【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に、印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録
の安定性が秀れた感熱記録材料に関する。更には
熱発色性に秀れた感熱記録材料に関するものであ
る。
「従来の技術」
感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は、記録後の過酷
なとりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複写紙と
接触したとき、望ましくない消色・発色が生ず
る。
このような欠点のない感熱記録材料として、近
年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究が活溌に行な
われているが、ジアゾ化合物系は、本来不安定な
もので、地肌部が種々の条件で着色することが多
い。
特開昭59−91438号には、光重合可能なビニル
化合物、光重合開始剤及び発色反応を起す一方の
成分を含むマイクロカプセルと、該成分と反応し
て発色する他方の成分とを支持体の同一面に有す
る感光感熱記録材料が発明されている。この記録
材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有さ
れている発色成分がカプセル壁を透過して外に出
るか、あるいはカプセルの外の発色反応を起こす
他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に入
る。その結果両者の現象のいずれの場合でも発色
する。従つて加熱によつて加熱部分を発色させる
ことができ、更にその後で全面露光を与えて芯に
含有されているビニル化合物を重合させ、発色成
分の透過を防止して発色していない部分の発色を
防止する（「定着する」ともいう）ことができる。
又、別な方法として特開昭57−123086号、特開昭
57−125092号等に開示されているようなジアゾ化
合物、カツプリング成分及びアルカリ発生剤又は
発色助剤からなる感光感熱記録材料を用いて熱記
録後光照射を行つて未反応のジアゾ化合物を分解
し、発色を停止させる方法が知られている。しか
しこの記録材料は保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生
することがあるので、特願昭58−65043号明細書
ではジアゾ化合物、カツプリング成分及び発色助
剤のうちの少なくとも一つをマイクロカプセルの
芯に含有させることが発明されている。
以上のマイクロカプセルを利用した光定着可能
な感熱記録材料は、記録装置が簡単であり記録材
料の生保存性、記録後の画像及び背景部の安定性
が秀れるが発色反応を起す成分のうちの少なくと
も一つはマイクロカプセル壁によつて隔離されて
いるため、熱発色性の低下があり、パルス巾の短
い高速記録では、充分発色しないことがある。
一方、特開昭59−91438号の実施態様において、
酸塩基系発色成分を用いるときの芯物質の組成は
光重合して硬化することを必須としているが、光
重合機能のないような芯物質組成、即ちビニル化
合物と光重合開始剤を同時には含まぬ芯物質組成
の場合でも、カプセル壁によつて印字前及び印字
後反応成分の隔離がされているので既述の保存
性、安定性が秀れるのと並行して、同様な熱発色
性の低下がみられる場合がある。
「発明が解決しようとする問題点」
そこで本発明の第一の目的は、印字前の記録性
能の保存性及び印字後の記録の安定性の秀れた感
熱記録材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、熱発色性の秀れた感熱
記録材料を提供することにある。本発明の第３の
目的は、製造適性の秀れた感熱記録材料を提供す
ることにある。
「問題点を解決するための手段」
本発明者等は鋭意研究の結果、塩基性無色染料
（ロイコ染料とも呼ばれる）と有機溶媒を芯に含
有するマイクロカプセルと、該無色染料と発色反
応を生じる顕色剤とを支持体の同一面に有する感
熱記録材料において、該マイクロカプセル壁がポ
リウレア又はポリウレタンよりなり、不透過性で
あるが加熱することによつて該無色染料及び／又
は該顕色剤を透過し、且つ記録に際しては破壊さ
れないものであることを特徴とする感熱記録材料
によつて達成された。
感熱記録装置のサーマルヘツドは、瞬間的には
250℃位に熱せられるが、ガラス転移点（TG）が
200℃以下でないと発色が思わしくない。さもな
いと、カプセル化を不完全にしてかぶり増大の犠
牲の下に、発色濃度を増すというような手段をと
ることになる一方、感熱紙が接する環境として60
℃ぐらいになることがある為かぶりを避ける為に
は、TG≧60℃が必要である。
本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によつて形成した場合は完全に
不透過膜にはならず透過性を有することが知られ
ていた。このマイクロカプセル壁の透過性は、低
分子物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現
象として知られていたが、本発明の様に加熱によ
つて瞬間的に透過する現象は知られていなかつ
た。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によ
つて必らずしも融解する必要はない、むしろ壁の
融点の高い方が生保存性が優れるという結果を得
ている。
本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ル液の芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ
上壁は全く融解や軟化をしない。
本発明の感熱記録材料は発色反応を起す成分の
内、いずれをマイクロカプセルの芯に入れても熱
記録ができ保存性、安定性が秀れる。しかしなが
ら発色成分である塩基性無色染料を芯に入れた方
が熱発色性が高いことが分つた。更に発色成分を
広義の有機溶媒によつて溶解しておくことによつ
て熱発色性、保存性ともに有利となることが分つ
た。しかし、更に十分な熱発色性を得る為には、
マイクロカプセル壁のガラス転移点が、60℃〜
200℃にあることを要する。更に望ましくは70℃
〜150℃の範囲である。サーマルヘツドによる瞬
間的な加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴ
ム状態に変り、既述のカプセル壁を透して、発色
成分の拡散接触ついで反応が起る。顕微鏡観察に
よれば、主として、カプセル外の反応物質がカプ
セル内に透過して反応し、カプセル内部が着色し
ている。本発明のカプセルのガラス転移点は、カ
プセル壁固有のガラス転移点そのものか、又はカ
プセルの外にある種々の物質の影響を含んだ「系
として」のガラス転移点である。特にカプセルの
外にあるガラス転移点調節剤が熱印字の際に、加
熱熔融しカプセル壁と緊密接触を起す場合、大巾
なガラス転移点降下現象がみられる。カプセル壁
固有のガラス転移点を制御するには、カプセル壁
形成剤の種類をかえることである。ポリウレア、
ポリウレタン、ポリウレア／ウレタン混合カプセ
ル、他の出来合いの合成樹脂を芯物質に内包した
形のポリウレア／他の合成樹脂混合カプセルが特
に好ましい。
本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物
質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るリアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。
この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。
ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材とす
るには、多価イソシアネート及びそれと反応しカ
プセル壁を形成する第二の物質（たとえばポリオ
ール、ポリアミン）を水相又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を
起して、マイクロカプセル壁を形成する。このと
き油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。前記の第二の添加物がなく
てもポリウレアが生成する。
以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよ
びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミン
については米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。
又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。
又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第２の壁膜形成物質であるポリオール、ポ
リアミンを適宜選んで壁のガラス転移点を大巾に
変える事もできる。
「系として」のガラス転移点は特にポリウレ
ア、ポリウレタンカプセルの場合に、尿素化合
物、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル、芳香族メトキシ化合物等を固体分
散状態で添加して変えることが出来る。その場
合、該ガラス転移点調整剤の添加量は、カプセ
ル／重量部に対し、0.1〜10重量部を用いること
ができる。
このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセ
ル壁／カプセルの外のガラス転移点調節剤）相互
作用物をバイブロン（（DDV−型）、東洋ボー
ルドウイン(株)製）を用いて測定し、Tanδのピー
ク温度を意味するものであり動的損失弾性率を貯
蔵弾性率で除したものである。
ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又は
カプセル壁と他の成分の相互作用物の調製は、例
えば次の如くする。
カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシア
ネート／トリメチロールプロパン（３：１付加
物）20部を酢酸エチル30部に溶解し、ポリエチレ
ンシートにバー塗布し、水中40〜60℃で反応させ
て剥離後、24℃、64％R.H.で１日風乾して、10
〜20μの厚みのポリウレア膜を得た。これが、カ
プセル壁単独のガラス転移点測定用のサンプルで
ある。熱融解性物質とカプセル壁の相互作用物の
調製法としては、上記のポリウレア膜を、ｐ−ベ
ンジルオキシフエノールの20％メタノール溶液に
30時間浸漬後、24℃、64％R.H.で１日風乾し、
サンプルとした。
マイクロカプセルを作るときに、保護コロイド
として水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性
高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3 -基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸
などがあり、半合成品としてはカルボキシメチル
セルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸など
がある。
又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。
ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。
本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点
のものでは、生保存中に蒸発損失があるので180
℃以上のものが好ましく、ビニル重合能のないも
のとしてはリン酸エステル、フタル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタン等が用いられる。具体例としてはリ
ン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
オクチルジフエニル、リン酸トリシクロヘキシ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエニ
ル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタレ
ン、１，1′−ジトリルエタン、２，４−ジターシ
ヤリアミルフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ターシヤリオクチルアニリンが挙
げられる。有機溶媒としてビニル化合物を用いる
ことができる。
本発明の感熱記録材料の塩基性無色染料はエレ
クトロンを供与して、或いは酸などのプロトンを
受容して発色する性質を有するものであつて、と
くに限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触
してこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化
合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイ
オレツトラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミン
Ｂラクタム、１，２，３−トリメチル−6′−エチ
ル−8′−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン
などがある。
これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキ
シ安息香酸エステル、などが用いられる。
特に融点が50°〜250℃であり、特に好ましくは
60°〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が
望ましい。
フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール、（ビスフエノール
Ａ）、ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ
−クレゾール）チオジフエノール、４，4′−チオ
ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、ス
ルホニルジフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。
有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。
オキソ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。これらの化合物は、水溶性高
分子を保護コロイドとして、サンドミル等により
固体分散した後用いられる。
化合物の単位面積（m2）当りの添加量は、塩基
性無色染料が0.05〜1.5ｇ、好ましくは0.05〜0.4
ｇであり、顕色剤が0.5〜８ｇ、好ましくは0.5〜
４ｇである。
本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。
また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m2である。
本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m2である。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。
本発明の感熱記録材料は発色反応を起す一方の
成分である塩基性無色染料を含んだマイクロカプ
セルと、他方の成分である顕色剤を固体分散する
か、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレ
ー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥
して固形分2.5〜25ｇ／m2の感熱層を設ける。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。
また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、
ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）2≧３×10-3
かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。
また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091号記載の密度0.9ｇ／cm3以下でかつ光学的
接触率が15％以上の紙、特開昭58−69097号に記
載のカナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のし
み込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載
の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ
放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はい
ずれも本発明の支持体として使用することができ
る。
本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ
熱発色性も秀れた感熱記録材料として用いられ
る。又、多色発色型感熱記録紙の一要素として用
いることができる。以下に実施例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。なお添加量
を示す「部」は「重量部」を示す。
「実施例」
（感熱記録材料Ａ）
下記塩基性無色染料２部及びキシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの（３：
１）付加物18部をジイソプロピルナフタレン24部
と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。この塩基性無色染料の溶液を、ポリビニルア
ルコール3.5部、ゼラチン1.7部、１，４−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン2.4部が水58部に溶
解している水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、
平均粒径3μの乳化液を得た。得られた乳化液に
100部を加え、撹拌しながら60℃に加温し、２時
間後に塩基性無色染料を芯物質に含有したカプセ
ル液を得た。
（塩基性無色染料）
次に、ビスフエノールA20部を５％ポリビニル
アルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約
24時間分散し、平均3μのビスフエノールＡの分
散物を得た。
以上のようにして得られたカプセル液５部、ビ
スフエノールＡ分散物３部を加えて塗布液とし
た。
この塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m2）に乾燥
重量で７ｇ／m2となるように塗布し40℃30分間乾
燥し感熱記録材料を得た。カプセルのガラス転移
温度は90℃であつた。
（感熱記録材料Ｂ）
感熱記録材料Ａにおいてキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付
加物18部に加えてトルイレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの（３：１）付加物６部
をかえた。
又、水相組成中から１，４ジ（ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン2.4部を除き、その他の操作は感
熱記録材料Ｂの場合と全く同じとした。カプセル
のガラス転移点は130〜140℃であつた。
比較例
（感熱記録材料Ｃ）
ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩（ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000）５部を約80℃の熱水
95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分間で
溶解した後冷却する。水溶液のPHは２〜３であ
り、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液を加
えてPH4.0とした。一方感熱記録材料Ａと同じ塩
基性無色染料４部をジイソプロピルナフタレン
100部と酢酸エチル25部に加熱溶解して得た疎水
性溶液を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩の５％水溶液100部に乳化分散し
て平均直径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別に、メラミン６部、37重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液11部、水83部を60℃に加熱撹拌して30
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよび
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶
液を得た。この混合水溶液のPHは６〜８だつた。
上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液
に添加混合し、撹拌しながら20重量％の酢酸溶液
にてPHを6.0に調節し、液温を65℃に上げ撹拌し
続けたところカプセルが生成した。このカプセル
液を室温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリウム
でPH9.0に調節した。
残存ホルムアルデヒドを除く為カプセル化反応
65℃で60分経過後1Nの塩酸を用いて系のPHを4.0
に調節し、40重量％の尿素水溶液30部を添加し
た。65℃を保つて撹拌し続け40分後に20重量％水
酸化ナトリウムを用いて系のPHを9.0に調節した。
このようにして得られたカプセル液4.5部、既
述ビスフエノールＡ分散物３部、水0.5部を加え
て塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m2）に乾燥
重量で７ｇ／m2となるように塗布し、40℃で30分
間乾燥し感熱記録材料を得た。
（感熱記録材料Ｄ）
感熱記録材料Ａに用いた塩基性無色染料20部を
５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加えて
サンドミルで約24時間分散し、平均3μの該染料
の分散物を得た。
この塩基性無色染料分散物0.6部とビスフエノ
ールＡ分散物３部を加えて塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m2）に乾燥
重量で4.5ｇ／m2となるように塗布し、40℃、30
分間乾燥し、感熱記録材料を得た。
以上のようにして得られた感熱記録材料Ａ〜Ｄ
にＧモード感熱プリンター（パナフアツクス
7200）を用いて熱記録した。
又、生保存性を調べる為に40℃×90％R.H.×
１日の強制経時テストを行なつたものも同様な熱
印字を行なつた。複写後のジアゾ紙に接触した場
合の耐性を調べる為に複写直後のジアゾ紙に３時
間接触した後、背景部のかぶり増加を調べた。結
果を第１表に示す。
「発明の効果」
下記第１表からわかるように本願発明の記録材
料Ａ〜Ｂは、かぶりが少なく発色濃度が高い、保
存性もよくジアゾ紙との接触かぶりの増加も少な
い。
【表】Detailed Description of the Invention "Industrial Application Field" The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and in particular to a heat-sensitive recording material that has excellent storage performance before printing and stability of recording after printing. Regarding. Furthermore, the present invention relates to a heat-sensitive recording material that has excellent heat coloring properties. "Prior Art" A leuco coloring type heat-sensitive recording material is usually used as a recording material used in a heat-sensitive recording method. However, when this heat-sensitive recording material is subjected to harsh handling after recording or comes into contact with adhesive tape or diazo copying paper, undesirable decolorization or color development occurs. In recent years, research on diazo color-forming heat-sensitive recording materials has been actively conducted as a heat-sensitive recording material that does not have these drawbacks, but diazo compound-based materials are inherently unstable and the background portion becomes colored under various conditions. There are many things. JP-A No. 59-91438 discloses microcapsules containing a photopolymerizable vinyl compound, a photopolymerization initiator, and one component that causes a color reaction, and the other component that reacts with the component to form a color, and a support. A light- and heat-sensitive recording material has been invented which has a light and heat sensitive recording material on the same side. When this recording material is heated, the coloring component contained in the core of the microcapsule passes through the capsule wall and exits, or other components that cause a coloring reaction outside the capsule pass through the capsule wall and enter the capsule. to go into. As a result, color develops in both cases. Therefore, the heated area can be colored by heating, and then the entire surface is exposed to light to polymerize the vinyl compound contained in the core, preventing the coloring component from passing through and coloring the non-colored area. can be prevented (also called "fixed").
Also, as another method, JP-A-57-123086, JP-A-Sho
57-125092, etc., the unreacted diazo compound is decomposed by light irradiation after thermal recording using a light- and heat-sensitive recording material consisting of a diazo compound, a coupling component, and an alkali generator or coloring aid. , a method of stopping color development is known. However, this recording material gradually undergoes pre-coupling during storage, which may cause undesirable coloring (fogging). It has been invented to contain at least one of them in the core of a microcapsule. The photo-fixable heat-sensitive recording material using the above microcapsules has a simple recording device, excellent storage stability of the recording material, and stability of the image and background after recording. Since at least one of them is isolated by the microcapsule wall, thermal color development is reduced, and sufficient color development may not be achieved in high-speed recording with a short pulse width. On the other hand, in the embodiment of JP-A-59-91438,
When using an acid-base coloring component, the composition of the core material must be photopolymerized and cured, but the composition of the core material must not have a photopolymerization function, that is, it must contain a vinyl compound and a photopolymerization initiator at the same time. Even in the case of a solid core material composition, the reaction components before and after printing are isolated by the capsule wall, so it not only has excellent storage stability and stability as described above, but also has similar thermochromic properties. A decrease may be seen. "Problems to be Solved by the Invention" Therefore, the first object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has excellent storage performance of recording performance before printing and stability of recording after printing. A second object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material with excellent thermochromic properties. A third object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material with excellent manufacturing suitability. ``Means for Solving the Problems'' As a result of intensive research, the present inventors discovered that microcapsules containing a basic colorless dye (also called leuco dye) and an organic solvent in their cores, which produce a coloring reaction with the colorless dye. In a heat-sensitive recording material having a color developer on the same side of the support, the microcapsule wall is made of polyurea or polyurethane and is impermeable, but the colorless dye and/or the color developer can be absorbed by heating. This was achieved by using a heat-sensitive recording material that is characterized by being transparent to light and not being destroyed during recording. The thermal head of a heat-sensitive recording device momentarily
It is heated to about 250℃, but the glass transition point (T G )
The color will not develop as expected unless the temperature is below 200℃. Otherwise, measures would be taken to increase color density at the expense of incomplete encapsulation and increased fog;
To avoid fogging, T G must be 60°C or higher. The microcapsules of the present invention are destroyed by heat or pressure, as used in conventional recording materials, to bring the reactive substance contained in the core of the microcapsule into contact with the reactive substance outside the microcapsule. Rather than causing a coloring reaction, the reactive substance present in the core and outside of the microcapsule is heated to permeate the microcapsule wall and cause a reaction. Until now, it has been known that when microcapsule walls are formed by a polymerization method, they do not become completely impermeable but have permeability. The permeability of this microcapsule wall has been known as a phenomenon in which low-molecular substances gradually permeate over a long period of time, but a phenomenon in which low-molecular substances permeate instantaneously due to heating, as in the present invention, has not been known. Nakatsuta. Therefore, the microcapsule walls of the present invention do not necessarily need to be melted by heat; rather, it has been found that the higher the melting point of the walls, the better the shelf life. Even when the core substance of the microcapsule liquid produced by the method of the present invention is removed and heated, the upper wall does not appear to melt or soften at all. The heat-sensitive recording material of the present invention can perform heat recording even if any of the components that cause a color reaction is placed in the core of the microcapsule, and has excellent storage stability and stability. However, it was found that thermal coloring properties were higher when a basic colorless dye, which is a coloring component, was added to the core. Furthermore, it has been found that by dissolving the color-forming component in a broadly defined organic solvent, both thermal color-forming properties and storage stability become advantageous. However, in order to obtain even more sufficient thermochromic properties,
The glass transition point of the microcapsule wall is 60℃~
Must be at 200℃. More preferably 70℃
~150℃ range. The capsule wall changes from a glass state to a rubber state by instantaneous heating by the thermal head, and the coloring component diffuses into contact with the capsule wall as described above, and then a reaction occurs. According to microscopic observation, the reaction substance outside the capsule penetrates into the capsule and reacts, causing the inside of the capsule to be colored. The glass transition point of the capsule of the present invention is either the glass transition point itself inherent to the capsule wall, or the glass transition point "as a system" including the effects of various substances outside the capsule. In particular, when the glass transition point controlling agent outside the capsule is heated and melted during thermal printing and comes into close contact with the capsule wall, a drastic drop in the glass transition point is observed. In order to control the glass transition point specific to the capsule wall, it is necessary to change the type of capsule wall forming agent. polyurea,
Particularly preferred are polyurethane, polyurea/urethane mixed capsules, and polyurea/other synthetic resin mixed capsules in which the core material contains a ready-made synthetic resin. The microcapsules of the heat-sensitive recording material of the present invention are
It is made by emulsifying a core material and then forming a wall of polymer material around the oil droplets. A reactant forming a polymeric substance is added to the interior of the oil droplet and/or to the exterior of the oil droplet. Specific examples of polymeric substances include:
Examples include polyurethane and polyurea. The microcapsule wall of the present invention is particularly effective when using a microencapsulation method by polymerizing a reactant from inside an oil droplet. That is, it has a uniform particle size within a short time,
Capsules suitable as recording materials with excellent shelf life can be obtained. This method and specific examples of compounds are described in the specifications of US Pat. No. 3,726,804 and US Pat. No. 3,796,669. To use polyurea or polyurethane as a capsule wall material, a polyvalent isocyanate and a second substance that reacts with it to form a capsule wall (e.g., polyol, polyamine) are mixed into an aqueous phase or an oily liquid to be encapsulated and emulsified in water. By dispersing and then increasing the temperature, a polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface, forming a microcapsule wall. At this time, a co-solvent with a low boiling point and strong dissolving power can be used in the oily liquid. Polyurea is produced even without the second additive mentioned above. In the above cases, regarding the polyisocyanate to be used and the polyol and polyamine that react with it, US Pat.
No. 3793268, Special Publication No. 48-40347, No. 49-24159,
It is disclosed in JP-A-48-80191 and JP-A-48-84086, and they can also be used. Furthermore, a tin salt or the like can also be used in combination to promote the urethanization reaction. Further, the glass transition point of the wall can be changed widely by appropriately selecting the polyvalent isocyanate as the first wall film-forming substance and the polyol or polyamine as the second wall film-forming substance. The glass transition point "as a system" can be changed, especially in the case of polyurea and polyurethane capsules, by adding urea compounds, fatty acid amides, hydroxy compounds, carbamate esters, aromatic methoxy compounds, etc. in a solid dispersed state. In that case, the amount of the glass transition point regulator to be added may be 0.1 to 10 parts by weight per part by weight of the capsule. This glass transition point is determined by measuring the capsule wall or the interaction substance (capsule wall/glass transition point modifier outside the capsule) using a Vibron ((DDV-type), manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), and It means the peak temperature of , and is the dynamic loss modulus divided by the storage modulus. The capsule wall or the interaction product between the capsule wall and other components to be subjected to the measurement of the glass transition point is prepared, for example, as follows. 20 parts of xylylene diisocyanate/trimethylolpropane (3:1 adduct) as a capsule wall component was dissolved in 30 parts of ethyl acetate, coated with a bar on a polyethylene sheet, reacted in water at 40 to 60°C, peeled off, and then dried for 24 hours. Air dry for 1 day at ℃, 64%RH, 10
A polyurea film with a thickness of ~20μ was obtained. This is the sample for measuring the glass transition point of the capsule wall alone. As a method for preparing an interaction product between a heat-fusible substance and a capsule wall, the above polyurea film is added to a 20% methanol solution of p-benzyloxyphenol.
After soaking for 30 hours, air dry at 24℃ and 64%RH for 1 day.
It was used as a sample. When making microcapsules, water-soluble polymers can be used as protective colloids, but water-soluble polymers include water-soluble anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. As such, both natural and synthetic ones can be used, and examples thereof include those having -COO - , -SO 3 - groups, etc. Specific anionic natural polymers include gum arabic and alginic acid, while semi-synthetic products include carboxymethyl cellulose, phthalated gelatin, sulfated starch, sulfated cellulose, and lignin sulfonic acid. Synthetic products include maleic anhydride-based (including hydrolyzed) copolymers, acrylic acid-based (including methacrylic acid-based) polymers and copolymers, vinylbenzenesulfonic acid-based polymers and copolymers, Examples include carboxy-modified polyvinyl alcohol. Examples of nonionic polymers include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and methyl cellulose. Examples of amphoteric compounds include gelatin. These water-soluble polymers are used as a 0.01 to 10 wt% aqueous solution. The organic solvent used in the present invention should be one with a low boiling point, since there is evaporation loss during raw storage.
℃ or higher, and those without vinyl polymerization ability include phosphoric esters, phthalic esters,
Other carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl,
Chlorinated paraffins, alkylated naphthalenes, diarylethanes, etc. are used. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, and dioctyl sebacate. , dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyltriethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate,
Isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolyl ethane, 2,4-ditertyalyamylphenol, N,N-dibutyl-2-
Butoxy-5-tertiary octylaniline is mentioned. A vinyl compound can be used as an organic solvent. The basic colorless dye of the heat-sensitive recording material of the present invention has the property of donating electrons or accepting protons such as acids to develop color. Although not particularly limited, it is usually almost colorless and contains lactones and lactams. , sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and these partial skeletons are ring-opened or cleaved upon contact with a color developer. Specific examples include crystal violet lactone, benzoylleucomethylene blue, malachite green lactone, rhodamine B lactam, and 1,2,3-trimethyl-6'-ethyl-8'-butoxyindolinobenzospiropyran. As a color developer for these color forming agents, a phenol compound, an organic acid or its metal salt, an oxybenzoic acid ester, etc. are used. In particular, the melting point is 50° to 250°C, particularly preferably
Phenols and organic acids that are sparingly soluble in water at 60° to 200°C are preferable. Examples of phenolic compounds include 4,4'-isopropylidene-diphenol, (bisphenol A), p-tert-butylphenol, 2,4-dinitrophenol, 3,4-dichlorophenol, 4,4'- methylene-bis(2,6-di-tert)
-butylphenol), p-phenylphenol,
4,4-cyclohexylidene diphenol, 2,
2'-methylenebis(4-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(α-phenyl-p
-cresol)thiodiphenol, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), sulfonyldiphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-n-dodecane, 4,4- In addition to bis(4-hydroxyphenyl)-1-pentanoic acid ethyl ester, p-tert-butylphenol-formalin condensate, p-phenylphenol-
Formalin condensates, etc. As the organic acid or its metal salt, 3-tert
-butylsalicylic acid, 3,5-tert-butylsalicylic acid, 5-α-methylbenzylsalicylic acid,
3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 3
-tert-octylsalicylic acid, 5-α,γ-dimethyl-α-phenyl-γ-phenylpropylsalicylic acid, etc., and their zinc salts, lead salts, aluminum salts, magnesium salts, and nickel salts are useful. Examples of oxobenzoic acid esters include ethyl p-oxybenzoate, butyl p-oxybenzoate, p-oxybenzoate, and p-oxybenzoate.
-heptyl oxybenzoate, benzyl p-oxybenzoate, etc. These compounds are used after being solid-dispersed using a sand mill or the like using a water-soluble polymer as a protective colloid. The amount of the compound added per unit area (m 2 ) is 0.05 to 1.5 g of the basic colorless dye, preferably 0.05 to 0.4 g.
g, and the color developer is 0.5 to 8 g, preferably 0.5 to 8 g.
It is 4g. The heat-sensitive recording material of the present invention contains the following ingredients for the purpose of preventing staking on a thermal head and improving writing properties.
Pigments such as silica, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and calcium carbonate, and fine powders such as styrene beads and urea-melamine resin can be used. Similarly, metal soaps can also be used to prevent statesking. The amount of these used is 0.2 to 7 g/m 2 . The heat-sensitive recording material of the present invention can be coated with a suitable binder. As a binder, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Hydroxypropyl cellulose, gum arabic,
Various emulsions such as gelatin, polyvinylpyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. The amount used is 0.5 to 5 g/m 2 of solid content. In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, and pyrophosphoric acid can be added as acid stabilizers. The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by solid dispersing microcapsules containing a basic colorless dye, which is one component that causes a color reaction, and a color developer, which is the other component, or by dissolving them in an aqueous solution and then mixing them. Prepare a coating solution and apply bar coating, blade coating, air knife coating, etc. onto a support such as paper or synthetic resin film.
A heat-sensitive layer having a solid content of 2.5 to 25 g/m 2 is provided by coating and drying by a coating method such as gravure coating, roll coating, spray coating, or dip coating. As the paper used for the support, heat-extracted neutral paper with a pH of 6 to 9 (described in JP-A-55-14281) sized with a neutral sizing agent such as alkyl ketene dimer (described in JP-A No. 55-14281) is recommended in terms of storage stability over time. It is advantageous. In addition, in order to prevent the coating liquid from penetrating the paper and to improve the contact between the recording heat head and the heat-sensitive recording layer, the Steckigt sizing degree/(meter basis weight) described in JP-A-57-116687 is used. 2 ≧3×10 −3 and paper with a Beck smoothness of 90 seconds or more is advantageous. Also, paper with an optical surface roughness of 8μ or less and a thickness of 40 to 75μ, described in JP-A-58-136492,
- Paper with a density of 0.9 g/cm 3 or less and an optical contact ratio of 15% or more as described in No. 69091, and a paper with a Canadian standard water level (JIS P8121) of 400 c.c. or more as described in JP-A-58-69097. Paper made from beaten pulp to prevent coating liquid from penetrating, as described in JP-A-58-65695, the glossy side of base paper made by a Yankee machine is used as the coating surface to improve color density and resolution. Also, the paper described in JP-A No. 59-35985, in which the base paper is subjected to corona discharge treatment to improve its coating suitability, can also be used in the present invention and give good results. In addition to these, any support commonly used in the field of heat-sensitive recording paper can be used as the support of the present invention. The heat-sensitive recording material of the present invention can be used as a heat-sensitive recording material that has excellent storage stability and excellent thermal coloring properties. Further, it can be used as an element of multicolor thermosensitive recording paper. Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. Note that "parts" indicating the amount added indicate "parts by weight.""Example" (Thermosensitive recording material A) 2 parts of the following basic colorless dye, xylylene diisocyanate and trimethylolpropane (3:
1) 18 parts of the adduct were added and dissolved in a mixed solvent of 24 parts of diisopropylnaphthalene and 5 parts of ethyl acetate. This basic colorless dye solution was mixed with an aqueous solution containing 3.5 parts of polyvinyl alcohol, 1.7 parts of gelatin, and 2.4 parts of 1,4-di(hydroxyethoxy)benzene dissolved in 58 parts of water, and emulsified and dispersed at 20°C. ,
An emulsion with an average particle size of 3μ was obtained. In the resulting emulsion
100 parts of the mixture was added and heated to 60° C. with stirring, and after 2 hours, a capsule liquid containing the basic colorless dye in the core material was obtained. (Basic colorless dye) Next, add 20 parts of bisphenol A to 100 parts of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution and use a sand mill to
Dispersion was carried out for 24 hours to obtain a bisphenol A dispersion having an average particle size of 3μ. 5 parts of the capsule liquid obtained as described above and 3 parts of bisphenol A dispersion were added to prepare a coating liquid. This coating solution was coated on smooth high-quality paper (50 g/m 2 ) to give a dry weight of 7 g/m 2 and dried at 40° C. for 30 minutes to obtain a heat-sensitive recording material. The glass transition temperature of the capsule was 90°C. (Thermal recording material B) In addition to 18 parts of the (3:1) adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane in the heat-sensitive recording material A, 6 parts of the (3:1) adduct of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane were added. Ta. Further, 2.4 parts of 1,4 di(hydroxyethoxy)benzene was removed from the aqueous phase composition, and the other operations were exactly the same as in the case of heat-sensitive recording material B. The glass transition temperature of the capsule was 130-140°C. Comparative Example (Thermosensitive Recording Material C) Partial sodium salt of polyvinylbenzenesulfonic acid (manufactured by National Starch Co., Ltd., VERSA,
5 parts of TL500, average molecular weight 500000) in hot water at about 80℃
It was added to 95 parts with stirring and dissolved. Dissolve in approximately 30 minutes and then cool. The pH of the aqueous solution was 2 to 3, and a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 4.0. On the other hand, 4 parts of the same basic colorless dye as in heat-sensitive recording material A was added to diisopropylnaphthalene.
A hydrophobic solution obtained by heating and dissolving 100 parts of polyvinylbenzenesulfonic acid and 25 parts of ethyl acetate was emulsified and dispersed in 100 parts of a 5% aqueous solution of the partial sodium salt of polyvinylbenzenesulfonic acid to obtain an emulsion having a particle size of 4.5 μm in average diameter. I got it. Separately, 6 parts of melamine, 11 parts of a 37% by weight formaldehyde aqueous solution, and 83 parts of water were heated to 60°C and stirred.
After a few minutes, a transparent mixed aqueous solution of melamine, formaldehyde and melamine-formaldehyde initial condensate was obtained. The pH of this mixed aqueous solution was 6-8. The initial condensate solution obtained by the above method was added and mixed to the above emulsion, the pH was adjusted to 6.0 with 20% by weight acetic acid solution while stirring, and the liquid temperature was raised to 65°C and stirring was continued. was generated. This capsule liquid was cooled to room temperature and adjusted to pH 9.0 with 20% by weight sodium hydroxide. Encapsulation reaction to remove residual formaldehyde
After 60 minutes at 65℃, adjust the pH of the system to 4.0 using 1N hydrochloric acid.
30 parts of a 40% by weight aqueous urea solution was added. Stirring was continued while maintaining the temperature at 65°C, and after 40 minutes, the pH of the system was adjusted to 9.0 using 20% by weight sodium hydroxide. 4.5 parts of the capsule liquid thus obtained, 3 parts of the above-mentioned bisphenol A dispersion, and 0.5 parts of water were added to prepare a coating liquid. This coating solution was applied to smooth high-quality paper (50 g/m 2 ) to give a dry weight of 7 g/m 2 and dried at 40° C. for 30 minutes to obtain a heat-sensitive recording material. (Thermal Recording Material D) 20 parts of the basic colorless dye used in Thermal Recording Material A was added to 100 parts of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution and dispersed in a sand mill for about 24 hours to obtain a dispersion of the dye with an average size of 3 μm. A coating solution was prepared by adding 0.6 parts of this basic colorless dye dispersion and 3 parts of bisphenol A dispersion. This coating liquid was applied to smooth high-quality paper (50 g/m 2 ) to give a dry weight of 4.5 g/m 2 , and heated at 40°C for 30 minutes.
It was dried for a minute to obtain a heat-sensitive recording material. Thermosensitive recording materials A to D obtained as above
G-mode thermal printer (Panafuax)
7200) was used to record heat. In addition, to check raw storage stability, 40℃×90%RH×
The same thermal printing was performed on those subjected to a one-day forced aging test. In order to examine the resistance when contacting the diazo paper after copying, an increase in fog in the background area was examined after contacting the diazo paper immediately after copying for 3 hours. The results are shown in Table 1. "Effects of the Invention" As can be seen from Table 1 below, the recording materials A to B of the present invention have little fog, high color density, good storage stability, and little increase in fog on contact with diazo paper. 【table】