JPH0439351A - Block copolymer resin composition - Google Patents

Block copolymer resin composition

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JPH0439351A
JPH0439351A JP14437490A JP14437490A JPH0439351A JP H0439351 A JPH0439351 A JP H0439351A JP 14437490 A JP14437490 A JP 14437490A JP 14437490 A JP14437490 A JP 14437490A JP H0439351 A JPH0439351 A JP H0439351A
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Abstract

PURPOSE:To obtain a composition giving a sheet or film respectively having excellent transparency, impact resistance and rigidity by mixing a specific block copolymer with a styrene-based resin. CONSTITUTION:(A) 5-95wt.% block copolymer containing a polymer structure expressed by A1-B-A2 (A1 and A2 are polymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon; B is copolymer block composed of conjugate diene and vinyl aromatic hydrocarbon) and satisfying 60/40-90/10 weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugate diene, respectively 5,000-90,000 number-average molecular weight of vinyl aromatic hydrocarbon: A1 and A2, and a weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon in each block: A1/B/A2=0.5-2/6-9/0.5-2 is mixed with (B) 95-5wt.% styrene-based resin.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた射出成形
品、シート又はフィルム用ブロック共重合体樹脂組成物
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a block copolymer resin composition for injection molded articles, sheets, or films that has excellent transparency, impact resistance, and rigidity.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来から、スチレン−ブタジェンブロック共重合体(以
下8Bブロック共重合体という)はポリスチレンの透明
性を維持しつつ、耐衝撃性改良全目的として、射出成形
品、シート、フィルムとして、数々の分野で広く用いら
れているこのようなSBブロック共重合体組成物の製造
方法としては、特公昭55−416号公報、特公平1−
32857号公報などがある。
Conventionally, styrene-butadiene block copolymers (hereinafter referred to as 8B block copolymers) have been used in many fields as injection molded products, sheets, and films for the purpose of improving impact resistance while maintaining the transparency of polystyrene. Methods for producing such SB block copolymer compositions that are widely used in
There are publications such as No. 32857.

〔発明が解決しようとする昧題〕[The problem that the invention attempts to solve]

8Bプロツ゛り共重合体樹脂の透明性を維持しつつ、そ
の耐@本性を向上させる方法としては、例えは8Bブロ
ック共1合体中の共役ジエンの含有tk増加させる方法
がある。しかし、この方法によって得られたSBブロッ
ク共重合体は、ポリスチレンとの組成物において、耐衝
撃性は改良されるものの、透明性が劣るという問題がお
った。
As a method for improving the @B resistance while maintaining the transparency of the 8B block copolymer resin, there is, for example, a method of increasing the content tk of conjugated diene in the 8B block copolymer. However, the SB block copolymer obtained by this method has a problem of poor transparency in a composition with polystyrene, although the impact resistance is improved.

本発明者らは透明性、耐衝撃性及び剛性に優れたブロッ
ク共重合体樹脂組成物を得ることについて鋭意検討を進
めた結果、ブロック共重合体連鎖中のビニル芳香族炭化
水X]!合体ブロックの配列及び、その割合に%定した
ブロック共重合体とスチレン系樹脂を特定の範囲で混合
することにより、透明性も改良され、従来の8Bブロッ
ク共重合体樹脂組成物の問題点を解決することができる
との知見金得て、本発F!Ak完成するに至った。
The inventors of the present invention have carried out intensive studies to obtain a block copolymer resin composition with excellent transparency, impact resistance, and rigidity, and have found that vinyl aromatic hydrocarbon X in the block copolymer chain! Transparency is also improved by arranging the combined blocks and mixing the block copolymer and styrene resin in proportions within a specific range, eliminating the problems of conventional 8B block copolymer resin compositions. After gaining knowledge that it can be solved, I decided to start F! Ak has been completed.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

すなわち、本発明は、 ポリマー構造が一般式 %式% (上式において、A1. A2はビニル芳香族炭化水素
からなる1合体ブロックで64)、BH共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素からなる共1合体ブロックである。
That is, in the present invention, the polymer structure has the general formula % formula % (in the above formula, A1. A2 is one combined block consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon, 64), and a co-unit block consisting of a BH conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. It is a combined block.

)で示されビニル芳香族戻化炭化水累と共役ジエンとの
重量比が60/40〜90/10であるブロック共重合
体に2いて、(al  ビニル芳香族炭化水素A1. 
A2の数平均分子量が各々5000〜9DOOOであり
、かつ(b)各ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素
の比が A1/B/Am −0−5〜27′6〜910.5〜2
を満足するブロック共重合体が5〜951tS及びスチ
レン系樹脂95〜5重量%からなるブロック共重合体樹
脂組成物に関する。
), and the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon mixture to the conjugated diene is 60/40 to 90/10.
The number average molecular weight of A2 is 5000 to 9 DOOO, and (b) the ratio of vinyl aromatic hydrocarbon in each block is A1/B/Am -0-5 to 27'6 to 910.5 to 2.
The present invention relates to a block copolymer resin composition containing 5 to 951 tS and 95 to 5% by weight of a styrene resin.

本発明の樹脂組成物において、ブロック共重合体に用い
たビニル芳香族炭化水素重合体とd−、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン
等の重合体及びその!a換体を含む、また共役ジエン重
合体としてはブタジェン、クロロブレン、インプレン等
がおばらおる。
In the resin composition of the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer used for the block copolymer and d-, styrene, α-
Polymers such as methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene and the like! There are many conjugated diene polymers including a-conversion, such as butadiene, chlorobrene, imprene, etc.

また本発明に用いるブロック共重合体のビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの重量比1i60/40〜90/
NOであり、ブロック共重合体中の共役ジエンの含有量
が10X!:チ禾滴になると耐衝撃性が著しく低下し、
401ii%を越えると透明性及び、腰強度が著しく低
下する。
Furthermore, the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in the block copolymer used in the present invention is 1i60/40 to 90/
NO, and the content of conjugated diene in the block copolymer is 10X! : When it becomes dusty, the impact resistance decreases significantly.
If it exceeds 401ii%, the transparency and stiffness will drop significantly.

次に本発明に用いるブロック共重合体のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックA1. A、各々の数となる。
Next, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block A1 of the block copolymer used in the present invention. A, each number.

さらに、ブロック共重合体中に占める各ブロックにおけ
るビニル芳香族炭化水素の比は、AX/B/A2−0−
5〜2/6〜910.5〜2であり、ビニル芳香族炭化
水累1合ブロックAl。
Furthermore, the ratio of vinyl aromatic hydrocarbons in each block in the block copolymer is AX/B/A2-0-
5-2/6-910.5-2, vinyl aromatic hydrocarbon combined block Al.

A2各々の割合が0.5未満では、透明性が著しく低下
するし、2゜0を越える範囲では耐衝撃性が著しく低下
する。本発明のブロック共重合体樹脂組成物のブロック
共重合体とスチレン系樹脂との割合は、重量比で951
5〜5/95重量チである。
If the ratio of each A2 is less than 0.5, the transparency will be significantly reduced, and if it exceeds 2.0, the impact resistance will be significantly reduced. The weight ratio of the block copolymer to the styrene resin in the block copolymer resin composition of the present invention is 951.
It is 5 to 5/95 weight.

ブロック共重合体が951ii:チを越えると、樹脂組
成物の剛性が低下する。またブロック共重合体が5]1
蓋チ禾満では、lll1m組成物の強度が低下す机 なお、本発明に用いるブロック共重合体の平均分子鎖長
の調整は、重合開始剤の有機リチウム化合物の使用量を
調整する一般的方法によって達成される。数平均分子量
はゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー(以下
GPC)により測定した。
When the block copolymer exceeds 951ii:ch, the rigidity of the resin composition decreases. In addition, the block copolymer is 5]1
However, the strength of the lll1m composition decreases when the lid is full.However, adjustment of the average molecular chain length of the block copolymer used in the present invention is a general method for adjusting the amount of the organolithium compound used as a polymerization initiator. achieved by The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).

これを具体市に説明すると、東ソー社製の単分散ポリス
チレンのGPCにより、そのピークカウント数と本分散
の分子鎖長との検量線全作成し、上記サンプルのGPC
のピークカウント数に対応する分子鎖長を検量線から読
みとる方法によって求められる。
To explain this specifically to the city, we created a complete calibration curve of the peak count number and the molecular chain length of the main dispersion using GPC of monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation, and then performed GPC of the above sample.
It is determined by reading the molecular chain length corresponding to the peak count number from the calibration curve.

本発明に係るブロック共重合体の構造は、−数式 AI
 −B −A2であられされ、ここで、AlA2 F’
i、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックであ
ジ、Bは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共
重合体ブロックである。そしてBの構造としては、完全
なブロック構造おるいはテーパーブロック構造のいず牡
でも良いが、特にテーパーブロック構造のものが有利で
ある。
The structure of the block copolymer according to the present invention is - Formula AI
-B -A2, where AlA2 F'
i is a polymer block consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon, di, and B is a copolymer block consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. The structure of B may be either a complete block structure or a tapered block structure, but a tapered block structure is particularly advantageous.

本発明に用いるブロック共重合体は一般的に、非極性溶
媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として、脱水精製
されたビニル芳香族炭化水素および共役ジエン全共重合
させることによって得られるが、重合手法の相違により
上記の各穫構造の重合体を得ることができる。
The block copolymer used in the present invention is generally obtained by total copolymerization of a dehydrated and purified vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using an organolithium compound as an initiator in a nonpolar solvent. Polymers with each of the above-mentioned structures can be obtained by using different techniques.

非極性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキザ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
であり、また、開始剤として使用される有機リチウム化
合物としては、n−ブチルリチウム、 5ec−ブチル
リチウム等のアルキルリチウム、ブタジェンオリゴマー
ジリチウム、α−メチルスチレンテトラマージリチウム
等が用いられるが、特にn−ブチルリチウムが有効であ
る。
Examples of nonpolar solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclopentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. As the organolithium compound used as an initiator, alkyllithium such as n-butyllithium, 5ec-butyllithium, butadiene oligomer dilithium, α-methylstyrene tetramer dilithium, etc. are used, but n-butyl lithium is particularly used. Lithium is effective.

まず、本発明で用いる最も好ましいとされるテーパーブ
ロック構造をもつ共重合体は、オートクレーブに脱水さ
nた非極性溶媒と、開始剤とじて所定量の有機リチウム
化合物を入れ、次いで、脱水精製した所定量のビニル芳
香族炭化水素を添加して、ビニル芳香族炭化水素の重合
体ブロック全形成させ、次いで、所定のビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンを同時に添加させてブロック共重合
体を形成、最後に脱水精製した所定量のビニル芳香族炭
化水素全添加させて重合体ブロックを形成することによ
って中間に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のテーパ
ー構造もったブロック共重合体を製造させることができ
る。
First, a copolymer with a tapered block structure, which is considered to be the most preferable for use in the present invention, is prepared by placing a dehydrated nonpolar solvent in an autoclave and a predetermined amount of an organic lithium compound as an initiator, and then dehydrating and purifying the copolymer. Adding a predetermined amount of vinyl aromatic hydrocarbon to form an entire polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon, and then simultaneously adding a predetermined vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene to form a block copolymer. Finally, by completely adding a predetermined amount of the dehydrated and purified vinyl aromatic hydrocarbon to form a polymer block, a block copolymer with a tapered structure of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon in the middle can be produced. .

次に本発明に用いるスチレン系樹脂としては、スチレン
単独重合体又はアクリルニトリルとの共重合体が好まし
く、可塑剤全適宜加えることもできる。
Next, the styrene resin used in the present invention is preferably a styrene homopolymer or a copolymer with acrylonitrile, and a plasticizer can also be added as appropriate.

本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体とスチレン系
樹脂と全混合することによって、得られるが、混合する
方法は、公知のいかなる方法であってもよく、たとえば
、混練ロール及び押出機で溶融混合するか、射出成形機
で溶融混合しながら成形品を得る方法であってもよい。
The resin composition of the present invention can be obtained by completely mixing the block copolymer and the styrene resin, but the mixing method may be any known method, for example, using a kneading roll or an extruder. The molded product may be obtained by melt-mixing or by melt-mixing in an injection molding machine.

実施例1 100ノのオートクレーブに脱水精製したベンゼン75
1に仕込み、これにn−ブチルリチウム110 mmo
lを添加し、温度40℃に保持した。
Example 1 Benzene 75 dehydrated and purified in a 100-liter autoclave
1, and add 110 mmo of n-butyllithium to this.
1 was added and the temperature was maintained at 40°C.

次に重合反応の第1段階用スチレンモノマー(以下’S
 M −1と略記する。)t−1,5ゆ投入し重合を完
結させた0次に重合反応の第2段階用のブタジェン(以
下Bd −2と略記する)kBkg及びスチレンモノマ
ー(以下5M−2と略記する)?12に9混合した状態
で一括投入し、1合を完結させた。
Next, the styrene monomer (hereinafter 'S') for the first stage of the polymerization reaction is
It is abbreviated as M-1. ) kBkg of butadiene (hereinafter abbreviated as Bd-2) and styrene monomer (hereinafter abbreviated as 5M-2) for the second stage of the zero-order polymerization reaction, which were added to t-1,5 to complete the polymerization. A mixture of 12 and 9 parts was added all at once to complete 1 cup.

次に重合反応の第3段階用スチレンモノマー(以下BM
−5と略記する)を1.5kg投入し重合を完結させた
。その@重合液に少量のアルコール金添加し、1合全停
止させブロック共重合体の重合液を得た。この重合体の
各ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素の比はAx/
B/At −1,0/ 8.0 /1.0であり、共役
ジエン含有率は251L量チである。
Next, the styrene monomer (hereinafter referred to as BM) for the third stage of the polymerization reaction
-5) was added to complete the polymerization. A small amount of gold alcohol was added to the @polymerization solution, and the mixture was completely stopped for one time to obtain a polymerization solution of a block copolymer. The ratio of vinyl aromatic hydrocarbons in each block of this polymer is Ax/
B/At -1.0/8.0/1.0, and the conjugated diene content is 251L.

得られた重合液にスチームストl/ツピングを行い混合
物全クラム状に析出させ、熱風乾燥機で乾燥した0次い
でこの乾燥クラムに対し2.6−ジー tertブチル
−4−メチルフェノール肌5重量部、トリスノリルフェ
ニル7オスフアイト0.5重量部、ステアリン酸0.2
重量部を添加した後押出機にてベレットにした。該ブロ
ック共重合体90重1ktsとスチレン樹脂(電気化学
工業((社)製、商品名デンカスチロールC)P−1)
101tSとを混合して押出機にてベレットにした。こ
のベレットと成形品により物性を測定し、その結果を表
に示した。
The resulting polymer solution was steam-stripped to precipitate the entire mixture into crumbs, which were dried in a hot air dryer.Then, 5 parts by weight of 2.6-tertbutyl-4-methylphenol was added to the dried crumbs. , trisnoryl phenyl 7-osphite 0.5 parts by weight, stearic acid 0.2
After adding parts by weight, pellets were formed using an extruder. The block copolymer 90 weight 1kts and styrene resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denka Styrol C) P-1)
101tS and made into pellets using an extruder. The physical properties of this pellet and molded article were measured, and the results are shown in the table.

実施例2〜6 比較例1〜4 8M−1、Bd−2、8M−2、8M−り及び開始剤を
表に示す割合で使用した以外は実施例1と同様にしてブ
ロック共重合体を得た。
Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 4 Block copolymers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 8M-1, Bd-2, 8M-2, 8M-2, and the initiator were used in the proportions shown in the table. Obtained.

実施例1と同様にして表に示す割合でスチレン系樹脂と
混合して押出機にてベレットにした。このベレットの物
性を測定し、その結果を表に示した。
In the same manner as in Example 1, the mixture was mixed with a styrene resin in the proportions shown in the table and made into pellets using an extruder. The physical properties of this pellet were measured and the results are shown in the table.

比較例5 実施例1で得られたブロック共重合体ペレットを用い、
該ブロック共重合体98重量%とop−pst2重量−
混合して押出機にてベレットにした。
Comparative Example 5 Using the block copolymer pellets obtained in Example 1,
98% by weight of the block copolymer and 2% by weight of op-pst-
The mixture was mixed and made into pellets using an extruder.

尚、以下の表中、物性は下記の方法により測定した。In addition, in the following table, the physical properties were measured by the following method.

曇度:射出成形機を用い、220℃で2■厚のプレート
を成形し、A8TM −D −1003の方法により測
定した。
Haze: A 2-inch thick plate was molded at 220° C. using an injection molding machine, and measured according to the method of A8TM-D-1003.

落錘強度:射出成形機を用い、220℃で2謹厚のプレ
ートを成形し、20℃の雰囲気において、先端ORが1
0Wφの錘を荷重及び高さを変えて落下させ、破壊の起
こらない最高の高さを求め荷重X高さで表示した。
Falling weight strength: Using an injection molding machine, a 2-m thick plate is molded at 220°C, and the tip OR is 1 in an atmosphere at 20°C.
A weight of 0Wφ was dropped with varying loads and heights, and the highest height at which no breakage occurred was determined and expressed as load x height.

メルト70−インデックス(MFI ) :JIS −
6870に従った。
Melt 70-Index (MFI): JIS-
6870 was followed.

尚、曇度と落錘強度に使用したプレートは、射出成形後
22℃×50チX24時間、状態調整を行った。
The plates used for cloudiness and falling weight strength were conditioned at 22° C. x 50 inches x 24 hours after injection molding.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上のとお9本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、
透明性、耐衝撃性及び剛性に優れているので、射出成形
機により各種成形品に加工されたり、押出成蜆によって
シートあるいはフィルムに加工される。また、ブロー成
形により飲料容器等の各種中空容器にも使用でき、通常
の汎用樹脂が使用される用途に用いることができる。
As described above, the block copolymer resin composition of the present invention includes:
Because it has excellent transparency, impact resistance, and rigidity, it can be processed into various molded products using injection molding machines, or into sheets or films using extrusion. Furthermore, it can be used to make various hollow containers such as beverage containers by blow molding, and can be used in applications where ordinary general-purpose resins are used.

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
の範囲を限定するものでない。
The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited.

%軒出願人 電気化学工業株式会社%ken applicant Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、ポリマー構造が一般式 A_1−B−A_2 (上式において、A_1、A_2はビニル芳香族炭化水
素からなる重合体ブロックであり、Bは共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックである。 )で示されビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が60/40〜90/10であるブロック共重合体に
おいて、 (a)ビニル芳香族炭化水素A_1、A_2の数平均分
子量が各々5000〜90000であり、かつ、(b)
各ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素の比が A_1/B/A_2=0.5〜2/6〜9/0.5〜2
を満足するブロック共重合体が5〜95重量%及び スチレン系樹脂 95〜5重量%からなるブロック共重合体樹脂組成物。
[Claims] 1. The polymer structure has the general formula A_1-B-A_2 (In the above formula, A_1 and A_2 are polymer blocks consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. (a) Vinyl aromatic hydrocarbon A_1 , A_2 each have a number average molecular weight of 5,000 to 90,000, and (b)
The ratio of vinyl aromatic hydrocarbons in each block is A_1/B/A_2=0.5-2/6-9/0.5-2
A block copolymer resin composition comprising 5 to 95% by weight of a block copolymer and 95 to 5% by weight of a styrene resin.
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