JPH0437813B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
本発明は下記の構造
1a Ｒ＝CH3 1b Ｒ＝Ｈ
こゝにＲはメチル基または水素である。
を有する新規なる芳香性ジヤコウ化合物、
および
下記の構造
こゝにＲはメチル基または水素、そしてR1お
よびR2は水素、メチル基、またはエチル基であ
る。
を有する新規なる芳香性ジヤコウ化合物に関する
ものであり、これら化合物は本発明にかゝる新規
な方法によつて製造せられる。
ジヤコウあるいはジヤコウ様芳香の天然源は何
世紀かにわたつて尊重されて来た。該天然物質の
入手の困難性はジヤコウ様芳香を有する高価でな
い、より容易に入手出来る合成物質にかゝる検討
を促進して来た。ニトロマスクは19世紀後半に導
入され、そして更に遅れてニトロ基を含まない合
成ジヤコウが導入された。1968年から1970年の間
にわたるGivaudanianにおいてのT.F.Woodによ
る概説はジヤコウ様芳香を有する合成物質に関す
る初期の検討をざつと述べている。これら概説に
述べられている該合成物質のいくらかは香料工業
による大規模な使用が見出されている。しかしな
がら香料組成物においてある種のニトロマスクの
安全性が疑問視されて来た。それ故に該ニトロマ
スクの代替品として使用出来、経済的にそして容
易な方法で製造され得、そして毒物学的に安全な
新規な合成ジヤコウに対する潜在的な必要性が存
在するのである。このような化学物質は完全に新
規な芳香効果の創造においてのみならず、芳香調
性の複製においても用いられるであろう。
T.F.Woodの概説は第１表に記載される４つの
テトラリン誘導体を開示する（Givaudanian、
1968年９月、第６〜７頁を参照）。これら化合物
は非ジヤコウと記載されており無芳香性もしくは
殆んど無芳香性である。本発明の化合物の感覚器
官的性質はそれらが予期せざることであるが総体
的にジヤコウ芳香を有するが故にWoodの概説に
おいて開示される化合物のそれとは完全に異な
る。従来技術においては、本発明の化合物に関す
る論及あるいはそれらの感覚器官的性質について
の言及はどこにもなされていないのである。
第１表にはGivaudanian、1968年９月第６〜７
頁に開示されている従来化合物およびそれらの芳
香性が記述されている。
The present invention has the following structure. 1a R=CH 3 1b R=H where R is a methyl group or hydrogen. A novel aromatic musk compound having the following structure and Here, R is a methyl group or hydrogen, and R 1 and R 2 are hydrogen, a methyl group, or an ethyl group. The present invention relates to novel aromatic musk compounds having the following properties, which compounds are produced by the novel process according to the present invention. Natural sources of musk or musk-like aromas have been respected for centuries. The difficulty in obtaining such natural materials has prompted consideration of less expensive, more readily available synthetic materials with musk-like aromas. Nitro masks were introduced in the late 19th century, and synthetic musk, which does not contain nitro groups, was introduced even later. A review by TF Wood in Givaudanian between 1968 and 1970 outlines early studies of synthetic materials with musk-like aromas. Some of the synthetic materials mentioned in these reviews have found extensive use by the perfume industry. However, the safety of certain nitromasks in perfume compositions has been questioned. Therefore, there is a potential need for new synthetic musk that can be used as a replacement for the nitromasks, that can be produced economically and easily, and that is toxicologically safe. Such chemicals will be used not only in the creation of completely new aromatic effects, but also in the reproduction of aromatic tones. The TFWood overview discloses four tetralin derivatives listed in Table 1 (Givaudanian,
(See September 1968, pp. 6-7). These compounds are described as non-mushy and are odorless or nearly odorless. The organoleptic properties of the compounds of the present invention are completely different from those of the compounds disclosed in the Wood review because they unexpectedly have an overall musk aroma. Nowhere in the prior art is there any reference to the compounds of the invention or to their organoleptic properties. Table 1 shows Givaudanian, September 1968, Nos. 6-7.
Conventional compounds disclosed on pages and their aromatic properties are described.
【表】【table】
【表】
以下に本発明を詳細に説明する。
下記の構造
を有する２−ホルミル−１−メトキシ−３，５，
５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テ
トラハイドロナフタレンは強い優れたジヤコウ芳
香を有し、その芳香は甘くそして大環状マスクお
よびアムブレツト種の性質を高めることが予期せ
ざることではあるが見出され、更に下記の構造
を有する２−ホルミル−１−ハイドロキシ−３，
５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，８
−テトラハイドロナフタレンは、これら化合物を
芳香性物質として有用にする甘い木質様のジヤコ
ウ芳香を有することも予期せざることではあるが
見出されている。
更に下記の構造
こゝにＲは水素またはメチル基、そしてR1お
よびR2は水素、メチル基またはエチル基である。
を有する化合物もまた屡々木質様および甘香調を
ともなうジヤコウ芳香を有することが予期せざる
ことではあるが見出されている。
上記化合物1Cのいくらかのものについての例
およびそれらの芳香性の記述は第２表に提供され
る。[Table] The present invention will be explained in detail below. Structure below 2-formyl-1-methoxy-3,5,
5,8,8-Pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene has a strong and outstanding musky aroma, the aroma is sweet and unexpectedly enhances the properties of macrocyclic mask and ambrette species. However, it was found that the following structure 2-formyl-1-hydroxy-3,
5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8
- Tetrahydronaphthalenes have also been unexpectedly found to have a sweet, woody, musky aroma that makes these compounds useful as fragrance materials. Furthermore, the structure below Here, R is hydrogen or a methyl group, and R 1 and R 2 are hydrogen, a methyl group, or an ethyl group. It has been unexpectedly found that compounds having a mucous aroma, often with woody and sweet undertones, also have musky aromas. Examples of some of the above compounds 1C and descriptions of their aromatic properties are provided in Table 2.
【表】
化合物１ａは１−ハイドロキシ−３，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テトラ
ハイドロナフタレン２から調製されるであろう。
下記の反応図は化合物２から本発明の化合物１ａ
および１ｂを便利にかつ安価に調製するための工
程を説明するものである。
工程は(a)化合物２をメチル化して１−メトキ
シ−３，５，５，８，８−ペンタメチル−５，
６，７，８−テトラハイドロナフタレン３を生成
すること、(b)化合物３をホルミル化して化合物１
ａを生成すること、および(c)化合物１ａの回収、
からなる。
工程は化合物２をホルミル化して２−ホルミ
ル−１−ハイドロキシ−３，５，５，８，８−ペ
ンタメチル−５，６，７，８−テトラヒトロナフ
タレン１ｂを生成すること、(b)化合物１ｂをメチ
ル化して化合物１ａを生成すること、および化合
物１ａの回収、からなる。
該化合物１ｂは(a)化合物２をホルミル化して化
合物１ｂを生成すること、そして(b)化合物１ｂの
回収からなる工程の縮少された工程によつて調
製せられるであろう。
本発明の化合物１３および１４−こゝにＲは水
素またはメチル基、そしてR1およびR2は水素、
メチル基、もしくはエチル基である−は置換テト
ラハイドロナフタレン１１−こゝにR1およびR2
は水素、メチル基、もしくはエチル基である−か
ら調製されるであろう。下記の反応図は化合物１
１から本発明の化合物１３，１４を便利にそして
安価に調製するための二つの工程を説明するもの
である。
本発明の化合物は相当する置換テトラハイドロ
ナフタレン１１のホルミル化またはホルミル化と
メチル化によつて調製されるであろう。ホルミル
化およびメチル化の順序は限定的なものではな
く、即ち該置換テトラハイドロナフタレン１１は
先ずホルミル化され次いでメチル化されるであろ
うし、またその逆もあり有るであろう。
工程は(a)化合物１１をメチル化して置換テト
ラハイドロナフタレン１２を生成すること、(b)化
合物１２をホルミル化して化合物１３を生成する
こと、および(c)化合物１３の回収、からなる。
工程は化合物１１をホルミル化して置換テト
ラヒドロナフタレン１４を生成すること、(b)化合
物１４をメチル化して化合物１３を生成するこ
と、および化合物１３の回収、からなる。
該化合物１４は(a)化合物１１をホルミル化して
化合物１４を生成すること、そして(b)化合物１４
の回収からなる工程の縮少された工程によつて
調製せられるであろう。
上記いずれの工程において用いられるメチル化
反応は周知の手法による種々な方法において達成
せられる。このような手法はR.B.WagnerとH.D.
ZooK“Synthetic Organic Chemistry”John
Wiley、1965年、第226〜252頁、および“The
Chemistry of the Ether Linkage”、Ed.S.
Patai、Interscience、1967年第445〜498頁にお
いて例示せられ、そしてそれらはこゝに参照とし
て併合せられる。
同様にホルミル化反応は周知の手法による種々
な方法において達成せられる。このような手法は
“Comprehensive Organic Chemistry”、
Pergamon、Ed.D.H.R.BartorおよびW.D.Ollis、
1979年、第６巻、第908頁、および“The
Chemistry of the Carbonyl Group”、Ed.S.
Patai、Interscience、1966年第233〜302頁にお
いて例示せられ、そしてそれらはこゝに参照とし
て併合せられる。
最終生成物の単離と精製は抽出、蒸溜、結晶
化、その他の通常の手法によつて達成せられる。
これらの価値ある嗅覚的性質に基づいて、本発明
の化合物は例えば石鹸、洗剤、消臭剤、化粧品等
のような芳香付けされた製品においてのみならず
高級芳香組成物における使用にも適していること
が見出されている。このような芳香組成物は該新
規な化合物の一種もしくは二種以上の感覚器官的
に有効な量と少くとも他の一つの感覚器官的薬剤
とからなるであろう。
“感覚器官的に有効な量”なる言葉はそこに取
入れられた化合物が感覚的効果を有する香料組成
物または芳香付けされた品物において存在する化
合物の水準もしくは量を意味する。
本発明のテトラハイドロナフタレン誘導体と例
えばアルコール、アルデヒド、ケトン、ニトリ
ル、エステル、そして精油のような補助的な香料
成分とは混合され、かくして個々の成分の結合さ
れた香りは所望の芳香を生成する。
香料組成物は精油、芳香性化学物質、樹脂状物
およびその他の天然の香りの良い物質の抽出物の
注意してバランスされ調和を有する調合物であ
る。各々の成分はそれ自身の特徴付けられた効果
を組成物に付与する。しかしながら香料組成物の
全面的な感覚的効果は該成分の各々の効果の少く
とも総和になるであろう。本発明の新規なテトラ
ハイドロナフタレン誘導体の一種もしくは二種以
上のものは例えば組成物中の他の成分によつて寄
与せられる嗅覚的反応を利用し適度に調節するこ
とによつて香料組成物の芳香特性を改変、修正、
もしくは価値を高めるために用いられるであろ
う。
“改変”とか“修正”と云う言葉はこゝに別の
比較的芳香のない物質に芳香性または香調を供与
したり、ある点において欠けている組成物の現存
の芳香特性を増大させたり、または品質や特性あ
るいは芳香を改良するために現存の芳香性や芳香
感を補なつたりすることを意味するために用いら
れる。“価値を高める”と云う言葉はこゝにそれ
らの品質を増大もしくは強化することを意味する
ために用いられる。
芳香付けされた品物やコロンのみならず香料組
成物において有効な本発明のテトラハイドロナフ
タレン誘導体の量は多くの因子に依存する。この
ような因子は組成物または品物における他の成
分、それらの濃度、そして望まれる全面的な感覚
的効果を包含するものである。該テトラハイドロ
ナフタレン誘導体は、例えば石鹸、洗剤、化粧
品、繊維柔軟剤組成物もしくは品物、そして他の
製品等の芳香付けされる品物に顕著な芳香特性を
与えるために0.01重量％、屡々0.0001重量％程度
の量において用いられ得る。用いられる量は芳香
組成物の約80重量％迄の範囲に及び、そして芳香
付けされる品物の量の約7.0重量％迄の範囲に及
び、そしてその量は費用、最終製品の性質、最終
製品に望まれる効果、そして特殊な芳香性の要求
を考慮して決められるであろう。約１から約60重
量％の範囲の量が望ましい。
本発明のテトラハイドロナフタレン誘導体は適
当な溶媒中で化学物質の約１から60重量％含む濃
厚物の中へ調合されるであろう。このような濃厚
物は例えばコロン、消臭剤等の製品を調合するた
めに用いられ、それら製品において本発明の化学
物質の濃度は最終製品に基いて約0.0001重量％か
ら約７重量％の範囲をとり得る。
本発明のテトラハイドロナフタレン誘導体は芳
香組成物において、あるいはラツカー、ブリリア
ンテイン、ポマード、シヤンプー、化粧品、パウ
ダー等の嗅覚性成分として単独で、あるいは他の
成分と結合されて用いられるであろう。
嗅覚性成分として用いられる時はテトラハイド
ロナフタレン誘導体の0.0001重量％、より望まし
くは1.0重量％（香料組成物の重量に基いて）程
度の量が顕著な芳香特性を与えるために充分なも
のであろう。一般に、最終製品に基づいてテトラ
ハイドロナフタレン誘導体の7.0重量％以下の量
が香料組成物において要求せられる。更に該新規
なテトラハイドロナフタレン誘導体は感覚器官的
に有効な量を香料組成物、コロン、および芳香付
けする品物に添加することによつてそれらの感覚
器官的性質の価値を高めたり、改良したり、修正
したりするための方法を提供するために上記のよ
うな方式で用いられる。
下記の実施例は本発明の化合物の合成と芳香組
成物におけるそれらの使用の方法を説明するため
に記載せられる。これら実施例は本発明の実際を
説明することのみを意図するものであり、本発明
の範囲を限定することを意味するものではない。
実施例 １
本実施例は１−ハイドロキシ−３，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テトラ
ハイドロナフタレン２を製造するための方法を提
供するものである。
該方法は下記の反応連鎖によつて説明される。
ステツプＡ 濃塩酸（8.260ｇ、86モル）が少し
ずつ２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール（4.478ｇ、46.65モル）へ添加された。得
られた溶液は塩酸ガス（200ｇ）を通じつゝ６
時間にわたつて22〜75℃に加熱され撹拌され
た。それから該反応混合物は25℃迄冷却されて
ヘキサン（3.5）が添加せられ、そして該混
合物は激しく撹拌された。有機物層が分離せら
れ水（２×１）で洗浄せられ、５％重炭酸ソ
ーダで中和されそして乾燥せられた
（Na2SO4）。溶媒は蒸溜によつて除去されそし
て残渣はヘキサンから結晶化せられて２，５−
ジメチル−２，５−ジクロロヘキサン（5.054
ｇ）、融点67〜69℃を与える。
ステツプＢ ２，５−ジメチル−２，５−ジクロ
ロヘキサン（183ｇ、１モル）がｍ−クレゾー
ル（129.6ｇ、12モル）と共に撹拌せられそし
て塩化アルミニウム（４ｇ）が少しづつ添加さ
れた。該混合物は撹拌されつゝ1.5時間、95℃
に加熱され、その後二塩化エチレン（100ml）
が添加せられそれから加熱が続けられた。１時
間後、該混合物は20℃に冷却されそして氷水−
塩酸混合物（150ml、10％HCl溶液）上に注加
された。該混合物はトルエン（500ml）で抽出
された。有機物層が分離されブライン（３×50
ml）で洗浄せられそして乾燥せられた
（Na2SO4）。溶媒は蒸溜によつて除去せられそ
して残渣はヘキサン／ベンゼン溶媒混合物から
再結晶せられ１−ハイドロキシ−３，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テト
ラハイドロナフタレン（171ｇ）を与えた。
mp133−134℃、GLC純度99％＋．1H−NMR
（CDCl3）δ6.82（1H、ブロードｓ）、6.35（1H、
ｄ、Ｊ＝1.4Hz）、4.72（1H、ｓ、OH）、2.30
（3H、ｓ）、1.71（4H、ｍ）、1.49（6H、ｓ）、
1.34（6H、ｓ）．13C−NMR（CDCl3）δ154.2（1C、
ｓ）、147.8（1C、ｓ）、135.7（1C、ｓ）、128.0
（1C、ｓ）、120.2（1C、ｄ）、114.6（1C、ｄ）
37.9（1C、ｔ）、35.2（1C、ｔ）、34.6（1C、ｓ）、
33.7（1C、ｓ）、32.0（2C、ｑ）、28.5（2C、ｑ）、
20.8（1C、ｑ）．IR（KBr）３、503cm-1、MS
（ｍ／ｅ）218（M+、24.7）、203（100.0）、161
（55.1）、147（23.9）、57（10.9）．
実施例 ２
本実施例は工程による２−ホルミル−１−メ
トキシ−３，５，５，８，８−ペンタメチル−
５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン１ａ
の調製を説明するものである。
(a) メチル化、水酸化ナトリウム（38ｇ、0.95モ
ル）の水（１）溶液が１−ハイドロキシ−
３，５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（109ｇ、
0.5モル）、ジメチル硫酸（126ｇ、１モル）お
よびアドゲン464*（21.6ｇ）のメチレンジクロ
ライド２Ｌ中での混合物に添加された。該反応
混合物は25〜28℃で１時間、激しく撹拌され、
その後有機物層が分離され、アンモニア水
（500ml、10％）と結合せられ、20〜25℃で0.5
時間激しく撹拌せられた。該有機物層はそれか
ら分離されそして洗浄工程が繰返され、その後
有機物層は分離せられ、水（３×100ml）、それ
からブライン（50ml）で洗浄せられ、そして乾
燥せられた（Na2SO4）。溶媒は蒸溜によつて
除去され、そして残渣はヘキサンから結晶化さ
れて１−メトキシ−３，５，５，８，８−ペン
タメチル−５，６，７，８−テトラハイドロナ
フタレン３（95ｇ）を得た。mp49−50℃、
GLC純度99％＋．1H−NMR（CDCl3）δ6.89
（1H、ｄ、Ｊ＝＊メチルトリアルキル（C8−
C10）アンモニウムクロライド1.4Hz）、6.63
（1H、ｄ、Ｊ＝1.4Hz）、3.89（3H、ｓ）、2.41
（3H、ｓ）、1.74（4H、ｍ）、1.48（6H、ｓ）、
1.38（6H、ｓ）．IR（KBr）1273、1257cm-1、
MS（ｍ／ｅ）232（M+、16.9）、217（100.0）、
175.3（19.6）、218.6（16.0）．
(b) ホルミル化。１−メトキシ−３，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テト
ラハイドロナフタレン（50ｇ、0.2155モル）が
ヘキサメチレンテトラミン（31.4ｇ、0.224モ
ル）と三弗化酢酸（250ml）との撹拌されてい
る混合物へ35〜40℃で窒素雰囲気下において添
加された。該撹拌されている反応混合物は85〜
90℃に加熱されてこの温度を1.5時間維持する。
三弗化酢酸が蒸溜によつて除かれそして残渣が
氷−水混合物（800ml）上へ注加された。該混
合物はそれから0.5時間撹拌せられ、10％炭酸
ソーダ溶液で中和せられ、そして生成物はベン
ゼン（２×150ml）で抽出された。結合せられ
た抽出物はブライン（50ml）で洗浄せられそし
て乾燥せられた（Na2SO4）。溶媒が蒸溜によ
つて除去せられ、残渣はヘキサンから結晶せら
れて２−ホルミル−１−メトキシ−３，５，
５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−
テトラハイドロナフタレン（14ｇ）を与える。
mp78℃、GLC純度100％．1H−NMR（CDCl3）
δ10.39（1H、ｓ）、6.93（1H、ｓ）、3.86（3H、
ｓ）、2.49（3H、ｓ）、1.63（4H、ｓ）、1.39（6H、
ｓ）、1.37（6H、ｓ）．13C−NMR（CDCl3）
δ192.1（1C、ｄ）、165.4（1C、ｓ）、153.5（1C、
ｓ）、138.3（1C、ｓ）、135.8（1C、ｓ）、125.8
（2C、ｓ、ｄ）、66.1（1C、ｑ）、38.1（1C、ｔ）、
35.3（1C、ｓ）、34.8（1C、ｔ）、34.3（1C、ｓ）、
31.7（2C、ｑ）、29.8（2C、ｑ）、20.8（1C、ｑ）．
IR（メルト）1245、1682cm-1、MS（ｍ／ｅ）
260（M+、20.8）、246（18.7）、245（100.0）、141
（12.3）、128（13.2）、115（13.0）．
実施例 ３
本実施例は工程による２−ホルミル−１−メ
トキシ−３，５，５，８，８−ペンタメチル−
５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン１ａ
の調製において用いられ得る他のホルミル化方法
を説明するものである。
実施例２によつて調製せられた１−メトキシ−
３，５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（23.2ｇ、
0.1モル）が酢酸（18.2ｇ、0.3モル）、85％燐酸
（17.6ｇ、0.15モル）、塩酸（28.7ｇ、0.3モル）お
よびパラホルムアルデヒド（7.3ｇ、0.24モル）
の撹拌されている溶液に添加された。該混合物は
撹拌されそして95℃で16時間加熱せられた。該反
応混合物はそれから25℃に冷却せられ、ベンゼン
（50ml）が添加せられ、激しく撹拌せられた。有
機物層が分離せられ、水（２×25ml）で洗浄せら
れ、５％重炭酸ソーダ溶液で中和せられ、そして
乾燥せられた（Na2SO4）。溶媒は蒸溜によつて
除去せられ２−クロロメチル−１−メトキシ−
３，５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（28ｇ）、
GLC純度84％を与えた。
ナトリウム（2.87ｇ、0.125モル）が0.5時間に
わたつて25〜45℃においてメタノール（40ml）へ
小片で添加され、それからニトロプロパン
（13.35ｇ、0.15モル）が添加された。該混合物は
撹拌されつつ65℃で0.25時間加熱せられ、それか
らメタノール（50ml）中の１−メトキシ−２−ク
ロロメチル−３，５，５，８，８−ペンタメチル
−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン
（28ｇ、0.1モル）のスラリーが65℃で0.25時間に
わたつて少量ずつ添加された。該撹拌されている
混合物は65〜68℃で2.5時間加熱せられ、その後
過剰のメタノールは蒸溜によつて除去された。残
渣はベンゼン（100ml）中に溶解せられ、そして
該溶液は水（３×25ml）、それからブライン（25
ml）で洗浄せられ、乾燥せられた（Na2SO4）。
溶媒は蒸発せられそして残渣は蒸溜せられて18ｇ
の物質（bp116〜124℃／0.4mm）が得られ、該物
質はヘキサンから結晶化せられて２−ホルミル−
１−メトキシ−３，５，５，８，８−ペンタメチ
ル−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン
１ａを提供する。mp78〜78.5℃で予想せられた
スペクトルデータを有する。
実施例 ４
本実施例は工程による２−ホルミル−１−ハ
イドロキシ−３，５，５，８，８−ペンタメチル
−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン１
ｂおよび２−ホルミル−１−メトキシ−３，５，
５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テ
トラハイドロナフタレン１ａの調製を説明する。
(a) ホルミル化、ヘキサメチレンテトラミン（21
ｇ、0.15モル）および１−ハイドロキシ−３，
５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，
８−テトラハイドロナフタレンが撹拌されつつ
少量ずつ酢酸（250ml）へ添加されそして該混
合物は95〜100℃、２時間加熱せられた。80〜
85℃に冷却後、水（250ml）と濃塩酸（60ml）
が添加され、該混合物は95〜100℃、更に２時
間加熱せられた。該反応生成物はそれから20℃
冷却せられ、ジエチルエーテル（150ml）が添
加せられそして混合物は激しく撹拌せられた。
有機物層が分離せられ、ブライン（２×50ml）
で洗浄せられ、５％重炭酸ソーダ溶液（100ml）
で中和せられ、そして乾燥せられた
（Na2SO4）。溶媒は蒸溜によつて除去せられ２
−ホルミル−１−ハイドロキシ−３，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テト
ラハイドロナフタレン１ｂ（18ｇ）を得た。
mp91−92℃、GLC純度99％＋．1H−NMR
（CDCl3）δ12.92（1H、ｓ）、10.21（1H、ｓ）、
6.73（1H、ｓ）、1.68（3H、ｓ）、1.67（4H、ｓ）、
1.48（6H、ｓ）、1.32（6H、ｓ）．13C−NMR
（CDCl3）δ194.4（1C、ｄ）、163.5（1C、ｓ）、
156.5（1C、ｓ）、138.0（1C、ｓ）、130.8（1C、
ｓ）、120.1（1C、ｄ）、116.2（1C、ｓ）37.7（1C、
ｔ）、35.3（1C、ｓ）、34.6（1C、ｔ）、33.9（1C、
ｓ）、31.0（2C、ｑ）、27.7（2C、ｑ）、17.8（1C、
ｑ）．IR（KBr）1615、1628cm-1、MS（ｍ／ｅ）
246.2（Ｍ＋、23.9）、231.2（100.0）、189.1（19.9）
161.2（19.2）．
(b) メチル化、水酸化ナトリウム（0.98ｇ、
0.0244モル）の水（24ml）溶液が少しずつ２−
ホルミル−１−ハイドロキシ−３，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テト
ラハイドロナフタレン（３ｇ、0.0122モル）、
ジメチル硫酸（3.07ｇ、0.0244モル）およびア
ドゲン464（0.56ｇ）のメチレンジクロライド
（48ml）溶液に添加された。該混合物は38〜40
℃で４時間激しく撹拌せられた。冷却後、有機
物層が分離せられ、ブライン（３×20ml）で洗
浄せられ、そして乾燥せられた（Na2SO4）。
溶液は蒸溜によつて除去せられそして残渣は蒸
溜せられて２−ホルミル−１−メトキシ−３，
５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，
８−テトラハイドロナフタレン１ａ（2.5ｇ）を
得た。mp78℃（ヘキサンより）、GLC純度99.7
％、予想されたスペクトルデータを有する。
実施例 ５
本実施例はＰ−クレゾールがｍ−クレゾールに
置換えられ、反応が溶媒として石油エーテル（沸
点55〜100℃）の存在下で行われたことを除いて
は実施例１で記述されたと同様な方法と材料とを
用いて出発物質、１−ハイドロキシ−４，５，
５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テ
トラハイドロナフタレン
の調製を説明するものであり、所望の物質１−ハ
イドロキシ−４，５，５，８，８−ベンタメチル
−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン、
43％理論値が得られた。GLC純度98％、予想さ
れたスペクトルデータを有する。
実施例 ６
本実施例は工程による２−ホルミル−１−ハ
イドロキシ−４，５，５，８，８−ペンタメチル
−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン
と、２−ホルミル−１−メトキシ−４，５，５−
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テトラ
ハイドロナフタレン１３ｂの調製を説明するもの
である。
(a) ホルミル化、１−ハイドロキシ−４，５，
５，８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−
テトラハイドロナフタレン（78ｇ、0.358モル）
は氷酢酸（632ml）およびヘキサメチレンテト
ラミン（93.6ｇ、0.669モル）と共に撹拌せら
れた。該混合物は105〜110℃、10時間加熱せら
れる。熱水（632ml）が添加せられ、加熱は更
に2.5時間、100℃で続けられた。該混合物は20
℃に冷却せられトルエン（250ml）が添加せら
れ、該混合物は激しく撹拌せられた。有機物層
は分離せられ、水（２×50ml）で洗浄せられ、
それから５％NaHCO3溶液で中和せられ、最
後にブライン（50ml）で洗浄せられた。溶媒は
蒸溜によつて除去され、残渣は蒸溜せられて２
−ホルミル−１−ハイドロキシ−４，５，５，
８，８−ペンタメチル−５，６，７，８−テト
ラハイドロナフタレン（45ｇ）を得た。bp138
−146℃／１mm、GLC純度95％．1H−NMR
（CDCl3）δ11.63（1H、ｓ）、9.73（1H、ｓ）、
7.09（1H、ｓ）2.52（3H、ｓ）1.66（3H、ｓ）
1.47（6H、ｓ）、1.42（6H、ｓ）．13C−NMR
（CDCl3）δ196（1C、ｄ）、159（1C、ｓ）、155
（1C、ｓ）、134.7（1C、ｄ）、134.1（1C、ｓ）、
128（1C、ｓ）、118.1（1C、ｓ）、39.3（1C、ｔ）、
37.8（1C、ｔ）36.5（1C、ｓ）、35.2（1C、ｓ）、
28.7（2C、ｑ）27.9（2C、ｑ）、23.5（1C、ｑ）．
IR（KBr）1637cm-1、MS（ｍ／ｅ）246.2（M+、
36.1）、231.2（100.0）161.2（41.6）、189.1（27.9）
．
(b) メチル化．２−ホルミル−１−ハイドロキシ
−４，５，５，８，８−ペンタメチル−５，
６，７，８−テトラハイドロナフタレン（42
ｇ、0.17モル）がトルエン（656ml）と共に撹
拌せられ、水酸化カリウム85％（16.8ｇ、
0.255モル）が少しずつ添加せられた。該混合
物は40℃に加熱せられ、ジメチル硫酸（32.13
ｇ、0.255モル）が40〜45℃で0.5時間にわたつ
て添加せられ、加熱は50℃で更に1.5時間続け
られた。該混合物は20℃に冷却せられ、５％
HCl溶液中で中和せられ、それから水（20ml）
で洗浄せられ、最後にブライン（25ml）で洗浄
せられた。溶液は蒸溜で除去せられそして残渣
は蒸溜せられて２−ホルミル−１−メトキシ−
４，５，５，８，８−ペンタメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（36ｇ）を
与えた。bp140−142℃／1.5mm、GLC純度95％．
ヘキサンからの結晶化によつて28ｇの物質を与
えた。GLC純度99％．1H−NMR（CDCl3）
δ10.23（2H、ｓ）、7.41（1H、ｓ）、3.89（3H、
ｓ）、2.52（3H、ｓ）、1.63（4H、ｓ）、1.42（6H、
ｓ）、1.40（6H、ｓ）．13C−NMR（CDCl3）
δ189.9（1C、ｄ）、162.3（1C、ｓ）153.1（1C、
ｓ）、139.9（1C、ｓ）、132.7（1C、ｓ）、131.3
（1C、ｄ）、126.5（1C、ｓ）、66.0（1C、ｑ）、
39.4（1C、ｔ）、38.2（1C、ｔ）36.4（1C、ｓ）、
35.6（1C、ｓ）、30.0（2C、ｑ）、28.9（2C、ｑ）、
23.7（1C、ｑ）．IR（KBr）1683、1235cm-1、
MS（ｍ／ｅ）260.3（Ｍ＋46.3）、24.52（100.0）、
175（38.5）、128（31.1）．
実施例 ７
本実施例は出発物質、３−エチル−１−ハイド
ロキシ−５，５，８，８−テトラメチル−５，
６，７，８−テトラハイドロナフタレン
の調製を説明するものである。３−エチルフエノ
ールがｍ−クレゾールに置換えられ、そして反応
は溶媒としてエチレンジクロライドの存在下で行
われることを除いては実施例１に記述されたと同
様な方法と材料が用いられ、所望の生成物、３−
エチル−１−ハイドロキシ−５，５，８，８−テ
トラメチル−５，６，７，８−テトラハイドロナ
フタレンが得られた。66％理論値、GLC純度99
％＋、予想されたスペクトルデータを有する。
実施例 ８
本実施例は工程による３−エチル−２−ホル
ミル−１−ハイドロキシ−５，５，８，８−テト
ラメチル−５，６，７，８−テトラハイドロナフ
タレンおよび３−エチル−２−ホルミル−１−メ
トキシ−５，５，８，８−テトラメチル−５，
６，７，８−テトラハイドロナフタレン１３Ｃの
調製を説明する。
(a) ホルミル化．３−エチル−１−ハイドロキシ
−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（94ｇ、
0.405モル）が氷酢酸（670ml）と共に撹拌せら
れ、そしてヘキサメチレンテトラミン（102.6
ｇ、0.73モル）が少しずつ添加せられた。該混
合物は95℃、３時間加熱せられ、熱水（670ml）
が添加せられ、そして加熱は100℃で1.5時間続
けられた。該混合物は20℃に冷却せられ、トル
エン（200ml）が添加せられ、そして該混合物
は激しく撹拌せられた。有機物層は分離せら
れ、水（３×150ml）で洗浄さられ、それから
５％NaHCO3溶液で中和せられ、最後にブラ
イン（50ml）で洗浄せられた。溶媒は蒸溜せら
れそして残渣は蒸溜せられて３−エチル−２−
ホルミル−１−ハイドロキシ−５，５，８，８
−テトラメチル−５，６，７，８−テトラハイ
ドロナフタレン（77.9ｇ）を与えた。bp127−
132℃／0.5mm、GLC純度98％．1H−NMR
（CDCl3）δ12.87（1H、ｓ）、10.20（1H、ｓ）、
6.72（1H、ｓ）、2.89（2H、ｑ）、1.65（4H、ｍ）、
1.44（6H、ｓ）、1.30（3H、ｔ）、1.29（6H、ｓ）．
13C−NMR（CDCl3）δ194.3（1C、ｄ）、163.6
（1C、ｓ）、156.7（1C、ｓ）、144.6（1C、ｓ）、
130.8（1C、ｓ）、118.5（1C、ｄ）、115.2（1C、
ｓ）、37.7（1C、ｔ）、35.5（1C、ｓ）、34.7（1C、
ｔ）、34.0（1C、ｓ）、31.1（2C、ｑ）、27.7（2C、
ｑ）、24.8（1C、ｔ）、16.9（1C、ｑ）．IR（KBr）
1609cm-1MS（ｍ／ｅ）260.3（Ｍ＋、22.6）、
245.2（100.0）、203.3（18.2）、246.2（17.0）．
(b) メチル化．３−エチル−２−ホルミル−１−
ハイドロキシ−５，５，８，８−テトラメチル
−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン
（48.2ｇ、0.185モル）がトルエン（650ml）と
共に撹拌せられ、そして水酸化カルシウム85％
（19.5ｇ、0.296モル）が少しずつ添加された。
該混合物は45℃に加熱せられそしてジメチル硫
酸（35ｇ、0.278モル）が0.5時間にわたつて、
45〜50℃で添加された。加熱は更に0.5時間、
50℃で続けられた。混合物は20℃に冷却せら
れ、５％塩酸で中和せられ、水（50ml）で洗浄
せられ、それから最後にブライン（30ml）で洗
浄せられた。溶媒は蒸溜で除去せられ、そして
残渣は蒸溜せられて３−エチル−２−ホルミル
−１−メトキシ−５，５，８，８−テトラメチ
ル−５，６，７，８−テトラハイドロナフタレ
ン（40.6ｇ）を与えた。GLC純度98％、ヘキサ
ンから結晶化して27ｇの物質を与える。GLC
純度99％．1H−NMR（CDCl3）δ10.38（1H、
ｓ）、6.97（1H、ｓ）、3.85（3H、ｓ）、2.89（2H、
ｑ）、1.64（4H、ｓ）、1.40（6H、ｓ）1.28（6H、
ｓ）1.20（3H、ｔ）．13C−NMR（CDCl3）δ192.0
（1C、ｄ）、165.3（1C、ｓ）、153.6（1C、ｓ）、
144.4（1C、ｓ）、135.7（1C、ｓ、125.3（1C、
ｓ）、124.1（1C、ｄ）、66.0（1C、ｑ）、38.1（1C、
ｔ）、35.4（1C、ｓ）、34.8（1C、ｔ）、34.3（1C、
ｓ）、31.8（2C、ｑ）、29.8（2C、ｑ）、26.6（1C、
ｔ）、15.7（1C、ｑ）．IR（KBr）1275、1263cm
-1、MS（Ｍ／ｅ）274.2（Ｍ＋、17.1）、258.1
（100.0）、260.3（20.3）、128.1（15.1）．
実施例 ９
本実施例は出発物質、１−ハイドロキシ−３，
４，５，５，８，８−ヘキサメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン
の調製を説明するものである。
3.4−ジメチルフエノールがｍ−クレゾールに
置換えられ、反応が溶媒としてエチレンジクロラ
イドの存在下で行われたことを除いては実施例１
において記述されたと同様な方法と材料を用いて
１−ハイドロキシ−３，４，５，５，８，８−ヘ
キサメチル−５，６，７，８−テトラハイドロナ
フタレンが得られた。15％理論値、GCL純度100
％、予期せられるスペクトルデータを有する。
実施例 10
本実施例は工程における２−ホルミル−１−
ハイドロキシ−３，４，５，５，８，８−ヘキサ
メチル５，６，７，８−テトラハイドロナフタレ
ンと、２−ホルミル−１−メトキシ−３，４，
５，５，８，８−ヘキサメチル−５，６，７，８
−テトラハイドロキシナフタレン１３ｄの調製を
説明するものである。
(a) ホルミル化．１−ハイドロキシ−３，４，
５，５，５，８，８−ヘキサメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（15ｇ、
0.0646モル）が氷酢酸（100ml）と共に撹拌せ
られ、そしてヘキサメチレンテトラミン（15
ｇ、0.107モル）が少量ずつ添加された。該混
合物は100℃、２時間加熱せられた。熱水（100
ml）が添加せられ、加熱は更に0.5時間100℃で
続けられた。該混合物は20℃に冷却せられ、ト
ルエン（25ml）が添加せられ、そして該混合物
は激しく撹拌せられた。有機物層は分離せら
れ、水（２×10ml）で洗浄せられ、それから５
％NaHCO3溶液で中和せられ、最後にブライ
ン（10ml）で洗浄せられた。溶媒は蒸溜によつ
て除去せられ、そして残渣はヘキサンから結晶
化せられて２−ホルミル−１−ハイドロキシ−
３，４，５，５，８，８−ヘキサメチル−５，
６，７，８−テトラハイドロナフタレン（8.8
ｇ）を与えた。GLC純度94％．1H−NMR
（CDCl3）δ12.94（1H、ｓ）、10.36（1H、ｓ）、
2.43（3H、ｓ）、2.36（3H、ｓ）、1.65（4H、ｓ）、
1.48（6H、ｓ）、1.46（6H、ｓ）．13C−NMR
（CDCl3）δ195.4（1C、ｄ）、161.4（1C、ｓ）、
156.0（1C、ｓ）、138.0（1C、ｓ）、131.9（1C、
ｓ）、126.6（1C、ｓ）、116.7（1C、ｓ）、40.2
（1C、ｔ）、37.9（1C、ｔ）、36.5（1C、ｓ）、35.1
（1C、ｓ）、29.5（2C、ｑ）、28.1（2C、ｑ）、19.3
（1C、ｑ）、14.1（1C、ｑ）．IR（KBr）1628cm
-1、MS（ｍ／ｅ）260.3（Ｍ＋、38.6）、245.2
（100.0）、175.1（28.7）、189.1（20.1）．
(b) メチル化．２−ホルミル−１−ハイドロキシ
−３，４，５，５，８，８−ヘキサメチル−
５，６，７，８−テトラハイドロナフタレン
（8.7ｇ、0.0335モル）がトルエン（60ml）と共
に撹拌せられ、そして水酸化カリ85％（3.1ｇ、
0.047モル）が少量ずつ添加せられた。該混合
物は55℃に加熱せられ、ジメチル硫酸（6.3ｇ、
0.05モル）が0.5時間にわたつて55〜60℃で添
加せられ、そして加熱は55〜60℃で４時間続け
られる。該混合物は20℃に冷却せられ、５％塩
酸で中和せられ、水（10ml）で洗浄せられ、そ
して最後にブライン（10ml）で洗浄せられた。
溶媒は蒸溜によつて除去せられそして残渣は蒸
溜せられて２−ホルミル−１−メトキシ−３，
４，５，５，８，８−ヘキサメチル−５，６，
７，８−テトラハイドロナフタレン（5.8ｇ）
を与えた。GLC純度97％、ヘキサンからの結
晶化はGLC純度100％の物質3.5ｇを与えた。1H
−NMR（CDCl3）δ10.40（1H、ｓ）、3.78（3H、
ｓ）、2.40（3H、ｓ）、2.37（3H、ｓ）、1.64（4H、
ｓ）、1.45（6H、ｓ）、1.42（6H、ｓ）．13C−
NMR（CDCl3）δ193.5（1C、ｄ）、162.9（1C、
ｓ）、151.6（1C、ｓ）、137.7（1C、ｓ）、136.7
（1C、ｓ）、132.5（1C、ｓ）、126.9（1C、ｓ）
65.7（1C、ｑ）、40.3（1C、ｔ）、38.2（1C、ｔ）、
36.2（1C、ｓ）35.2（1C、ｓ）、30.2（2C、ｑ）、
29.8（2C、ｑ）、19.7（1C、ｑ）、15.8（1C、ｑ）．
IR（KBr）1244、1271、1682cm-1、MS（ｍ／
ｅ）274.2（Ｍ＋、34.9）、259.1（100.0）、260.2
（21.7）、189.1（21.5）．
実施例 11
フローラルアルデヒド系香料組成物
古典的なフローラルアルデヒド系組成物は次の
成分を混合することによつて調製せられる。成分 重量部
イラン油 100
ジメチル−α−イオノン 110
10％*の純粋ローズデマイ 60
精留されたパチヨリ香油 10
サンダル材油 10
ベチベル再結合油 10
ハイドロキシ シトロネラール 80
クローブ油 15
10％*のエチルバニリン 30
10％*のバニリン 20
クマリン 85
10％*のアルデハイドＣ−10 40
10％*のアルデハイドＣ−11アンデシレニツク 40
10％*のアルデハイドＣ−12 40
オイル ブワ デ ローズ ブラジリアン 20
リナリル アセテート 10
スチラツクス エキス 15
50％*の純粋オークモス 20
10％*のムース デ メトラ 30
10％*のα−イロン 10
10％*の純粋ジヤスミン 150
バニラチンキ 40
10％*のアルデハイドＣ−14 ５
10％*のトルコ風バラ油 15
ブワ デ ローズのリナロール 35
計1000
＊無芳香性ジエチル フタレート中
該新規な化合物１３ａの150部が上記混合物の
1000部に添加された時、より豊富な、より充実し
た、そしてより残存性のある芳香を有するフロー
ラルアルデヒド型組成物が得られた。
マスクアムブレツトの70部、マスクケトンの50
部、そしてマスクキシレンの30部からなるジヤコ
ウ化合物の混合物150部が上記混合物の1000部に
添加された時、新規化合物１３ａによつて調製せ
られたフローラルアルデヒド型組成物と実質的に
同様な感覚器官的性質を有するフローラルアルデ
ヒド型組成物が得られた。新規ジヤコウ化学物質
１３ａはそれ故に既知のジヤコウ化学物質に代え
てニトローマスク処方に用いられることが出来、
非常によく似た感覚器官的効果を達成する。
実施例 12
フジエール型の香料組成物
フジエール型組成物は下記の成分を混合するこ
とによつて調製せられる。成分 重量部
シトロネロール 10
ジメチル−α−イオノン 10
ゲラニル アセテート 10
10％*のラブダナム シスタス油 10
クローブ油 10
10％*の無色ラブダナム 30
ベンジル サリシレート 20
テルペンを含まないペチグレインオイル 20
オレンジ ビター油 20
イソアミル サリシレート 30
クマリン 30
ゲラニオール 30
パチヨリ油 30
ラバンデイン グロツソ油 50
38−42％のバレム ラベンダー油 60
50％*の純粋オークモス 100
ベルガモツト油 250
計720
＊無芳香性ジエチル フタレート中
新規なジヤコウ化合物１３ａの120部が上記混
合物の720部に添加された時、暖調な、動物的な、
ジヤコウ性状を基礎組成物よりも大きな残存性と
共に有するフジエール型組成物が得られた。
マスクアムブレツトの60部、マスクケトンの40
部、そしてマスクキシレンの20部からなるジヤコ
ウ化合物の混合物の120部が上記混合物の720部に
添加された時、新規な化合物１３ａによつて調製
せられたフジエール型組成物と実質的に同様な感
覚器官的性質を有するフジエール型組成物が得ら
れた。新規なジヤコウ化合物１３ａはそれ故に既
知のジヤコウ化学物質の代わりにニトロマスク処
方において使用することが出来、非常によく似た
感覚器官効果を達成する。
実施例 13
オリエンタルブーケ型の香料組成物
オリエンタルブーケ型香料組成物は下記の成分
を混合することによつて調製せられる。成分 重量部
10％*のアルデハイドＣ−12 ５
ベニル エチル アセテート ５
10％*のインドール ５
10％*のアルデハイドＣ−11アンデシレニツク 10
ハイチ ベチベル油 10
アミル シナミツク アルデハイド 15
E.I.サンダル材油 20
バニリン 20
50％*のトル バルサム 20
ヘキシル シナミツク アルデハイド 25
パチヨリ香油 30
50％*のシヤム樹脂安息香 40
パラグアイ ペチグレイン油 50
ヘリオトロピン 50
シトロネロール 60
ベンジル アセテート抽出物 75
ベニル エチル アルコール 200
再生ベルガモツト油 210
計850
＊無芳香性ジエチル フタレート中
新規な化合物１３Ｃの150部が上記混合物の750
部に添加された時、暖調な、甘い、かなりジヤコ
ウ性を有するオリエンタルブーケ型組成物が得ら
れた。
マスクキシレンの40部、マスクケトンの50部、
そしてマスクアムブレツトの60部からなるニトロ
マスク化合物の混合物の150部が上記混合物の750
部に添加された時、新規な化合物１３Ｃによつて
調製せられたオリエンタルブーケ型組成物と実質
的に同様な感覚器官的性質を有するオリエンタル
ブーケ型組成物が得られた。新規なジヤコウ化学
物１３Ｃはそれ故に既知のジヤコウ化学物質の代
わりにニトロマスク処方において使用することが
出来、非常によく似た感覚器官的効果を達成す
る。
実施例 14
石鹸組成物の調製
獣脂およびココナツツ油からなり、芳香付けさ
れていないソーダベースのトイレツトソープから
製造された石鹸片の総計300ｇは化合物１３ａも
しくは化合物１３Ｃの10％エチルアルコール溶液
の30ｇと実質的に均一な組成物が得られるまで混
合された。化合物１３ａを含む石鹸組成物は優れ
たジヤコウ芳香と甘さを明白に示し大環状マスク
の特性を高める。化合物１３Ｃを含む石鹸組成物
は永続する、甘い、若干本質様のジヤコウ芳香を
明白に示す。
実施例 15
固形洗剤組成物の調製
商標名“ORVUS”として販売されている高温
粉末洗剤の総計100ｇは化合物１３ａまたは化合
物１３Ｃの10％エチルアルコール溶液の２ｇと実
質的に均一な組成物が得られる迄混合された。化
合物１３ａを含む洗剤組成物は優れたジヤコウ芳
香、甘さを明白に示し大環状マスクの特性を高め
る。化合物１３Ｃを含む洗剤組成物は永続する、
甘い、若干木質様の、ジヤコウ芳香を明白に示
す。
本発明の分野において通常の知識を有する者が
上記の開示に照らして明らかなような多くの改
変、修正、置き変え、および結び付けは本発明の
精神から離反することなく本発明の実際において
可能である。[Table] Compound 1a is 1-hydroxy-3,5,5,
It would be prepared from 8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 2.
The reaction diagram below shows compound 2 to compound 1a of the present invention.
and 1b conveniently and inexpensively. The step is (a) methylation of compound 2 to produce 1-methoxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-5,
(b) formylating compound 3 to form compound 1;
(c) recovery of compound 1a;
Consisting of The step is to formylate compound 2 to produce 2-formyl-1-hydroxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1b, (b) compound 1b. and recovering compound 1a. The compound 1b would be prepared by a reduced number of steps consisting of (a) formylation of compound 2 to produce compound 1b, and (b) recovery of compound 1b. Compounds 13 and 14 of the present invention, where R is hydrogen or a methyl group, and R 1 and R 2 are hydrogen,
-, which is a methyl group or an ethyl group, represents substituted tetrahydronaphthalene 11-, where R 1 and R 2
is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group. The reaction diagram below is compound 1
1 illustrates two steps for conveniently and inexpensively preparing compounds 13, 14 of the present invention from 1. Compounds of the invention may be prepared by formylation or formylation and methylation of the corresponding substituted tetrahydronaphthalenes 11. The order of formylation and methylation is not critical, ie the substituted tetrahydronaphthalene 11 may be formylated first and then methylated, or vice versa. The step consists of (a) methylating compound 11 to form substituted tetrahydronaphthalene 12, (b) formylating compound 12 to form compound 13, and (c) recovering compound 13. The step consists of formylating compound 11 to produce substituted tetrahydronaphthalene 14, (b) methylating compound 14 to produce compound 13, and recovering compound 13. The compound 14 comprises: (a) formylating compound 11 to produce compound 14; and (b) compound 14.
It will be prepared by a reduced process step consisting of the recovery of . The methylation reactions used in any of the above steps can be accomplished in a variety of well-known ways. Such techniques are RBWagner and HD
ZooK “Synthetic Organic Chemistry”John
Wiley, 1965, pp. 226-252, and “The
Chemistry of the Ether Linkage”, Ed.S.
Patai, Interscience, 1967, pages 445-498, which are incorporated herein by reference. Similarly, formylation reactions can be accomplished in a variety of ways according to well-known techniques. This method is called “Comprehensive Organic Chemistry”.
Pergamon, Ed.DHRBartor and WDOllis,
1979, Volume 6, Page 908, and “The
Chemistry of the Carbonyl Group”, Ed.S.
Patai, Interscience, 1966, pages 233-302, which are incorporated herein by reference. Isolation and purification of the final product may be accomplished by extraction, distillation, crystallization, or other conventional techniques.
Based on these valuable olfactory properties, the compounds of the invention are suitable for use not only in scented products such as soaps, detergents, deodorants, cosmetics, etc., but also in premium fragrance compositions. It has been found that Such fragrance compositions will consist of an organoleptically effective amount of one or more of the novel compounds and at least one other organoleptic agent. The term "organoleptically effective amount" refers to the level or amount of a compound present in a perfume composition or scented article in which the compound incorporated therein has a sensory effect. The tetrahydronaphthalene derivatives of the present invention and auxiliary fragrance ingredients such as alcohols, aldehydes, ketones, nitriles, esters, and essential oils are mixed so that the combined aroma of the individual ingredients produces the desired fragrance. . Perfume compositions are carefully balanced and harmonious preparations of extracts of essential oils, aromatic chemicals, resins and other natural fragrant substances. Each component imparts its own characteristic effect to the composition. However, the overall sensory effect of a perfume composition will be at least the sum of the effects of each of the components. One or more of the novel tetrahydronaphthalene derivatives of the present invention can be used, for example, in fragrance compositions by appropriately controlling the olfactory response contributed by other components in the composition. Altering and modifying aroma characteristics,
Or it may be used to increase value. The words "alteration" and "modification" refer to imparting aromatic character or note to another relatively unscented substance, or increasing the existing aromatic properties of a composition that are lacking in some respect. , or used to mean supplementing existing aromatic properties or sensations in order to improve quality, characteristics, or fragrance. The word "enhance" is used here to mean increasing or enhancing their quality. The amount of tetrahydronaphthalene derivatives of the present invention useful in perfume compositions as well as perfumed articles and colognes depends on many factors. Such factors include other ingredients in the composition or article, their concentrations, and the overall sensory effect desired. The tetrahydronaphthalene derivatives are present in amounts of 0.01% by weight, often 0.0001% by weight, to impart pronounced aromatic properties to articles to be scented, such as, for example, soaps, detergents, cosmetics, fabric softener compositions or articles, and other products. It can be used in moderate amounts. The amounts used range up to about 80% by weight of the fragrance composition and up to about 7.0% by weight of the amount of the article being scented, and the amount depends on cost, the nature of the final product, the final product. The desired effect and special aroma requirements will be taken into consideration. Amounts ranging from about 1 to about 60% by weight are desirable. The tetrahydronaphthalene derivatives of this invention will be formulated into a concentrate containing about 1 to 60% by weight of chemical in a suitable solvent. Such concentrates are used, for example, to formulate products such as colognes, deodorants, etc., in which the concentration of the chemicals of the invention ranges from about 0.0001% to about 7% by weight, based on the final product. can be taken. The tetrahydronaphthalene derivatives of the present invention may be used alone or in combination with other ingredients in fragrance compositions or as olfactory ingredients in lacquers, brilliantine, pomades, shampoos, cosmetics, powders, etc. When used as an olfactory ingredient, an amount of the order of 0.0001% by weight of the tetrahydronaphthalene derivative, more preferably 1.0% by weight (based on the weight of the perfume composition) is sufficient to impart significant aromatic properties. Dew. Generally, an amount of up to 7.0% by weight of tetrahydronaphthalene derivative, based on the final product, is required in the perfume composition. Furthermore, the novel tetrahydronaphthalene derivatives can be added to perfume compositions, colognes, and scented articles in organoleptically effective amounts to enhance or improve their organoleptic properties. It is used in the manner described above to provide a method for , modifying, etc. The following examples are included to illustrate methods of synthesizing the compounds of the invention and their use in fragrance compositions. These examples are intended only to illustrate the practice of the invention and are not meant to limit the scope of the invention. Example 1 This example shows 1-hydroxy-3,5,5,
A method for producing 8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 2 is provided. The method is illustrated by the reaction chain below. Step A Concentrated hydrochloric acid (8.260 g, 86 moles) was added in portions to 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol (4.478 g, 46.65 moles). The obtained solution was passed through hydrochloric acid gas (200 g) to
It was heated to 22-75°C and stirred for an hour. The reaction mixture was then cooled to 25°C, hexane (3.5°C) was added, and the mixture was stirred vigorously. The organic layer was separated and washed with water (2x1), neutralized with 5% sodium bicarbonate and dried (Na 2 SO 4 ). The solvent was removed by distillation and the residue was crystallized from hexane to give 2,5-
Dimethyl-2,5-dichlorohexane (5.054
g), giving a melting point of 67-69°C. Step B 2,5-dimethyl-2,5-dichlorohexane (183 g, 1 mol) was stirred with m-cresol (129.6 g, 12 mol) and aluminum chloride (4 g) was added in portions. The mixture was heated at 95°C for 1.5 hours while stirring.
then heated to ethylene dichloride (100ml)
was added and heating continued. After 1 hour, the mixture was cooled to 20°C and poured into ice water.
Poured onto a hydrochloric acid mixture (150 ml, 10% HCl solution). The mixture was extracted with toluene (500ml). The organic layer was separated and brine (3×50
ml) and dried (Na 2 SO 4 ). The solvent was removed by distillation and the residue was recrystallized from a hexane/benzene solvent mixture to give 1-hydroxy-3,5,5,
This gave 8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (171 g).
mp133-134℃, GLC purity 99%+. 1H -NMR
(CDCl 3 ) δ6.82 (1H, broad s), 6.35 (1H,
d, J=1.4Hz), 4.72 (1H, s, OH), 2.30
(3H, s), 1.71 (4H, m), 1.49 (6H, s),
1.34 (6H, s). 13C -NMR ( CDCl3 ) δ154.2 (1C,
s), 147.8 (1C, s), 135.7 (1C, s), 128.0
(1C, s), 120.2 (1C, d), 114.6 (1C, d)
37.9 (1C, t), 35.2 (1C, t), 34.6 (1C, s),
33.7 (1C, s), 32.0 (2C, q), 28.5 (2C, q),
20.8 (1C, q). IR (KBr) 3, 503cm -1 , MS
(m/e) 218 (M + , 24.7), 203 (100.0), 161
(55.1), 147 (23.9), 57 (10.9). Example 2 This example describes the process of 2-formyl-1-methoxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-
5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1a
This paper describes the preparation of (a) Methylation, when a solution of sodium hydroxide (38 g, 0.95 mol) in water (1)
3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene (109g,
0.5 mol), dimethyl sulfate (126 g, 1 mol) and Adgen 464 * (21.6 g) in 2 L of methylene dichloride. The reaction mixture was stirred vigorously for 1 hour at 25-28°C;
The organic layer was then separated and combined with aqueous ammonia (500 ml, 10%) at 20-25 °C.
Stir vigorously for an hour. The organic layer was then separated and the washing step was repeated, after which the organic layer was separated, washed with water (3 x 100 ml), then brine (50 ml) and dried (Na 2 SO 4 ). . The solvent was removed by distillation and the residue was crystallized from hexane to give 1-methoxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 3 (95 g). Obtained. mp49−50℃,
GLC purity 99%+. 1H -NMR ( CDCl3 ) δ6.89
(1H, d, J=*methyltrialkyl (C 8 −
C10 ) Ammonium chloride 1.4Hz), 6.63
(1H, d, J=1.4Hz), 3.89 (3H, s), 2.41
(3H, s), 1.74 (4H, m), 1.48 (6H, s),
1.38 (6H, s). IR (KBr) 1273, 1257cm -1 ,
MS (m/e) 232 (M + , 16.9), 217 (100.0),
175.3 (19.6), 218.6 (16.0). (b) Formylation. 1-methoxy-3,5,5,
8,8-Pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (50 g, 0.2155 mol) is added to a stirred mixture of hexamethylenetetramine (31.4 g, 0.224 mol) and trifluoroacetic acid (250 ml). Added under nitrogen atmosphere at 35-40°C. The stirred reaction mixture is 85~
Heat to 90°C and maintain this temperature for 1.5 hours.
The trifluoroacetic acid was removed by distillation and the residue was poured onto an ice-water mixture (800ml). The mixture was then stirred for 0.5 h, neutralized with 10% sodium carbonate solution, and the product was extracted with benzene (2 x 150 ml). The combined extracts were washed with brine (50ml) and dried (Na 2 SO 4 ). The solvent was removed by distillation and the residue was crystallized from hexane to give 2-formyl-1-methoxy-3,5,
5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-
Give tetrahydronaphthalene (14g).
mp78℃, GLC purity 100%. 1H -NMR ( CDCl3 )
δ10.39 (1H, s), 6.93 (1H, s), 3.86 (3H,
s), 2.49 (3H, s), 1.63 (4H, s), 1.39 (6H,
s), 1.37 (6H, s). 13C -NMR ( CDCl3 )
δ192.1 (1C, d), 165.4 (1C, s), 153.5 (1C,
s), 138.3 (1C, s), 135.8 (1C, s), 125.8
(2C, s, d), 66.1 (1C, q), 38.1 (1C, t),
35.3 (1C, s), 34.8 (1C, t), 34.3 (1C, s),
31.7 (2C, q), 29.8 (2C, q), 20.8 (1C, q).
IR (melt) 1245, 1682cm -1 , MS (m/e)
260 (M + , 20.8), 246 (18.7), 245 (100.0), 141
(12.3), 128 (13.2), 115 (13.0). Example 3 This example describes the process of 2-formyl-1-methoxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-
5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1a
describes other formylation methods that can be used in the preparation of 1-Methoxy- prepared according to Example 2
3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene (23.2g,
0.1 mol) is acetic acid (18.2 g, 0.3 mol), 85% phosphoric acid (17.6 g, 0.15 mol), hydrochloric acid (28.7 g, 0.3 mol) and paraformaldehyde (7.3 g, 0.24 mol).
was added to the stirred solution. The mixture was stirred and heated at 95°C for 16 hours. The reaction mixture was then cooled to 25°C, benzene (50ml) was added and stirred vigorously. The organic layer was separated, washed with water (2 x 25 ml), neutralized with 5% sodium bicarbonate solution and dried (Na 2 SO 4 ). The solvent was removed by distillation to give 2-chloromethyl-1-methoxy-
3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene (28g),
GLC purity was 84%. Sodium (2.87 g, 0.125 mol) was added in small pieces to methanol (40 ml) at 25-45° C. over 0.5 h, then nitropropane (13.35 g, 0.15 mol) was added. The mixture was heated with stirring at 65° C. for 0.25 h and then diluted with 1-methoxy-2-chloromethyl-3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8 in methanol (50 ml). - A slurry of tetrahydronaphthalene (28 g, 0.1 mol) was added in small portions over 0.25 hours at 65°C. The stirred mixture was heated at 65-68°C for 2.5 hours, after which excess methanol was removed by distillation. The residue was dissolved in benzene (100ml) and the solution was dissolved in water (3 x 25ml) then brine (25ml).
ml) and dried (Na 2 SO 4 ).
The solvent was evaporated and the residue was distilled to 18g
(bp 116-124°C/0.4 mm), which was crystallized from hexane to give 2-formyl-
1-Methoxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1a is provided. mp with expected spectral data at 78-78.5°C. Example 4 This example describes the process of 2-formyl-1-hydroxy-3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1
b and 2-formyl-1-methoxy-3,5,
The preparation of 5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1a will be described. (a) Formylation, hexamethylenetetramine (21
g, 0.15 mol) and 1-hydroxy-3,
5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,
8-Tetrahydronaphthalene was added portionwise to acetic acid (250ml) with stirring and the mixture was heated at 95-100°C for 2 hours. 80～
After cooling to 85℃, water (250ml) and concentrated hydrochloric acid (60ml)
was added and the mixture was heated to 95-100°C for an additional 2 hours. The reaction product is then heated to 20°C.
Once cooled, diethyl ether (150ml) was added and the mixture was stirred vigorously.
The organic layer was separated and brine (2 x 50ml)
Washed with 5% sodium bicarbonate solution (100ml)
and dried (Na 2 SO 4 ). The solvent is removed by distillation 2
-formyl-1-hydroxy-3,5,5,
8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 1b (18 g) was obtained.
mp91-92℃, GLC purity 99%+. 1H -NMR
(CDCl 3 ) δ12.92 (1H, s), 10.21 (1H, s),
6.73 (1H, s), 1.68 (3H, s), 1.67 (4H, s),
1.48 (6H, s), 1.32 (6H, s). 13C -NMR
(CDCl 3 ) δ194.4 (1C, d), 163.5 (1C, s),
156.5 (1C, s), 138.0 (1C, s), 130.8 (1C,
s), 120.1 (1C, d), 116.2 (1C, s) 37.7 (1C,
t), 35.3 (1C, s), 34.6 (1C, t), 33.9 (1C,
s), 31.0 (2C, q), 27.7 (2C, q), 17.8 (1C,
q). IR (KBr) 1615, 1628cm -1 , MS (m/e)
246.2 (M+, 23.9), 231.2 (100.0), 189.1 (19.9)
161.2 (19.2). (b) Methylated, sodium hydroxide (0.98g,
A solution of 0.0244 mol) in water (24 ml) is gradually added to 2-
Formyl-1-hydroxy-3,5,5,
8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (3 g, 0.0122 mol),
Dimethyl sulfate (3.07 g, 0.0244 mol) and Adgen 464 (0.56 g) were added to a solution of methylene dichloride (48 ml). The mixture is 38-40
Stir vigorously for 4 hours at <0>C. After cooling, the organic layer was separated, washed with brine (3 x 20ml) and dried (Na 2 SO 4 ).
The solution was removed by distillation and the residue was distilled to give 2-formyl-1-methoxy-3,
5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,
8-tetrahydronaphthalene 1a (2.5 g) was obtained. mp78℃ (from hexane), GLC purity 99.7
%, with the expected spectral data. Example 5 This example was as described in Example 1, except that P-cresol was replaced by m-cresol and the reaction was carried out in the presence of petroleum ether (boiling point 55-100°C) as solvent. Using similar methods and materials, the starting material, 1-hydroxy-4,5,
5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene describes the preparation of the desired substance 1-hydroxy-4,5,5,8,8-bentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene,
A theoretical value of 43% was obtained. GLC purity 98%, with expected spectral data. Example 6 This example describes the production of 2-formyl-1-hydroxy-4,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene and 2-formyl-1-methoxy- 4,5,5-
The preparation of 8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene 13b is illustrated. (a) Formylation, 1-hydroxy-4,5,
5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-
Tetrahydronaphthalene (78g, 0.358mol)
was stirred with glacial acetic acid (632ml) and hexamethylenetetramine (93.6g, 0.669mol). The mixture is heated at 105-110°C for 10 hours. Hot water (632ml) was added and heating continued for a further 2.5 hours at 100°C. The mixture is 20
C., toluene (250ml) was added and the mixture was stirred vigorously. The organic layer was separated and washed with water (2 x 50 ml);
It was then neutralized with 5% NaHCO 3 solution and finally washed with brine (50 ml). The solvent is removed by distillation and the residue is distilled to 2
-formyl-1-hydroxy-4,5,5,
8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (45 g) was obtained. bp138
-146℃/1mm, GLC purity 95%. 1H -NMR
(CDCl 3 ) δ11.63 (1H, s), 9.73 (1H, s),
7.09 (1H, s) 2.52 (3H, s) 1.66 (3H, s)
1.47 (6H, s), 1.42 (6H, s). 13C -NMR
(CDCl 3 ) δ196 (1C, d), 159 (1C, s), 155
(1C, s), 134.7 (1C, d), 134.1 (1C, s),
128 (1C, s), 118.1 (1C, s), 39.3 (1C, t),
37.8 (1C, t) 36.5 (1C, s), 35.2 (1C, s),
28.7 (2C, q) 27.9 (2C, q), 23.5 (1C, q).
IR (KBr) 1637cm -1 , MS (m/e) 246.2 (M + ,
36.1), 231.2 (100.0) 161.2 (41.6), 189.1 (27.9)
．． (b) Methylation. 2-formyl-1-hydroxy-4,5,5,8,8-pentamethyl-5,
6,7,8-tetrahydronaphthalene (42
g, 0.17 mol) was stirred with toluene (656 ml) and potassium hydroxide 85% (16.8 g,
0.255 mol) was added in portions. The mixture was heated to 40°C and dimethyl sulfate (32.13
g, 0.255 mol) was added over 0.5 h at 40-45°C, and heating was continued at 50°C for an additional 1.5 h. The mixture was cooled to 20°C and 5%
Neutralized in HCl solution and then water (20ml)
and finally with brine (25 ml). The solution is distilled off and the residue is distilled to give 2-formyl-1-methoxy-
4,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,
This gave 7,8-tetrahydronaphthalene (36g). bp140-142℃/1.5mm, GLC purity 95%.
Crystallization from hexane gave 28 g of material. GLC purity 99%. 1H -NMR ( CDCl3 )
δ10.23 (2H, s), 7.41 (1H, s), 3.89 (3H,
s), 2.52 (3H, s), 1.63 (4H, s), 1.42 (6H,
s), 1.40 (6H, s). 13C -NMR ( CDCl3 )
δ189.9 (1C, d), 162.3 (1C, s) 153.1 (1C,
s), 139.9 (1C, s), 132.7 (1C, s), 131.3
(1C, d), 126.5 (1C, s), 66.0 (1C, q),
39.4 (1C, t), 38.2 (1C, t) 36.4 (1C, s),
35.6 (1C, s), 30.0 (2C, q), 28.9 (2C, q),
23.7 (1C, q). IR (KBr) 1683, 1235cm -1 ,
MS (m/e) 260.3 (M+46.3), 24.52 (100.0),
175 (38.5), 128 (31.1). Example 7 This example uses the starting materials, 3-ethyl-1-hydroxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,
6,7,8-tetrahydronaphthalene This paper describes the preparation of Methods and materials similar to those described in Example 1 were used, except that 3-ethylphenol was replaced with m-cresol and the reaction was carried out in the presence of ethylene dichloride as a solvent, yielding the desired product. , 3-
Ethyl-1-hydroxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene was obtained. 66% theoretical, GLC purity 99
%+, with expected spectral data. Example 8 This example describes the process of 3-ethyl-2-formyl-1-hydroxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene and 3-ethyl-2- formyl-1-methoxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,
The preparation of 6,7,8-tetrahydronaphthalene 13C will be described. (a) Formylation. 3-ethyl-1-hydroxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene (94g,
0.405 mol) was stirred with glacial acetic acid (670 ml) and hexamethylenetetramine (102.6
g, 0.73 mol) was added in portions. The mixture was heated at 95°C for 3 hours and heated with hot water (670ml).
was added and heating continued at 100°C for 1.5 hours. The mixture was cooled to 20°C, toluene (200ml) was added and the mixture was stirred vigorously. The organic layer was separated and washed with water (3x150ml), then neutralized with 5% NaHCO3 solution and finally washed with brine (50ml). The solvent is distilled off and the residue is distilled off to give 3-ethyl-2-
Formyl-1-hydroxy-5,5,8,8
-Tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (77.9g) was obtained. bp127−
132℃/0.5mm, GLC purity 98%. 1H -NMR
(CDCl 3 ) δ12.87 (1H, s), 10.20 (1H, s),
6.72 (1H, s), 2.89 (2H, q), 1.65 (4H, m),
1.44 (6H, s), 1.30 (3H, t), 1.29 (6H, s).
13C -NMR ( CDCl3 ) δ194.3 (1C, d), 163.6
(1C, s), 156.7 (1C, s), 144.6 (1C, s),
130.8 (1C, s), 118.5 (1C, d), 115.2 (1C,
s), 37.7 (1C, t), 35.5 (1C, s), 34.7 (1C,
t), 34.0 (1C, s), 31.1 (2C, q), 27.7 (2C,
q), 24.8 (1C, t), 16.9 (1C, q). IR (KBr)
1609cm -1 MS (m/e) 260.3 (M+, 22.6),
245.2 (100.0), 203.3 (18.2), 246.2 (17.0). (b) Methylation. 3-ethyl-2-formyl-1-
Hydroxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (48.2 g, 0.185 mol) was stirred with toluene (650 ml) and calcium hydroxide 85%
(19.5 g, 0.296 mol) was added in portions.
The mixture was heated to 45° C. and dimethyl sulfate (35 g, 0.278 mol) was added over 0.5 h.
Added at 45-50°C. Heat for another 0.5 hours,
Continued at 50°C. The mixture was cooled to 20°C, neutralized with 5% hydrochloric acid, washed with water (50ml) and finally brine (30ml). The solvent was removed by distillation and the residue was distilled to give 3-ethyl-2-formyl-1-methoxy-5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene ( 40.6g). GLC purity 98%, crystallized from hexane to give 27 g of material. GLC
99% purity. 1H -NMR ( CDCl3 ) δ10.38 (1H,
s), 6.97 (1H, s), 3.85 (3H, s), 2.89 (2H,
q), 1.64 (4H, s), 1.40 (6H, s) 1.28 (6H,
s) 1.20 (3H, t). 13C -NMR ( CDCl3 ) δ192.0
(1C, d), 165.3 (1C, s), 153.6 (1C, s),
144.4 (1C, s), 135.7 (1C, s, 125.3 (1C,
s), 124.1 (1C, d), 66.0 (1C, q), 38.1 (1C,
t), 35.4 (1C, s), 34.8 (1C, t), 34.3 (1C,
s), 31.8 (2C, q), 29.8 (2C, q), 26.6 (1C,
t), 15.7 (1C, q). IR (KBr) 1275, 1263cm
-1 , MS (M/e) 274.2 (M+, 17.1), 258.1
(100.0), 260.3 (20.3), 128.1 (15.1). Example 9 This example describes the starting materials, 1-hydroxy-3,
4,5,5,8,8-hexamethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene This paper describes the preparation of Example 1, except that 3.4-dimethylphenol was replaced with m-cresol and the reaction was carried out in the presence of ethylene dichloride as solvent.
1-Hydroxy-3,4,5,5,8,8-hexamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene was obtained using similar methods and materials as described in . 15% theoretical value, GCL purity 100
%, with the expected spectral data. Example 10 This example describes how 2-formyl-1-
Hydroxy-3,4,5,5,8,8-hexamethyl5,6,7,8-tetrahydronaphthalene and 2-formyl-1-methoxy-3,4,
5,5,8,8-hexamethyl-5,6,7,8
- illustrates the preparation of tetrahydroxynaphthalene 13d. (a) Formylation. 1-hydroxy-3,4,
5,5,5,8,8-hexamethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene (15g,
0.0646 mol) was stirred with glacial acetic acid (100 ml) and hexamethylenetetramine (15
g, 0.107 mol) was added in small portions. The mixture was heated to 100°C for 2 hours. Hot water (100
ml) was added and heating was continued at 100°C for an additional 0.5 h. The mixture was cooled to 20°C, toluene (25ml) was added and the mixture was stirred vigorously. The organic layer was separated, washed with water (2 x 10 ml), and then
% NaHCO3 solution and finally washed with brine (10 ml). The solvent was removed by distillation and the residue was crystallized from hexane to give 2-formyl-1-hydroxy-
3,4,5,5,8,8-hexamethyl-5,
6,7,8-tetrahydronaphthalene (8.8
g) was given. GLC purity 94%. 1H -NMR
(CDCl 3 ) δ12.94 (1H, s), 10.36 (1H, s),
2.43 (3H, s), 2.36 (3H, s), 1.65 (4H, s),
1.48 (6H, s), 1.46 (6H, s). 13C -NMR
(CDCl 3 ) δ195.4 (1C, d), 161.4 (1C, s),
156.0 (1C, s), 138.0 (1C, s), 131.9 (1C,
s), 126.6 (1C, s), 116.7 (1C, s), 40.2
(1C, t), 37.9 (1C, t), 36.5 (1C, s), 35.1
(1C, s), 29.5 (2C, q), 28.1 (2C, q), 19.3
(1C, q), 14.1 (1C, q). IR (KBr) 1628cm
-1 , MS (m/e) 260.3 (M+, 38.6), 245.2
(100.0), 175.1 (28.7), 189.1 (20.1). (b) Methylation. 2-formyl-1-hydroxy-3,4,5,5,8,8-hexamethyl-
5,6,7,8-tetrahydronaphthalene (8.7 g, 0.0335 mol) was stirred with toluene (60 ml) and potassium hydroxide 85% (3.1 g,
0.047 mol) was added in small portions. The mixture was heated to 55°C and dimethyl sulfate (6.3g,
0.05 mol) is added over 0.5 hour at 55-60°C and heating is continued at 55-60°C for 4 hours. The mixture was cooled to 20°C, neutralized with 5% hydrochloric acid, washed with water (10ml) and finally brine (10ml).
The solvent was removed by distillation and the residue was distilled to give 2-formyl-1-methoxy-3,
4,5,5,8,8-hexamethyl-5,6,
7,8-tetrahydronaphthalene (5.8g)
gave. GLC purity 97%, crystallization from hexane gave 3.5 g of material with GLC purity 100%. 1H
-NMR (CDCl 3 ) δ10.40 (1H, s), 3.78 (3H,
s), 2.40 (3H, s), 2.37 (3H, s), 1.64 (4H,
s), 1.45 (6H, s), 1.42 (6H, s). 13 C−
NMR (CDCl 3 ) δ193.5 (1C, d), 162.9 (1C,
s), 151.6 (1C, s), 137.7 (1C, s), 136.7
(1C, s), 132.5 (1C, s), 126.9 (1C, s)
65.7 (1C, q), 40.3 (1C, t), 38.2 (1C, t),
36.2 (1C, s) 35.2 (1C, s), 30.2 (2C, q),
29.8 (2C, q), 19.7 (1C, q), 15.8 (1C, q).
IR (KBr) 1244, 1271, 1682 cm -1 , MS (m/
e) 274.2 (M+, 34.9), 259.1 (100.0), 260.2
(21.7), 189.1 (21.5). Example 11 Floral Aldehyde Perfume Composition A classic floral aldehyde composition is prepared by mixing the following ingredients. Ingredients Parts by weight Ylang oil 100 Dimethyl-alpha-ionone 110 10% * Pure rose demay 60 Rectified patchijoli balm 10 Sandalwood oil 10 Vetiver recombined oil 10 Hydroxy citronellal 80 Clove oil 15 10% * Ethyl vanillin 30 10% * Vanillin 20 Coumarin 85 10% * Aldehyde C-10 40 10% * Aldehyde C-11 Undesirenics 40 10% * Aldehyde C-12 40 Oil Bois de Rose Brazilian 20 Linalyl Acetate 10 Styrax Extract 15 50% * Pure oakmoss 20 10% * Mousse de Metra 30 10% * Alpha-Iron 10 10% * Pure diasmine 150 Vanilla tincture 40 10% * Aldehyde C-14 5 10% * Turkish rose oil 15 Bois de Rose Linalool 35 Total 1000 *In non-aromatic diethyl phthalate 150 parts of the new compound 13a is in the above mixture.
When added to 1000 parts, a floral aldehyde-type composition with a richer, fuller, and more persistent aroma was obtained. 70 parts of Mask Ambulette, 50 parts of Mask Ketone
When 150 parts of a mixture of musk compounds consisting of 100 parts and 30 parts of musk xylene were added to 1000 parts of the above mixture, the sensation was substantially similar to the floral aldehyde type composition prepared by the novel compound 13a. A floral aldehyde-type composition with organic properties was obtained. The new musk chemical 13a can therefore be used in nitro mask formulations in place of known musk chemicals, and
Achieve very similar organoleptic effects. Example 12 Fusier Type Perfume Composition A Fusier type composition is prepared by mixing the following ingredients. Ingredients Parts by Weight Citronellol 10 Dimethyl-alpha-ionone 10 Geranyl Acetate 10 10% * Labdanum Cistus Oil 10 Clove Oil 10 10% * Colorless Labdanum 30 Benzyl Salicylate 20 Terpene-free Pettigrain Oil 20 Orange Bitter Oil 20 Isoamyl Salicylate 30 Coumarin 30 Geraniol 30 Pachyoli oil 30 Lavandein Glosso oil 50 38-42% Balem Lavender oil 60 50% * Pure oakmoss 100 Bergamot oil 250 Total 720 *In unaromatic diethyl phthalate 120 parts of the novel musk compound 13a is in the above mixture When added to 720 parts of
A fusier type composition was obtained which possessed musky properties with greater persistence than the base composition. 60 parts of Mask Amblets, 40 parts of Mask Ketone
When 120 parts of a mixture of musk compounds consisting of 1 part and 20 parts of musk xylene were added to 720 parts of the above mixture, a composition substantially similar to the Fujiere type composition prepared by the novel compound 13a was obtained. A fusier type composition with organoleptic properties was obtained. The new musk compound 13a can therefore be used in nitro mask formulations in place of known musk chemicals and achieve very similar organoleptic effects. Example 13 Oriental bouquet type perfume composition An oriental bouquet type perfume composition is prepared by mixing the following ingredients. Ingredients Parts by weight 10% * Aldehyde C-12 5 Benyl Ethyl Acetate 5 10% * Indole 5 10% * Aldehyde C-11 Undesirenic 10 Haitian Vetiver Oil 10 Amyl Sinamic Aldehyde 15 EI Sandal Oil 20 Vanillin 20 50% * Tor Balsam 20 Hexyl Cinnamon Aldehyde 25 Pachyoli Balm 30 50% * Siam Resin Benzoin 40 Paraguay Petigrain Oil 50 Heliotropin 50 Citronellol 60 Benzyl Acetate Extract 75 Benyl Ethyl Alcohol 200 Regenerated Bergamot Oil 210 Total 850 *Unscented Diethyl F Tallate in progress 150 parts of the new compound 13C is added to 750 parts of the above mixture.
A warm, sweet, oriental bouquet-type composition with a fairly musky character was obtained. 40 parts of mask xylene, 50 parts of mask ketone,
and 150 parts of a mixture of nitromask compounds consisting of 60 parts of the mask emblem are 750 parts of the above mixture.
An oriental bouquet type composition was obtained having organoleptic properties substantially similar to the oriental bouquet type composition prepared with the novel compound 13C. The new musk chemical 13C can therefore be used in nitro mask formulations in place of known musk chemicals and achieve very similar organoleptic effects. Example 14 Preparation of a Soap Composition A total of 300 g of soap pieces made from unscented soda-based toilet soap consisting of tallow and coconut oil were mixed with 30 g of a 10% ethyl alcohol solution of Compound 13a or Compound 13C. Mixing was performed until a substantially homogeneous composition was obtained. Soap compositions containing compound 13a clearly exhibit superior musk aroma and sweetness, enhancing the properties of the macrocyclic mask. Soap compositions containing Compound 13C exhibit a persistent, sweet, slightly essence-like musky aroma. Example 15 Preparation of a Solid Detergent Composition A total of 100 g of high temperature powder detergent sold under the trade name "ORVUS" is combined with 2 g of a 10% ethyl alcohol solution of Compound 13a or Compound 13C to give a substantially homogeneous composition. mixed until. Detergent compositions containing Compound 13a exhibit superior musk aroma, sweetness and enhanced macrocyclic mask properties. Detergent compositions comprising compound 13C are persistent;
A sweet, slightly woody, musk aroma is evident. Numerous alterations, modifications, substitutions, and combinations may be made in the practice of the invention without departing from the spirit thereof, as will be apparent to those skilled in the art in light of the above disclosure. be.
第１図は実施例２において調製せられた本発明
の化合物１ａの1H−プロトンNMRスペクトルで
ある。第２図は実施例２において調製せられた本
発明の化合物１ａの炭素−13C−NMRスペクト
ルである。第３図は実施例２において調製せられ
た本発明の化合物１ａの赤外線スペクトルであ
る。第４図は実施例２において調製せられた本発
明の化合物１ａの質量スペクトルである。第５図
は実施例４において調製せられた本発明の化合物
１ｂの1H−プロトンNMRスペクトルである。第
６図は実施例４において調製せられた本発明の化
合物１ｂの炭素−13C−NMRスペクトルである。
第７図は実施例４において調製せられた本発明の
化合物１ｂの赤外線スペクトルである。第８図は
実施例４において調製せられた本発明の化合物１
ｂの質量スペクトルである。第９図は本発明の化
合物１３ａの1H−NMRスペクトルである。第１
０図は本発明の化合物１３ａの13C−NMRスペ
クトルである。第１１図は本発明の化合物１３ａ
の赤外線スペクトルである。第１２図は本発明の
化合物１４ａの1H−NMRスペクトルである。第
１３図は本発明の化合物１４ａの13C−NMRス
ペクトルである。第１４図は本発明の化合物１４
ａの赤外線スペクトルである。第１５図は本発明
の化合物１３ｂの1H−NMRスペクトルである。
第１６図は本発明の化合物１３ｂの13C−NMR
スペクトルである。第１７図は本発明の化合物１
３ｂの赤外線スペクトルである。第１８図は本発
明の化合物１３Ｃの1H−NMRスペクトルであ
る。第１９図は本発明の化合物１３Ｃの13C−
NMRスペクトルである。第２０図は本発明の化
合物１３Ｃの赤外線スペクトルである。第２１図
は本発明の化合物１３ｄの1H−NMRスペクトル
である。第２２図は本発明の化合物１３ｄの13C
−NMRスペクトルである。第２３図は本発明の
化合物１３ｄの赤外線スペクトルである。
FIG. 1 is a 1 H-proton NMR spectrum of the compound 1a of the present invention prepared in Example 2. FIG. 2 is a carbon-13C-NMR spectrum of the compound 1a of the present invention prepared in Example 2. FIG. 3 is an infrared spectrum of compound 1a of the present invention prepared in Example 2. FIG. 4 is a mass spectrum of compound 1a of the present invention prepared in Example 2. FIG. 5 is a 1 H-proton NMR spectrum of compound 1b of the present invention prepared in Example 4. FIG. 6 is a carbon-13C-NMR spectrum of compound 1b of the present invention prepared in Example 4.
FIG. 7 is an infrared spectrum of Compound 1b of the present invention prepared in Example 4. Figure 8 shows Compound 1 of the present invention prepared in Example 4.
It is a mass spectrum of b. FIG. 9 is a 1 H-NMR spectrum of compound 13a of the present invention. 1st
Figure 0 is a 13C-NMR spectrum of compound 13a of the present invention. Figure 11 shows compound 13a of the present invention.
This is the infrared spectrum of FIG. 12 is a 1 H-NMR spectrum of compound 14a of the present invention. FIG. 13 is a 13C-NMR spectrum of compound 14a of the present invention. Figure 14 shows compound 14 of the present invention.
This is the infrared spectrum of a. FIG. 15 is a 1 H-NMR spectrum of compound 13b of the present invention.
Figure 16 shows 13C-NMR of compound 13b of the present invention.
It is a spectrum. Figure 17 shows compound 1 of the present invention.
3b is the infrared spectrum. FIG. 18 is a 1 H-NMR spectrum of compound 13C of the present invention. Figure 19 shows 13C- of the compound 13C of the present invention.
This is an NMR spectrum. FIG. 20 is an infrared spectrum of compound 13C of the present invention. FIG. 21 is a 1 H-NMR spectrum of compound 13d of the present invention. Figure 22 shows 13C of compound 13d of the present invention.
-NMR spectrum. FIG. 23 is an infrared spectrum of compound 13d of the present invention.
Claims (1)
チル基である。 を有する化合物をメチル化して下記の構造 を有するメトキシ誘導体を生成すること。 (b) 該メトキシ誘導体をホルミル化して下記の構
造 を有する化合物を調製すること。 および (c) 該化合物を回収すること。 からなる下記の構造 ここにR1およびR2は水素、メチル基またはエ
チル基である。 を有する化合物の製造方法。 ２ (a) 下記の構造 ここにR1およびR2は水素、メチル基またはエ
チル基である。 を有する化合物をホルミル化して下記の構造 を有するアルデヒド誘導体を生成すること。 (b) 該アルデヒド誘導体をメチル化して下記の構
造 を有する化合物を調製すること。 および (c) 該化合物を回収すること。 からなる下記の構造 ここにR1およびR2は水素、メチル基または
エチル基である。 を有する化合物の製造方法。 ３ (a) 下記の構造 ここにR1およびR2は水素、メチル基またはエ
チル基である。 を有する化合物をホルミル化して下記の構造 を有するアルデヒド誘導体を生成すること。 および (b) 該化合物を回収すること。 からなる下記の構造 ここにR1およびR2は水素、メチル基またはエ
チル基である。 を有する化合物の製造方法。 ４ 該化合物はジメチル硫酸を用いた反応混合物
中でメチル化される特許請求の範囲１に記載の製
造方法。 ５ 該メトキシ誘導体は酢酸とヘキサメチレンテ
トラミンまたはパラホルムアルデヒドを用いた反
応混合物中でホルミル化される特許請求の範囲１
に記載の製造方法。 ６ 該化合物はジメチル硫酸を用いた反応混合物
中でメチル化され、そして該メトキシ誘導体は酢
酸とヘキサメチレンテトラミンまたはパラホルム
アルデヒドを用いた反応混合物中でホルミル化さ
れる特許請求の範囲１に記載の製造方法。 ７ 該化合物は酢酸とヘキサメチレンテトラミン
またはパラホルムアルデヒドを含む反応混合物中
でホルミル化され、そして該アルデヒド誘導体は
ジメチル硫酸を含む反応混合物中でメチル化され
る特許請求の範囲１に記載の製造方法。 ８ 該化合物は酢酸とヘキサメチレンテトラミン
またはパラホルムアルデヒドを含む反応混合物中
でホルミル化される特許請求の範囲２に記載の製
造方法。 ９ 該アルデヒド誘導体はジメチル硫酸を含む反
応混合物中でメチル化される特許請求の範囲２に
記載の製造方法。 １０ 該化合物は酢酸とヘキサメチレンテトラミ
ンまたはパラホルムアルデヒドを含む反応混合物
中でホルミル化される特許請求の範囲３に記載の
製造方法。[Claims] 1 (a) The following structure Here R 1 and R 2 are hydrogen, methyl group or ethyl group. Methylation of a compound with the following structure producing a methoxy derivative having (b) Formylation of the methoxy derivative gives the following structure. To prepare a compound having and (c) recovering said compound. The structure below consists of Here R 1 and R 2 are hydrogen, methyl group or ethyl group. A method for producing a compound having 2 (a) The following structure Here R 1 and R 2 are hydrogen, methyl group or ethyl group. Formylation of a compound with the following structure producing an aldehyde derivative having (b) Methylate the aldehyde derivative to obtain the following structure To prepare a compound having and (c) recovering said compound. The following structure consists of Here R 1 and R 2 are hydrogen, methyl group or ethyl group. A method for producing a compound having 3 (a) The following structure Here R 1 and R 2 are hydrogen, methyl group or ethyl group. Formylation of a compound with the following structure producing an aldehyde derivative having and (b) recovering said compound. The following structure consists of Here R 1 and R 2 are hydrogen, methyl group or ethyl group. A method for producing a compound having 4. The method according to claim 1, wherein the compound is methylated in a reaction mixture using dimethyl sulfate. 5. Claim 1, wherein the methoxy derivative is formylated in a reaction mixture with acetic acid and hexamethylenetetramine or paraformaldehyde.
The manufacturing method described in. 6. The preparation according to claim 1, wherein the compound is methylated in a reaction mixture with dimethyl sulfuric acid and the methoxy derivative is formylated in a reaction mixture with acetic acid and hexamethylenetetramine or paraformaldehyde. Method. 7. The method of claim 1, wherein the compound is formylated in a reaction mixture containing acetic acid and hexamethylenetetramine or paraformaldehyde, and the aldehyde derivative is methylated in a reaction mixture containing dimethyl sulfate. 8. The method of claim 2, wherein the compound is formylated in a reaction mixture containing acetic acid and hexamethylenetetramine or paraformaldehyde. 9. The method of claim 2, wherein the aldehyde derivative is methylated in a reaction mixture containing dimethyl sulfate. 10. The method of claim 3, wherein the compound is formylated in a reaction mixture comprising acetic acid and hexamethylenetetramine or paraformaldehyde.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/494,674 US4476040A (en) | 1982-07-02 | 1983-05-13 | Aromatic musks |
| US494674 | 1983-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212442A JPS59212442A (en) | 1984-12-01 |
| JPH0437813B2 true JPH0437813B2 (en) | 1992-06-22 |
Family
ID=23965491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12868183A Granted JPS59212442A (en) | 1983-05-13 | 1983-07-13 | Novel fragrant musk |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59212442A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2646062T3 (en) * | 2013-07-03 | 2017-12-11 | Firmenich Sa | Bicyclic Aldehyde as a Perfume Ingredient |
-
1983
- 1983-07-13 JP JP12868183A patent/JPS59212442A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59212442A (en) | 1984-12-01 |
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