JPH0437098B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、
耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロツ
ク共重合体組成物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮
歪性、耐界面剥離、耐候性、耐熱老化性に優れた
ゴム状ないし皮革状の変性ブロツク共重合体組成
物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族化合物重
合体ブロツクとオレフイン化合物重合体ブロツク
を有するブロツク共重合体に、ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した
変性ブロツク共重合体と、ニトリル系重合体とか
ら構成される成形品用途に好適な重合体組成物に
関する。
〔従来の技術〕
周知の如く、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル樹脂及びポリアリー
レンスルフイド樹脂は一般にエンジニアリング樹
脂と呼ばれ、高度の機械的特性、耐熱性、耐久性
などが要求される機械部品や電気部品などの用途
に金属の代替材料として広く利用されている。特
に最近では、省エネルギー対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進さ
れており、かかる分野において上記のエンジニア
リング樹脂は有効な素材として注目されている。
しかしながら、このように優れた特性を有する
エンジニアリング樹脂にも、その特長を生かして
利用される用途分野に別の面で要求される特性を
充分に満たし得ない、いくつかの欠点があつた。
例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹
脂は引張り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大き
く、極めて強靱な成形品をつくり、耐溶剤性に優
れるという利点を有する反面、塗装性に劣り、外
装用素材としての利用が制限されている。又、ポ
リカーボネートは機械的強さが非常に強く、衝撃
強さも非常に大きな値を示すが、それ自身では塗
装特性がやや劣るという欠点をもつている。更
に、ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンエーテル
樹脂及びポリアリーレンスルフイド樹脂は耐熱性
が良く、機械的強度も強いが耐衝撃性に劣るとい
う欠点をもつている。これらの欠点を改良する試
みも種々行なわれており、例えばポリフエニレン
エーテル樹脂においてはゴム変性耐衝撃性ポリス
チレンやスチレンとブタジエンから成るブロツク
共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点
はかなり改良されているものの、さらに耐衝撃性
改良効果の大きい改質剤が要求されている。
一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
より成るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合
物の含有量が比較的少ない場合には、加硫するこ
となく室温において良好な弾性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が比較的多い場合には透明性
と耐衝撃性に優れ、又これらはいずれも高温にお
いては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示すため一
般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、このように優れた特性を有する
にもかかわらず、かかるブロツク共重合体の用途
範囲が限定されている大きな範囲は、その耐熱性
の悪さにある。さらに他の欠点は、特に履物用途
等において塩化ビニル重合体などを用いた素材に
比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣ることである。
これらの欠点を改良するため多くの試みがなさ
れてきた。例えば特公昭54−27025号公報ではブ
ロツク共重合体の耐熱性を向上させる方法として
ポリアリーレンオキサイドを配合することが試み
られている。この方法によりブロツク共重合体の
耐熱性は改善されているものの、ポリアリーレン
オキサイドの配合量の割合には耐熱性の改良効果
は充分でなかつた。
また、ブロツク共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪
を改良する方法としては過酸化物、硫黄−過硫促
進剤系を用いて架橋化させる方法があるが、これ
によりこれらの特性はある程度改善されるものの
成形後の再生利用ができない等の問題を生じ、熱
可塑性のブロツク共重合体を使う利点が失なわれ
てしまうという別の問題が発生する。更に、別の
方法としては無機充てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合に
は耐圧縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかつ
た。要するに、従来ブロツク共重合体の加工性を
損なうことなく耐摩耗性と耐圧縮歪性を改良する
効果的な方法は見い出されていなかつた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、ジカルボン酸類によつて変性され
たビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体またはそのイオン性架橋物と、前記の
熱可塑性重合体とを組合せることによりその目的
が達成されることを見い出し、特願昭55−17216
号（特開昭56−115355号）及び特願昭55−17217
号（特開昭56−115350号）にて提案した。その
後、本発明者らはかかる変性ブロツク共重合体を
用いた組成物の特性改良について更に検討を進め
た結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクとオ
レフイン化合物重合体ブロツクから構成されるブ
ロツク共重合体にジカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ブロツク
共重合体を用いることにより、上記諸問題が解決
されるばかりでなく、耐候性や耐熱老化性に優れ
た組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成するに到つた。
即ち、本発明は、
(a) α，β−オレフイン系不飽和モノニトリル
を、構成モノマーとして、50重量％以上含有す
るニトリル系重合体、 ２〜98重量％
(b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツ
クＢの不飽和度が20％を超えないオレフイン化
合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が平均値として基体となるブロツ
ク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結
合した変性ブロツク共重合体、 98〜２重量％
からなる変性ブロツク共重合体組成物に関する。
一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、
溶融混練等により強制的に混和した場合にも、そ
の相互の界面における付着性が悪い、そのため、
相互の特性が効果的に発現されることは少ない。
異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現
させる上で、この異種重合体界面の付着性を向上
させることは重要な因子であり、この特性を向上
させる方法として相互の重合体に親和性のある添
加剤を更に配合することが試みられている。しか
しながら本発明においては、かかる特別な添加剤
を用いなくても成分(a)と成分(b)はその界面が強固
な付着性を示し、その結果従来の方法では予見で
きなかつた特性を具備する新規な組成物が得られ
る。
本発明においては、成分(a)のニトリル系重合体
と成分(b)の変性ブロツク共重合体との組成比によ
り、組成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴ
ム状ないし皮革状のものまで広範囲に変化する。
例えば、成分(a)のニトリル系重合体が多い組成比
の場合、耐界面剥離性が良く、耐衝撃性等に優れ
た強靱な樹脂状組成物が得られる。また、成分(b)
として弾性的な性質を示す変性ブロツク共重合体
を用い、その含有量が多い組成比の場合には、耐
熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性等の
優れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。
本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良
効果が大きく、塗装した場合強固に付着した塗膜
が形成できる。すなわち、ニトリル樹脂の欠点で
ある塗装性を大巾に改良した組成物である。
また、本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
が20％を越えないように限定されているため、不
飽和度の高い従来のブロツク共重合体、例えばス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を用いた場
合に比較して耐候性及び耐熱老化性に優れた成形
品が得られる。
更に、成分(b)として変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に
優れるという利点も有する。
本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観
特性に優れ、成形品用途に好適な組成物と云え
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する成分(a)のニトリル系重合体
は、50重量％以上のα，β−オレフイン系不飽和
モノニトリルを構成モノマーとして合成された熱
可塑性ホモ重合体および／又は共重合体である。
α，β−オレフイン系不飽和モノニトリルの例と
してはアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、α−ブロモアクリロニトリルなどがあげられ
る。これらのモノマーは２種以上の混合物として
用いてもよい。このα，β−オレフイン系不飽和
モノニトリルと共重合させるモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン
−１、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの低級α
−オレフイン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン、メチルスチレ
ンなどのビニル芳香族化合物、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル化合物、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチルなどのα，β−オレフイン系不飽
和カルボン酸の低級アルキルエステル、ビニルメ
チルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが
あげられる。
本発明の組成物には、必要に応じて、ポリオキ
シメチレン系重合体、ポリカーボネート系重合体
またはその改質物、ポリスルホン系重合体または
その改質物、ポリフエニレンエーテル系重合体ま
たはその改質物、ポリアリーレンスルフイド系重
合体またはその改質物のうちから選ばれた少なく
とも１種の熱可塑性重合体を配合することができ
る。
ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンの重合によつて製造
されたホモ重合体、或いは前記モノマーを主成分
とする共重合体があげられる。ホモ重合体は、重
合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変
換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般
に行なわれている。共重合体には、ホルムアルデ
ヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状
エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソ
シアネート、ビニル化合物等との共重合体があげ
られる。
ポリカーボネート系重合体は、一般式
または
（上式においてAr1はフエニレン基またはアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンもしくはニトロ基で置換されたフエニレン基を
表わし、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルキレン基、シクロアルキリデン基、硫
黄、酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示
す。）の構造単位を有する芳香族ポリカーボネー
トである。好ましい例としては、ポリ−４，4′−
ジオキシジフエニル−２，2′−プロパンカーボネ
ートがあげられる。
又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上
記一般式の構造単位を有する芳香族ポリカーボネ
ートにスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。改質に用いるスチレン系重合
体としては、スチレンを50重量％以上含有する重
合体、例えばポリスチレン、スチレン−α−メチ
ルスチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エス
テルーブタジエンースチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
およびこれらポリスチレン系重合体類の混合物を
あげることができる。
ポリスルホン系重合体は、一般式〔−Ar2−Ｂ−
Ar2−SO2〔−または〔−Ar2−SO2〔−
（上式において、Ar2はフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示
す。）の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホン
である。好ましい例としては、ポリ（エーテルス
ルホン）、ポリ（４，4′−ビスフエノールエーテ
ルスルホン）があげられる。
又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記一
般式の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに
前記のスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。
ポリフエニレンエーテル系重合体は、一般式
（上式において、R1、R2はC1〜C4のアルキル基、
置換アルキル基またはハロゲンを示す。）
の構造単位を有するフエニレンエーテル重合体、
または該フエニレンエーテル重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合したポリフエニレンエーテ
ルグラフト共重合体である。グラフト変性のため
に使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげら
れ、これらはグラフト重合に際して二種以上共存
せしめても良いし、所望に応じて他の共重合可能
なビニル化合物、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを併用して共にグラフト重合さ
せることも可能である。好ましいフエニレンエー
テル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルがあげられ、又そ
の好適なグラフト変性体としては該重合体のスチ
レングラフト共重合体があげられる。
又、ポリフエニレンエーテル系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するフエニレンエ
ーテル重合体或いはポリフエニレンエーテルグラ
フト共重合体に前記のスチレン系重合体を配合し
てその特性を改質したものである。
ポリアリーレンスルフイド系重合体は、一般式
〔−Ar3−Ｓ〔−
（上式において、Ar3はフエニレン基またはア
ルキル基もしくは置換アルキル基で置換されたフ
エニレン基を表わす。）
の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレン
スルフイドなどがあげられる。
又、ポリアリーレンスルフイド系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するアリーレンス
ルフイド重合体または共重合体に前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。
本発明において、必要に応じて用いられる上記
の熱可塑性重合体群において、ポリカーボネート
系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフエニレ
ンエーテル系重合体及びポリアリーレンスルフイ
ド系重合体それぞれの改質物を構成するスチレン
系重合体の好適なものとしては、ポリスチレン、
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
およびこれらの任意の混合物があげられる。一般
に、該改質物を構成するスチレン系重合体の含有
量は70重量％以下、より一般的には50重量％以下
である。
なお、本発明に用いられるポリカーボネート系
重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフエニレン
エーテル系重合体及びポリアリーレンスルフイド
系重合体は分子量5000以上、好ましくは10000以
上のものが好適である。
本発明の組成物の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不飽和度が
20％を超えないオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体（以下これを、
「基体となるブロツク共重合体」と呼ぶ）に、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロツク共重合体である。こ
こでオレフイン化合物重合体ブロツクとは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等
のモノオレフイン、あるいはブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうちか
ら選ばれた１種以上のオレフイン化合物が重合、
あるいは共重合した形態を有する重合体ブロツク
であり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％以下
である。従つてオレフイン化合物重合体ブロツク
の構成モノマーとして上記のジオレフイン類を用
いた場合には、該ブロツク部分の不飽和度が20％
を超えない程度にまで水添等の方法により不飽和
度を減らす処理が施されていなければならない。
またオレフイン化合物重合体ブロツクにはビニル
芳香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。本発明において、「基体となるブロツク共重
合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体の水添物、ビ
ニル芳香族化合物とモノオレフインとのブロツク
共重合体等が挙げられる。本発明で使用する変性
ブロツク共重合体は、前記の「基体となるブロツ
ク共重合体」に、不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体を付加反応させることにより製造できる。
本発明において(b)成分として最も好ましい変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を超えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が付加
反応により結合されて得られた変性ブロツク共重
合体である。
「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を超えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。
「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜60／40の範
囲、好ましくは15／85〜55／45の範囲である。か
かるブロツク共重合体は熱可塑性弾性体としての
特性を示し、「前駆体としてのブロツク共重合体」
として好適に用いられる。
「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000好ましくは40000〜300000の範囲で
あり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよ
い。さらに、ブロツク共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の１、２結合量が10
〜80％の範囲が好ましい。変性ブロツク共重合体
にゴム弾性を持たせることを必要とする場合に
は、１、２結合量は25〜65％、更に好ましくは35
〜55％の範囲が好ましい。
上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。
「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イス油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。
上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加されて
いること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクの水素添加によつて形態的
にオレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換され
たブロツク中の不飽和度が20％を超えないことが
必要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの
不飽和度が20％を超えると熱可塑性樹脂組成物の
成形品の耐候性や耐熱老化性が劣るため好ましく
ない。一方、ビニル芳香族化合物重合体ブロツク
中のビニル芳香族化合物および必要に応じて共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク中に共
重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香
族二重結合の水素添加率については特に制限はな
いが、水素添加率を20％以下にするのが好まし
い。オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴装置
（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等
による滴定分析などにより測定できる。
「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反
応により変性され、本発明で使用する変性ブロツ
ク共重合体が合成される。不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体の例としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカ
ルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド
などが挙げられる。これらは１種のみならず２種
以上混合しても使用できる。これらの名ではとり
わけ無水マレイン酸が好ましい。
変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を、溶液状態または溶融状態において、ラジ
カル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せし
めることによつて得られる。これら変性ブロツク
共重合体の製造方法に関しては、本発明において
は特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共
重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、
その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化した
りする製造方法は好ましくない。好ましい方法と
しては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存
在下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体と反応させる方
法が挙げられる。
変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、
即ち不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の付加
量は、本発明において使用する変性ブロツク共重
合体全体の平均値として、「基体となるブロツク
共重合体」100重量部あたり、0.05〜20重量部、
好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.3〜
５重量部である。ジカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が0.05重量部未満では、
未変性ブロツク共重合体に比して改良効果がほと
んど認められず、20重量部をこえても、それ以下
の場合に比してその改良効果が顕著でない。
変性ブロツク共重合体中のジカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位の含有量は、
赤外分光光度計や滴定等による方法により容易に
把握することができる。また、本発明において
は、(b)成分として使用する変性ブロツク共重合体
中の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の付加
量が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内
において未変性のブロツク共重合体が含まれてい
てもよい。
本発明において、前記の変性ブロツク共重合体
はイオン性架橋物として組成物中に混在させるこ
ともできる。
このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種または２種以上の混合物でイオ
ン性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツ
ク共重合体に１価、２価および３価の金属の化合
物のうちのいずれか１種または２種以上の混合物
を架橋剤化合物として反応させることによつて得
られる。
上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして架橋剤化合物の添加量によつてイオ
ン化量を調節することができ、その量は例えば赤
外分光光度計により測定される。
架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部ないし全量がイオン化する量が加えら
れ、上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行する
が、所望のイオン化量を得るためには理論量より
過剰の架橋物が必要な場合もある。イオン性架橋
物を効果的に得るためには、上記金属化合物と変
性ブロツク共重合体に含有されるジカルボン酸基
またはその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0である
ことが好ましい。
変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋的化合
物としては、周期律表第Ｉ族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種または２種以上
の混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
ジウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。
変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋物化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋物化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。
また、本発明においては成分(a)の熱可塑性重合
体と成分(b)の変性ブロツク共重合体から成る混合
物を溶融させた状態で、または適当な溶媒に溶解
させた状態で架橋剤化合物を添加して架橋反応を
おこさせ、イオン性架橋物を形成させる方法も採
用できる。
本発明で使用される変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物は熱可塑性であり、高温において加
工可能であると共に、イオン性架橋は可逆的な架
橋である。これらの特徴は、通常に用いられるイ
オウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架
橋などの不可逆的な架橋によつて得られたブロツ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。
本発明においては、前述した様に成分(a)の熱可
塑性重合体と成分(b)の変性ブロツク共重合体との
組成比により、樹脂状のものからゴム状ないし皮
革状のものまで得られる。樹脂状の組成物を得る
場合の組成比としては、成分(b)中のビニル芳香族
炭化水素の含有量が10重量％以上60重量％以下、
好ましくは15重量％以上55重量％以下、更に好ま
しくは20重量％以上50重量％以下の場合には成分
(a)と成分(b)の重量比が98／２以下50／50を超え
る、好ましくは95／５〜60／40、更に好ましくは
90／10〜70／30範囲が推奨される。成分(b)の配合
量が上記範囲より少ないと耐衝撃性や塗装性の改
良効果が少なく、逆に多すぎる場合には剛性が低
下する。また、ゴム状ないし皮革状の組成物を得
る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が10重量％以上60重量％以下、好ましく
は15重量％以上55重量％以下、更に好ましくは20
重量％以上50重量％以下の変性ブロツク共重合体
を用い、しかも該ブロツク共重合体と成分(a)の重
量比が98／２〜50／50、好ましくは95／５〜60／
40、更に好ましくは90／10〜70／30の範囲が推奨
される。成分(a)の配合量が上記範囲より少ないと
ゴム状ないし皮革状の組成物としての前述の改良
効果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴム状な
いし皮革状の性質が失なわれて樹脂状の組成物と
なつてしまう。
本発明の変性ブロツク共重合体組成物には、必
要に応じて、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリ
エステルなどを成分(a)100重量部に対して100重量
部以下の量で配合してその特性を改変することが
できる。かかる他の重合体を配合した時にも全体
が密接に一体化された組成物が得られるのは、前
述した様に、成分(b)の良好な付着性が充分発揮さ
れているためと考えられる。熱可塑性ポリアミド
としては、ナイロン６，６−６，７，６−10，６
−12，11および12等が、又熱可塑性ポリエステル
としてはエチレングリコールテレフタレート系或
いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては
5000以上、好ましくは10000以上のものが好適で
ある。
また、本発明の変性ブロツク共重合体組成物に
は、シリカ、カーボンブラツク、クレー、ガラス
繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤や
充てん剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、
顔料、滑剤、難燃剤やその他の添加剤を加えるこ
とが可能である。
例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性ブ
ロツク共重合体組成物100重量部に対して150重量
部以下、好ましくは10〜100重量部配合した組成
物は、剛性、耐熱性、機械的強度が向上し、優れ
た成形品用素材を提供する。ガラス繊維として
は、通常樹脂混合用に使用されている直径２〜
20μ、長さ50〜20000μのものが用いられる。
また、本発明のゴム状ないし皮革状の変性ブロ
ツク共重合体組成物を靴底用の素材として使用す
る場合、充てん剤や顔料としての炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、二酸化チタン等の微粉末状
固体、硬さ調節剤としてのポリスチレン系樹脂、
ポリオレフイン系樹脂等の樹脂類、成形加工性調
節剤としてのパラフイン系油、ナフテン系油等の
プロセス油などを必要に応じて配合することがで
きる。これらの添加剤の配合量としては次の様な
ものが一例としてあげられる。
本発明のゴム状ないし皮革状の組成物100重量
部
樹脂類 30〜100重量部
プロセス油 50〜100重量部
微粉末状固体 20〜200重量部
本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、その
各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合
に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等を用いることによ
つて調整することができ、溶融状態において混合
することが好ましい。また、本発明の組成物は、
各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除去する
方法等により得ることもできる。
本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、従来
公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、
射出成形、中空成形、回転成形などによつてシー
ト、発砲体、フイルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品、回転成形品等極めて多
種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加
工でき、自動車部品、電気部品、機械部品、履
物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用するこ
とができる。
この様にして得た本発明の変性ブロツク共重合
体組成物を素材とする成形品は、必要に応じて塗
装やメツキを施すことができる。
塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビ
ニル変性アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗
料、フエノール樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗
料、ユリア樹脂系塗料等公知のいずれの塗料も使
用できる。
また、メツキ処理により金属的な感触をだすこ
ともできる。メツキ方法としては、化学メツキや
電気メツキ等従来公知のいずれの方法でも実施で
きる。特に成分(b)として変性ブロツク共重合体の
イオン架橋物を用いた本発明の樹脂状の変性ブロ
ツク共重合体組成物は、成分(a)の配合量が多い場
合成分(b)が極めて異形な状態で成分(a)中に分散す
るため、化学エツチングしてメツキした場合アン
カー効果が大きくメツキの密着強度の大きいメツ
キ成形品が得られる。
＜実施例＞
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例
を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定
するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例で用いた変性ブロツク共重合体等は次の
様にして調整した。
(1) 水添ブロツク共重合体の調整
ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。
[Industrial Field of Application] The present invention provides impact resistance, interfacial peeling resistance, paintability,
A resin-like modified block copolymer composition with excellent weather resistance and heat aging resistance, and a rubber-like or leather-like composition with excellent heat resistance, abrasion resistance, compressive strain resistance, interfacial peeling resistance, weather resistance, and heat aging resistance. Regarding the modified block copolymer composition of The present invention relates to a polymer composition suitable for use in molded articles, which is composed of a modified block copolymer and a nitrile polymer. [Prior Art] As is well known, polyoxymethylene resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, nitrile resins, polyphenylene ether resins, and polyarylene sulfide resins are generally called engineering resins and have high mechanical properties and heat resistance. It is widely used as an alternative material for metals in mechanical and electrical parts that require strength and durability. Particularly recently, as part of energy saving measures, efforts have been made to reduce the weight of automobile bodies in order to improve their fuel efficiency, and the above-mentioned engineering resins are attracting attention as effective materials in this field. However, even with such excellent properties, engineering resins have several drawbacks that prevent them from fully satisfying the properties required in other aspects of the application fields in which they are utilized. For example, polyoxymethylene resins and nitrile resins have extremely high tensile strength, bending strength, and elastic modulus, making extremely tough molded products, and have the advantage of being excellent in solvent resistance. Its use as a material is restricted. Further, although polycarbonate has very strong mechanical strength and shows very high impact strength, it has the disadvantage that its coating properties are rather poor. Furthermore, polysulfone resins, polyphenylene ether resins, and polyarylene sulfide resins have good heat resistance and strong mechanical strength, but have the disadvantage of poor impact resistance. Various attempts have been made to improve these drawbacks; for example, in the case of polyphenylene ether resins, impact resistance has been improved by blending rubber-modified impact-resistant polystyrene or block copolymers consisting of styrene and butadiene. is being attempted. Although the above-mentioned drawbacks have been considerably improved by such improvement methods, there is still a need for a modifier that has a greater effect on improving impact resistance. On the other hand, a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound exhibits good elasticity at room temperature without being vulcanized when the content of the vinyl aromatic compound is relatively small. When the content is relatively high, it has excellent transparency and impact resistance, and both exhibit fluidity similar to that of thermoplastic resins at high temperatures, so they can be easily molded using general extruders or injection molding machines. It is widely used in footwear, food packaging containers, etc. [Problems to be Solved by the Invention] However, despite having such excellent properties, the scope of use of such block copolymers is largely limited by their poor heat resistance. Another drawback is that it is inferior in abrasion resistance and compressive strain resistance compared to materials using vinyl chloride polymers, especially in footwear applications. Many attempts have been made to improve these shortcomings. For example, Japanese Patent Publication No. 54-27025 attempts to incorporate polyarylene oxide as a method of improving the heat resistance of block copolymers. Although the heat resistance of the block copolymer was improved by this method, the effect of improving heat resistance was not sufficient depending on the proportion of polyarylene oxide blended. Additionally, as a method to improve the abrasion resistance and compressive strain resistance of block copolymers, there is a method of crosslinking using a peroxide or sulfur-persulfur accelerator system, but these properties can be improved to some extent. Another problem occurs in that the thermoplastic block copolymer cannot be recycled after molding, and the advantage of using a thermoplastic block copolymer is lost. Another method is to add an inorganic filler to increase the hardness and improve the wear resistance, but in this case the compressive strain resistance is impaired and this method is not practical. In short, no effective method has been found for improving the abrasion resistance and compressive strain resistance of block copolymers without impairing their processability. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have developed a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer modified with dicarboxylic acids or ions thereof. They discovered that the objective could be achieved by combining a thermoplastic polymer with a thermoplastic polymer, and filed a patent application in 17216-1982.
No. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 115355/1982) and Patent Application No. 17217/1983
(Japanese Patent Publication No. 56-115350). Subsequently, the present inventors conducted further studies on improving the properties of compositions using such modified block copolymers, and as a result, a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and an olefin compound polymer block was developed. By using a modified block copolymer in which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded, not only the above problems can be solved, but also a composition with excellent weather resistance and heat aging resistance can be obtained. The present invention was completed based on this discovery. That is, the present invention provides (a) a nitrile polymer containing 50% by weight or more of α,β-olefinic unsaturated mononitrile as a constituent monomer, (b) a nitrile polymer containing 2 to 98% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon. The content is 10 to 60% by weight, and it has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and the degree of unsaturation of block B does not exceed 20%. A modified block copolymer is a block copolymer which is an olefin compound polymer block, and a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded in an average value of 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the base block copolymer. The present invention relates to a modified block copolymer composition comprising 98 to 2% by weight of a polymer. Generally, different types of polymers are not miscible with each other;
Even when forcibly mixed by melt-kneading, etc., the adhesion at the mutual interface is poor, so
Mutual characteristics are rarely expressed effectively.
Improving the adhesion at the interface between different types of polymers is an important factor when mixing different types of polymers to effectively express their mutual properties. Attempts have been made to further incorporate compatible additives. However, in the present invention, even without using such special additives, component (a) and component (b) exhibit strong adhesion at the interface, resulting in properties that could not be predicted by conventional methods. A new composition is obtained. In the present invention, the mechanical properties of the composition vary from resin-like to rubber-like or leather-like, depending on the composition ratio of the nitrile polymer as component (a) and the modified block copolymer as component (b). Things change over a wide range.
For example, when the composition ratio is high in the nitrile polymer of component (a), a tough resinous composition with good interfacial peeling resistance and excellent impact resistance etc. can be obtained. In addition, component (b)
When using a modified block copolymer that exhibits elastic properties as The composition becomes a leather-like composition. The composition of the present invention has a great effect of improving adhesion to coating materials, and can form a strongly adherent coating film when applied. In other words, it is a composition that greatly improves the paintability, which is a drawback of nitrile resins. In addition, the modified block copolymer used in the present invention is limited so that the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed 20%, so it is difficult to use conventional block copolymers with a high degree of unsaturation, such as A molded article with superior weather resistance and heat aging resistance can be obtained compared to when a styrene-butadiene block copolymer is used. Furthermore, the composition of the present invention using an ionic crosslinked product of a modified block copolymer as component (b) also has the advantage of being excellent in gloss. The composition of the present invention has excellent physical properties and appearance properties as described above, and can be said to be a composition suitable for use in molded products. The present invention will be explained in detail below. The nitrile polymer as component (a) used in the present invention is a thermoplastic homopolymer and/or copolymer synthesized using 50% by weight or more of α,β-olefinic unsaturated mononitrile as a constituent monomer. be.
Examples of α,β-olefinic unsaturated mononitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-bromoacrylonitrile. These monomers may be used as a mixture of two or more. Monomers to be copolymerized with this α,β-olefinic unsaturated mononitrile include:
Lower α such as ethylene, propylene, isobutylene, pentene-1, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.
-Olefin, styrene, α-methylstyrene,
Vinyl aromatic compounds such as vinyltoluene, chlorostyrene, and methylstyrene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; lower alkyl esters of α,β-olefinic unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate and methyl methacrylate; and vinyl methyl ether. Examples include vinyl ether compounds such as. The composition of the present invention may optionally include a polyoxymethylene polymer, a polycarbonate polymer or a modified product thereof, a polysulfone polymer or a modified product thereof, a polyphenylene ether polymer or a modified product thereof, At least one thermoplastic polymer selected from polyarylene sulfide polymers or modified products thereof can be blended. Examples of polyoxymethylene polymers include homopolymers produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and copolymers containing the above monomers as main components. For homopolymers, the end groups of the polymer are generally converted into ester groups or ether groups to improve heat resistance and chemical resistance. Examples of the copolymer include copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, and the like. Polycarbonate polymer has the general formula or (In the above formula, Ar 1 represents a phenylene group or a phenylene group substituted with an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen or a nitro group, and A represents an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, a sulfur , oxygen, sulfoxide group or sulfone group). A preferred example is poly-4,4'-
Dioxydiphenyl-2,2'-propane carbonate is mentioned. The modified polycarbonate polymer is obtained by blending a styrene polymer with an aromatic polycarbonate having the structural unit of the above general formula to improve its properties. Styrenic polymers used for modification include polymers containing 50% by weight or more of styrene, such as polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, and impact-resistant rubber-modified styrene polymer. Coalescence, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-
Butadiene-styrene copolymer, acrylic ester-butadiene-styrene copolymer, methacrylic ester-butadiene-styrene copolymer,
and mixtures of these polystyrene polymers. The polysulfone polymer has the general formula [-Ar 2 -B-
Ar 2 -SO 2 [- or [-Ar 2 -SO 2 [-] (In the above formula, Ar 2 represents a phenylene group,
B represents oxygen, sulfur or an aromatic diol residue. ) is a thermoplastic polysulfone having the following structural units. Preferred examples include poly(ether sulfone) and poly(4,4'-bisphenol ether sulfone). A modified polysulfone polymer is a thermoplastic polysulfone having the structural unit of the above general formula mixed with the above styrene polymer to improve its properties. Polyphenylene ether polymer has the general formula (In the above formula, R 1 and R 2 are C 1 to C 4 alkyl groups,
Indicates a substituted alkyl group or halogen. ) Phenylene ether polymer having the structural unit of
Alternatively, it is a polyphenylene ether graft copolymer obtained by graft polymerizing a styrene compound to the phenylene ether polymer. Styrenic compounds used for graft modification include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, tert
-butylstyrene, chlorostyrene, etc., and two or more of these may coexist during graft polymerization, and if desired, other copolymerizable vinyl compounds such as acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, It is also possible to carry out graft polymerization by using methacrylonitrile or the like in combination. A preferred phenylene ether polymer is poly(2,6-dimethyl-
(1,4-phenylene) ether, and its preferred graft modified product is a styrene graft copolymer of the polymer. In addition, the modified polyphenylene ether polymer is obtained by blending the above styrene polymer into a phenylene ether polymer or polyphenylene ether graft copolymer having the structural unit of the above general formula to modify its properties. This is what I asked. The polyarylene sulfide polymer is a structural unit of the general formula [-Ar 3 -S[- (In the above formula, Ar 3 represents a phenylene group, an alkyl group, or a phenylene group substituted with a substituted alkyl group.) It is an arylene sulfide polymer or copolymer having the following. Suitable examples include polyphenylene sulfide and poly4,4'-diphenylene sulfide. In addition, the modified polyarylene sulfide polymer is obtained by blending the above styrene polymer into an arylene sulfide polymer or copolymer having the structural unit of the above general formula to modify its properties. It is. In the present invention, in the above thermoplastic polymer group used as necessary, modified products of polycarbonate polymers, polysulfone polymers, polyphenylene ether polymers, and polyarylene sulfide polymers are used. Suitable constituent styrenic polymers include polystyrene,
impact-resistant rubber-modified styrene polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer,
and any mixture thereof. Generally, the content of the styrenic polymer constituting the modified product is 70% by weight or less, more generally 50% by weight or less. The polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyphenylene ether polymer, and polyarylene sulfide polymer used in the present invention preferably have a molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. The modified block copolymer which is component (b) of the composition of the present invention has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one unsaturation.
A block copolymer consisting of not more than 20% olefin compound polymer block B (hereinafter referred to as
It is a modified block copolymer in which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded to a ``substrate block copolymer''. Here, the olefin compound polymer block refers to monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, etc., conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene, norbornene, norbornene derivatives, etc. one or more olefin compounds selected from non-conjugated diolefins are polymerized,
Alternatively, it is a polymer block having a copolymerized form, and the degree of unsaturation of the block is 20% or less. Therefore, when the above diolefins are used as monomers constituting an olefin compound polymer block, the degree of unsaturation in the block portion is 20%.
The degree of unsaturation must be reduced by a method such as hydrogenation to an extent that does not exceed .
Further, a vinyl aromatic compound may be randomly copolymerized in the olefin compound polymer block. In the present invention, examples of the "substrate block copolymer" include hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, block copolymers of vinyl aromatic compounds and monoolefins, etc. Can be mentioned. The modified block copolymer used in the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned "substrate block copolymer" to an addition reaction with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof. In the present invention, the most preferred modified block copolymer as component (b) is a block copolymer (hereinafter referred to as The degree of unsaturation of the conjugated diene moiety of the "block copolymer as a precursor" is 20%.
It is a modified block copolymer obtained by selectively hydrogenating to an extent not exceeding 100%, and then bonding an unsaturated dicarboxylic acid or its derivative by an addition reaction. "Block copolymer as a precursor" is one containing at least one, preferably two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block. . Here, the polymer block mainly composed of a conjugated diene is a polymer having a composition range of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a weight ratio of 0/100 to 50/50, preferably 0/100 to 30/70. The distribution of vinyl aromatic compounds in this block is random, tapered (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain),
It may be partially block-shaped or any combination thereof. In addition, in the "block copolymer as a precursor" in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound is contained in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the copolymer block contains more than 50% by weight, such a polymer block shall be included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. . In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is in the range of 10/90 to 60/40, preferably 15/85 to 55/45. is within the range of Such a block copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer and is referred to as a "block copolymer as a precursor".
It is suitably used as The vinyl aromatic compounds constituting the "block copolymer as a precursor" include styrene, α-
1 from methylstyrene, vinyltoluene, etc.
One or more types are selected, with styrene being particularly preferred. The conjugated diene compound is selected from one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc., and butadiene and/or isoprene are particularly preferred. The above block copolymer has a number average molecular weight of
The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 1.05 to 10. In addition, the molecular structure of block copolymers can be linear, branched,
It may be radial or a combination of these. Furthermore, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the block copolymer,
The amount of 1 and 2 bonds in the microstructure of the butadiene part is 10
A range of ~80% is preferred. When it is necessary to impart rubber elasticity to the modified block copolymer, the amount of 1 and 2 bonds is 25 to 65%, more preferably 35%.
A range of ~55% is preferred. When the above-mentioned block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or the monomer components Each structure such as content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different. Examples of methods for producing "block copolymers as precursors" include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957,
Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 48-2423 and Japanese Patent Publication No. 48-4106. All of these methods use an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and if necessary, an ether compound such as diethyl ether or tetrahydrofuran, triethylamine, or
Tertiary amines such as N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, Lewis bases such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, and polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and epoxidized dice oil as coupling agents. This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using the following method, and a block copolymer having a linear, branched or radial structure is obtained.
In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it falls within the above range. Furthermore, it is also possible to use not only one type of block copolymer but also a mixture of two or more types. “Block copolymer as a precursor” above
is hydrogenated by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704, to obtain a "base block copolymer". ``Block copolymer as a base'' means that at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound in the ``block copolymer as a precursor'' are hydrogen. In other words, the degree of unsaturation in the block morphologically converted to olefin compound polymer block B by hydrogenation of the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is greater than 20%. It is necessary that there be no. If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds 20%, it is not preferable because the weather resistance and heat aging resistance of the molded article of the thermoplastic resin composition will be poor. On the other hand, hydrogen of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized in the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block and, if necessary, in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc., titration analysis using iodometry, etc. The "base block copolymer" is then
The modified block copolymer used in the present invention is synthesized by addition reaction with an unsaturated dicarboxylic acid or its derivative. Examples of unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid,
Examples include endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and acid anhydrides, esters, amides, and imides of these dicarboxylic acids. These can be used not only alone but also as a mixture of two or more. Among these names, maleic anhydride is particularly preferred. A modified block copolymer is produced by adding an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to a "substrate block copolymer" in a solution or melt state, with or without the use of a radical initiator. can get. The method for producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gel,
A manufacturing method that significantly increases the melt viscosity and deteriorates processability is not preferred. A preferred method includes, for example, a method in which a "substrate block copolymer" is reacted with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator in an extruder. The amount of molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof contained in the modified block copolymer;
That is, the amount of unsaturated dicarboxylic acid or its derivative added is 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the "substrate block copolymer" as an average value of the entire modified block copolymer used in the present invention.
Preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight
It is 5 parts by weight. If the molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is less than 0.05 part by weight,
Almost no improvement effect is observed compared to the unmodified block copolymer, and even when the amount exceeds 20 parts by weight, the improvement effect is not as remarkable as when it is less than 20 parts by weight. The content of molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer is
It can be easily determined by methods such as infrared spectrophotometer and titration. In addition, in the present invention, it is preferable that the unmodified block copolymer be used as the unmodified block copolymer as long as the amount of unsaturated dicarboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer used as component (b) is within the above range as an overall average value. May include merging. In the present invention, the modified block copolymer described above can also be mixed in the composition as an ionic crosslinked product. This ionic crosslinked product is obtained by crosslinking the modified block copolymer described above with one or a mixture of two or more of monovalent, divalent, and trivalent metal ions through ionic bonds. It can be obtained by reacting a modified block copolymer with any one or a mixture of two or more of monovalent, divalent and trivalent metal compounds as a crosslinking agent compound. In the above ionic crosslinked product, the dicarboxylic acid group or its derivative group of the modified block copolymer is
Ionization is achieved by adding a crosslinker compound. The amount of ionization can be controlled by adjusting the amount of the crosslinking agent compound added, and the amount is measured using, for example, an infrared spectrophotometer. The amount of the crosslinking agent compound to be added is such that part or all of the dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof contained in the modified block copolymer are ionized, and the ionization reaction proceeds almost quantitatively. In order to obtain the desired amount of ionization, an excess of the crosslinked product over the theoretical amount may be necessary. In order to effectively obtain an ionic crosslinked product, the molar ratio between the metal compound and the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer is preferably 0.1 to 3.0. As the crosslinking compound used to obtain the ionic crosslinked product by adding it to the modified block copolymer, any one of the metal compounds of Group I, Group 1, and Group 3 of the Periodic Table is used. Alternatively, a mixture of two or more types is preferable, and specific examples thereof include sodium compounds, potassium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, zinc compounds, and aluminum compounds. Preferred examples of these metal compounds are hydroxides, alcoholates, and carboxylates. A specific method for obtaining an ionic crosslinked product of a modified block copolymer is to add a crosslinked compound to a molten modified block copolymer, or to dissolve the modified block copolymer in an appropriate solvent. Examples include a method in which a crosslinking compound is added to this solution to cause a crosslinking reaction, and a method in which a modified block copolymer is used as a latex and a crosslinking agent is added thereto. It can be used as a method to obtain Furthermore, in the present invention, the crosslinking compound is added to the mixture of the thermoplastic polymer of component (a) and the modified block copolymer of component (b) in a molten state or in a state dissolved in an appropriate solvent. It is also possible to adopt a method in which an ionic cross-linked product is formed by adding it to cause a cross-linking reaction. The ionic crosslinked modified block copolymer used in the present invention is thermoplastic and can be processed at high temperatures, and the ionic crosslinking is reversible. These characteristics are unique to crosslinked block copolymers obtained by commonly used irreversible crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, or radiation crosslinking, and the modified block copolymer ions used in the present invention. This is essentially different from a crosslinked product. In the present invention, as mentioned above, depending on the composition ratio of the thermoplastic polymer as component (a) and the modified block copolymer as component (b), products ranging from resin-like to rubber-like to leather-like can be obtained. . The composition ratio when obtaining a resinous composition is such that the content of vinyl aromatic hydrocarbon in component (b) is 10% by weight or more and 60% by weight or less,
Preferably 15% by weight or more and 55% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less.
The weight ratio of (a) to component (b) is less than or equal to 98/2 and more than 50/50, preferably from 95/5 to 60/40, more preferably
A range of 90/10 to 70/30 is recommended. If the amount of component (b) is less than the above range, the effect of improving impact resistance and paintability will be small, whereas if it is too large, the rigidity will decrease. In addition, in the case of obtaining a rubber-like or leather-like composition, the content of vinyl aromatic hydrocarbon is 10% by weight or more and 60% by weight or less, preferably 15% by weight or more and 55% by weight or less, more preferably is 20
A modified block copolymer of 50% by weight or more is used, and the weight ratio of the block copolymer to component (a) is 98/2 to 50/50, preferably 95/5 to 60/5.
A range of 40, more preferably 90/10 to 70/30 is recommended. If the amount of component (a) is less than the above range, the above-mentioned improvement effect as a rubber-like or leather-like composition will be small, and if it is too large, the rubber-like or leather-like properties will be lost. This results in a resin-like composition. The modified block copolymer composition of the present invention may optionally contain thermoplastic polyamide, thermoplastic polyester, etc. in an amount of 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of component (a) to improve its properties. Can be modified. The reason why a composition that is closely integrated as a whole can be obtained even when such other polymers are blended is thought to be because the good adhesion of component (b) is fully demonstrated as described above. . As the thermoplastic polyamide, nylon 6,6-6,7,6-10,6
-12, 11, and 12, etc., and known thermoplastic polyesters such as ethylene glycol terephthalate polyester or butanediol terephthalate polyester can be used, and the molecular weight is
A value of 5,000 or more, preferably 10,000 or more is suitable. The modified block copolymer composition of the present invention also includes reinforcing agents and fillers such as silica, carbon black, clay, glass fibers, organic fibers, calcium carbonate, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers,
It is possible to add pigments, lubricants, flame retardants and other additives. For example, a composition containing 150 parts by weight or less, preferably 10 to 100 parts by weight of glass fiber per 100 parts by weight of the resin-like modified block copolymer composition of the present invention has good rigidity, heat resistance, and mechanical strength. improved, providing superior materials for molded products. Glass fibers with a diameter of 2 to 2, which are usually used for resin mixing.
20μ and length 50 to 20000μ are used. In addition, when the rubber-like or leather-like modified block copolymer composition of the present invention is used as a material for shoe soles, fine powder solids such as calcium carbonate, clay, silica, titanium dioxide, etc. can be used as fillers and pigments. , polystyrene resin as hardness modifier,
Resins such as polyolefin resins, paraffin oils as moldability regulators, process oils such as naphthenic oils, etc. can be blended as necessary. Examples of the blending amounts of these additives are as follows. Rubber-like or leather-like composition of the present invention: 100 parts by weight Resin: 30-100 parts by weight Processing oil: 50-100 parts by weight Finely powdered solid: 20-200 parts by weight The modified block copolymer composition of the present invention comprises: Depending on the composition ratio of each component, adjustment can be made by using various mixing devices commonly used for mixing polymeric substances, such as single-screw or multi-screw extruders, mixing rolls, Banbury mixers, kneaders, etc. It is preferable to mix them in a molten state. Moreover, the composition of the present invention has
It can also be obtained by, for example, a method in which solutions of each component are mixed and then the solvent is removed by heating. The modified block copolymer composition of the present invention can be processed by any conventionally known molding method, such as extrusion molding,
Sheets, foams, films, injection molded products of various shapes, etc. are made by injection molding, blow molding, rotation molding, etc.
It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as blow molded products, pressure molded products, rotary molded products, etc., and can be used for automobile parts, electrical parts, mechanical parts, footwear, electric wire cables, food packaging containers, etc. I can do it. The molded article made of the modified block copolymer composition of the present invention thus obtained can be painted or plated as required. When painting, use any known paint such as acrylic or vinyl-modified acrylic resin paint, alkyd resin paint, polyurethane resin paint, epoxy resin paint, phenol resin paint, melamine resin paint, urea resin paint, etc. Paint can also be used. It is also possible to create a metallic feel by plating. As the plating method, any conventionally known method such as chemical plating or electric plating can be used. In particular, in the resinous modified block copolymer composition of the present invention using an ionic crosslinked product of a modified block copolymer as component (b), when the amount of component (a) is large, component (b) has a very irregular shape. Since it is dispersed in component (a) in a stable state, when plated by chemical etching, a plated molded product with a large anchoring effect and high adhesion strength can be obtained. <Examples> Examples are shown below to explain the present invention in more detail, but it goes without saying that the content of the present invention is not limited to these Examples. The modified block copolymers used in the following examples were prepared as follows. (1) Preparation of hydrogenated block copolymer By anionic block copolymerization of butadiene and styrene using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a vinyl content regulator in n-hexane or cyclohexane solvent. The block copolymers shown in Table 1 were synthesized.
【表】
次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ−
ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシク
ロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリ
エチルアルミニウムを触媒として、水素圧７Kg／
cm2、温度50℃で５時間水素添加を行つて、ブタジ
エンブロツク部分の二重結合の約90％が水素添加
され、スチレンブロツク部分のベンゼン環はほと
んど水添されないで残つた、選択的に水添された
ブロツク共重合体を合成した。なお、試料番号Ａ
−４については、水素圧を40Kg／cm2にして水素添
加を行ない、ブタジエンブロツク部分の二重結合
の約95％が水素添加した。触媒残渣の金属は塩酸
水溶液−メタノールで洗浄して除去した。
(2) 変性ブロツク共重合体の調製
上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100重
量部に対して３重量部の無水マレイン酸、0.1重
量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B，日本
油脂社製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下で
スクリユー型押出機（単軸、スクリユー直径20
mm、Ｌ／Ｄ＝24、フルフライト型スクリユー）に
供給し、シリンダー温度250℃でマレイン化反応
を行つた。得られた変性ブロツク共重合体から、
未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定
剤として２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）を、重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この水添ブロツク
共重合体を分析したところ、表２の結果が得られ
た。
また、水添前のブロツクポリマーＡ−４ 100
重量部に対し、1.0重量部の無水マレイン酸と0.3
重量部のBHTと0.2部のフエノチアジンを加え、
同様にマレイン化反応を行つた。この非水添ブロ
ツク共重合体を分析したところ、無水マレイン酸
の付加量0.4wt％、トルエン不溶物0.10wt％の変
性・非水添ブロツク共重合体が得られた。これを
試料Ｃ−１とする。[Table] Next, the block copolymers shown in Table 1 were
In a mixed solvent of hexane and cyclohexane or in a cyclohexane solvent, using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts, a hydrogen pressure of 7 kg/
cm 2 at a temperature of 50°C for 5 hours, approximately 90% of the double bonds in the butadiene block were hydrogenated, and the benzene ring in the styrene block remained almost unhydrogenated. The added block copolymer was synthesized. In addition, sample number A
-4 was hydrogenated at a hydrogen pressure of 40 kg/cm 2 , and about 95% of the double bonds in the butadiene block were hydrogenated. The metal in the catalyst residue was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol. (2) Preparation of modified block copolymer For 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer synthesized in (1) above, 3 parts by weight of maleic anhydride and 0.1 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5 - After uniformly mixing di(t-butylperoxy)hexane (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation), use a screw extruder (single screw, screw diameter 20 mm) under a nitrogen atmosphere.
mm, L/D=24, full-flight type screw), and the maleation reaction was carried out at a cylinder temperature of 250°C. From the obtained modified block copolymer,
Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure by heating, and 2,6-di-tert-butyl-4 was added as a stabilizer.
- Methylphenol (BHT) was added in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. When this hydrogenated block copolymer was analyzed, the results shown in Table 2 were obtained. In addition, block polymer A-4 100 before hydrogenation
1.0 parts by weight of maleic anhydride and 0.3 parts by weight
Add parts by weight of BHT and 0.2 parts of phenothiazine;
Maleation reaction was carried out in the same manner. When this non-hydrogenated block copolymer was analyzed, a modified non-hydrogenated block copolymer with an added amount of maleic anhydride of 0.4 wt% and toluene insolubles of 0.10 wt% was obtained. This is designated as sample C-1.
【表】
実施例１，２、参考実施例１〜９、比較例１〜
３および参考比較例１〜５
熱可塑性重合体100重量部に対して、前記の方
法で調整した変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−
１）10重量部または比較例として未変性ブロツク
共重合体（重量Ａ−１）10重量部とをヘンシエル
ミキサーにて充分混合した後、40mm押出機で通常
の方法によりペレツト化した。得られたペレツト
を射出成形して120×120×３mmの平板を作成し
た。
この平板をメチルアルコールで脱脂した後、市
販のアクリル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾
燥した。なお、熱可塑性重合体としてポリオキシ
メチレン、ニトリル樹脂及びアクリロニトリル−
スチレン共重合体を用いた組成物の平板の場合
は、メチルアルコール脱脂する代わりに、塩酸溶
液に30秒浸漬後水でスプレー洗浄した。
塗装された平板の塗膜付着性試験結果を表３に
示したが、本発明の組成物は塗膜の付着性が極め
てよいことが分かる。[Table] Examples 1 and 2, Reference Examples 1-9, Comparative Examples 1-
3 and Reference Comparative Examples 1 to 5 A modified block copolymer (sample B-
1) 10 parts by weight or 10 parts by weight of an unmodified block copolymer (weight A-1) as a comparative example were thoroughly mixed in a Henschel mixer, and pelletized using a 40 mm extruder in a conventional manner. The obtained pellets were injection molded to produce flat plates measuring 120 x 120 x 3 mm. After degreasing this flat plate with methyl alcohol, it was spray-painted with a commercially available acrylic resin paint and air-dried. In addition, polyoxymethylene, nitrile resin, and acrylonitrile are used as thermoplastic polymers.
In the case of a flat plate made of a composition using a styrene copolymer, instead of degreasing with methyl alcohol, it was immersed in a hydrochloric acid solution for 30 seconds and then spray cleaned with water. The results of the paint film adhesion test on the painted flat plate are shown in Table 3, and it can be seen that the composition of the present invention has extremely good paint film adhesion.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
参考実施例10〜13および参考比較例６〜９
表５に示した処法に従つて熱可塑性重合体と変
性ブロツク共重合体又は未変性のブロツク共重合
体を前記と同様にペレツト化した。このペレツト
を射出成形して試験片を作成し、耐衝撃強度を測
定した。
結果を表５に示したが、参考実施例の組成物は
極めて耐衝撃性に優れた組成物を提供することが
明らかになつた。
又、前記実施例と同様の方法で耐候性試験及び
耐熱老化性試験を実施したところ、参考実施例10
〜13の組成物は参考比較例６〜９の比較例の組成
物より優れたアイゾツト衝撃機とを示した。[Table] Reference Examples 10 to 13 and Reference Comparative Examples 6 to 9 A thermoplastic polymer and a modified block copolymer or an unmodified block copolymer were pelletized in the same manner as above according to the processing method shown in Table 5. It became. This pellet was injection molded to prepare a test piece, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 5, and it is clear that the composition of the reference example provides a composition with extremely excellent impact resistance. In addition, when a weather resistance test and a heat aging resistance test were conducted in the same manner as in the above example, Reference Example 10 was obtained.
Compositions Nos. 1 to 13 exhibited better Izod impact performance than the compositions of Comparative Examples 6 to 9.
【表】
参考実施例14
表６に示した処法に従いガラス繊維を含有する
熱可塑性重合体と変性ブロツク共重合体との組成
物をペレツト化した。このペレツトを射出成形し
て試験片を作成し、衝撃強度を測定した。結果を
表６に示した。[Table] Reference Example 14 According to the processing method shown in Table 6, a composition of a thermoplastic polymer containing glass fibers and a modified block copolymer was pelletized. This pellet was injection molded to prepare a test piece, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 6.
【表】【table】
【表】
を使用した。
実施例３、参考実施例15〜21、比較例４、５お
よび参考比較例10〜14
次の処法に従い、本発明の変性ブロツク共重合
体組成物及び比較例としての組成物を得た。
(1) 組成物配合比
重量部
＊変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−１）又は
未変性ブロツク共重合体（試料Ａ−１） 100
＊熱可塑性重合体（注11） 50
＊ナフテン系プロセスオイル 50
＊酸化チタン １
＊安定剤（注12） 0.7
（注11） 熱可塑性重合体はいずれもペレツト状
の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径50メツシユ程
度の粉末状にして使用した。
（注12） ２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）を使用した。
(2) 押出混練条件
＊押出機：前記で用いたのと同じ
＊シリンダー温度：130〜170℃
得られた組成物の成形試験片の引張強度、耐摩
耗性及び圧縮永久歪を測定し、それぞれ表７に示
した。
表７の結果から明らかな様に本発明の組成物は
未変性のブロツク共重合体を用いた比較例の組成
物より引張強度、耐摩耗性及び圧縮永久歪性の点
で優れることが分かる。又、変性ブロツク共重合
体のイオン性架橋物を用いた本発明の組成物は、
耐熱性が更に改良されていた。
次に、前記と同様の方法により耐候性試験を行
つたところ、実施例３及び参考実施例15〜21の試
験片は耐候性試験前のものに近い特性を示してゴ
ム的な弾性が保持されていたが、比較例４，５及
び参考比較例10〜14の試験片は、特に引張試験に
おける伸びが低下してゴム的な弾性が失われてお
り、かなり劣化していることが確認された。[Table] was used.
Example 3, Reference Examples 15 to 21, Comparative Examples 4 and 5, and Reference Comparative Examples 10 to 14 Modified block copolymer compositions of the present invention and compositions as comparative examples were obtained according to the following process. (1) Part by weight of the composition * Modified block copolymer (sample B-1) or unmodified block copolymer (sample A-1) 100 * Thermoplastic polymer (Note 11) 50 * Naphthenic process oil 50 *Titanium oxide 1 *Stabilizer (Note 12) 0.7 (Note 11) All thermoplastic polymers were pellet-shaped polymers that were further freeze-pulverized and used in powder form with a particle size of about 50 mesh. (Note 12) 2,2'-methylenebis(4-methyl-
6-tert-butylphenol) was used. (2) Extrusion kneading conditions *Extruder: Same as used above *Cylinder temperature: 130 to 170°C The tensile strength, abrasion resistance, and compression set of the molded test pieces of the obtained composition were measured. It is shown in Table 7. As is clear from the results in Table 7, the composition of the present invention is superior to the comparative composition using an unmodified block copolymer in terms of tensile strength, abrasion resistance, and compression set. Furthermore, the composition of the present invention using an ionic crosslinked modified block copolymer has the following properties:
Heat resistance was further improved. Next, a weather resistance test was conducted in the same manner as above, and the test pieces of Example 3 and Reference Examples 15 to 21 showed characteristics close to those before the weather resistance test, and retained rubber-like elasticity. However, it was confirmed that the test pieces of Comparative Examples 4 and 5 and Reference Comparative Examples 10 to 14 had deteriorated considerably, with elongation especially in the tensile test decreasing and rubber-like elasticity being lost. .
【表】【table】
【表】【table】
各配合の押出混練及び得られた各組成物の成形
試験片の物性測定は実施例３と同一の方法で行な
つた。結果を表８に示す。
表８の結果から明らかなように、参考実施例の
組成物は未変性のブロツク共重合体を用いた参考
比較例の組成物より耐摩耗性及び高温時の耐圧縮
永久歪性に優れるものであつた。
Extrusion kneading of each formulation and measurement of physical properties of molded test pieces of each composition obtained were performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 8. As is clear from the results in Table 8, the composition of the reference example has better abrasion resistance and compression set resistance at high temperatures than the composition of the reference comparative example using an unmodified block copolymer. It was hot.
【表】
として表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が
良いことを表わす。
実施例４，５及び比較例７，８
次の処法に従い、実施例４，５及び比較例７，
８の組成物を得た。[Table] The larger the value, the better the wear resistance.
Examples 4, 5 and Comparative Examples 7, 8 According to the following treatment, Examples 4, 5 and Comparative Examples 7,
A composition No. 8 was obtained.
【表】
(2) 押出混練条件を次のとおりとしてペレツト化
した。
押出機：２軸、30mmφ、Ｌ／Ｄ＝33.5
シリンダー温度：240℃（実施例４，比較例７）
同 ：200℃（実施例５，比較例８）
得られた組成物を、それぞれ200℃で圧縮成形
し、試験片を作成し、引張強度を測定した。尚、
測定温度は25℃と50℃であつた。結果を表９に示
す。[Table] (2) Pelletization was performed under the following extrusion and kneading conditions. Extruder: 2 screws, 30mmφ, L/D=33.5 Cylinder temperature: 240°C (Example 4, Comparative Example 7) Same: 200°C (Example 5, Comparative Example 8) The obtained compositions were heated at 200°C, respectively. A test piece was prepared by compression molding, and the tensile strength was measured. still,
The measurement temperatures were 25°C and 50°C. The results are shown in Table 9.
【表】
表９の結果から明らかな様に本発明の組成物
は、非水添の変性ブロツク共重合体を用いた比較
例の組成物より優れた引張強度を示すことがわか
る。そして、その内容は、高温条件で一段と優れ
たものとなつた。
＜発明の効果＞
本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、
耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロツ
ク共重合体組成物及び耐熱性、摩耗性、耐圧縮歪
性、耐界面剥離性、耐候性、耐熱老化性に優れた
ゴム状ないし皮革状の変性ブロツク共重合体組成
物を提供する。[Table] As is clear from the results in Table 9, the composition of the present invention exhibits superior tensile strength to the composition of the comparative example using a non-hydrogenated modified block copolymer. The content became even better under high temperature conditions. <Effects of the invention> The present invention has improved impact resistance, interfacial peeling resistance, paintability,
A resin-like modified block copolymer composition with excellent weather resistance and heat aging resistance, and a rubber-like or leather-like composition with excellent heat resistance, abrasion resistance, compressive strain resistance, interfacial peeling resistance, weather resistance, and heat aging resistance. A modified block copolymer composition is provided.
Claims (1)
ルを、構成モノマーとして、50重量％以上含有
するニトリル系重合体、 ２〜98重量％ (b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツ
クＢの不飽和度が20％を超えないオレフイン化
合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が平均値として、基体となるブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部
結合した変性ブロツク共重合体、 98〜２重量
％ からなる変性ブロツク共重合体組成物。 ２ 成分(b)の変性ブロツク共重合体が、１価、２
価または３価の金属イオンのうちのいず れか１
種または２種以上によりイオン性架橋したイオン
性架橋物である特許請求の範囲 第１項記載の組
成物。[Scope of Claims] 1 (a) A nitrile polymer containing 50% by weight or more of α,β-olefinic unsaturated mononitrile as a constituent monomer, 2 to 98% by weight (b) Vinyl aromatic hydrocarbon has a content of 10 to 60% by weight, has at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, and the degree of unsaturation of block B exceeds 20%. Modification in which 0.05 to 20 parts by weight of molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to the block copolymer, which is an olefin compound polymer block, on average, per 100 parts by weight of the base block copolymer. A modified block copolymer composition comprising 98 to 2% by weight of a block copolymer. 2 The modified block copolymer of component (b) is monovalent, divalent
Any one of valent or trivalent metal ions
The composition according to claim 1, which is an ionic crosslinked product obtained by ionic crosslinking with one species or two or more species.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10920089A JPH01308445A (en) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | Modified block copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10920089A JPH01308445A (en) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | Modified block copolymer composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12588281A Division JPS5827740A (en) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | Modified block copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308445A JPH01308445A (en) | 1989-12-13 |
| JPH0437098B2 true JPH0437098B2 (en) | 1992-06-18 |
Family
ID=14504152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10920089A Granted JPH01308445A (en) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | Modified block copolymer composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01308445A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5517217A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-06 | Nec Corp | Voice coil type linear motor |
| JPS5517216A (en) * | 1978-07-18 | 1980-02-06 | Sharp Corp | Stator of electric motor |
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
| GB2053238A (en) * | 1979-06-13 | 1981-02-04 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic polymer composition |
| US4264747A (en) * | 1980-07-14 | 1981-04-28 | Uniroyal, Inc. | High impact strength styrene-acrylonitrile resin blend |
-
1989
- 1989-05-01 JP JP10920089A patent/JPH01308445A/en active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01308445A (en) | 1989-12-13 |
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