JPH04363321A - Polyether containing 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group and its synthesis - Google Patents
Polyether containing 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group and its synthesisInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤や塗料、あるい
は、シーリング材やゴム状弾性体用の組成物のベースポ
リマーとして有用な、少なくともその分子鎖末端に活性
ハロゲン原子を有するポリマーと、その合成方法に関す
る。[Industrial Application Field] The present invention relates to a polymer having an active halogen atom at least at the end of its molecular chain, which is useful as a base polymer for adhesives, paints, sealants, and compositions for rubber-like elastic bodies. It relates to its synthesis method.
【０００２】0002
【従来の技術】従来より、分子中あるいは分子鎖末端に
官能基を有するポリマーについては、種々報告されてい
る。例えば、「高性能液状ポリマー材料」（高分子学会
編、丸善、１９９０年）に詳述されているように、官能
基としてイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アク
リレート基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、カル
１キシル基などを有するポリマーが知られており、シー
リング材用ポリマー組成物、塗料、接着剤等のベースポ
リマーとして使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Various polymers having functional groups in their molecules or at the ends of their molecular chains have been reported. For example, as detailed in "High Performance Liquid Polymer Materials" (edited by The Society of Polymer Engineers, Maruzen, 1990), functional groups include isocyanate groups, epoxy groups, (meth)acrylate groups, vinyl groups, mercapto groups, Polymers having amino groups, carboxyl groups, etc. are known and are used as base polymers for polymer compositions for sealants, paints, adhesives, and the like.
【０００３】このような分子中あるいは分子鎖末端に官
能基を有するポリマーは、その官能基の反応性を利用し
てさらに高分子量化せられるが、実際には、粘度が高す
ぎるために、あるいは、その官能基自体の反応性が低い
ために、反応が思うように進まず、従って、これらを用
いた分子量の大きい架橋硬化物は得られていない。[0003] Such polymers having a functional group in the molecule or at the end of the molecular chain can be made to have a higher molecular weight by utilizing the reactivity of the functional group, but in reality, the viscosity is too high or Since the reactivity of the functional group itself is low, the reaction does not proceed as expected, and therefore, a crosslinked cured product with a large molecular weight has not been obtained using these.
【０００４】ところで、前記の官能基を分子中あるいは
分子鎖末端に有するポリマーを、硬化剤によってさらに
高分子量化するに際しては、従来は、硬化剤として、比
較的低分子量のものが用いられてきたが、特開昭５３−
４７４９６１号公報に、前記の官能基を分子中あるいは
分子鎖末端に有するポリマーと反応する、活性ハロゲン
原子を有するポリマーが開示された。このポリマーを硬
化剤として用いれば、容易に分子量の大きい架橋硬化物
が得られると期待された。By the way, in order to further increase the molecular weight of a polymer having the above-mentioned functional group in the molecule or at the end of the molecular chain using a curing agent, a relatively low molecular weight curing agent has conventionally been used. However, JP-A-53-
No. 474,961 discloses a polymer having an active halogen atom that reacts with a polymer having the above-mentioned functional group in the molecule or at the end of the molecular chain. It was expected that if this polymer was used as a curing agent, a crosslinked cured product with a large molecular weight could be easily obtained.
【０００５】しかし、このポリマーは、分子中および分
子鎖末端にハロゲン化シアヌル基を有するため、やはり
粘度が高く、扱い難い。However, since this polymer has halogenated cyanuric groups in the molecule and at the end of the molecular chain, it still has a high viscosity and is difficult to handle.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の機能
団を導入することができる、あるいは、種々の官能基を
有する化合物と反応して分子量の大きい架橋硬化物とな
る、少なくともその分子鎖末端に反応性の高いハロゲン
原子を有するポリマーであって、しかも、粘度の低いポ
リマーおよびその合成方法の提供を目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention is directed to the introduction of various functional groups, or to react with compounds having various functional groups to form a crosslinked cured product with a large molecular weight. The object of the present invention is to provide a polymer having a highly reactive halogen atom at the end and having a low viscosity, and a method for synthesizing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明第一の態様は、下
記式Ｉで示される２−ハロゲン化メチル−２−プロペニ
ルオキシ基含有ポリマーである。A first embodiment of the present invention is a 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the following formula I.
【化７】
（式Ｉ中、Ｒはポリマー骨格、Ｘはハロゲン原子、ｎは
１以上の数である。）embedded image (In Formula I, R is a polymer skeleton, X is a halogen atom, and n is a number of 1 or more.)
【０００８】また、本発明第二の態様は、下記式ＩＩで
示されるポリオール化合物および／または下記式ＩＩＩ
で示されるポリオール・ポリアルコラート化合物と、
下記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチルエチレ
ンとを、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカ
リ金属水酸化物からなる群から選択される１種以上のア
ルカリ金属系化合物の存在下に反応させることを特徴と
する２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含
有ポリマーの合成方法である。A second aspect of the present invention is a polyol compound represented by the following formula II and/or a polyol compound represented by the following formula III.
A polyol polyalcoholate compound represented by
Reacting 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the following formula V in the presence of one or more alkali metal compounds selected from the group consisting of alkali metals, alkali metal hydrides, and alkali metal hydroxides. This is a method for synthesizing a 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer.
【化８】
（式ＩＩ中、Ｒ′はポリマー骨格であり、ｍは１以上の
数である。）embedded image (In formula II, R′ is a polymer skeleton, and m is a number of 1 or more.)
【化９】
（式ＩＩＩ 中、Ｒ′はポリマー骨格、Ｍはアルカリ金
属原子であり、ｒ、ｓは各々１以上の数である。）embedded image (In formula III, R' is a polymer skeleton, M is an alkali metal atom, and r and s are each a number of 1 or more.)
【化
１０】
（式Ｖ中、Ｘはハロゲン原子である。）embedded image (In formula V, X is a halogen atom.)
【０００９】さ
らに、本発明第三の態様は、下記式ＩＶで示されるポリ
アルコラート化合物と、下記式Ｖで示される１，１−ジ
ハロゲン化メチルエチレンとを反応させることを特徴と
する２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含
有ポリマーの合成方法である。Furthermore, a third aspect of the present invention is a 2-halogen ester compound characterized in that a polyalcoholate compound represented by the following formula IV is reacted with a 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the following formula V. This is a method for synthesizing a polymer containing methyl-2-propenyloxy groups.
【化１１】
（式ＩＶ中、Ｒ′はポリマー骨格、Ｍはアルカリ金属原
子であり、ｍは１以上の数である。）embedded image (In formula IV, R′ is a polymer skeleton, M is an alkali metal atom, and m is a number of 1 or more.)
【化１２】 （式Ｖ中、Ｘはハロゲン原子である。）[Chemical formula 12] (In formula V, X is a halogen atom.)
【００１０】以
下に、本発明を詳細に説明する。本発明第一の態様は、
前記式Ｉで示される２−ハロゲン化メチル−２−プロペ
ニルオキシ基含有ポリマーである。The present invention will be explained in detail below. The first aspect of the present invention is
It is a 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by Formula I above.
【００１１】前記式Ｉにおいて、Ｒはどのようなポリマ
ー骨格であってもよいが、 Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｐ
、 ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
）ｐ 、 Ｃ４Ｈ８（ＯＣ４Ｈ８）ｐ 等のポリエーテ
ル骨格（ｐは２以上の数である）、（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ２）ｑ 、 （ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２））ｑ
、（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ２）ｑ 等のポリエ
ン骨格（ｑは１以上の数である）、あるいはこれらの分
子中の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された
もの等が好ましい。Ｒがポリエーテルもしくはポリエン
骨格であると、生成するポリマーは柔軟性を有するもの
となる。In the above formula I, R may be any polymer backbone, but C2H4(OC2H4)p
, CH2CH(CH3)(OCH2CH(CH3)
)p, polyether skeletons such as C4H8(OC4H8)p (p is a number of 2 or more), (CH2CH=CH
CH2)q , (CH2CH(CH=CH2))q
, (CH2C(CH3)=CHCH2)q (q is a number of 1 or more), or polyene skeletons such as (CH2C(CH3)=CHCH2)q, or molecules in which at least one hydrogen atom in these molecules is replaced with a hydroxyl group are preferred. When R is a polyether or polyene skeleton, the resulting polymer will have flexibility.
【００１２】また、前記式Ｉにおいて、Ｒ部分が繰返し
単位からなる場合、重合度が１０〜１０００であるもの
が、あるいは、数平均分子量が１０００〜３００００
のものが好ましい。Ｒ部分の重合度が１０未満の場合、
可撓性に劣ることがあり、一方、１０００超の場合、粘
度が高くて扱い難く、また、反応性に劣ることがある。[0012] In the above formula I, when the R portion consists of a repeating unit, it has a degree of polymerization of 10 to 1000, or a number average molecular weight of 1000 to 30,000.
Preferably. When the degree of polymerization of the R portion is less than 10,
Flexibility may be poor; on the other hand, if it exceeds 1000, the viscosity may be high and difficult to handle, and the reactivity may be poor.
【００１３】前記式Ｉにおいて、Ｘはハロゲン原子、す
なわち塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子か
ら選択される。なお、取扱い易さの観点からは、塩素原
子であるのがよい。In the above formula I, X is selected from halogen atoms, ie, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and fluorine atoms. Note that from the viewpoint of ease of handling, a chlorine atom is preferable.
【００１４】また、前記式Ｉにおいて、ｎは１以上の数
であり、１〜１０が好ましく、１．８〜２．４がさらに
好ましい。なお、ｎが２未満の場合、そのようなポリマ
ーやそれに機能団を導入してなるポリマーは、硬化、重
合反応に寄与しなかったり、硬化、重合反応を停止させ
てしまう（重合物の分子量を調整する）という特性を生
かした用い方が必要である。一方、１０超の場合、その
ようなポリマーやそれに機能団を導入してなるポリマー
は、反応性が高すぎ、硬化、重合反応が３次元的にも進
行するため、ポリマーの硬化物、重合物の品質にばらつ
きが生じる。In the above formula I, n is a number of 1 or more, preferably 1 to 10, and more preferably 1.8 to 2.4. If n is less than 2, such a polymer or a polymer obtained by introducing a functional group into it may not contribute to the curing or polymerization reaction, or may stop the curing or polymerization reaction (the molecular weight of the polymer may be reduced). It is necessary to use it in a way that takes advantage of its characteristics (adjustment). On the other hand, when the number exceeds 10, such polymers and polymers obtained by introducing functional groups into them have too high reactivity, and curing and polymerization reactions proceed three-dimensionally, resulting in the formation of cured polymers and polymers. There will be variations in quality.
【００１５】なお、前記式Ｉにおいて、少なくとも１つ
の−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｘ）＝ＣＨ２ 部分はポリマー
骨格Ｒの末端に位置するのであるが、そのような位置（
末端）に−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｘ）＝ＣＨ２ 部分があ
るために、該ポリマーやそれに機能団を導入してなるポ
リマーの架橋硬化や重合反応が進行しやすい。In the above formula I, at least one -OCH2C(CH2X)=CH2 moiety is located at the end of the polymer skeleton R;
Since there is a -OCH2C(CH2X)=CH2 moiety at the terminal), crosslinking and curing of the polymer and a polymer obtained by introducing a functional group therein easily proceed.
【００１６】本発明第一の態様の２−ハロゲン化メチル
−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーは、上記の通り
であるが、その合成は、本発明第二の態様あるいは本発
明第三の態様の方法によるのがよい。すなわち、前記式
ＩＩで示されるポリオール化合物および／または前記式
ＩＩＩ で示されるポリオール・ポリアルコラート化合
物と、前記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチル
エチレンとを、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される１種以
上のアルカリ金属系化合物の存在下に反応させる方法、
あるいは、前記式ＩＶで示されるポリアルコラート化合
物と前記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチルエ
チレンとを反応させる方法である。The 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer according to the first aspect of the present invention is as described above, but its synthesis is performed according to the second aspect of the present invention or the third aspect of the present invention. It is better to depend on the method. That is, the polyol compound represented by the formula II and/or the polyol polyalcoholate compound represented by the formula III and the 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the formula V are combined with an alkali metal or alkali metal hydride. ,
A method of reacting in the presence of one or more alkali metal compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides,
Alternatively, it is a method of reacting the polyalcoholate compound represented by the formula IV with the 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the formula V.
【００１７】ここで、合成原料について述べると、一方
の原料である上記したポリオール化合物、ポリアルコラ
ート化合物およびポリオール・ポリアルコラート化合物
において、Ｒ′部分はポリマー骨格であり、通常は前記
式Ｉ中のＲと同じであるが、Ｒが水酸基やアルコキシル
基（前記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチルエ
チレンと反応せずに残ったもの）を有する場合、Ｒ′は
Ｒ中の水酸基、アルコキシル基以外の部分を指す。[0017] Here, regarding the synthetic raw materials, in the above-mentioned polyol compound, polyalcoholate compound and polyol/polyalcoholate compound which are one of the raw materials, the R' portion is a polymer skeleton, and usually R in the above formula I is However, when R has a hydroxyl group or an alkoxyl group (the one remaining without reacting with the 1,1-dihalogenated methylethylene shown in the above formula V), R' is a hydroxyl group or an alkoxyl group in R. Refers to other parts.
【００１８】また、ｍ、ｒ、ｓは、各々１以上の数であ
り、水酸基やアルコキシル基が全て反応した場合は、ｍ
あるいはｒ＋ｓが前記式Ｉ中のｎと等しいが、未反応の
水酸基やアルコキシル基が残った場合は、ｍ＞ｎ、ｒ＋
ｓ＞ｎである。Further, m, r, and s are each a number of 1 or more, and when all the hydroxyl groups and alkoxyl groups are reacted, m
Alternatively, if r+s is equal to n in Formula I above, but unreacted hydroxyl groups or alkoxyl groups remain, m>n, r+
s>n.
【００１９】なお、本発明では、ポリオール化合物、ポ
リアルコラート化合物、ポリオール・ポリアルコラート
化合物として、水酸基、アルコキシル基が、少なくとも
その分子鎖末端にあるものを用いるのがよい。分子鎖末
端以外の部分の水酸基、アルコキシル基は、分子鎖末端
にあるものに比べ、反応性が低い。In the present invention, it is preferable to use polyol compounds, polyalcoholate compounds, and polyol/polyalcoholate compounds that have a hydroxyl group or an alkoxyl group at least at the end of their molecular chain. Hydroxyl groups and alkoxyl groups at parts other than the ends of the molecular chain have lower reactivity than those at the ends of the molecular chain.
【００２０】他方の原料である１，１−ジハロゲン化メ
チルエチレンの具体例としては、１，１−ジクロロメチ
ルエチレン、１，１−ジブロモメチルエチレン、１，１
−ジアイオドメチルエチレン、１，１−ジフルオロメチ
ルエチレン等が挙げられるが、取扱い易さの観点からは
、１，１−ジクロロメチルエチレンがよい。Specific examples of the other raw material, 1,1-dihalogenated methylethylene, include 1,1-dichloromethylethylene, 1,1-dibromomethylethylene, and 1,1-dihalogenated methylethylene.
-diaiodomethylethylene, 1,1-difluoromethylethylene, etc., but 1,1-dichloromethylethylene is preferable from the viewpoint of ease of handling.
【００２１】これらの合成原料の具体的化学構造は、合
成しようとする２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマーの化学構造に応じて選択すればよ
い。The specific chemical structure of these synthetic raw materials may be selected depending on the chemical structure of the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer to be synthesized.
【００２２】本発明第二の態様、第三の態様において、
合成原料の量比は特に限定されないが、前記ポリオール
化合物の水酸基数ｍ、前記ポリアルコラート化合物のア
ルコキシル基数ｍ、あるいは、前記ポリオール・ポリア
ルコラート化合物の水酸基数ｒとアルコキシル基数ｓと
の合計１に対し、前記１，１−ジハロゲン化メチルエチ
レンが０．６〜５．０分子となる量比が好ましい。０．
６未満では、反応が不完全となり、５．０以上では、未
反応の１，１−ジハロゲン化メチルエチレンが多量に残
留し、好ましくない。[0022] In the second and third aspects of the present invention,
The quantitative ratio of the synthetic raw materials is not particularly limited, but is based on the number m of hydroxyl groups of the polyol compound, the number m of alkoxyl groups of the polyalcoholate compound, or the total number 1 of the number r of hydroxyl groups and the number s of alkoxyl groups of the polyol/polyalcolate compound. , the amount ratio of the 1,1-dihalogenated methylethylene is preferably 0.6 to 5.0 molecules. 0.
If it is less than 6, the reaction will be incomplete, and if it is more than 5.0, a large amount of unreacted 1,1-dihalogenated methylethylene will remain, which is not preferable.
【００２３】本発明第二の態様の方法の場合は、反応は
、塩基性雰囲気中で行なわれる。そして、塩基性雰囲気
とするために、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される１種以
上のアルカリ金属系化合物が用いられる。具体的には、
Ｋ、Ｎａ、ＫＨ、ＮａＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が例示さ
れる。In the method of the second aspect of the invention, the reaction is carried out in a basic atmosphere. In order to create a basic atmosphere, alkali metals, alkali metal hydrides,
One or more alkali metal compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides are used. in particular,
Examples include K, Na, KH, NaH, KOH, and NaOH.
【００２４】また、本発明第二の態様の方法の場合、こ
れらのアルカリ金属系化合物の使用量は、特に限定され
ないが、前記ポリオール化合物の水酸基数ｍ、あるいは
、前記ポリオール・ポリアルコラート化合物の水酸基数
ｒ１に対し、アルカリ金属が１．０〜５．０原子となる
量比が好適である。１．０未満では、反応が不完全とな
り、未反応の水酸基が残る。一方、５．０以上では、ア
ルカリ金属系化合物と前記式Ｖで示される１，１−ジハ
ロゲン化メチルエチレンとが反応し、目的とする２−ハ
ロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマー
が得られない。In the case of the method according to the second aspect of the present invention, the amount of these alkali metal compounds used is not particularly limited, but it depends on the number m of hydroxyl groups in the polyol compound or the hydroxyl groups m in the polyol/polyalcoholate compound. A suitable ratio is such that the alkali metal is 1.0 to 5.0 atoms per number r1. If it is less than 1.0, the reaction will be incomplete and unreacted hydroxyl groups will remain. On the other hand, when the value is 5.0 or more, the alkali metal compound and the 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the above formula V react, and the desired 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer is obtained. I can't do it.
【００２５】本発明第二の態様、第三の態様において、
反応条件は、特に限定されないが、２５〜１００℃で１
５分間〜６時間程度、前記ポリオール化合物、ポリアル
コラート化合物、ポリオール・ポリアルコラート化合物
と、前記１，１−ジハロゲン化メチルエチレンとを反応
させればよい。この際、原料と反応しない有機溶剤を併
存させてもよい。[0025] In the second and third aspects of the present invention,
Reaction conditions are not particularly limited, but at 25 to 100°C
The polyol compound, polyalcoholate compound, polyol/polyalcoholate compound, and 1,1-dihalogenated methylethylene may be reacted for about 5 minutes to 6 hours. At this time, an organic solvent that does not react with the raw materials may also be present.
【００２６】本発明第二の態様の方法により、本発明第
一の態様の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキ
シ基含有ポリマーが合成されることは、物理分析等によ
って確認された。すなわち、ハロゲン原子の元素分析値
が理論値と一致し、 １Ｈ−ＮＭＲでは、５．２〜５．
３ｐｐｍにアリル基に基づくピークがみられ、１３Ｃ
ＦＴ ＮＭＲでは、−ＣＨ２ Ｘの炭素原子に基づ
くピークが４５．０ｐｐｍに、＝ＣＨ２ の炭素原子に
基づくピークが１１６．５ ｐｐｍに、−Ｈ２ Ｃ−Ｃ
＊ （ＣＨ２ Ｘ）＝ＣＨ２ のＣ＊ で示される炭素
原子に基づくピークが１４２．０ｐｐｍにみられた。It has been confirmed by physical analysis etc. that the 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer of the first embodiment of the present invention can be synthesized by the method of the second embodiment of the present invention. That is, the elemental analysis value of the halogen atom matches the theoretical value, and the 1H-NMR shows a value of 5.2 to 5.
A peak based on allyl group is seen at 3 ppm, and 13C
In FT NMR, the peak based on the carbon atom of -CH2X is at 45.0 ppm, the peak based on the carbon atom of =CH2 is at 116.5 ppm, and -H2 C-C
*A peak based on the carbon atom represented by C* of (CH2X)=CH2 was observed at 142.0 ppm.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明する。[Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
【００２８】（実施例１）ポリプロピレングリコール（
数平均分子量１００００ 、水酸基価１１．１）１００
０ｇに水素化ナトリウム９．０ｇを加え、４０℃で１時
間反応後、１，１−ジクロロメチルエチレン４４ｇ、ヨ
ウ化ナトリウム５．０ｇを加え、同温度で８時間反応を
行なった。反応終了後、反応混合物中にｎ−ヘキサン３
リットルを加え、５％硫酸水溶液で洗浄後、ｎ−ヘキサ
ン相を乾燥、濃縮し、目的とする末端２−クロロメチル
−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーＡを得た。この
ポリマーＡについて、 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べ
たところ、図１に示すように、５．２〜５．３ｐｐｍに
アリル基に基づくピークがあり、また、１３ＣＦＴ
ＮＭＲスペクトルを調べたところ、図２に示すように、
−ＣＨ２ Ｃｌの炭素原子に基づくピークが４５．０ｐ
ｐｍに、＝ＣＨ２ の炭素原子に基づくピークが１１６
．５ ｐｐｍに、−Ｈ２ Ｃ−Ｃ＊ （ＣＨ２ Ｃｌ）
＝ＣＨ２ のＣ＊ で示される炭素原子に基づくピーク
が１４２．０ｐｐｍにあり、目的のポリマーであること
が確認された。このポリマーＡについて、ＧＰＣ分析に
よる分子量の定量を行なったところ、図３に示すように
、数平均分子量は約１５，０００であった。
また、元素分析による塩素の定量の結果から算出したポ
リマーＡの分子量も約１５０００ であり、ＧＰＣの結
果と一致した。従って、ポリマーＡの分子鎖末端は、定
量的に２−クロロメチル−２−プロペニルオキシ基とな
っている。さらに、ポリマーＡの粘度を測定したところ
、６２００ｃｐｓ（２５℃）であった。(Example 1) Polypropylene glycol (
Number average molecular weight 10000, hydroxyl value 11.1) 100
After adding 9.0 g of sodium hydride to 0 g and reacting at 40° C. for 1 hour, 44 g of 1,1-dichloromethylethylene and 5.0 g of sodium iodide were added, and the reaction was carried out at the same temperature for 8 hours. After the reaction is complete, n-hexane 3 is added to the reaction mixture.
After washing with a 5% aqueous sulfuric acid solution, the n-hexane phase was dried and concentrated to obtain the desired polymer A containing a terminal 2-chloromethyl-2-propenyloxy group. When examining the 1H-NMR spectrum of this polymer A, as shown in Figure 1, there was a peak based on allyl groups at 5.2 to 5.3 ppm, and 13CFT
When examining the NMR spectrum, as shown in Figure 2,
The peak based on the carbon atom of -CH2Cl is 45.0p
At pm, the peak based on the carbon atom of =CH2 is 116
．． -H2 C-C* (CH2 Cl) at 5 ppm
A peak based on the carbon atom represented by C* of =CH2 was present at 142.0 ppm, and it was confirmed that this was the desired polymer. The molecular weight of this polymer A was determined by GPC analysis, and as shown in FIG. 3, the number average molecular weight was about 15,000. Furthermore, the molecular weight of Polymer A calculated from the quantitative determination of chlorine by elemental analysis was approximately 15,000, which coincided with the GPC results. Therefore, the molecular chain terminal of Polymer A is quantitatively a 2-chloromethyl-2-propenyloxy group. Furthermore, when the viscosity of Polymer A was measured, it was 6200 cps (25°C).
【００２９】（実施例２）ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｚ −（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）ｙ −Ｈ（ｚ＞＞ｙ）（エチレンオキシドキャップ
ポリプロピレングリコール、数平均分子量４０００、水
酸基価２８．８）１０００ｇに、粉末水酸化ナトリウム
６０ｇ、１，１−ジクロロメチルエチレン４７．０ｇを
加え、室温で８時間反応を行なった。反応終了後、ｎ−
ヘキサンのかわりに塩化メチレン３リットルを用いた以
外は実施例１と同様の方法で反応混合物を処理し、目的
とする末端２−クロロメチル−２−プロペニルオキシ基
含有ポリマーＢを得た。このポリマーＢについて、 １
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、５．２〜５．３
ｐｐｍにアリル基に基づくピークがあり、また、１３Ｃ
ＦＴ ＮＭＲスペクトルを調べたところ、−ＣＨ
２ Ｃｌの炭素原子に基づくピークが４５．０ｐｐｍに
、＝ＣＨ２ の炭素原子に基づくピークが１１６．５
ｐｐｍに、−Ｈ２ Ｃ−Ｃ＊ （ＣＨ２ Ｃｌ）＝ＣＨ
２ のＣ＊ で示される炭素原子に基づくピークが１４
２．０ ｐｐｍにあり、目的のポリマーであることが確
認された。このポリマーＢについて、ＧＰＣ分析による
分子量の定量を行なったところ、数平均分子量は約９８
００であった。また、元素分析による塩素の定量の結果
から算出したポリマーＢの分子量も約９８００であり、
ＧＰＣの結果と一致した。ポリマーＢの粘度は４８７０
ｃｐｓ（２５℃）であった。(Example 2) HO-(CH2CH2O)y
-(CH2CH(CH3)O)z -(CH2CH2
O) y -H (z >> y) (ethylene oxide capped polypropylene glycol, number average molecular weight 4000, hydroxyl value 28.8) to 1000 g, add 60 g of powdered sodium hydroxide and 47.0 g of 1,1-dichloromethylethylene, The reaction was carried out at room temperature for 8 hours. After the reaction is complete, n-
The reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1, except that 3 liters of methylene chloride was used instead of hexane, to obtain the desired polymer B containing terminal 2-chloromethyl-2-propenyloxy groups. Regarding this polymer B, 1
When I checked the H-NMR spectrum, it was 5.2 to 5.3.
There is a peak based on allyl group at ppm, and 13C
When examining the FT NMR spectrum, -CH
The peak based on the carbon atom of 2 Cl is 45.0 ppm, and the peak based on the carbon atom of =CH2 is 116.5 ppm.
ppm, -H2 C-C* (CH2 Cl)=CH
The peak based on the carbon atom indicated by C* in 2 is 14
It was confirmed that it was the desired polymer. When the molecular weight of this polymer B was determined by GPC analysis, the number average molecular weight was approximately 98.
It was 00. In addition, the molecular weight of Polymer B calculated from the results of quantitative determination of chlorine by elemental analysis is also about 9800,
This was consistent with the GPC results. The viscosity of polymer B is 4870
cps (25°C).
【００３０】（実施例３）水酸基末端ポリブタジエン（
数平均分子量２８００、水酸基価４６．６）１０００ｇ
に、粉末水酸化ナトリウム７０．０ｇ、１，１−ジクロ
ロメチルエチレン１０４ｇを加え、室温で６時間反応を
行なった。反応終了後、実施例１と同様の方法で反応混
合物を処理し、目的とする末端２−クロロメチル−２−
プロペニルオキシ基含有ポリマーＣを得た。このポリマ
ーＣについて、１３Ｃ ＦＴ ＮＭＲスペクトルを
調べたところ、−ＣＨ２Ｃｌの炭素原子に基づくピーク
が４５ｐｐｍにみられた。このポリマーＣについて、Ｇ
ＰＣ分析による分子量の定量を行なったところ、数平均
分子量は約７６５０であった。また、元素分析による塩
素の定量の結果から算出したポリマーＣの分子量も約７
６５０であり、ＧＰＣの結果と一致した。ポリマーＣの
粘度は２９００ｃｐｓ（２５℃）であった。(Example 3) Hydroxyl group-terminated polybutadiene (
Number average molecular weight 2800, hydroxyl value 46.6) 1000g
To this were added 70.0 g of powdered sodium hydroxide and 104 g of 1,1-dichloromethylethylene, and the reaction was carried out at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired terminal 2-chloromethyl-2-
A propenyloxy group-containing polymer C was obtained. When the 13C FT NMR spectrum of this polymer C was examined, a peak based on the carbon atom of -CH2Cl was observed at 45 ppm. For this polymer C, G
When the molecular weight was determined by PC analysis, the number average molecular weight was about 7,650. In addition, the molecular weight of Polymer C calculated from the results of quantitative chlorine analysis by elemental analysis is approximately 7.
650, which was consistent with the GPC results. The viscosity of Polymer C was 2900 cps (25°C).
【００３１】（実施例４）実施例１で得たポリマーＡ１
００．０ ｇにｎ−ブチルアミン１．７ｇとトリエチル
アミン２．０ｇを加え、７０℃で３時間反応を行なった
。この反応生成物について、１３Ｃ ＦＴ ＮＭＲ
スペクトルを調べたところ、４５．０ｐｐｍのピークが
完全に消失していた。これは、ポリマーＡ末端にあった
２−クロロメチル−２−プロペニルオキシ基中の−ＣＨ
２ Ｃｌ構造が無くなっていること、すなわち、この塩
化メチル基部分に官能基が導入され、ポリマー末端には
メチレン基が存在しない状態となっていることを示す。(Example 4) Polymer A1 obtained in Example 1
00.0 g were added with 1.7 g of n-butylamine and 2.0 g of triethylamine, and the reaction was carried out at 70° C. for 3 hours. For this reaction product, 13C FT NMR
When the spectrum was examined, the peak at 45.0 ppm had completely disappeared. This is due to -CH in the 2-chloromethyl-2-propenyloxy group at the end of polymer A.
This shows that the 2Cl structure has disappeared, that is, a functional group has been introduced into the methyl chloride group, and no methylene group is present at the end of the polymer.
【００３２】（比較例１）ポリプロピレングリコール（
数平均分子量４０００）４００ｇに水素化ナトリウム８
．０ｇを加え、４０℃で１時間反応させ、次いで、ｎ−
ヘキサン５００ｍｌ、塩化シアヌル３７．０ｇを加え、
４時間攪拌した。生成した塩化ナトリウムをろ別後、ｎ
−ヘキサン相を濃縮し、活性ハロゲン含有ポリマーを得
た。このポリマーの粘度は ２８０００ｃｐｓ （２５
℃）と非常に高粘度であった。(Comparative Example 1) Polypropylene glycol (
Number average molecular weight 4000) 400g of sodium hydride 8
．． 0 g was added, reacted at 40°C for 1 hour, and then n-
Add 500ml of hexane and 37.0g of cyanuric chloride,
Stirred for 4 hours. After filtering out the generated sodium chloride, n
- The hexane phase was concentrated to obtain an active halogen-containing polymer. The viscosity of this polymer is 28,000 cps (25
The viscosity was extremely high (℃).
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明により、種々の機能団を導入する
ことができる、あるいは、種々の官能基を有する化合物
と反応して分子量の大きい架橋硬化物となる、少なくと
もその分子鎖末端に反応性の高いハロゲン原子を有する
ポリマーであって、しかも粘度の低いポリマーおよびそ
の合成方法が提供される。本発明のポリマーは、低粘度
であり、かつ、アミンなどの求核剤と定量的に反応する
ことから、接着剤や塗料、あるいはシーリング材やゴム
状弾性体用組成物のベースポリマーとして有用である。
また、本発明の合成方法は、工業的規模での実施が可能
な方法であり、しかも、原料から定量的にポリマーを得
ることができると共に、反応混合物からのポリマーの単
離が容易な方法であるので、非常に有用性が高い。[Effects of the Invention] According to the present invention, various functional groups can be introduced, or compounds having reactive properties at least at the molecular chain ends can react with compounds having various functional groups to form a crosslinked cured product with a large molecular weight. A polymer having a high halogen atom content and low viscosity and a method for synthesizing the same are provided. The polymer of the present invention has a low viscosity and reacts quantitatively with nucleophiles such as amines, so it is useful as a base polymer for adhesives, paints, sealants, and compositions for rubber-like elastic bodies. be. In addition, the synthesis method of the present invention is a method that can be implemented on an industrial scale, allows quantitatively obtaining a polymer from raw materials, and allows easy isolation of a polymer from a reaction mixture. Therefore, it is extremely useful.
【図１】本発明のポリマーの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を示す。FIG. 1 shows the 1H-NMR spectrum of the polymer of the present invention.
【図２】本発明のポリマーの１３Ｃ ＦＴ ＮＭＲ
スペクトルを示す。FIG. 2: 13C FT NMR of the polymer of the present invention
The spectrum is shown.
【図３】本発明のポリマーのＧＰＣスペクトルを示す。FIG. 3 shows the GPC spectrum of the polymer of the invention.
Claims (5)
チル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマー。 【化１】 （式Ｉ中、Ｒはポリマー骨格、Ｘはハロゲン原子、ｎは
１以上の数である。）1. A 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer represented by the following formula I. [Formula I] (In formula I, R is a polymer skeleton, X is a halogen atom, and n is a number of 1 or more.)
リエーテル骨格またはポリエン骨格である請求項１に記
載の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含
有ポリマー。2. The 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer according to claim 1, wherein in the formula I, the polymer skeleton is a polyether skeleton or a polyene skeleton.
平均分子量が１０００〜３００００ である請求項１ま
たは２に記載の２−ハロゲン化メチル−２−プロペニル
オキシ基含有ポリマー。3. The 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group-containing polymer according to claim 1, wherein in the formula I, the polymer skeleton has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
物および／または下記式ＩＩＩ で示されるポリオール
・ポリアルコラート化合物と、下記式Ｖで示される１，
１−ジハロゲン化メチルエチレンとを、アルカリ金属、
アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物からなる
群から選択される１種以上のアルカリ金属系化合物の存
在下に反応させ、請求項１〜３のいずれかに記載の２−
ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマ
ーを合成することを特徴とする２−ハロゲン化メチル−
２−プロペニルオキシ基含有ポリマーの合成方法。 【化２】 （式ＩＩ中、Ｒ′はポリマー骨格であり、ｍは１以上の
数である。） 【化３】 （式ＩＩＩ 中、Ｒ′はポリマー骨格、Ｍはアルカリ金
属原子であり、ｒ、ｓは各々１以上の数である。）【化
４】 （式Ｖ中、Ｘはハロゲン原子である。）4. A polyol compound represented by the following formula II and/or a polyol polyalcoholate compound represented by the following formula III, and 1, represented by the following formula V,
1-dihalogenated methylethylene, an alkali metal,
2-2 according to any one of claims 1 to 3, which is reacted in the presence of one or more alkali metal compounds selected from the group consisting of alkali metal hydrides and alkali metal hydroxides.
2-Methyl halide- characterized by synthesizing a methyl halide-2-propenyloxy group-containing polymer
Method for synthesizing a 2-propenyloxy group-containing polymer. [Formula II] (In formula II, R' is a polymer skeleton, m is a number of 1 or more.) [Formula III, R' is a polymer skeleton, M is an alkali metal atom, (r and s are each a number of 1 or more.) [Formula V, X is a halogen atom.]
下記式ＩＶで示されるポリアルコラート化合物と、下
記式Ｖで示される１，１−ジハロゲン化メチルエチレン
とを反応させ、請求項１〜３のいずれかに記載の２−ハ
ロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマー
を合成することを特徴とする２−ハロゲン化メチル−２
−プロペニルオキシ基含有ポリマーの合成方法。 【化５】 （式ＩＶ中、Ｒ′はポリマー骨格、Ｍはアルカリ金属原
子であり、ｍは１以上の数である。） 【化６】 （式Ｖ中、Ｘはハロゲン原子である。）[Claim 5]
A polyalcoholate compound represented by the following formula IV and 1,1-dihalogenated methylethylene represented by the following formula V are reacted to produce 2-halogenated methyl-2-propenyl according to any one of claims 1 to 3. 2-Methyl halide-2 characterized by synthesizing an oxy group-containing polymer
- A method for synthesizing a propenyloxy group-containing polymer. [Formula IV, R' is a polymer skeleton, M is an alkali metal atom, and m is a number of 1 or more.] [Formula V, X is a halogen atom.]
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13888791A JPH04363321A (en) | 1991-06-11 | 1991-06-11 | Polyether containing 2-halogenated methyl-2-propenyloxy group and its synthesis |
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1991
- 1991-06-11 JP JP13888791A patent/JPH04363321A/en not_active Withdrawn
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