洗つて50パーセント水酸化ナトリウ
ム1.5ｇから油分を除去し、洗浄した物質を次に、
テトラヒドロフラン10mlに加えた。この混合物を
５℃に冷却し、メタンチオール４mlを１滴ずつ加
えた。混合物を室温に戻し、さらにメチルＮ−
（クロロメトキシホスフイノチオイル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバムイミドチオエート（実施例に
て調製）7.3ｇをテトラヒドロフラン5.0mlに溶解
した溶液を１滴ずつ加えた。次に混合物を40℃で
約１時間加熱した。過して塩副生物を除き、
液を減圧で濃縮した。残留物を塩化メチレンに溶
解し、塩化メチレン溶液を50mlずつの水で３回洗
つた後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。該物
質を球管（Kugelrohr）中で125°−130℃の浴温、
0.1mmの圧力で蒸留して精製した。屈折率がη²⁵／
ｄ＝1.6162の前述の生成物の留分3.4ｇを無色の
油状物として採取した。NMRおよびIRスペクト
ルは目的の製造と一致した。 元素分析 C₆H₁₅N₂OPS₃としての ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値：27.89 5.85 10.84 実測値：27.45 6.12 10.65 本発明の化合物は下記のように種々の方法によ
つて調製することもできる。 方法Ａ： 実質的に等モル量の、下式 に相当するメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバムイミ
ドチオエートおよびＯ−メチルＳ−メチルホスホ
ロクロリドチオエートを溶剤およびHCl受容体の
存在下で相互に反応させる。 反応を行うのに当つては、反応物、溶剤および
HCl受容体を任意の都合の好い方法で混合する。
次に、すべてのリン反応物を消費するまで15℃か
らの温度で緩やかに還流させながら攪拌する。 代表的な溶剤には、たとえばアセトニトリル、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、塩化メチレン、メチルエチルケト
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等がある。 代表的な塩化水素吸収剤（酸−結合剤）には、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアル
カリ金属炭酸塩ならびに、たとえばトリメチルア
ミン、トチエチルアミン、ピリジン等のような第
三級アミンがある。 反応が完了すると、反応混合物を過して、ど
のような不溶物をも除去し、液を減圧で濃縮す
る。次に残留物をエチルエーテル、ベンゼン、ト
ルエン、塩化メチレンまたはクロロホルムに吸収
させ、水およびさらに飽和食塩水で洗つて、乾燥
する。溶剤を減圧で蒸発させて除去し、目的の生
成物を残留させる。 方法 Ｂ 実質的に等モル量の、下式 のＮ−（クロロ（メチルチオ）エチレン）−Ｎ−メ
チルメタンアミニウムクロリドおよびＯ−メチル
Ｓ−メチルアミドホスホロチオエートを溶剤およ
びHCl受容体の存在下で反応させる。 反応は、−５℃から約＋30℃の範囲内の温度を
用い、HCl受容体としてトリエチルアミンを用い
て、ベンゼン、トルエンまたはジオキサンのよう
な不活性溶剤中で行う。回収方法は前記方法Ａで
示した方法と同じである。 出発物質の調製 実施例 メチルＮ−（クロロメトキシホスフイノチオイ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバムイミドチオエ
ート Ｏ−メチルホスホロジクロリドチオエート33ｇ
をアセトニトリル200mlに溶解した溶液を攪拌し
つつ５℃に冷却し、それにメチルＮ，Ｎ−ジメチ
ルカルバムイミドチオエート25.64ｇを１滴ずつ
添加した。添加完了後、混合物を約５℃で２時間
攪拌した。次に回転蒸発器で溶剤を除去し、残留
物を塩化メチレンに溶解した。塩化メチレン溶液
を50mlずつの水で４回洗い、さらに無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。次に減圧で溶剤を除いて、
残留物を最少量の塩化メチレンに吸収させた。こ
の溶液にヘキサンを添加して、生成物を油状物と
して沈降させた。上澄みの液体を傾写し、残留溶
剤を減圧で除去すると、屈折率がη²⁵／ｄ＝
1.5956の琥珀色の油状物10.4ｇが後に残つた。
NMRおよびIRスペクトルは目的の構造と一致し
た。 式 に相当するメチルＮ，Ｎ−ジメチルカルバムイミ
ドチオエート反応物を、 式 に相当するＮ，Ｎ−ジメチルカルボチオアミドと
ハロゲン化メチルとの反応に続き、そのようにし
て得たＳ−メチルＮ，Ｎ−ジメチルイソチオウレ
アハロゲン化水素塩を塩基で処理することによつ
て調製し、目的のカルバムイミドチオ酸メチルエ
ステルを遊離塩基として得ることができる。 この反応を行う場合には、カルボチオアミド反
応物とメタノール、エタノールまたはトルエンの
ような溶剤との混合物にハロゲン化メチル反応物
を徐々に添加する。次に混合物を、反応が完結す
るまで（約１ないし約４時間以上）還流させなが
ら加熱する。反応混合物を減圧で加熱して大部分
の溶剤を除去し、さらに過して生成物を回収す
る。 ハロゲン化水素塩の形をとる生成物は、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムの希薄水溶液の
ような塩基で直接処理することができるか、また
は、所望の場合には、さきに挙げた溶剤中の１つ
を用いて生成物を再結晶法により分離、精製し、
さらに塩基と処理して、生成物を遊離塩基として
得ることができる。 式 に相当するＮ，Ｎ−ジメチルカルボチオアミドは
２工程法で調製することができる。第１の工程で
は、実質的に等モル量の、第三級ブチルイソチオ
シアナートおよびジメチルアミンを溶剤の存在下
で相互に反応させる。こうして生成した第三級ブ
チルチオウレアを次に濃塩酸で処理し、第三級ブ
チル基を除いて、後に目的の化合物を残留させ
る。 この反応を行う場合には、約−10°ないし約20
℃の温度にある、アミン反応物をヘキサン、ベン
ゼンまたはトルエンのような溶剤に溶解した溶液
を攪拌しつつこれに第三級ブチルイソチオシアナ
ートを極くゆつくりと添加する。攪拌しつつある
混合物を室温まで暖め（約1/2ないし約２時間）
ると生成物は沈澱して、過によつて回収され
る。所望の場合には、エタノール、ヘキサン、ベ
ンゼンまたはトルエンのような溶剤を用いて再結
晶させて精製することができる。 チオウレア生成物を約２ないし４モルの濃塩酸
と混合し、混合物を約50℃ないし約95℃の温度に
加熱する。加熱は、チオウレア反応物がすべて溶
解するまで行う、次に第三級ブチルクロリドを留
去する。溶液を20℃以下に冷却し、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて塩基性にする。さらに過し
て、目的の生成物を回収する。所望の場合には、
水洗および／もしくはエタノールまたはヘキサン
のような溶剤を用いて再結晶させることによつて
生成物を精製することができる。 本発明の化合物は、たとえばrice green
leafhopperおよびrice brown planthopperを含
む成長しつつある稲の根や大気中に出ている部分
に見出される多くの昆虫の駆除に極めて効果的で
ある。 実施例 葉髄試験（Foliar Test） メチルＮ−（メトキシ（メチルチオ）ホスフイ
ノチオニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバムイミド
チオエートを所定量の水および所定量の界面活性
剤と混合して水性分散液を調製して、種々の所定
量の有効化合物を含む水性分散液を単独殺虫剤と
して得た。 個々の稲を分散液の１つに浸漬して、乾燥し
た。 各稲の周りにプラスチツクの円筒を置き、その
中に10匹のAster leafhoppeの成虫を入れて、円
筒に蓋をした。同様に、水および界面活性剤のみ
を含む溶液に浸漬した対照の稲にも10匹のAster
leafhopperを入れた。稲は稲およびleafhopperの
成育を促す条件においた。３日後に、円筒および
稲を調べて、Aster leafhopperの少なくとも95
パーセントを滅殺および駆除するのに必要な最終
分散液中の有効化合物のppmで表わした最少濃度
を求めた。この試験結果から目的とする95％の滅
殺および駆除は最終分散液中の有効化合物の
25.0ppmの濃度で得られることが判明した。 実施例 系統的試験（Systemic Test） メチルＮ−（メトキシ（メチルチオ）ホスフイ
ノチオニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバムイミド
チオエートを所定量の水および所定量の界面活性
剤と混合して水性分散液を調製して、種々の所定
量の有効化合物を含有する水性分散液を単独殺虫
剤として得た。 所定量の供試分散液の１つを稲の根に与えるこ
とによつて個々の稲を処理し、系統的試験を行つ
た 各稲の周りにプラスチツク円筒を置き、10匹の
Aster leafhopperの成虫を円筒の中に入れて円
筒に蓋をした。同様にして、根の一帯に水および
界面活性剤のみを含む溶液を処理した対照稲にも
Aster leafhopperの成虫10匹を入れた。３日後
に、円筒および稲を調べて、Aster leafhopper
の少なくとも95パーセントを滅殺および駆除する
のに必要な最終分散液中の有効化合物のppmで表
わした最少濃度を求めた。この試験結果から、目
的とする95パーセントの滅殺および駆除は最終分
散液中の有効化合物の6.20ppmの濃度で得られる
ことが判明した。 実施例 わずみ（200〜300ｇの体重）にプロピレングリ
コール溶液としてメチルＮ−（メトキシ（メチル
チオ）ホスフイノチオイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバムイミドチオエート（本発明）とメチルＮ
−（メトキシ（メチルチオ）ホスフイニル）−Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバムイミドチオエート（対照化
合物）とを投与して、14日間観察した。対照テス
トはプロピレングリコールのみの投与であつた。

【表】 上記の表から明らかなごとく、本発明化合物は
対照化合物に比べて非常に動物に対する毒性が低
いことが明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性担体と、それと混合して、殺昆虫的有
   効量の式 に相当する活性化合物とを含む組成物を、昆虫ま
   たはその生息環境と接触させる、ことを特徴とす
   る、植物を攻撃する昆虫を殺しかつ抑制する方
   法。