JPH04362629A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH04362629A
JPH04362629A JP16342891A JP16342891A JPH04362629A JP H04362629 A JPH04362629 A JP H04362629A JP 16342891 A JP16342891 A JP 16342891A JP 16342891 A JP16342891 A JP 16342891A JP H04362629 A JPH04362629 A JP H04362629A
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JP
Japan
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silver halide
emulsion
silver
layer
present
Prior art date
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Pending
Application number
JP16342891A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasushi Nozawa
野沢 靖
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP16342891A priority Critical patent/JPH04362629A/en
Publication of JPH04362629A publication Critical patent/JPH04362629A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide a silver halide photographic sensitive material having high sensitivity, little fog, improved pressure characteristics and shelf stability. CONSTITUTION:This silver halide photographic sensitive material has at least one silver halide emulsion layer sensitized with selenium and contg. at least one kind of pyrazolylpyrimidine on the base.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度であり
ながらカブリが少なく、かつ圧力特性および保存性が改
良され、特に分光増感効率が高く且つ粒状性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
[Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, it has high sensitivity, low fog, improved pressure characteristics and storage stability, and particularly has high spectral sensitization efficiency. This invention relates to a silver halide photographic material with high graininess and excellent graininess.

【0002】0002

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でカブリが低く、かつ粒状が細かいこ
とである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The basic properties required of silver halide emulsions for photography are high sensitivity, low fog, and fine grain.

【0003】そこで、従来からハロゲン化銀乳剤の高感
度化を達成するための化学増感法として、金増感法、硫
黄増感法、セレン増感法が開発され、さらに有用なもの
にするための研究が今も続けられている。このうち金増
感法、硫黄増感法は現在は当業者間では常識的な増感方
法として多くの実用例がある。
[0003] Therefore, gold sensitization, sulfur sensitization, and selenium sensitization have been developed as chemical sensitization methods to achieve high sensitivity of silver halide emulsions, and these methods have been made more useful. Research for this purpose is still ongoing. Among these, the gold sensitization method and the sulfur sensitization method are currently common sense sensitization methods among those skilled in the art and have many practical examples.

【0004】しかし、上記のうちセレン増感法は例えば
米国特許第1,574,944号、同1,602,59
2号、同1,623,499号などに記載されており旧
くから知られていたが、この方法は高感度は達成できる
ものの、特にカブリの発生を伴うという欠点のためにご
く限られた場合しか用いることができなかった。
However, among the above selenium sensitization methods, for example, US Pat.
No. 2, No. 1,623,499, etc., and has been known for a long time. Although this method can achieve high sensitivity, it can only be used in very limited cases due to the disadvantage that it is accompanied by fogging. could only be used.

【0005】このカブリの減少のために従来から様々な
試みがなされてきた。例えば、米国特許第3,297,
447号には不安定硫黄化合物の添加による改良、特開
昭59−180536号にはハロゲン化銀溶剤の使用、
特開昭59−192241号には単分散乳剤の使用、特
開昭59−185329号には銀と錯体を形成し得る含
窒素複素環化合物の存在下にセレン増感および硫黄増感
した単分散乳剤が開示されている。
Various attempts have been made to reduce this fog. For example, U.S. Patent No. 3,297,
No. 447 describes an improvement by adding an unstable sulfur compound, and JP-A-59-180536 discloses the use of a silver halide solvent.
JP-A-59-192241 uses a monodisperse emulsion, and JP-A-59-185329 uses a monodisperse emulsion sensitized with selenium and sulfur in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver. An emulsion is disclosed.

【0006】これらの発明は多少なりとも効果があり、
それなりに有用な発明であるが、セレン増感によるカブ
リ特に、感材に圧力をかけた時のカブリ(いわゆる圧力
カブリ)や感光材料の保存時に発生するカブリの増大に
対する抑制効果が不充分であった。
[0006] These inventions are more or less effective;
Although this invention is useful in its own way, it is insufficiently effective in suppressing fog caused by selenium sensitization, especially fog when pressure is applied to the photosensitive material (so-called pressure fog), and increase in fog that occurs during storage of the photosensitive material. Ta.

【0007】また、特開昭59−185329号の銀と
錯体を形成し得る含窒素複素環化合物の存在下でのセレ
ン増感および硫黄増感は比較的有用性の高い発明であっ
たが、おそらく増感色素の吸着を阻害するためであろう
と思われるが、分光増感を施した乳剤での増感効果が小
さくなってしまうという欠点を有していた。
Furthermore, the selenium sensitization and sulfur sensitization in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound capable of forming a complex with silver, disclosed in JP-A-59-185329, was a relatively useful invention. This is probably because it inhibits the adsorption of sensitizing dyes, but it has the disadvantage that the sensitizing effect of spectrally sensitized emulsions is reduced.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高感度でありながらカブリが少なく、かつ圧力
特性および保存性が改良され、特に分光増感効率が高く
且つ粒状性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a halogen compound that has high sensitivity, less fog, improved pressure characteristics and storage stability, and particularly has high spectral sensitization efficiency and excellent graininess. The purpose of the present invention is to provide a silver oxide color photographic material.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記諸目的が、以下の手段により達成されることを
見出だした。
[Means for Solving the Problems] As a result of extensive research, the present inventors have discovered that the above objects can be achieved by the following means.

【0010】(1)セレン増感を施され、且つ少なくと
も1つのピラゾリルピリミジン類を含有するハロゲン化
銀乳剤層を、少なくとも1層支持体上に有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(1) A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one silver halide emulsion layer on a support that has been selenium-sensitized and contains at least one pyrazolylpyrimidine.

【0011】(2)少なくとも1つの該ピラゾリルピリ
ミジン類の存在下で化学増感された該ハロゲン化銀乳剤
を有することを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), characterized in that the silver halide emulsion is chemically sensitized in the presence of at least one of the pyrazolylpyrimidines.

【0012】(3)少なくとも1つの増感色素と少なく
とも1つの該ピラゾリルピリミジン類の存在下で化学増
感された該ハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とする
(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(3) The silver halide according to (2), characterized in that the silver halide emulsion is chemically sensitized in the presence of at least one sensitizing dye and at least one of the pyrazolylpyrimidines. Photographic material.

【0013】(4)硫黄増感とセレン増感とを併用して
施された該ハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とする
(1)〜(3)の何れかに記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
(4) The silver halide photograph according to any one of (1) to (3), characterized in that the silver halide emulsion is subjected to a combination of sulfur sensitization and selenium sensitization. photosensitive material.

【0014】(5)該ハロゲン化銀乳剤が単分散性のハ
ロゲン化銀粒子を有することを特徴とする(1)〜(4
)の何れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(5) The silver halide emulsion is characterized in that it has monodisperse silver halide grains (1) to (4).
) The silver halide photographic material according to any one of the above.

【0015】(6)該ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50%が平板状ハロゲ
ン化銀粒子によって占められ、かつ該50%を占める平
板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が3.0以上
であることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
(6) The silver halide emulsion is such that at least 50% of the total projected area of the silver halide grains is occupied by tabular silver halide grains, and the average of the tabular silver halide grains occupying the 50% is The silver halide photographic material according to any one of (1) to (4), which has an aspect ratio of 3.0 or more.

【0016】以下に本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

【0017】まず、本発明に用いられるセレン増感につ
いて説明する。
First, selenium sensitization used in the present invention will be explained.

【0018】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。通常、不安定型セレン化合物および/
または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温
、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により用いられる。不安定型セレン化合物としては、特
公昭44−15748号、特公昭43−13489号、
特願平2−130976号、特願平2−229300号
などに記載の化合物を用いることが好ましい。
As the selenium sensitizer used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. Typically, unstable selenium compounds and/or
Alternatively, a non-unstable selenium compound can be used by adding it and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40° C. or higher, for a certain period of time. As unstable selenium compounds, Japanese Patent Publication No. 44-15748, Japanese Patent Publication No. 43-13489,
It is preferable to use compounds described in Japanese Patent Application No. 2-130976, Japanese Patent Application No. 2-229300, and the like.

【0019】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばイソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−
セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベン
ゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
Specific examples of unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenamides, and selenocarboxylic acids ( For example, 2-selenopropionic acid, 2-
Examples include selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (eg, bis(3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl)selenide), selenophosphates, phosphine selenides, and colloidal metal selenium.

【0020】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
Although preferred types of unstable selenium compounds have been described above, these are not intended to be limiting. Speaking of unstable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions, the structure of the compound is not very important as long as selenium is unstable, and the organic part of the selenium sensitizer molecule supports selenium. It is generally understood by those skilled in the art that it has no role other than to allow it to be present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, unstable selenium compounds having such a broad concept are advantageously used.

【0021】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭46−4553号、特公昭52−3
4492号および特公昭52−34491号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド
、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアル
キルジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレ
ノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげら
れる。
[0021] As the non-unstable selenium compound used in the present invention, Japanese Patent Publication No. 46-4553, Japanese Patent Publication No. 52-3
Compounds described in No. 4492 and Japanese Patent Publication No. 52-34491 are used. As non-unstable selenium compounds,
For example, selenite, potassium selenocyanide, selenazole compounds, quaternary salts of selenazole compounds, diaryl selenide, diaryl diselenide, dialkyl selenide, dialkyl diselenide, 2-selenazolidinedione, 2-selenoxazolidinethione, and these. Examples include derivatives of

【0022】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(I)および(II)があげられる。
Among these selenium compounds, the following general formulas (I) and (II) are preferred.

【0023】一般式(I)General formula (I)

【0024】[0024]

【化1】 式中、Z1 およびZ2 はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t
−ブチル、アダマンチル、t−オクチル)、アルケニル
基(例えば、ビニル、プロペニル)、アラルキル基(例
えば、ベンジル、フェネチル)、アリール基(例えば、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニ
ル、3−ニトロフェニル、4−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル)、ヘテロ環基(例えば、ピリ
ジル、チエニル、フリル、イミダゾリル)、−NR1 
(R2 )、−OR3 または−SR4 を表す。
embedded image In the formula, Z1 and Z2 may be the same or different, and each represents an alkyl group (for example, methyl, ethyl, t
-butyl, adamantyl, t-octyl), alkenyl groups (e.g. vinyl, propenyl), aralkyl groups (e.g. benzyl, phenethyl), aryl groups (e.g.
phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-nitrophenyl, 4-octylsulfamoylphenyl, α-naphthyl), heterocyclic group (e.g. pyridyl, thienyl, furyl, imidazolyl), -NR1
(R2), -OR3 or -SR4.

【0025】R1 、R2 、R3 およびR4はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル
基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基として
は、Z1 と同様な例があげられる。ただし、R1 お
よびR2 は水素原子またはアシル基(例えば、アセチ
ル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノ
イル、ジフルオロアセチル、4−ニトロベンゾイル、α
−ナフトイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル)で
あってもよい。
R1, R2, R3 and R4 may each be the same or different and represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group include the same examples as Z1. However, R1 and R2 are hydrogen atoms or acyl groups (e.g., acetyl, propanoyl, benzoyl, heptafluorobutanoyl, difluoroacetyl, 4-nitrobenzoyl, α
-naphthoyl, 4-trifluoromethylbenzoyl).

【0026】一般式(I)中、好ましくは、Z1 はア
ルキル基、アリール基または−NR1 (R2 )を表
し、Z2 は−NR5 (R6 )を表す。R1 、R
2 、R5 およびR6 はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、また
はアシル基を表す。
In the general formula (I), preferably Z1 represents an alkyl group, an aryl group or -NR1 (R2), and Z2 represents -NR5 (R6). R1, R
2 , R5 and R6 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.

【0027】一般式(I)は、より好ましくは、N,N
−ジアルキルセレノ尿素、N,N,N’−トリアルキル
−N’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素
、N,N−ジアルキル−アリールセレノアミド、N−ア
ルキル−N−アリール−アリールセレノアミドを表す。
[0027] General formula (I) more preferably has N, N
-Dialkylselenourea, N,N,N'-trialkyl-N'-acylselenourea, tetraalkylselenourea, N,N-dialkyl-arylselenoamide, N-alkyl-N-aryl-arylselenoamide.

【0028】一般式(II)General formula (II)

【0029】[0029]

【化2】 式中Z3 、Z4 およびZ5 はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−
OR7 、−NR8 (R9 )、−SR10、−Se
R11、X、水素原子を表す。
embedded image In the formula, Z3, Z4 and Z5 may be the same or different, and represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -
OR7, -NR8 (R9), -SR10, -Se
R11, X represents a hydrogen atom.

【0030】R7 、R10およびR11は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
R8 およびR9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。
R7, R10 and R11 are aliphatic groups,
Represents an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation,
R8 and R9 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and X represents a halogen atom.

【0031】一般式(II)において、Z3 、Z4 
、Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR1
1で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基(例
えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、
t−ブチル、n−ブチル、n−オクチル、n−デシル、
n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパルギル
、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル)を表す。
In the general formula (II), Z3, Z4
, Z5 , R7 , R8 , R9 , R10 and R1
The aliphatic group represented by 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
t-butyl, n-butyl, n-octyl, n-decyl,
n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl, phenethyl).

【0032】一般式(II)において、Z3 、Z4 
、Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR1
1で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基
(例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−ク
ロロフェニル、3−スルホフェニル、α−ナフチル、4
−メチルフェニル)を表す。
In the general formula (II), Z3, Z4
, Z5 , R7 , R8 , R9 , R10 and R1
The aromatic group represented by 1 is a monocyclic or condensed aryl group (e.g., phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-sulfophenyl, α-naphthyl, 4
-methylphenyl).

【0033】一般式(II)において、Z3 、Z4 
、Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR1
1で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫
黄原子のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の、飽
和もしくは不飽和の複素環基(例えば、ピリジル、チエ
ニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミ
ダゾリル)を表す。
In the general formula (II), Z3, Z4
, Z5 , R7 , R8 , R9 , R10 and R1
The heterocyclic group represented by 1 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom (e.g., pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl). , imidazolyl, benzimidazolyl).

【0034】一般式(II)において、R7 、R10
およびR11で表されるカチオンはアルカリ金属原子ま
たはアンモニウムを表す。また、Xで表されるハロゲン
原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
沃素原子を表す。
In general formula (II), R7, R10
The cation represented by and R11 represents an alkali metal atom or ammonium. Further, the halogen atom represented by X represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.

【0035】一般式(II)において、好ましくは、Z
3 、Z4またはZ5 は脂肪族基、芳香族基または−
OR7 を表し、R7 は脂肪族基または芳香族基を表
す。
In general formula (II), preferably Z
3, Z4 or Z5 is an aliphatic group, aromatic group or -
represents OR7, and R7 represents an aliphatic group or an aromatic group.

【0036】一般式(II)は、より好ましくは、トリ
アルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィン
セレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリ
アリールセレノホスフェートを表す。
The general formula (II) more preferably represents trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate.

【0037】以下に一般式(I)および(II)で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
Specific examples of compounds represented by formulas (I) and (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0038】[0038]

【化3】[Chemical formula 3]

【0039】[0039]

【化4】[C4]

【0040】[0040]

【化5】[C5]

【0041】[0041]

【化6】[C6]

【0042】[0042]

【化7】[C7]

【0043】[0043]

【化8】[Chemical formula 8]

【0044】[0044]

【化9】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化
学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に
添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限られず
、上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いることが
できる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物と
の併用は好ましい。
embedded image These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added at the time of chemical sensitization. Preferably, it is added before starting chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more of the above selenium sensitizers can be used in combination. The combination of unstable selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred.

【0045】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10−8モル
以上である。より好ましくは1×10−7モル以上であ
り、且つ5×10−5モル以下である。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上
である。より好ましくは50℃以上であり、且つ80℃
以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばp
Hについては、4から9までの広い範囲で本発明の効果
が得られる。
The amount of selenium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the temperature and time of ripening, etc.
Preferably, the amount is 1×10 −8 mol or more per mol of silver halide. More preferably, it is 1 x 10-7 mol or more and 5 x 10-5 mol or less. The temperature for chemical ripening when a selenium sensitizer is used is preferably 45° C. or higher. More preferably 50°C or higher and 80°C
It is as follows. pAg and pH are arbitrary. For example p
Regarding H, the effects of the present invention can be obtained in a wide range from 4 to 9.

【0046】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的に達成される。
Selenium sensitization can be more effectively achieved by carrying out it in the presence of a silver halide solvent.

【0047】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第3,271,157号
、同第3,531,289号、同第3,574,628
号、特開昭54−1019号、同54−158917号
に記載された(a)有機チオエーテル類、例えば特開昭
53−82408号、同55−77737号、同55−
2982号に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭
53−144319号に記載された(c)酸素または硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に
記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(
f)チオシアネートが挙げられる。
Examples of silver halide solvents that can be used in the present invention include US Pat. No. 3,271,157, US Pat. No. 3,531,289, and US Pat.
(a) Organic thioethers described in JP-A-54-1019 and JP-A-54-158917, such as JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, and JP-A-55-
(b) thiourea derivatives described in JP-A-53-144319; (c) silver halide solvents having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom; (d) imidazoles, (e) sulfites, (
f) Thiocyanate.

【0048】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
1モル当り1×10−4モル以上であり、且つ1×10
−2モル以下である。
Particularly preferred silver halide solvents include:
These include thiocyanate and tetramethylthiourea. Further, the amount of the solvent used varies depending on the type, but for example, in the case of thiocyanate, the preferable amount is 1 x 10-4 mol or more per 1 mol of silver halide, and 1 x 10
−2 moles or less.

【0049】本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増
感および金増感を併用することが望ましい。
The emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized by a combination of sulfur sensitization and gold sensitization.

【0050】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して
、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。
Sulfur sensitization is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40° C. or higher, for a certain period of time.

【0051】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。
Gold sensitization is usually carried out by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40° C. or higher, for a certain period of time.

【0052】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他、例えば米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号、ドイツ
特許1,422,869号、特公昭56−24937号
、特開昭55−45016号公報に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、
乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。 この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
ハロゲン化銀1モル当り1×10−7モル以上、5×1
0−5モル以下が好ましい。セレン増感剤とのモル比は
任意であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫黄増感剤
を用いることが望ましい。
For the above-mentioned sulfur sensitization, known sulfur sensitizers can be used. Examples include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiacyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, and rhodanine. Others, such as U.S. Patent No. 1,57
No. 4,944, No. 2,410,689, No. 2,2
No. 78,947, No. 2,728,668, No. 3,
Sulfur sensitizers described in German Patent No. 501,313, German Patent No. 3,656,955, German Patent No. 1,422,869, Japanese Patent Publication No. 56-24937, and Japanese Patent Publication No. 55-45016 may also be used. Can be done. The amount of sulfur sensitizer added is
The amount may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, silver halide grain size, etc.
1 x 10-7 mol or more per mol of silver halide, 5 x 1
It is preferably 0-5 mol or less. Although the molar ratio of the sulfur sensitizer to the selenium sensitizer is arbitrary, it is desirable to use the sulfur sensitizer in an amount equal to or more than the selenium sensitizer.

【0053】上記の金増感の金増感剤としては、金の酸
化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
As the gold sensitizer for the above gold sensitization, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds commonly used as gold sensitizers can be used. Representative examples include chloroauric acid salts, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyano auric acid, ammonium aurothiocyanate, and pyridyl trichlorogold.

【0054】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10−
7モル以上であり、且つ、5×10−5モル以下が好ま
しい。
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1×10 − per mole of silver halide.
It is preferably 7 mol or more and 5×10 −5 mol or less.

【0055】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また、添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。
During chemical ripening, there is no need to set any particular restrictions on the timing and order of addition of the silver halide solvent, selenium sensitizer, sulfur sensitizer, and gold sensitizer; for example, at the beginning of chemical ripening (preferably ) or during the chemical ripening process, the above compounds can be added simultaneously or at different times. Furthermore, when adding, the above-mentioned compound may be dissolved in water or an organic solvent miscible with water, such as methanol, ethanol, or acetone, either alone or in a mixed solution.

【0056】本発明におけるピラゾリルピリミジン類は
、好ましくは、下記の一般式(III)及び(IV)で
表わされるものである。
The pyrazolylpyrimidines used in the present invention are preferably those represented by the following general formulas (III) and (IV).

【0057】一般式(III)General formula (III)

【0058】[0058]

【化10】 一般式(IV)[Chemical formula 10] General formula (IV)

【0059】[0059]

【化11】 ただし、ここでR1 〜R9 はそれぞれ次のものを表
す。
embedded image Here, R1 to R9 each represent the following.

【0060】R1 ,R2 :−H,Cn H2n+1
,−OH,−NH2 ,−NHNHCHO,
R1, R2: -H, Cn H2n+1
, -OH, -NH2 , -NHNHCHO,

【0061】[0061]

【化12】               −Cl,−SH,−OH
または−C6 H5   R6 :−H,−Cn H2
n+1,−OH,−COOCn H2n+1,    
    −CN,−Brまたは−Cl  R3 :−N
H2 ,−Cn H2n+1または−C6 H8   
R4 :−CN,−COOCn H2n+1,H,−C
lまた−Br  R5 :−Hまたは−Cn H2n+
1  R7 :−NH2 ,−NHCH2 C6 H5
 ,−NHC6 H5 または−SCH3   R8 
:−CH3    R9 :−H   n:1,2,3又は4 なお、R1 とR6 は互いに結合して、−(CH2 
)3 −又は−(CH2 )4 −となって良い。また
、前記一般式(I)および(II)で表わされる化合物
の中でも、特に次の場合には、化合物の入手のしやすさ
、その示す効果等の点で有利である。
[Chemical formula 12] -Cl, -SH, -OH
or -C6 H5 R6: -H, -Cn H2
n+1, -OH, -COOCn H2n+1,
-CN, -Br or -Cl R3: -N
H2, -Cn H2n+1 or -C6 H8
R4: -CN, -COOCn H2n+1, H, -C
l or -Br R5: -H or -Cn H2n+
1 R7: -NH2, -NHCH2 C6 H5
, -NHC6 H5 or -SCH3 R8
:-CH3 R9 :-H n: 1, 2, 3 or 4 In addition, R1 and R6 are bonded to each other to form -(CH2
)3 - or -(CH2)4 -. Furthermore, among the compounds represented by the general formulas (I) and (II), the following are particularly advantageous in terms of ease of obtaining the compound, effects exhibited by the compound, and the like.

【0062】 R1 が−H,−Cn H2n+1,または−NH2 
R2 が−H,−Cn H2n+1,または−OHR3
 が−NH2 または−CH3  R4 が−CH又は−H R5 が−Hまたは−CH3  R6 が−Hまたは−CN また、R1 とR6 が−(CH2 )4 −又は−(
CH2 )3 −となっていてもよい。
R1 is -H, -Cn H2n+1, or -NH2
R2 is -H, -Cn H2n+1, or -OHR3
is -NH2 or -CH3 R4 is -CH or -H R5 is -H or -CH3 R6 is -H or -CN Also, R1 and R6 are -(CH2)4 - or -(
CH2)3- may be used.

【0063】nは1,2,3または4である。[0063] n is 1, 2, 3 or 4.

【0064】これらの中でも、次の部分構造(V)また
は(VI)を有するピラゾリルピリミジンが、特に有効
である。
Among these, pyrazolylpyrimidine having the following partial structure (V) or (VI) is particularly effective.

【0065】[0065]

【化13】 式中のZ1 ,Z2 は、ピラゾリルピリミジン化合物
の5員環もしくは6員環を形成するに必要な部分である
embedded image Z1 and Z2 in the formula are moieties necessary to form a 5-membered ring or a 6-membered ring of the pyrazolylpyrimidine compound.

【0066】これらの化合物は、特公昭35−3032
号に記載の方法、あるいはこれに準じた方法で合成する
ことができる。また、本発明の化合物は、必要に応じて
二種あるいはそれ以上使用しても差し支えない。
These compounds are disclosed in Japanese Patent Publication No. 35-3032
It can be synthesized by the method described in the above issue or a method similar thereto. Furthermore, two or more kinds of the compounds of the present invention may be used as necessary.

【0067】本発明におけるピラゾリルピリミジン類に
ついては、例えば、特開昭50−13032号に詳細に
記載されている。
The pyrazolylpyrimidines used in the present invention are described in detail in, for example, JP-A-50-13032.

【0068】以下に典型的な化合物例を示すが、前記公
報以外の具体例なども本発明に使用できるので、これら
に限定されるわけではない。
Typical compound examples are shown below, but the present invention is not limited to these as specific examples other than those listed in the above publications can also be used in the present invention.

【0069】[0069]

【化14】[Chemical formula 14]

【0070】[0070]

【化15】[Chemical formula 15]

【0071】[0071]

【化16】 本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも1つのピラゾ
リルピリミジン類を含有しなければならない。ピラゾリ
ルピリミジン類を存在させることにより若干の増感作用
が得られることは、前記した特開昭50−13032号
により知られていた。しかし、セレン増感のカブリに対
する特異な減少効果は全く知られておらず驚くべきこと
であった。
embedded image The silver halide emulsion of the present invention must contain at least one pyrazolylpyrimidine. It was known from the above-mentioned JP-A-50-13032 that a slight sensitizing effect can be obtained by the presence of pyrazolylpyrimidines. However, the specific effect of selenium sensitization on reducing fog was completely unknown, which was surprising.

【0072】本発明におけるピラゾリルピリミジン類は
、前述の特開昭59−185329号で開示されている
アザインデン化合物とは異なり、銀と錯体を形成するよ
うな置換基を持たない。発明者らの研究により、何等か
の相互作用によりハロゲン化銀に吸着することまでは確
かめられたが、なぜ、このような作用があるのかは今の
段階では何もわかっていない。
The pyrazolylpyrimidines used in the present invention do not have a substituent that forms a complex with silver, unlike the azaindene compounds disclosed in JP-A-59-185329. Through research conducted by the inventors, it has been confirmed that silver halide is adsorbed to silver halide through some kind of interaction, but at this stage nothing is known as to why this effect occurs.

【0073】本発明のピラゾリルピリミジン類の添加位
置(時期)は、製造工程中のどの段階でも良い。好まし
くは、ピラゾリルピリミジン類を添加後に熟成する方法
である。
The pyrazolylpyrimidine of the present invention may be added at any stage during the manufacturing process. Preferred is a method in which pyrazolylpyrimidines are added and then ripened.

【0074】この熟成は、当業界で公知の化学増感とは
全く独立に行っても良いし、同時に行っても良い。
[0074] This ripening may be carried out completely independently of chemical sensitization known in the art, or may be carried out simultaneously.

【0075】化学増感と独立に行うには、化学増感剤を
添加する前にピラゾリルピリミジン類を添加し熟成した
後化学増感を行えばより。或いは、化学増感を終了した
後、ピラゾリルピリミジン類を添加して熟成すれば良い
。化学増感と同時に行う場合には、化学増感剤の添加と
前後してピラゾリルピリミジン類を添加し、熟成すれば
良い。
To carry out the chemical sensitization independently, it is preferable to add pyrazolylpyrimidines before adding the chemical sensitizer and carry out the chemical sensitization after ripening. Alternatively, after chemical sensitization is completed, pyrazolylpyrimidines may be added and ripened. When chemical sensitization is carried out simultaneously, pyrazolylpyrimidines may be added before or after the addition of the chemical sensitizer, and then ripened.

【0076】セレン増感に対するカブリの減少効果をよ
り効果的に得ると同時に、より大きな増感効果を得るに
は、化学増感をピラゾリルピリミジン類の存在下で行う
ことが好ましい。また、この際、分光増感色素を同時に
存在させて化学増感することがさらに好ましい。
[0076] In order to more effectively obtain the effect of reducing fog in selenium sensitization and at the same time obtain a larger sensitizing effect, it is preferable to carry out chemical sensitization in the presence of pyrazolylpyrimidines. Further, at this time, it is more preferable to chemically sensitize the film by simultaneously allowing a spectral sensitizing dye to be present.

【0077】本発明におけるピラゾリルピリミジン類の
添加量は、特に制限はなく、乳剤種、化合物種、添加方
法により最も好ましい量を添加すれば良い。通常、好ま
しくはハロゲン化銀1モル当たり10−6モルから10
−1モル、より好ましくは10−5モルから10−2モ
ル、特に好ましくは10−4モルから10−2モルの添
加量である。
The amount of pyrazolylpyrimidines added in the present invention is not particularly limited, and may be added in the most preferred amount depending on the type of emulsion, type of compound, and addition method. Usually, preferably from 10-6 to 10 moles per mole of silver halide.
-1 mol, more preferably from 10-5 mol to 10-2 mol, particularly preferably from 10-4 mol to 10-2 mol.

【0078】本発明において、ピラゾリルピリミジン類
を乳剤に添加するには、写真乳剤に添加剤を加える場合
に通常用いられる公知の方法を用いることができる。例
えば、水、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの溶媒のうち、写真特性に悪影
響を及ぼさない溶媒にピラゾリルピリミジン類を溶解し
た溶液として添加すれば良い。
In the present invention, pyrazolylpyrimidines can be added to the emulsion by any known method commonly used for adding additives to photographic emulsions. For example, pyrazolylpyrimidines may be added as a solution in a solvent such as water, alcohols, glycols, ketones, esters, amides, etc. that does not adversely affect photographic properties.

【0079】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て単分散性のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい
In the present invention, it is preferable to use a monodisperse silver halide emulsion as the silver halide emulsion.

【0080】本発明において、単分散性のハロゲン化銀
乳剤とは、電子顕微鏡写真により該粒子群を観察したと
きに、その粒径分布の変動係数が0.20以下のものを
言う。ここで、粒径分布の変動係数とは、該粒子の粒径
分布の標準偏差を平均粒径で割った値のことを示す。
In the present invention, a monodisperse silver halide emulsion refers to one in which the coefficient of variation of the grain size distribution is 0.20 or less when the grain group is observed by electron micrograph. Here, the coefficient of variation of the particle size distribution refers to the value obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution of the particles by the average particle size.

【0081】本発明で言う単分散性のハロゲン化銀乳剤
とは、変動係数が0.20以下のものを意味するが、好
ましくは0.18以下であり、より好ましくは0.15
以下である。
Monodisperse silver halide emulsion as used in the present invention means one with a variation coefficient of 0.20 or less, preferably 0.18 or less, more preferably 0.15.
It is as follows.

【0082】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%
が平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、該50%
を占める平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
3.0以上である乳剤を用いることが好ましい。
In the present invention, the silver halide emulsion contains at least 50% of the total projected area of silver halide grains.
is dominated by tabular silver halide grains, said 50%
It is preferable to use an emulsion in which the average aspect ratio of the tabular silver halide grains occupying 3.0 or more is 3.0 or more.

【0083】平板状粒子とは、互いに平行な複数の双晶
面を有し、かつ、平板の外形を有する粒子を意味し、そ
のアスペクト比を問わない。また、双晶面を有さず、か
つ、アスペクト比が2以上である粒子も平板状粒子に含
めるが、双晶面を有する平板状粒子が好ましい。後者の
例としては、A.Mignot(ミグノー)等がJou
rnal  of  Cryst.Growth  2
3巻207頁(1974年)で報告しているような異方
成長した正常晶粒子があげられる。
[0083] The term "tabular grain" means a grain having a plurality of twin planes parallel to each other and having a tabular external shape, regardless of its aspect ratio. Tabular grains also include grains that do not have twin planes and have an aspect ratio of 2 or more, but tabular grains that have twin planes are preferred. An example of the latter is A. Mignot etc.
rnal of Crystal. Growth 2
Examples include anisotropically grown normal crystal grains as reported in Vol. 3, p. 207 (1974).

【0084】平板状粒子において、アスペクト比とは、
ハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味
する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚み
で除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒
子を光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で観察したときの、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径とする。 したがって、アスペクト比が3.0以上であるとは、こ
の円の直径が粒子の厚みに対して3.0倍以上であるこ
とを意味する。
[0084] In tabular grains, the aspect ratio is:
It means the ratio of diameter to thickness in silver halide grains. That is, it is the value obtained by dividing the diameter of each individual silver halide grain by the thickness. Here, the diameter refers to the diameter when a silver halide grain is observed with an optical microscope or an electron microscope.
Let it be the diameter of a circle with an area equal to the projected area of the particle. Therefore, the aspect ratio of 3.0 or more means that the diameter of this circle is 3.0 times or more the thickness of the particle.

【0085】平均アスペクト比は次のようにして計算す
る。まず、該乳剤のハロゲン化銀粒子を無作為に100
0個抽出して、個々の粒子のアスペクト比を測定する。 次に、アスペクト比の大きい平板状粒子から順に、全投
影面積の50%相当の平板状粒子を選び、それらの平板
状粒子群の個々の粒子のアスペクト比の算術平均を計算
する。また、平均アスペクト比の算出に用いた平板状粒
子群の個々の粒子の直径あるいは厚みの算術平均を、そ
れぞれ平均粒子直径あるいは平均粒子厚みとする。
The average aspect ratio is calculated as follows. First, silver halide grains of the emulsion were randomly divided into 100
0 particles are extracted and the aspect ratio of each particle is measured. Next, tabular grains corresponding to 50% of the total projected area are selected in descending order of aspect ratio, and the arithmetic mean of the aspect ratios of the individual grains in the tabular grain group is calculated. Further, the arithmetic mean of the diameter or thickness of each grain of the tabular grain group used to calculate the average aspect ratio is defined as the average grain diameter or average grain thickness, respectively.

【0086】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影し、個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、
粒子の厚みはレプリカの影(シャドー)の長さから算出
する。
[0086] An example of a method for measuring the aspect ratio is a method of taking a transmission electron micrograph using a replica method and determining the circle-equivalent diameter and thickness of each particle. in this case,
The thickness of the particle is calculated from the length of the shadow of the replica.

【0087】本発明で用いられる平板状粒子において、
平均アスペクト比は3.0以上であるが、好ましくは3
.0〜20.0、特に好ましくは3.0〜8.0である
。また、1つの乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
における平板状粒子の占める割合は50%以上、好まし
くは70%以上、特に好ましくは85%以上である。
[0087] In the tabular grains used in the present invention,
The average aspect ratio is 3.0 or more, preferably 3.
.. 0 to 20.0, particularly preferably 3.0 to 8.0. Further, the proportion of tabular grains in the projected area of all silver halide grains in one emulsion layer is 50% or more, preferably 70% or more, particularly preferably 85% or more.

【0088】また、本発明で用いられる平板状粒子にお
いて、平均粒子直径は0.2〜10.0μm、好ましく
は0.3〜5.0μmである。また、平均粒子厚みは、
好ましくは0.5μm以下である。更に好ましい平板状
粒子としては、平均粒子直径が0.3μm以上かつ5.
0μm以下、平均粒子厚みが0.5μm以下、平均アス
ペクト比が3.0以上8.0以下で、1つの乳剤層の全
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85%以上を占める場
合である。
[0088] The tabular grains used in the present invention have an average grain diameter of 0.2 to 10.0 μm, preferably 0.3 to 5.0 μm. In addition, the average particle thickness is
Preferably it is 0.5 μm or less. More preferable tabular grains have an average grain diameter of 0.3 μm or more and 5.0 μm or more.
The average grain thickness is 0 μm or less, the average grain thickness is 0.5 μm or less, the average aspect ratio is 3.0 or more and 8.0 or less, and accounts for 85% or more of the total projected area of all silver halide grains in one emulsion layer.

【0089】本発明に用いられる平板状粒子は、Cug
nac(クーニャック)、Chateau(シャトー)
の報告や、Duffin(ダフィン)著“Photog
raphic  Emulsion  Chemist
ry”(Focal  Press刊、New  Yo
rk  1966年)66頁〜72頁、及びA.P.H
.Trivelli(トリベリ),W.F.Smith
(スミス)編“Phot.  Jouenal”80(
1940年)285頁に記載されている。また、特開昭
58−113927号、同58−113928号、同5
8−127921号に記載された方法等を参照して容易
に調製することができる。例えば、pBrが1.3以下
の比較的高pAg値の雰囲気中で、平板状粒子が40重
量%以上存在する種晶を形成する。次いで、同程度のp
Br値に保ちつつ、かつ銀及びハロゲン溶液を同時に添
加しつつ、種晶を成長させることによって、平板状粒子
が得られる。このような粒子成長過程においては、新た
な結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加
することが望ましい。
The tabular grains used in the present invention are Cug
nac, Chateau
Reports on ``Photog'' by Duffin
rapic emulsion chemist
ry” (published by Focal Press, New Yo
rk 1966) pp. 66-72, and A. P. H
.. Trivelli, W. F. Smith
(Smith) ed. “Photo. Jouenal” 80 (
1940) on page 285. Also, JP-A No. 58-113927, No. 58-113928, No. 5
It can be easily prepared by referring to the method described in No. 8-127921. For example, seed crystals containing 40% by weight or more of tabular grains are formed in an atmosphere having a relatively high pAg value with pBr of 1.3 or less. Then a similar p
Tabular grains are obtained by growing seed crystals while maintaining the Br value and adding silver and halogen solutions simultaneously. In such a grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution to prevent the generation of new crystal nuclei.

【0090】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、核形成時及び/または粒子成長時の温度調節
、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整することができる。
The size of the tabular silver halide grains used in the present invention is determined by temperature control during nucleation and/or grain growth, selection of solvent type and quality, and addition of silver salts and halides used during grain growth. It can be adjusted by controlling the speed etc.

【0091】本発明は、この平板状粒子に特有のコント
ラストの改良に非常に有用であった。
The present invention was very useful in improving the contrast characteristic of tabular grains.

【0092】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、ま
たは沃塩臭化銀のいずれでもよいが、沃臭化銀、沃塩化
銀または沃塩臭化銀であることが好ましく、更に平均沃
化銀含有率が3.0モル%以上、特に3.0モル%以上
かつ30.0モル%以下の沃臭化銀、沃塩化銀または沃
塩臭化銀であることが好ましい。
The tabular silver halide grains used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, but Silver iodide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide is preferable, and moreover, an iodine having an average silver iodide content of 3.0 mol% or more, particularly 3.0 mol% or more and 30.0 mol% or less Silver oxide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide are preferred.

【0093】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成の観点において、粒子構造としては、均一
構造、2重構造、多重構造、或いは組成分布が局在化し
ている構造の何れでもよいが、2重構造または多重構造
であることが好ましい。
From the viewpoint of the halogen composition of the tabular silver halide grains used in the present invention, the grain structure may be any of a uniform structure, a double structure, a multilayer structure, or a structure in which the composition distribution is localized. , a double structure or a multilayer structure is preferable.

【0094】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例は、支持体上に、実質的に感色性は同じ
であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真
感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および
赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層である。 多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。
The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular limitations on the number and order of the silveride emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different light sensitivities. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to blue light, green light, or red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layers are generally arranged in the following order from the support: a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer. However, depending on the purpose, the above-mentioned installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer.

【0095】上記のハロゲン化銀感光性層の間、並びに
最上層および最下層には、各種の中間層等の非感光性層
を設けてもよい。
Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and on the top and bottom layers.

【0096】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。
[0096] The intermediate layer includes JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440,
It may contain a coupler, a DIR compound, etc. as described in JP 61-20037 and JP 61-20038, and may also contain a commonly used color mixing inhibitor.

【0097】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように、高
感度乳剤層および低感度乳剤層の2層構成を好ましく用
いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光
度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲ
ン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。 また、特開昭57−112751号、同62−2003
50号、同62−206541号、62−206543
号等に記載されているように、支持体から離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, as described in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure of sensitive emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also, JP-A-57-112751, JP-A No. 62-2003
No. 50, No. 62-206541, No. 62-206543
As described in No. 1, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side away from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.

【0098】具体例に沿って説明すると、支持体から最
も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感
光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑
感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度
赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/G
H/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/
RL/RHの順等で設置することができる。
To explain according to a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / Sensitivity green photosensitive layer (GL)/high sensitivity red photosensitive layer (RH)/low sensitivity red photosensitive layer (RL) order, or BH/BL/GL/G
H/RH/RL order, or BH/BL/GH/GL/
They can be installed in the order of RL/RH, etc.

【0099】また、特公昭55−34932号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から、青感
光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することも
できる。特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から、青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。
Alternatively, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer/GH/RH/GL/RL from the side farthest from the support. JP-A-56-25738, JP-A No. 62-6393
As described in the specification of No. 6, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer/GL/RL/GH/RH from the side farthest from the support.

【0100】加えて、特公昭49−15495号公報に
記載されているように、上層を最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン
化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層とすることにより、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる3層から構成された
配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から
構成される場合でも、特開昭59−202464号明細
書に記載されているように、同一感色性層中において支
持体より離れた側から、中感度乳剤層/高感度乳剤層/
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer with a lower sensitivity. An example is an arrangement composed of three layers having different photosensitivity, in which the photosensitivity is successively lowered toward the support by making the layer a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity than the middle layer. Even in a case where the layer is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464, from the side remote from the support in the same color-sensitive layer, the middle-sensitivity Emulsion layer/high sensitivity emulsion layer/
They may be arranged in the order of low-speed emulsion layers.

【0101】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
In addition, they may be arranged in the following order: high-speed emulsion layer/low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer.

【0102】また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.

【0103】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成および配列を選択することができ
る。
As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.

【0104】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は、約30モル%
以下の沃化銀を含む沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは、約2モル%から約1
0モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化
銀である。
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the preferred amount of silver halide contained in the photographic emulsion layer is about 30 mol%.
Silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing the following silver iodides. Particularly preferred is from about 2 mole % to about 1
Silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to 0 mol% silver iodide.

【0105】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状もしくは板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形の何れでもよい。
Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical or plate shapes, and those with irregular crystal shapes such as spherical or plate shapes. It may be one having crystal defects such as crystal planes, or a composite form thereof.

【0106】ハロゲン化銀の粒径については、約0.2
ミクロン以下の微粒子あるいは投影面積直径が約10ミ
クロンに至る大サイズ粒子でもよく、また多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。
[0106] Regarding the grain size of silver halide, approximately 0.2
They may be fine particles of less than a micron or large particles with a projected area diameter of about 10 microns, and may be polydisperse emulsions or monodisperse emulsions.

【0107】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月),22〜23頁,“
I.乳剤製造(Emulsion  preparat
ion  and  types)”、および同No.
18716(1979年11月),648頁、同No.
307105(1989年11月),863〜865頁
、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモ
ンテル社刊(P.Glafkides,Chemiee
t  Phisique  Photographiq
ue,PaulMontel,1967)、ダフィン著
「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.D
uffin,Photographic  Emuls
ion  Chemistry(Focal  Pre
ss,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelik
man  etal.,Making  and  C
oating  PhotographicEmuls
ion,Focal  Press,1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) No.
.. 17643 (December 1978), pp. 22-23, “
I. Emulsion preparation
ion and types)” and the same No.
18716 (November 1979), p. 648, No.
307105 (November 1989), pp. 863-865, and "Physics and Chemistry of Photography" by P. Glafkides, published by Pall Montel.
t Physique Photography
ue, Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.F.D.
uffin, Photographic Emuls
ion Chemistry (Focal Pre
ss, 1966)), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al., published by Focal Press (V.L. Zelik
man etal. , Making and C
oating Photographic Emuls
ion, Focal Press, 1964).

【0108】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。 更に、例えばロダン銀や酸化鉛などのハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。
The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. Further, it may be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

【0109】上記の乳剤は、潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、表面と内部の両方に潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型乳剤は、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好まし
く、5〜20nmが特に好ましい。
The above emulsion may be of a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains, or a type in which a latent image is formed both on the surface and inside the grains. It is necessary to be a negative emulsion. The internal latent image type emulsion is based on the core/
It may also be a shell-type internal latent image type emulsion. The method for preparing this core/shell type internal latent image type emulsion was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-13
It is described in No. 3542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process, etc., but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【0110】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17643、同No.18716および
同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are listed in Research Disclosure No. 17643, same No. 18716 and the same No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below.

【0111】本発明の感光材料では、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
In the light-sensitive material of the present invention, the grain size, grain size distribution, halogen composition,
Two or more types of emulsions differing in at least one characteristic such as grain shape and sensitivity can be mixed and used in the same layer.

【0112】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4
,626,498号、特開昭59−214852号に記
載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、或いはコ
ロイド銀を、感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用で
きる。粒子の内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいう。粒子の内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,49
8号、特開昭59−214852号に記載されている。
Silver halide grains covered with grain surfaces as described in US Pat. No. 4,082,553, US Pat.
, 626,498, and JP-A-59-214852, silver halide grains or colloidal silver coated inside the grains are coated with a photosensitive silver halide emulsion layer and/or a substantially non-photosensitive hydrophilic layer. It can be preferably used in a sex colloid layer. Silver halide grains whose interiors or surfaces are coated are defined as silver halide grains, regardless of whether they are in the unexposed or exposed areas of the light-sensitive material.
Refers to silver halide grains that can be developed uniformly (non-imagewise). A method for preparing silver halide grains in which the interior or surface of the grain is covered is described in U.S. Pat. No. 4,626,49.
No. 8, JP-A No. 59-214852.

【0113】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これら
のかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別
な限定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0
.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。 また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒
子でもよいし、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(
ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
%が、平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの
)であることが好ましい。
The silver halides forming the inner core of the core/shell type silver halide grains whose interiors are fogged may have the same halogen composition or may have different halogen compositions. Any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used as the silver halide coated inside the grain or on the surface of the grain. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but the average grain size is 0.01 to 0.
.. 75 μm, particularly 0.05 to 0.6 μm is preferred. There are no particular limitations on the particle shape; regular particles may be used, or polydisperse emulsions may be used, but monodisperse (
At least 95 in weight or number of silver halide grains
% has a particle diameter within ±40% of the average particle diameter).

【0114】本発明では、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時に感光せず、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。
In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide that is not exposed to light during imagewise exposure to obtain a dye image.
These are fine silver halide grains that are not substantially developed during the development process, and are preferably not fogged in advance.

【0115】該微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率
が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および
/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは、沃化銀
を0.5〜10モル%含有するものである。
The fine-grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol %, and may contain silver chloride and/or silver iodide if necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.

【0116】該微粒子ハロゲン化銀の平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)は0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
The average grain size (average diameter equivalent to a circle of projected area) of the fine grain silver halide is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.

【0117】該微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハ
ロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロ
ゲン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる
The fine-grain silver halide can be prepared in the same manner as ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized;
Also, spectral sensitization is not required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add in advance a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound, or a zinc compound. This layer containing fine silver halide grains can preferably contain colloidal silver.

【0118】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も
好ましい。
[0118] The amount of coated silver in the photosensitive material of the present invention is 6.0 g.
/m2 or less is preferable, and 4.5g/m2 or less is most preferable.

【0119】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the three Research Disclosures mentioned above, and the relevant descriptions are shown in the table below.

【0120】     添加剤の種類        RD17643
       RD18716         RD
307105                   
   (1978年12月)   (1979 年11
月)     (1989 年11月)   1.化学
増感剤          23頁        6
48 頁右欄       866頁  2.感度上昇
剤                      64
8 頁右欄  3.分光増感剤、      23〜2
4頁      648 頁右欄〜     866〜
868 頁      強色増感剤         
             649 頁右欄  4.増
  白  剤        24頁        
  647 頁右欄       868頁  5.か
ぶり防止剤、    24〜25頁      649
 頁右欄       868〜870 頁     
 安定剤   6.光吸収剤、        25〜26頁  
    649 頁右欄〜     873頁    
  フィルター染料、               
 650 頁左欄      紫外線吸収剤     7.ステイン防止剤    25頁右欄     
 650 頁左欄〜     872頁       
                         
            右欄  8.色素画像安定剤
      25頁        650 頁左欄 
      872頁  9.硬  膜  剤    
      26頁        651 頁左欄 
      874〜875 頁  10.バインダー
          26頁        651 
頁左欄       873〜874 頁  11.可
塑剤、潤滑剤      27頁        65
0 頁右欄       876頁  12.塗布助剤
、        26〜27頁      650 
頁右欄       875〜876 頁      
表面活性剤                    
            13.スタチック防止剤  
  27頁        650 頁右欄     
  876〜877 頁  14.マット剤     
                         
          878 〜879 頁。
[0120] Additive type RD17643
RD18716 RD
307105
(December 1978) (November 1979)
(November 1989) 1. Chemical sensitizer page 23 6
Page 48, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer 64
Page 8 right column 3. Spectral sensitizer, 23-2
Page 4 648 Page right column ~ 866 ~
Page 868 Super sensitizer
Page 649, right column 4. Brightener page 24
Page 647 Right column Page 868 5. Antifoggant, pp. 24-25 649
Page right column pages 868-870
Stabilizer 6. Light absorber, pages 25-26
Page 649 right column to page 873
filter dye,
Page 650 Left column Ultraviolet absorber 7. Stain inhibitor page 25 right column
Page 650 left column to page 872

Right column 8. Dye image stabilizer page 25 page 650 left column
872 pages 9. Hardener
Page 26 651 Page left column
Pages 874-875 10. Binder 26 pages 651
Page left column pages 873-874 11. Plasticizer, lubricant page 27 65
0 Page right column Page 876 12. Coating aids, pages 26-27 650
Page right column pages 875-876
surfactant
13. Static inhibitor
Page 27 650 Page right column
Pages 876-877 14. matting agent

Pages 878-879.

【0121】また、ホルムアルドヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載された、ホルム
アルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
[0121] In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat.
It is preferable to add to the light-sensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 7 and No. 4,435,503.

【0122】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
[0122] The photosensitive material of the present invention is disclosed in US Pat. No. 4,74
No. 0,454, No. 4,788,132, JP-A-62
It is preferable to include a mercapto compound described in No. 18539 and JP-A No. 1-283551.

【0123】本発明の感光材料に、現像処理によって生
成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する、特
開平1−106052号に記載の化合物を含有させるこ
とが好ましい。
[0123] A fogging agent, a development accelerator,
It is preferable to contain a compound described in JP-A-1-106052 which releases a silver halide solvent or a precursor thereof.

【0124】本発明の感光材料に、国際公開WO88/
04794号、特開平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。
[0124] The photosensitive material of the present invention is disclosed in International Publication WO88/
No. 04794, dyes dispersed by the method described in JP-A No. 1-502912 or EP No. 317,308A,
U.S. Patent No. 4,420,555, Japanese Patent Publication No. 1-25935
It is preferable to contain the dye described in No. 8.

【0125】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができる。その具体例は、前出のリサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643、VII−C〜G、お
よび同No.307105、VII−C〜Gに記載され
た特許に記載されている。
A variety of color couplers can be used in the present invention. A specific example is the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, VII-C to G, and the same No. 307105, VII-C-G.

【0126】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620号
、同第4,326,024号、同第4,401,752
号、同第4,248,961号、特公昭58−1073
9号、英国特許第1,425,020号、同第1,47
6,760号、米国特許第3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649号、欧
州特許第249,473A号に記載のものが好ましい。
Examples of yellow couplers include US Pat. No. 3,933,501, US Pat. No. 4,022,620, US Pat.
No. 4,248,961, Special Publication No. 58-1073
9, British Patent No. 1,425,020, British Patent No. 1,47
Preferred are those described in US Pat. No. 6,760, US Pat. No. 3,973,968, US Pat. No. 4,314,023, US Pat.

【0127】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましい。なか
でも、例えば米国特許第4,310,619号、同第4
,351,897号、欧州特許第73,636号、米国
特許第3,061,432号、同第3,725,067
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(
1984年6月)、特開昭60−33552号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.24230(1984年
6月)、特開昭60−43659号、同61−7223
8号、同60−35730号、同55−118034号
、同60−185951号、米国特許第4,500,6
30号、同第4,540,654号、同第4,556,
630号、国際公開WO88/04795号に記載のも
のが特に好ましい。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred. Among them, for example, U.S. Pat. No. 4,310,619;
, 351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, U.S. Patent No. 3,725,067
No., Research Disclosure No. 24220(
(June 1984), Japanese Patent Publication No. 60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP 60-43659, JP 61-7223
No. 8, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Patent No. 4,500,6
No. 30, No. 4,540,654, No. 4,556,
Particularly preferred are those described in No. 630 and International Publication No. WO88/04795.

【0128】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられる。なかでも、例え
ば米国特許第4,052,212号、同第4,146,
396号、同第4,228,233号、同第4,296
,200号、同第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,8
45,826号、同第3,772,002号、同第3,
758,308号、同第4,334,011号、同第4
,327,173号、西独特許公開第3,329,72
9号、欧州特許第121,365A号、同第249,4
53A号、米国特許第3,446,622号、同第4,
333,999号、同第4,775,616号、同第4
,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同
第4,296,199号、特開昭61−42658号に
記載のものが好ましい。
Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers. Among them, for example, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,
No. 396, No. 4,228,233, No. 4,296
, No. 200, No. 2,369,929, No. 2,80
No. 1,171, No. 2,772,162, No. 2,8
No. 45,826, No. 3,772,002, No. 3,
No. 758,308, No. 4,334,011, No. 4
, 327,173, West German Patent Publication No. 3,329,72
9, European Patent No. 121,365A, European Patent No. 249,4
53A, U.S. Patent No. 3,446,622, U.S. Patent No. 4,
No. 333,999, No. 4,775,616, No. 4
, No. 451,559, No. 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4,254,212, No. 4,296,199, and JP-A-61-42658. Those described are preferred.

【0129】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許第341,188A
号等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. No. 3,451,820;
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, British Patent No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,137, European Patent No. 341,188A
It is stated in the number etc.

【0130】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
[0130] Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570,
Preference is given to those described in German Patent No. 3,234,533.

【0131】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII−G項、同No.307105の
VII−G項、米国特許第4,163,670号、特公
昭57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774,181号に記載の、カップリング時に放出
させた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の、
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
[0131] Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are available in Research Disclosure No.
.. Section VII-G of 17643, No. Section VII-G of No. 307105, U.S. Patent No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent No. 4,004,929
No. 4,138,258, British Patent No. 1,146
, No. 368 is preferred. In addition, couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling, as described in U.S. Pat. No. 4,774,181, and couplers as described in U.S. Pat. No. 4,777,120,
It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye.

【0132】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーとしては、前述
のRD17643、VII−F項及び同No.3071
05、VII−F項に記載された特許、特開昭57−1
51944号、同57−154234号、同60−18
4248号、同63−37346号、同63−3735
0号、米国特許4,248,962号、同4,782,
012号に記載されたものが好ましい。
Compounds which release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include the aforementioned RD17643, Section VII-F and No. 3071
05, patent described in Section VII-F, JP-A-57-1
No. 51944, No. 57-154234, No. 60-18
No. 4248, No. 63-37346, No. 63-3735
No. 0, U.S. Patent No. 4,248,962, U.S. Patent No. 4,782,
Those described in No. 012 are preferred.

【0133】現像時に造核剤もしくは現像促進剤を画像
状に放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭60−107029号、同6
0−252340号、特開平1−44940号、同1−
45687号に記載の、現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
As a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator in an imagewise manner during development, British Patent No. 2,097
, No. 140, No. 2,131,188, JP-A-59-
Those described in No. 157638 and No. 59-170840 are preferred. Also, JP-A-60-107029, JP-A No. 60-107029,
No. 0-252340, JP-A No. 1-44940, JP-A No. 1-
Compounds that release fogging agents, development accelerators, silver halide solvents, etc. through redox reactions with oxidized forms of developing agents, as described in No. 45687, are also preferred.

【0134】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物の例としては、例えば米国特許第4,13
0,427号に記載の競争カプラー、例えば米国特許第
4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号に記載の多当量カプラー、例え
ば特開昭60−185950号、特開昭62−2425
2号に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、D
IRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドッ
クス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化
合物、例えば欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えばR.D.No.11449、同242
41、特開昭61−201247号に記載の標白促進剤
放出カプラー、例えば米国特許第4,555,477号
に記載のリガンド放出カプラー、例えば特開昭63−7
5747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米
国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出
するカプラーが挙げられる。
Other examples of compounds that can be used in the photosensitive material of the present invention include, for example, US Pat.
Competitive couplers described in US Pat. No. 4,283,472, US Pat. No. 4,338,393, and multi-equivalent couplers described in US Pat. -185950, JP-A-62-2425
DIR redox compound releasing coupler described in No. 2, D
IR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds, such as EP 173,302A, EP 31
No. 3,308A, such as the dye-releasing couplers that recolor after separation, such as those described in R.3,308A. D. No. 11449, 242
41, the whitening promoter-releasing couplers described in JP-A-61-201247, e.g., the ligand-releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, e.g., JP-A-63-7
Examples include the leuco dye-releasing couplers described in US Pat. No. 5,747 and the fluorescent dye-releasing couplers described in US Pat. No. 4,774,181.

【0135】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【0136】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば米国特許第2,322,027号に記載さ
れている。
Examples of high-boiling solvents used in oil-in-water dispersion methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027.

【0137】水中油滴分散法に用いられる、常圧での沸
点が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、
フタル酸エステル類(例えばジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−ア
ミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−ア
ミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチ
ルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸の
エステル類(例えばトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−
2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニ
ルホスホネート)、安息香酸エステル類(例えば2−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2
−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、ア
ミド類(例えばN,N−ジエチルドデカンアミド、N,
N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリ
ドン)、アルコール類またはフェノール類(例えばイソ
ステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミル
フェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導
体(例えばN,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルアニリン)、炭化水素類(例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)
が挙げられる。また、補助溶剤としては、例えば沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以
下の有機溶剤が使用できる。典型例としては、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
[0137] Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include:
Phthalate esters (e.g. dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis(1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric or phosphonic acids (e.g. triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-
2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphonate), benzoic acid esters (e.g. 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate,
-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (e.g. N,N-diethyldodecanamide, N,
N-diethyl laurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (e.g. isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (e.g. bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (e.g. N,N-dibutyl-2-butoxy-5-te
rt-octylaniline), hydrocarbons (e.g. paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene)
can be mentioned. Further, as the auxiliary solvent, for example, an organic solvent having a boiling point of about 30° C. or more, preferably about 50° C. or more and about 160° C. or less can be used. Typical examples include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide.

【0138】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば米国特許第4,199
,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,2
74号および同第2,541,230号に記載されてい
る。
[0138] The steps and effects of latex dispersion methods and specific examples of latex for impregnation are described in, for example, US Pat. No. 4,199.
, No. 363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,2
No. 74 and No. 2,541,230.

【0139】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル  p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−
クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシ
エタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。
[0139] The color photosensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol and JP-A-63-257747, JP-A-62-
272248 and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2-(4-thiazolyl)benzimidazole.

【0140】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。その代表例として、一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルムおよびカラー反転ペーパーを挙げることができる
The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples thereof include color negative film for general use or motion pictures, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.

【0141】本発明に使用できる適当な支持体の具体例
は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、
同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、
および同No.307105の879頁に記載されてい
る。
Specific examples of suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned RD. No. 17643, page 28,
Same No. 18716, page 647 right column to page 648 left column,
and same no. 307105, page 879.

【0142】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。 また、膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、
20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃かつ相対湿
度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Pho
togr.Sci.Eng.),19巻、2号,124
〜129頁に記載された型のスエロメーター(膨潤計)
を使用することにより測定できる。なお、T1/2 は
、発色現像液を用いて30℃で3分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この飽
和膜厚の1/2に到達するまでの時間として定義する。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable. Further, the membrane swelling rate T1/2 is preferably 30 seconds or less,
More preferably, the time is 20 seconds or less. The film thickness means the film thickness measured at 25° C. and 55% relative humidity (2 days). Further, the membrane swelling rate T1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A. Green et al.
togr. Sci. Eng. ), Volume 19, No. 2, 124
- Swellometer of the type described on page 129
It can be measured by using In addition, T1/2 is defined as the saturated film thickness, which is 90% of the maximum swollen film thickness reached when treated with a color developing solution at 30°C for 3 minutes and 15 seconds, and the film thickness is increased until 1/2 of this saturated film thickness is reached. defined as the time of

【0143】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚:に従って計算できる。
The membrane swelling rate T1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions mentioned above, using the formula: (
Maximum swelling film thickness - film thickness)/film thickness: It can be calculated according to:

【0144】本発明の感光材料では、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水
性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500%が好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, it is preferable to provide a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the opposite side to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the aforementioned light absorbers, filter dyes, ultraviolet absorbers, static inhibitors, hardeners, binders, plasticizers, lubricants, coating aids, surfactants, and the like. The swelling rate of this back layer is 150
~500% is preferred.

【0145】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
[0145] The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the above-mentioned RD. No. 17643, pages 28-29, No.
651 left column to right column of 18716, and the same No. 307
105, pages 880-881.

【0146】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば3−メチル−4−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−β−メチキシエチルアニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸
塩が挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は、目的に応じ
て2種以上併用することもできる。
The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, typical examples of which include 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino- Examples include N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, or p-toluenesulfonates. Among these, especially 3-methyl-4
-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. Two or more of these compounds can also be used in combination depending on the purpose.

【0147】発色現像液には、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤や、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシ
メチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカ
ルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホ
ン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤を併用してもよい
。このうち、キレート剤としては、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒド
ロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。
[0147] The color developing solution contains alkali metal carbonate,
pH buffering agents such as borates or phosphates; development inhibitors or antifoggants such as chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds; is common. In addition, if necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxyamine, sulfites, hydrazines such as N,N-biscarboxymethylhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, and catechol sulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents. Various chelating agents such as chelating agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids may be used in combination. Among these, examples of chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-
Typical examples include diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N,N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di(o-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof. be able to.

【0148】また、反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン
類またはN−メチル−p−アミノフェノールのようなア
ミノフェノール類に代表される公知の黒白現像主薬を単
独であるいは組み合わせて用いることができる。
Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black and white developer has
Dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-
Known black and white developing agents typified by 3-pyrazolidones such as phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

【0149】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は、9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより500mL以下にすることもできる。補
充量を低減する場合には<処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって、液の蒸発および空気酸化を防
止することが好ましい。
[0149] The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions
is generally from 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material being processed, but is generally less than 3 liters per square meter of light-sensitive material, and can be reduced to less than 500 mL by reducing the bromide ion concentration in the replenisher. You can also. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air.

【0150】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
[0150] The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below.

【0151】即ち、開口率=処理液と空気との接触面積
(cm2 )/処理液の容量(cm3 )上記の開口率
は、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは
0.001〜0.05である。このように開口率を低減
させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等
の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−21605
0号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることが
できる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白
現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、標白
、標白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程にお
いて適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量
を低減することもできる。
That is, aperture ratio=contact area between processing liquid and air (cm2)/capacity of processing liquid (cm3) The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.001. It is 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing solution in the processing tank, methods using a movable lid described in JP-A No. 1-82033, 63-21605
The slit development processing method described in No. 0 can be mentioned. Reducing the aperture ratio can be applied not only to both color development and black and white development processes, but also to all subsequent processes such as whitening, whitening fixing, fixing, washing, and stabilization. preferable. Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.

【0152】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
[0152] The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent. can.

【0153】発色現像後の写真乳剤層は通常標白処理さ
れる。標白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(標白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、標白処理後に標白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した標白定着浴で処
理すること、標白定着処理の前に定着処理すること、又
は標白定着処理後に標白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。標白剤としては、例えば鉄(III)の
ような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物が用いられる。代表的標白剤としては鉄(III)
の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸もしくはグリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類と鉄(III)との錯塩、また
はクエン酸、酒石酸もしくはリンゴ酸と鉄(III)と
の錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩は標白液においても、標白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄(III)錯塩を用いた標白液又は標白定着液のp
Hは、通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のために
さらに低いpHで処理することもできる。
The photographic emulsion layer after color development is usually subjected to whitening treatment. The marking process may be performed simultaneously with the fixing process (marker fixing process), or may be performed separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which the marking process is followed by the marking process. Furthermore, it is possible to carry out the treatment in two continuous whitening fixing baths, the fixing treatment before the whitening fixing treatment, or the whitening treatment after the whitening fixing treatment depending on the purpose. As the whitening agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, and nitro compounds are used. Iron (III) is a typical whitening agent.
organic complex salts of iron(III) and aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid or glycol etherdiaminetetraacetic acid. or complex salts of iron(III) with citric acid, tartaric acid or malic acid. Among these, aminopolycarboxylic acid iron(III) complex salts, including ethylenediaminetetraacetic acid iron(III) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron(III) complex salt, are useful from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution prevention. preferred. Furthermore, aminopolycarboxylic acid iron(III) complexes are particularly useful in both whitening solutions and whitening fixing solutions. p of the whitening solution or whitening fixer using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts.
H is usually 4.0 to 8, but the pH can be lowered to speed up the process.

【0154】標白液、標白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて標白促進剤を使用することができる。 有用な標白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、同2,059,988号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232号、同53−124424号、同53−1416
23号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17129号(1978年7月)に記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号に記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号に記載
の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858号、西独特許第1,290,812号、特開
昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。 更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの標白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を標白定着するときに、
これらの標白促進剤は特に有効である。
[0154] A whitening accelerator may be used in the whitening solution, whitening fixing solution, and their pre-baths, if necessary. Specific examples of useful whitening promoters are described in, for example, US Pat. No. 3,893,858; German Patent No. 1,290,812;
JP 53-32736, JP 53-57831, JP 53-37418, JP 53-72623, JP 53-
No. 95630, No. 53-95631, No. 53-104
No. 232, No. 53-124424, No. 53-1416
No. 23, No. 53-28426, Research Disclosure No. Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in No. 17129 (July 1978);
Thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-A-45-8506, JP-A-52-20832
No. 53-32735, U.S. Patent No. 3,706,5
Thiourea derivatives described in No. 61; West German Patent No. 1,127
, 715, and the iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,748,4
Polyoxyethylene compounds described in No. 30;
Polyamine compounds described in JP-A-49-40,943, JP-A-49-59,644, JP-A-53-94,927, JP-A-54-35,727, JP-A-5
Compounds described in No. 5-26,506 and No. 58-163,940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred as disclosed in US Pat. No. 3,899.
Preferred are the compounds described in No. 3,858, West German Patent No. 1,290,812, and JP-A-53-95,630. Also preferred are the compounds described in US Pat. No. 4,552,834. These whitening accelerators may be added to the photosensitive material. When fixing color photosensitive materials for photography,
These whitening promoters are particularly effective.

【0155】標白液や標白定着液には、上記の化合物の
他に、標白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例え
ば酢酸、プロピオン酸が好ましい。
In addition to the above-mentioned compounds, it is preferable that the whitening solution and whitening fixer contain an organic acid for the purpose of preventing whitening stains. Particularly preferable organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically, for example, acetic acid and propionic acid are preferable.

【0156】定着液や標白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えばチオ硫酸液、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩と、例えばチオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素との併用も好ましい。定着液や標白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボ
ニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A
号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着
液や標白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポ
リカルボン酸類や有機ホスホン酸類を添加するのが好ま
しい。
[0156] Examples of the fixing agent used in the fixing solution or whitening fixing solution include thiosulfate solution, thiocyanate, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts. ammonium thiosulfate is the most widely used. Also,
It is also preferable to use a thiosulfate in combination with, for example, a thiocyanate, a thioether compound, or a thiourea. As a preservative for a fixer or a whitening fixer, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or European Patent No. 294769A are used.
The sulfinic acid compounds described in the above are preferred. Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids to the fixer and whitening fixer for the purpose of stabilizing the solution.

【0157】本発明において、定着液または標白定着液
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添
加することが好ましい。
In the present invention, the fixer or white fixer contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2 - It is preferable to add imidazoles such as methylimidazole from 0.1 to 10 mol/liter.

【0158】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。
[0158] The total time of the desilvering process is preferably as short as possible without causing defective desilvering. The preferred time is 1 minute to 3 minutes.
minutes, more preferably 1 to 2 minutes. Further, the treatment temperature is 25°C to 50°C, preferably 35°C to 45°C. In a preferred temperature range, the desilvering rate is improved and stain generation after treatment is effectively prevented.

【0159】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによって攪拌効果をより向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上のための手段は、標白液、標白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への標白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、標白促進剤を使用した場合により一
層有効であり、促進効果を著しく増加させたり、標白促
進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
[0159] In the desilvering step, it is preferable that stirring be as strong as possible. Specific methods for strengthening the stirring include a method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material as described in JP-A-62-183460, and a method of stirring using a rotating means as described in JP-A-62-183461. A method to improve the stirring effect, and a method to further improve the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade installed in the solution to create turbulence on the emulsion surface, and circulation of the entire processing solution. One method is to increase the flow rate. Such a means for improving stirring is effective for any of the whitening solution, whitening fixing solution, and fixing solution. It is believed that improved stirring speeds up the supply of the whitening agent and fixing agent into the emulsion film, and as a result increases the desilvering rate. Further, the agitation improving means described above is even more effective when a whitening accelerator is used, and the accelerating effect can be significantly increased and the fixing inhibiting effect caused by the whitening accelerator can be eliminated.

【0160】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減できるから
、処理液の性能劣化を防止する上で大きな効果を奏する
。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や
、処理液補充量の低減を達成するために特に有効である
[0160] The automatic developing machine used for the photosensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and JP-A-60-19125.
It is preferable to have a photosensitive material conveying means described in No. 8 and No. 60-191259. The above-mentioned JP-A-60-1
As described in No. 91257, such a conveyance means can significantly reduce the amount of processing liquid brought into the post bath from the front bath, and is therefore highly effective in preventing deterioration of the performance of the processing liquid. Such an effect is particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.

【0161】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、水洗水温
、水洗タンクの数(段数)、向流もしくは順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal  of  the  Soc
iety  of  Motion  Picture
  and  Television  Engine
ers  第64巻、P.248〜253(1955年
5月号)に記載の方法で求めることができる。
The silver halide color photographic material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization step after desilvering. The amount of water used in the washing process varies widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the purpose, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal of the Soc.
iety of Motion Picture
and Television Engine
ers Volume 64, P. 248-253 (May 1955 issue).

【0162】前記文献に記載の多段向流方式によれば水
洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞
留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理においては、このような問題を解決
するために、特開昭62−288,838号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物や、例え
ばサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウムのような塩素系殺菌剤、その他、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(19
86年)に記載の殺菌剤、例えばベンゾトリアゾール類
を用いることもできる。
[0162] According to the multistage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but bacteria proliferate due to the increased residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problems such as this arise. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, in order to solve such problems, the method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A No. 62-288,838 can be used very effectively. . In addition, JP-A-57
-8,542, chlorine-based disinfectants such as thiabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and others, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents" by Hiroshi Horiguchi (1986) Sankyo Publishing, “Microbial Sterilization, Disinfection, and Anti-Mold Technology” (1982), edited by Sankyo Technological Society; “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (1982), edited by Society of Industrial Engineers, Japan Society of Antibacterial and Antifungal Agents (1982);
It is also possible to use fungicides, such as benzotriazoles, as described in 1986).

【0163】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9で、好ましくは5〜8である。水洗水温
および水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
[0163] The pH of the washing water in processing the photosensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its intended use, etc., but are generally selected in the range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40°C. be done. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-8543 and 58
All known methods described in Japanese Patent No. 14834 and No. 60-220345 can be used.

【0164】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理を行なう場合もある。その例として、撮影用カラー
感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界
面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素
安定化剤としては、ホルマリンやグリタルアルデヒドな
どのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチ
レンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを
挙げることができる。
[0164]Furthermore, subsequent to the water washing treatment, a further stabilization treatment may be performed. An example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for color photographic materials. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glitaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts.

【0165】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。
[0165] Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

【0166】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。
[0166] The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in other processes such as the desilvering process.

【0167】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃度補正することが好ましい。
[0167] When each of the above-mentioned processing liquids is concentrated by evaporation during processing using an automatic processor or the like, it is preferable to correct the concentration by adding water.

【0168】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特
許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合
物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.14,850及び同No.15,159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号に記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
に記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号に記
載のウレタン系化合物を挙げることができる。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, U.S. Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and the same No. 15,159
Schiff base-type compounds described in 1983-13,924, metal salt complexes described in U.S. Patent No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628. be able to.

【0169】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、特開昭56−64339号、同57−1
44547号、および同58−115438号等に記載
されている。
The silver halide color photosensitive material of the present invention is
If necessary, various types of 1-
Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are disclosed in JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
No. 44547 and No. 58-115438.

【0170】本発明における各種処理液は、10℃〜5
0℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。
[0170] Various processing solutions in the present invention can be used at temperatures ranging from 10°C to 5°C.
Used at 0°C. Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. be able to.

【0171】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
[0171] The silver halide photosensitive material of the present invention is also disclosed in US Pat.
No. 49, No. 59-218443, No. 61-23805
The present invention can also be applied to heat-developable photosensitive materials such as those described in European Patent No. 6 and European Patent No. 210,660A2.

【0172】[0172]

【実施例】以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【0173】実施例1 平均ヨード含量が5モル%、コア部のヨード含量が20
モル%、それをとりかこむシェル部のヨード含量が1モ
ル%、平均粒子サイズが0.5μm、粒径分布の変動係
数が0.12である、やや丸みを帯びた単分散二重構造
八面体乳剤を調製した。
Example 1 Average iodine content is 5 mol%, core iodine content is 20
A slightly rounded monodisperse double-structured octahedron with an iodine content of 1 mol% in the surrounding shell, an average particle size of 0.5 μm, and a coefficient of variation of particle size distribution of 0.12. An emulsion was prepared.

【0174】粒子形成の終了後、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行った。続いて、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウム、表−1に記載の硫黄増感剤および/ま
たはセレン増感剤を用い、1/100秒感度が最適にな
るように61℃で化学増感した。
[0174] After the completion of particle formation, desalting was carried out by the usual flocculation method. Subsequently, chemical sensitization was carried out at 61° C. using chloroauric acid, potassium thiocyanate, and the sulfur sensitizer and/or selenium sensitizer listed in Table 1 so as to optimize the 1/100 second sensitivity.

【0175】また、各々の乳剤に対して、表−1に記載
した添加量、添加位置で、表−1に記載したピラゾリル
ピリミジン類を加え、乳剤A〜Lを得た。
In addition, pyrazolylpyrimidines listed in Table 1 were added to each emulsion in the amounts and positions listed in Table 1 to obtain emulsions A to L.

【0176】[0176]

【表1】 このように作成した乳剤を次のように塗布した試料1〜
12を作成した。
[Table 1] Samples 1 to 1 in which the emulsion prepared in this way was coated as follows.
12 was created.

【0177】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に、下記のような塗布量で乳剤およ
び保護層を塗布した。
The emulsion and protective layer were coated on the triacetylcellulose film support provided with the undercoat layer in the following coating amounts.

【0178】   <乳剤層>     ・乳剤…表−1に示す乳剤Em−A〜L   
                         
    (銀1.85×10−2モル/m2 )   
 ・カプラー                   
 (1.54×10−3モル/m2 )
<Emulsion layer> - Emulsion...emulsion Em-A to L shown in Table-1

(Silver 1.85 x 10-2 mol/m2)
·coupler
(1.54×10-3 mol/m2)

【0179】[0179]

【化17】 ・トリクレジルフォスフェート  (1.10g/m2
 )・ゼラチン                  
  (2.30g/m2 )  <保護層>     ・2,4−ジクロロトリアジン−6−ヒド  
    ロキシ−s−トリアジンナトリウム塩    
  (0.08g/m2 )    ・ゼラチン   
                         
    (1.80g/m2 )これらの試料にセンシ
トメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理を行った
[Chemical formula 17] - Tricresyl phosphate (1.10g/m2
)·gelatin
(2.30g/m2) <Protective layer> ・2,4-dichlorotriazine-6-hydride
Roxy-s-triazine sodium salt
(0.08g/m2) ・Gelatin

(1.80 g/m2) These samples were exposed to light for sensitometry, and then subjected to the following color development process.

【0180】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。
[0180] The concentration of the treated sample was measured using a green filter.

【0181】ここで用いた現像処理は、下記の条件で3
8℃で行った。
[0181] The development process used here was 3 under the following conditions.
It was carried out at 8°C.

【0182】 1.カラー現像        ……      2分
45秒2.標      白        ……  
    6分30秒3.水      洗      
  ……      3分15秒4.定      着
        ……      6分30秒5.水 
     洗        ……      3分1
5秒6.安      定        ……   
   3分15秒各工程に用いた処理液組成は、下記の
ものである。
1. Color development... 2 minutes 45 seconds 2. White mark...
6 minutes 30 seconds 3. Washing with water
... 3 minutes 15 seconds 4. Establishment... 6 minutes 30 seconds 5. water
Wash...3 minutes 1
5 seconds 6. Stable...
3 minutes and 15 seconds The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.

【0183】<カラー現像液> ニトリロ三酢酸ナトリウム             
      1.4g亜硫酸ナトリウム       
                    4.0g炭
酸ナトリウム                   
         30.0g臭化カリウム     
                         
 1.4gヒドロキシルアミン硫酸塩        
           2.4g4−(N−エチル−N
−βヒド ロキシエチルアミノ)−2− メチル−アニリン硫酸塩              
     4.5g水を加えて           
                      1  
L<標白液> 臭化アンモニウム                 
        160.0gアンモニア水(28%)
                    25.0m
lエチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩     1
30  g氷酢酸                 
                   14  ml
水を加えて                    
             1  L<定着液> テトラポリリン酸ナトリウム            
     2.0g亜硫酸ナトリウム        
                   4.0gチオ
硫酸アンモニウム(70%)           1
75.0ml重亜硫酸ナトリウム          
               4.6g水を加えて 
                         
       1  L<安定液> ホルマリン                    
             8.0ml水を加えて  
                         
      1  L。
<Color developer> Sodium nitrilotriacetate
1.4g sodium sulfite
4.0g sodium carbonate
30.0g potassium bromide

1.4g hydroxylamine sulfate
2.4g4-(N-ethyl-N
-βhydroxyethylamino)-2-methyl-aniline sulfate
Add 4.5g water
1
L<White solution> Ammonium bromide
160.0g ammonia water (28%)
25.0m
l Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium salt 1
30 g glacial acetic acid
14ml
add water
1 L <Fixer> Sodium tetrapolyphosphate
2.0g sodium sulfite
4.0g ammonium thiosulfate (70%) 1
75.0ml sodium bisulfite
Add 4.6g water

1 L <stabilizer> Formalin
Add 8.0ml water

1 L.

【0184】なお露光は、1/100秒で通常のウェッ
ジ露光を用いた。
[0184] For exposure, ordinary wedge exposure was used at 1/100 second.

【0185】また、光源には、フィルターを用いて48
00°Kの色温度に調節されたものを用いた。
[0185] Also, a filter is used for the light source to
A color temperature adjusted to 00°K was used.

【0186】以下の記述において、「カブリ」および「
感度」に関する測定値は夫々次の意味を有する。
[0186] In the following description, "fog" and "
The measured values regarding "sensitivity" have the following meanings.

【0187】カブリ:特性曲線の最低光学濃度であり、
値が大きいほど好ましくない。
Fog: is the lowest optical density of the characteristic curve,
The larger the value, the more unfavorable it is.

【0188】感  度:特性曲線上で最低光学濃度+0
.2の光学濃度を与える露光量(真数値)の逆数であり
、ここでは試料1の感度を100として相対値化して表
しており、値が大きいほど感度が高く、好ましい。
Sensitivity: lowest optical density +0 on the characteristic curve
.. It is the reciprocal of the exposure amount (anti-value) that gives an optical density of 2, and here it is expressed as a relative value with the sensitivity of sample 1 being 100, and the larger the value, the higher the sensitivity, and is preferable.

【0189】次に、圧力カブリを評価するために以下の
処理を行った。各試料を相対湿度55%の雰囲気中に3
時間以上放置した後、同雰囲気中において、太さ0.1
mmφの針で4gの加重を加え、1cm/秒の速さで乳
剤面を引っ掻いた。この試料に前と同様の現像処理を施
した後、25μmφのアパーチャーで濃度測定を行い、
引っ掻きによるカブリの増加を評価して、これを圧力カ
ブリの代表値とした。
Next, the following processing was performed to evaluate pressure fog. Each sample was placed in an atmosphere of 55% relative humidity for 3
After leaving it for more than an hour, in the same atmosphere, a thickness of 0.1
The emulsion surface was scratched at a speed of 1 cm/sec with a needle of mmφ applying a load of 4 g. After this sample was subjected to the same development process as before, the density was measured using an aperture of 25 μmφ.
The increase in fog caused by scratching was evaluated, and this was taken as a representative value for pressure fog.

【0190】さらに、保存時に発生するカブリを評価す
るために以下の処理を行った。各試料を温度50℃、相
対湿度60%の雰囲気下で7日間経時させた後、前と同
様の処理を行い、かぶりを測定した。このデータを前の
塗布直後のデータと比較して、そのカブリの差を経時カ
ブリの代表値とした。
[0190] Furthermore, the following processing was performed to evaluate fog that occurs during storage. After each sample was aged for 7 days in an atmosphere with a temperature of 50° C. and a relative humidity of 60%, the same treatment as before was performed and fog was measured. This data was compared with the previous data immediately after application, and the difference in fog was taken as a representative value of fog over time.

【0191】これらの結果を表−2に示した。[0191] These results are shown in Table 2.

【0192】[0192]

【表2】 表−2より、本発明の有用性は明らかである。すなわち
、ピラゾリルピリミジン類を用いずに、セレン増感を施
した比較試料2は確かに高感度であるが、塗布直後のカ
ブリ、引っ掻きによるカブリ増加、経時によるカブリ増
加のどれもが高い。
[Table 2] From Table 2, the usefulness of the present invention is clear. That is, Comparative Sample 2, which was subjected to selenium sensitization without using pyrazolylpyrimidines, certainly has high sensitivity, but the fogging immediately after coating, the increase in fog due to scratching, and the increase in fog over time are all high.

【0193】また、セレン増感を用いずにピラゾリルピ
リミジン類を添加した比較試料3、4は確かに高感化の
効果はあるが、セレン増感を施した試料に比べるとずっ
と感度が低い。
Comparative samples 3 and 4 in which pyrazolylpyrimidines were added without selenium sensitization certainly had the effect of increasing sensitivity, but the sensitivity was much lower than in the samples subjected to selenium sensitization.

【0194】これに対して、本発明の試料5〜12は高
感度であると同時に、前記3種類のカブリをさほどには
増大させていないことがわかる。
On the other hand, it can be seen that samples 5 to 12 of the present invention have high sensitivity and at the same time do not significantly increase the above three types of fog.

【0195】また、試料5と6、および7と8を比較す
ることにより、本発明のピラゾリルピリミジン類の存在
下で化学増感することが、感度、カブリの両面から更に
好ましいことがわかる。
Furthermore, by comparing Samples 5 and 6, and Samples 7 and 8, it can be seen that chemical sensitization in the presence of the pyrazolylpyrimidines of the present invention is more preferable in terms of both sensitivity and fog.

【0196】さらに、試料5と7、6と8を比較するこ
とにより、硫黄増感とセレン増感を併用することが本発
明において、やはり、感度、カブリの両面から好ましい
こともわかる。
Furthermore, by comparing Samples 5 and 7, and 6 and 8, it can be seen that in the present invention, it is preferable to use both sulfur sensitization and selenium sensitization in terms of both sensitivity and fog.

【0197】実施例2 平均ヨード含量が5モル%、コア部のヨード含量が1モ
ル%、それをとりかこむシェル部のヨード含量が38モ
ル%、さらに最外郭部のヨード含量が1モル%、平均粒
子サイズが0.6μm、粒径分布の変動係数が0.09
である、やや丸みを帯びた単分散三重構造八面体乳剤を
調製した。
Example 2 The average iodine content was 5 mol%, the iodine content in the core part was 1 mol%, the iodine content in the surrounding shell part was 38 mol%, and the iodine content in the outermost part was 1 mol%, Average particle size is 0.6μm, coefficient of variation of particle size distribution is 0.09
A slightly rounded monodisperse triple-structure octahedral emulsion was prepared.

【0198】粒子形成の終了後、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行った。次いで、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤−
21を用いて、1/100秒感度が最適になるように6
1℃で化学増感した。
After the particle formation was completed, desalting was carried out by the usual flocculation method. Next, chloroauric acid, potassium thiocyanate, sodium thiosulfate, selenium sensitizer -
6 to optimize the 1/100 second sensitivity using
Chemical sensitization was carried out at 1°C.

【0199】また、各々の乳剤に対して、表−3に記載
した添加量および添加位置で、表−3に記載したピラゾ
リルピリミジン類あるいは特開昭59−185329号
に記載の銀と錯体を形成し得る下記の含窒素複素環化合
物N−1、および増感色素D−1、D−2を加えて、乳
剤2A〜2Fを得た。
In addition, for each emulsion, complexes were formed with the pyrazolylpyrimidines listed in Table 3 or the silver described in JP-A-59-185329 at the addition amounts and addition positions listed in Table 3. Emulsions 2A to 2F were obtained by adding the following nitrogen-containing heterocyclic compound N-1 and sensitizing dyes D-1 and D-2.

【0200】[0200]

【化18】[Chemical formula 18]

【0201】[0201]

【表3】 このようにして作成した乳剤を、実施例1の場合と同様
に塗布して、試料2−1〜2−6を得た。
[Table 3] The emulsions thus prepared were coated in the same manner as in Example 1 to obtain Samples 2-1 to 2-6.

【0202】次に、実施例1と同様の処理を行い、これ
らの結果を表−4に示した。
Next, the same treatment as in Example 1 was carried out, and the results are shown in Table 4.

【0203】[0203]

【表4】 表−4の結果から、特開昭59−185329号に記載
の銀と錯体を形成し得る含窒素複素環化合物に比較して
、本発明のピラゾリルピリミジン類の優れた有用性は明
らかである。
[Table 4] From the results in Table 4, it is clear that the pyrazolylpyrimidines of the present invention are more useful than the nitrogen-containing heterocyclic compounds that can form a complex with silver described in JP-A-59-185329. it is obvious.

【0204】また、試料2−4と2−3、2−5、2−
6との比較から、本発明のピラゾリルピリミジン類と増
感色素の両方の存在下で化学増感することにより、さら
に高感化がはかられることがわかる。
[0204] Also, samples 2-4, 2-3, 2-5, 2-
A comparison with No. 6 shows that even higher sensitivity can be achieved by chemically sensitizing in the presence of both the pyrazolyl pyrimidines of the present invention and the sensitizing dye.

【0205】実施例3 平均ヨード含量が5モル%、コア部が臭化銀、それをと
りかこむシェル部のヨード含量が38モル%の沃臭化銀
、さらに最外郭部が臭化銀、平均粒子サイズが0.4μ
m、粒径分布の変動係数が0.14である、やや丸みを
帯びた単分散三重構造立方体乳剤を調製した。得られた
乳剤を用いて実施例1、2と同様の実験を行ったところ
、この乳剤でも本発明の有用性が確かめられた。
Example 3 Silver iodobromide with an average iodide content of 5 mol %, the core part containing silver bromide, the surrounding shell part having an iodine content of 38 mol %, and the outermost part containing silver bromide, on average Particle size is 0.4μ
A slightly rounded, monodisperse triple-structured cubic emulsion having a coefficient of variation of particle size distribution of 0.14 was prepared. Experiments similar to those in Examples 1 and 2 were conducted using the obtained emulsion, and the usefulness of the present invention was confirmed with this emulsion as well.

【0206】実施例4 平均ヨード含量が8.8モル%、平均アスペクト比が6
.5、球相当径が0.82μmの、転位が入った平板乳
剤を調製した。得られた乳剤を用いて実施例1、2と同
様の実験を行ったところ、この乳剤でも本発明の有用性
が確かめられた。
Example 4 Average iodine content is 8.8 mol%, average aspect ratio is 6
.. 5. A tabular emulsion containing dislocations and having an equivalent sphere diameter of 0.82 μm was prepared. Experiments similar to those in Examples 1 and 2 were conducted using the obtained emulsion, and the usefulness of the present invention was confirmed with this emulsion as well.

【0207】実施例5 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料501を作製した。
Example 5 On a subbed cellulose triacetate film support,
Sample 501, which is a multilayer color photosensitive material, was prepared by applying layers having the compositions shown below.

【0208】(感光層組成)各成分に対応する数字は、
g/m2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀に
ついては銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素につ
いては、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量を
モル単位で示す。
(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component are as follows:
The coating weight is shown in units of g/m2, and for silver halide, the coating weight is shown in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the coating amount is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer.

【0209】(試料501) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀                  
    銀     0.18ゼラチン       
                         
   1.40第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン                  
         0.18EX−1        
                         
  0.18EX−3               
                    0.020
EX−12                    
           2.0×10−3U−1   
                         
         0.060U−2        
                         
    0.080U−3             
                        0
.10HBS−1                 
                0.10HBS−2
                         
        0.020ゼラチン        
                         
  1.04第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤M                      
        銀     1.25乳剤N    
                         
 銀     0.25増感色素I         
                      6.9
×10−5増感色素II              
               1.8×10−5増感
色素III                    
       3.1×10−4EX−2      
                         
    0.17EX−10            
                     0.02
0EX−14                   
              0.17U−1    
                         
        0.070U−2         
                         
   0.050U−3              
                       0.
070HBS−1                 
                0.060ゼラチン
                         
          0.87第4層(第2赤感乳剤層
) 乳剤S                      
        銀     1.00増感色素I  
                         
    5.1×10−5増感色素II       
                      1.4
×10−5増感色素III             
              2.3×10−4EX−
2                        
           0.20EX−3      
                         
    0.050EX−10           
                      0.0
15EX−14                  
               0.20EX−15 
                         
       0.050U−1          
                         
  0.070U−2               
                      0.0
50U−3                    
                 0.070ゼラチ
ン                        
           1.30第5層(第3赤感乳剤
層) 乳剤P                      
        銀     1.60増感色素I  
                         
    5.4×10−5増感色素II       
                      1.4
×10−5増感色素III             
              2.4×10−4EX−
2                        
           0.097EX−3     
                         
     0.010EX−4           
                        0
.080HBS−1                
                 0.22HBS−
2                        
         0.10ゼラチン        
                         
  1.63第6層(中間層) EX−5                     
              0.040HBS−1 
                         
       0.020ゼラチン         
                         
 0.80第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤M                      
        銀     0.15乳剤N    
                         
 銀     0.15増感色素IV        
                     3.0×
10−5増感色素V                
               1.0×10−4増感
色素VI                     
        3.8×10−4EX−1     
                         
     0.021EX−6           
                        0
.26EX−7                  
                 0.030EX−
8                        
           0.025HBS−1    
                         
    0.10HBS−3            
                     0.01
0ゼラチン                    
               0.63第8層(第2
緑感乳剤層) 乳剤O                      
        銀     0.45増感色素IV 
                         
   2.1×10−5増感色素V         
                      7.0
×10−5増感色素VI              
               2.6×10−4EX
−6                       
            0.094EX−7    
                         
      0.026EX−8          
                         
0.018HBS−1               
                  0.16HBS
−3                       
        8.0×10−3ゼラチン     
                         
     0.50第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤Q                      
        銀     1.20増感色素IV 
                         
   3.5×10−5増感色素V         
                      8.0
×10−5増感色素VI              
               3.0×10−4EX
−1                       
            0.013EX−11   
                         
     0.065EX−13          
                       0.
019HBS−1                 
                0.25HBS−2
                         
        0.10ゼラチン         
                         
 1.54第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀                  
    銀     0.050EX−5      
                         
    0.080HBS−1           
                      0.0
30ゼラチン                   
                0.95第11層(
第1青感乳剤層) 乳剤M                      
        銀     0.080乳剤N   
                         
  銀     0.070乳剤R         
                     銀   
  0.070増感色素VII           
                3.5×10−4E
X−8                      
             0.042EX−9   
                         
       0.72HBS−1         
                        0
.28ゼラチン                  
                 1.10第12層
(第2青感乳剤層) 乳剤S                      
        銀     0.45増感色素VII
                         
  2.1×10−4EX−9           
                        0
.15EX−10                 
              7.0×10−3HBS
−1                       
          0.050ゼラチン      
                         
    0.78第13層(第3青感乳剤層) 乳剤T                      
        銀     0.77増感色素VII
                         
  2.2×10−4EX−9           
                        0
.20HBS−1                 
                0.070ゼラチン
                         
          0.69第14層(第1保護層) 乳剤U                      
        銀     0.20U−4    
                         
        0.11U−5          
                         
  0.17HBS−1              
                 5.0×10−2
ゼラチン                     
              1.00第15層(第2
保護層) H−1                      
               0.40B−1(直径
1.7μm)               5.0×
10−2B−2(直径1.7μm)         
         0.10B−3         
                         
  0.10S−1                
                    0.20ゼ
ラチン                      
            1.20         
       。
(Sample 501) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver
silver 0.18 gelatin

1.40 Second layer (middle layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone
0.18EX-1

0.18EX-3
0.020
EX-12
2.0×10-3U-1

0.060U-2

0.080U-3
0
.. 10HBS-1
0.10HBS-2

0.020 gelatin

1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion M
Silver 1.25 emulsion N

Silver 0.25 Sensitizing Dye I
6.9
×10-5 sensitizing dye II
1.8x10-5 sensitizing dye III
3.1×10-4EX-2

0.17EX-10
0.02
0EX-14
0.17U-1

0.070U-2

0.050U-3
0.
070HBS-1
0.060 gelatin
0.87 4th layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion S
Silver 1.00 Sensitizing dye I

5.1×10-5 sensitizing dye II
1.4
×10-5 sensitizing dye III
2.3×10-4EX-
2
0.20EX-3

0.050EX-10
0.0
15EX-14
0.20EX-15

0.050U-1

0.070U-2
0.0
50U-3
0.070 gelatin
1.30 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion P
Silver 1.60 Sensitizing Dye I

5.4×10-5 sensitizing dye II
1.4
×10-5 sensitizing dye III
2.4×10-4EX-
2
0.097EX-3

0.010EX-4
0
.. 080HBS-1
0.22HBS-
2
0.10 gelatin

1.63 6th layer (middle layer) EX-5
0.040HBS-1

0.020 gelatin

0.80 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion M
Silver 0.15 emulsion N

Silver 0.15 sensitizing dye IV
3.0×
10-5 sensitizing dye V
1.0x10-4 sensitizing dye VI
3.8×10-4EX-1

0.021EX-6
0
.. 26EX-7
0.030EX-
8
0.025HBS-1

0.10HBS-3
0.01
0 gelatin
0.63 8th layer (2nd
Green-sensitive emulsion layer) Emulsion O
Silver 0.45 sensitizing dye IV

2.1×10-5 sensitizing dye V
7.0
×10-5 sensitizing dye VI
2.6×10-4EX
-6
0.094EX-7

0.026EX-8

0.018HBS-1
0.16HBS
-3
8.0x10-3 gelatin

0.50 9th layer (3rd green-sensitive emulsion layer) Emulsion Q
Silver 1.20 Sensitizing Dye IV

3.5×10-5 sensitizing dye V
8.0
×10-5 sensitizing dye VI
3.0×10-4EX
-1
0.013EX-11

0.065EX-13
0.
019HBS-1
0.25HBS-2

0.10 gelatin

1.54 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver
Silver 0.050EX-5

0.080HBS-1
0.0
30 gelatin
0.95 11th layer (
1st blue-sensitive emulsion layer) Emulsion M
Silver 0.080 emulsion N

Silver 0.070 emulsion R
Silver
0.070 Sensitizing dye VII
3.5×10-4E
X-8
0.042EX-9

0.72HBS-1
0
.. 28 gelatin
1.10 12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion S
Silver 0.45 sensitizing dye VII

2.1×10-4EX-9
0
.. 15EX-10
7.0×10-3HBS
-1
0.050 gelatin

0.78 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion T
Silver 0.77 sensitizing dye VII

2.2×10-4EX-9
0
.. 20HBS-1
0.070 gelatin
0.69 14th layer (first protective layer) Emulsion U
Silver 0.20U-4

0.11U-5

0.17HBS-1
5.0×10-2
gelatin
1.00 15th layer (2nd
Protective layer) H-1
0.40B-1 (diameter 1.7μm) 5.0×
10-2B-2 (diameter 1.7μm)
0.10B-3

0.10S-1
0.20 gelatin
1.20
.

【0210】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
、W−1、W−2、W−3、B−4、B−5、F−1、
F−2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F
−8、F−9、F−10、F−11、F−12、F−1
3及び、鉄塩、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム
塩が含有されている。
[0210] Furthermore, all layers have good storage stability, processability, pressure resistance,
In order to improve anti-fungal and anti-bacterial properties, anti-static properties and applicability, W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F-1,
F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F
-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-1
3, and contains iron salts, lead salts, platinum salts, iridium salts, and rhodium salts.

【0211】用いた乳剤M〜Uの物性を表5に示す。Table 5 shows the physical properties of the emulsions M to U used.

【0212】[0212]

【表5】 更に用いた素材の一覧を以下に示す。[Table 5] Furthermore, a list of the materials used is shown below.

【0213】[0213]

【化19】[Chemical formula 19]

【0214】[0214]

【化20】[C20]

【0215】[0215]

【化21】[C21]

【0216】[0216]

【化22】[C22]

【0217】[0217]

【化23】[C23]

【0218】[0218]

【化24】[C24]

【0219】[0219]

【化25】[C25]

【0220】[0220]

【化26】[C26]

【0221】[0221]

【化27】[C27]

【0222】[0222]

【化28】[C28]

【0223】[0223]

【化29】[C29]

【0224】[0224]

【化30】[C30]

【0225】[0225]

【化31】[Chemical formula 31]

【0226】[0226]

【化32】 乳剤M、乳剤P、乳剤Qについて実施例1、2と同様な
実験を行ったところ、本実施例のような多層カラー感光
材料においても、本発明による効果が同様に確かめられ
た。
[Chemical formula 32] When experiments similar to those in Examples 1 and 2 were conducted using Emulsion M, Emulsion P, and Emulsion Q, the effects of the present invention were similarly confirmed in multilayer color light-sensitive materials such as those in this Example. .

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  セレン増感を施され、かつ、少なくと
も1つのピラゾリルピリミジン類を含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも1層、支持体上に有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic material comprising, on a support, at least one silver halide emulsion layer which has been selenium-sensitized and contains at least one pyrazolylpyrimidine.
【請求項2】  少なくとも1つの該ピラゾリルピリミ
ジン類の存在下で化学増感された該ハロゲン化銀乳剤を
有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
2. The silver halide photographic material according to claim 1, comprising the silver halide emulsion chemically sensitized in the presence of at least one pyrazolylpyrimidine.
【請求項3】  少なくとも1つの増感色素と少なくと
も1つの該ピラゾリルピリミジン類の存在下で化学増感
された該ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. The silver halide emulsion according to claim 2, comprising the silver halide emulsion chemically sensitized in the presence of at least one sensitizing dye and at least one of the pyrazolylpyrimidines. Photographic material.
【請求項4】  硫黄増感とセレン増感とを併用して施
された該ハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とする請
求項1〜3の何れか1項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
4. The silver halide photographic photosensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion is subjected to a combination of sulfur sensitization and selenium sensitization. material.
【請求項5】  該ハロゲン化銀乳剤が単分散性のハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項1〜4
の何れか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. Claims 1 to 4, wherein the silver halide emulsion contains monodisperse silver halide grains.
The silver halide photographic material according to any one of the above.
【請求項6】  該ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒
子の全投影面積の少なくとも50%が平板状ハロゲン化
銀粒子によって占められ、かつ該50%を占める平板状
ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が3.0以上であ
ることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
6. The silver halide emulsion is characterized in that at least 50% of the total projected area of the silver halide grains is occupied by tabular silver halide grains, and the average aspect ratio of the tabular silver halide grains occupying the 50% is The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: is 3.0 or more.
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