【発明の詳細な説明】
本発明は新規なビスアゾ化合物およびそれを用
いるセルロース系繊維の染色方法に関する。より
詳しくは、本発明は新規な繊維反応性ビスアゾ化
合物およびそれを用いてセルロース系繊維をネー
ビー色に染色する方法に関する。
従来、セルロース系繊維材料を青色〜黒色〜灰
色に染色する反応染料として、１−アミノベンゼ
ン−４−β−スルフアートエチルスルホンの２モ
ルをジアゾ化し、１モルの１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸とカツ
プリングして得られるC.I.Reactive Black5が知
られている。しかしこの染料による染色物の堅牢
度は十分でなく、繊維反応性基が一分子中に二個
有している割には固着率およびビルドアツプ性が
不充分であつた。
特公昭43−15299号公報には、セルロース繊維
を染色して良好な耐湿潤性と耐光性を有する青色
ないし黒色の染色を与えるジスアゾ反応染料が開
示されているが、これらの染料は特に汗日光およ
び塩素堅牢度、更には溶解度、吸尽率、固着率あ
るいはビルドアツプ性の点で改善が待たれるもの
である。たとえば同公報実施例１に記載の下式で
示される染料
は、塩素堅牢度（ISO法）が１〜２級であり、ま
た水に対する溶解度が30g／以下である。因み
にC.I.Reactive Black5の水に対する溶解度は
300g／以上である。
更に同公報実施例５に記載の下式で示される染
料
は、溶解度はある程度向上されているが、C.I.
Reactive Black5に比し同濃度に染色するに用い
られる染料がより多量に必要であり、かつビルド
アツプ性が尚及ばないものである。
更に特公昭45−4337号公報に同様のジスアゾ反
応染料が開示されているが、これらの染料も耐光
性および耐湿潤性以外の堅牢度、たとえば特に塩
素堅牢度に実用上の問題を残すものである。
本発明者らは斯かる問題を解決すべく鋭意検討
を行つた結果遊離酸の形で下記一般式（）
〔式中、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を示
し、Ｙはスルホン酸基を示しアゾ基の隣接位にあ
るものとする。〕
で示されるビスアゾ化合物が目的にかなう反応染
料であることを見い出し本発明を完成するに至つ
た。
一般式（）で示されるビスアゾ化合物は、式
で示されるモノアゾ化合物に一般式（）
〔式中、Ｘ，Ｙは前記の意味を有し、Ｙはアミ
ノ基の隣接位にあるものとする。〕
で示されるナフチルアミンスルホン酸誘導体のジ
アゾ化合物をカツプリングすることによつて製造
できる。
以下に製造方法を更に詳細に説明する。
一般式（）で示されるナフチルアミンスルホ
ン酸誘導体を水に溶解あるいは懸濁し、鉱酸酸性
下、20℃以下において亜硝酸ソーダを用いてジア
ゾ化する。過剰の亜硝酸をスルフアミン酸で除去
したのち、式（）のモノアゾ染料とカツプリン
グさせる。その方法はジアゾ化合物をモノアゾ染
料の溶解液あるいは懸濁液に加えてもよいし、逆
に後者をジアゾ化液に加えてもよい。カツプリン
グ反応はPH２〜８，30℃以下において、ジアゾ化
合物がもはや検出されなくなるまで行う。
得られたジスアゾ反応染料は、一旦塩析により
取り出した後あるいは反応液のまま、場合によつ
ては安定剤等の助剤を添加し、乾燥することによ
り本発明染料が得られる。
本発明で使用できる一般式（）のナフチルア
ミンスルホン酸誘導体として次の化合物が例示で
きる。
２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナ
フチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフ
チルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチ
ルアミン−１，６−ジスルホン酸
本発明の染料は、ヒドロキシル基を有する広範
な物質、特に繊維材料、例えば天然又は再生セル
ローズ、例えば木綿又はビスコースレーヨン材料
を、水溶性反応染料を用いて実施される通常の方
法に従つて染色できる。
例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料
と酸結合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウ
ム、燐酸塩、珪酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用
いて染色を行う。染色方法は、繊維の性質及び物
理的形状によつて選択でき、たとえば吸尽法、捺
染法又はコールド、パツド、バツチアツプ法を含
む連続染色法を採用できる。
本発明染料は繊維反応性基を１分子中に唯１個
有するにすぎないにもかかわらず、それを２個有
するC.I.Reactive Black5に比し、セルロース系
繊維をより濃色に染色でき、しかも得られた染色
物の堅牢度がより優れるものである。
更に本発明染料は特公昭43−15299号公報及び
特公昭45−4337号公報に記載の染料に比し水に対
する溶解度が高く、優れた吸尽率、固着率ならび
にビルドアツプ性をもつてセルロース系繊維を染
色でき、しかも得られた染色物は耐光、耐汗日光
などの諸堅牢度、特に塩素堅牢度において優れて
いる。
次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。文中、部は重量部を表わす。
実施例 １
２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸
15.17部を常法によりジアゾ化し、過剰の亜硝酸
をスルフアミン酸で除去したのち、１−アミノ−
２−（２−β−スルフアートエチルスルホニルフ
エニルアゾ）−８−ヒドロキシナフタレン−３，
６−ジスルホン酸の三ナトリウム塩33.85部を含
む中性水溶液を加える。10〜20℃にて、15％炭酸
ソーダ水溶液を滴下することによつてPH４〜７に
３時間保つ。ジアゾ化合物が検出されなくなれ
ば、PH４〜６，30〜40℃において塩析し、過
し、得られたウエツトケーキを水に溶かし等モル
の第一燐酸ソーダを加えPH５〜６とした後乾燥す
ることにより遊離酸の形で下式(1)で示される染料
を得た。
〔λmax 614nm（水溶液）〕
上記染料0.6部を200部の水に溶解し、芒硝20部
を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つい
で30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１
時間染色する。染色終了後水洗、ソーピングを行
つて諸堅牢度の優れた、濃厚なビルドアツプ性の
高いネービー色の染色物を得た。
実施例 ２
１−アミノ−２−（２−β−スルフアートエチ
ルスルホニルフエニルアゾ）−８−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸を30.55部含む
０〜10℃、PH0.5〜２の懸濁液（これは１−アミ
ノベンゼン−２−β−スルフアートエチルスルホ
ンを常法によりジアゾ化し、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の中
性溶液を滴下しカツプリングすることにより得ら
れる。）に、２−ナフチルアミン−１−スルホン
酸の11.25部を常法によりジアゾ化後、過剰の亜
硝酸をスルフアミン酸で除去した液を加え、５〜
15℃において炭酸水素ナトリウムを約１時間かけ
て添加することによりPHを６としジアゾ化合物が
もはや検出されなくなるまで攪拌する。得られた
染料液をPH4.5〜5.5としてから乾燥することによ
り遊離酸の形で下式(2)で示される染料を得た。
〔λmax 620nm（水溶媒）〕
上記染料0.6部を200部の水に溶解し、芒硝20部
を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つい
で30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１
時間染色する。染色終了後水洗、ソーピングを行
つて諸堅牢度の優れた、濃厚なビルドアツプ性の
高いネービー色の染色物を得た。
実施例 ３〜４
実施例１又は２と同様の方法により下表に記載
の原料化合物を用い、夫々相当する染料を得た。
得られた各染料を用い実施例２と同様の方法で木
綿を染色し、すぐれた性能を有するネービー色の
染色物を得た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel bisazo compound and a method for dyeing cellulose fibers using the same. More specifically, the present invention relates to a novel fiber-reactive bisazo compound and a method for dyeing cellulosic fibers navy color using the same. Conventionally, 2 moles of 1-aminobenzene-4-β-sulfatoethylsulfone were diazotized and 1 mole of 1-amino-8-hydroxy was used as a reactive dye for dyeing cellulose fiber materials blue to black to gray. CIReactive Black5 obtained by coupling with naphthalene-3,6-disulfonic acid is known. However, the fastness of the dyed product using this dye was not sufficient, and the fixation rate and build-up property were insufficient even though each molecule contained two fiber-reactive groups. Japanese Patent Publication No. 43-15299 discloses disazo-reactive dyes that dye cellulose fibers to give blue or black dyes with good moisture resistance and light resistance. Improvements are expected in terms of chlorine fastness, solubility, exhaustion rate, fixation rate, and build-up performance. For example, the dye represented by the following formula described in Example 1 of the same publication has a chlorine fastness (ISO method) of 1st to 2nd class, and a solubility in water of 30 g/or less. By the way, the solubility of CIReactive Black5 in water is
300g/or more. Furthermore, a dye represented by the following formula described in Example 5 of the same publication Although the solubility has been improved to some extent, the CI
Compared to Reactive Black 5, a larger amount of dye is required to dye the same density, and the build-up performance is still not as good. Further, similar disazo reactive dyes are disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-4337, but these dyes also have practical problems in terms of fastness other than light fastness and moisture fastness, such as chlorine fastness in particular. be. The present inventors conducted intensive studies to solve this problem, and as a result, the following general formula () was obtained in the form of a free acid. [In the formula, X represents a hydrogen atom or a sulfonic acid group, and Y represents a sulfonic acid group located adjacent to the azo group. ] The present invention was completed by discovering that the bisazo compound represented by the following is a reactive dye suitable for the purpose. The bisazo compound represented by the general formula () has the formula The monoazo compound represented by the general formula () [In the formula, X and Y have the above-mentioned meanings, and Y is located adjacent to the amino group.] ] It can be produced by coupling a diazo compound of the naphthylamine sulfonic acid derivative shown below. The manufacturing method will be explained in more detail below. A naphthylamine sulfonic acid derivative represented by the general formula () is dissolved or suspended in water, and diazotized using sodium nitrite at 20°C or lower under mineral acid acidity. After removing excess nitrous acid with sulfamic acid, it is coupled with a monoazo dye of formula (). In this method, the diazo compound may be added to a solution or suspension of the monoazo dye, or the latter may be added to the diazotization solution. The coupling reaction is carried out at a pH of 2 to 8 and below 30°C until the diazo compound is no longer detected. The obtained disazo-reactive dye is once removed by salting out or as a reaction solution, optionally with the addition of an auxiliary agent such as a stabilizer, and then dried to obtain the dye of the present invention. The following compounds can be exemplified as naphthylamine sulfonic acid derivatives of general formula () that can be used in the present invention. 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1,5-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,6-disulfonic acid The dye of the present invention has a hydroxyl group. A wide variety of materials, in particular textile materials, such as natural or recycled cellulose, such as cotton or viscose rayon materials, can be dyed according to the customary methods carried out with water-soluble reactive dyes. For example, in the case of cellulosic fibers, dyeing is carried out using the dye according to the invention and an acid binder such as caustic soda, sodium carbonate, phosphate, silicate or sodium bicarbonate. The dyeing method can be selected depending on the properties and physical shape of the fibers, and may be, for example, an exhaust method, a printing method, or a continuous dyeing method including cold, pad, and batch up methods. Although the dye of the present invention has only one fiber-reactive group in one molecule, it can dye cellulose fibers in a deeper color than CIReactive Black5, which has two fiber-reactive groups. The fastness of the dyed product is better. Furthermore, the dye of the present invention has a higher solubility in water than the dyes described in Japanese Patent Publication No. 43-15299 and Japanese Patent Publication No. 45-4337. Moreover, the dyed products obtained are excellent in various fastnesses such as light fastness, sweat resistance, sunlight resistance, and especially chlorine fastness. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the text, parts represent parts by weight. Example 1 2-naphthylamine-1,5-disulfonic acid
After diazotizing 15.17 parts by a conventional method and removing excess nitrous acid with sulfamic acid, 1-amino-
2-(2-β-sulfatoethylsulfonylphenylazo)-8-hydroxynaphthalene-3,
A neutral aqueous solution containing 33.85 parts of the trisodium salt of 6-disulfonic acid is added. At 10-20°C, maintain pH 4-7 for 3 hours by dropping 15% aqueous sodium carbonate solution. When the diazo compound is no longer detected, salt out at pH 4-6, 30-40℃, filter, dissolve the resulting wet cake in water, add equimolar amount of sodium phosphate to pH 5-6, and then dry. A dye represented by the following formula (1) was obtained in the form of a free acid. [λmax 614 nm (aqueous solution)] Dissolve 0.6 parts of the above dye in 200 parts of water, add 20 parts of Glauber's salt, add 10 parts of cotton, and raise the temperature to 50°C. Then, after 30 minutes, add 4 parts of carbonated soda and boil at the same temperature.
Time staining. After dyeing, washing with water and soaping were carried out to obtain a dyed navy color with excellent color fastness and rich build-up properties. Example 2 0-10°C, pH 0.5-2 containing 30.55 parts of 1-amino-2-(2-β-sulfatoethylsulfonylphenylazo)-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid Suspension (this is made by diazotizing 1-aminobenzene-2-β-sulfatoethyl sulfone by a conventional method, adding dropwise a neutral solution of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, and coupling it. ), 11.25 parts of 2-naphthylamine-1-sulfonic acid was diazotized by a conventional method, and a solution obtained by removing excess nitrous acid with sulfamic acid was added.
The pH is brought to 6 by adding sodium bicarbonate over a period of about 1 hour at 15° C. and stirring is continued until no diazo compound is detected any longer. The resulting dye solution was adjusted to pH 4.5 to 5.5 and then dried to obtain a dye represented by the following formula (2) in the form of a free acid. [λmax 620nm (water solvent)] Dissolve 0.6 parts of the above dye in 200 parts of water, add 20 parts of Glauber's salt, add 10 parts of cotton, and raise the temperature to 50°C. Then, after 30 minutes, add 4 parts of carbonated soda and boil at the same temperature.
Time staining. After dyeing, washing with water and soaping were carried out to obtain a dyed navy color with excellent color fastness and rich build-up properties. Examples 3 to 4 Corresponding dyes were obtained in the same manner as in Example 1 or 2 using the raw material compounds listed in the table below.
Using each of the obtained dyes, cotton was dyed in the same manner as in Example 2 to obtain a navy-colored dyed product with excellent performance. 【table】