JPH04358817A - Transparent polyester film, sheet and manufacture thereof - Google Patents

Transparent polyester film, sheet and manufacture thereof

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JPH04358817A
JPH04358817A JP3134354A JP13435491A JPH04358817A JP H04358817 A JPH04358817 A JP H04358817A JP 3134354 A JP3134354 A JP 3134354A JP 13435491 A JP13435491 A JP 13435491A JP H04358817 A JPH04358817 A JP H04358817A
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sheet
film
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resin
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邦明 川口
Toshio Nakane
敏雄 中根
Hiroaki Konuma
小沼 弘明
Yukihiko Kageyama
幸彦 影山
Kenji Hijikata
健二 土方
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Abstract

PURPOSE:To obtain a polyester film or sheet with high crystallinity and excellent transparency and a method for manufacture thereof by a method wherein a film or a sheet melt-molded by using a specified resin is quenched to manufacture a transparent film or sheet with a low degree of crystallinity, which is then aged and heat-treated. CONSTITUTION:A film or sheet prepd. by melt-molding of a copolyester resin wherein 2-25mol% of the repeating units are ester units consisting of terephthalic acid and an alkylene oxide adduct of bisphenol and remaining repeating units are mainly ester units consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol, is quenched to prepare a film or sheet with a low degree of crystallinity, which is then aged at a temp. of Ta<=Tcc and is heat-treated at a temp. in the range of Tg<=Tb<=Ta-2 and Tb>Ta, wherein Ta is an aging temp. ( deg.C); Tcc is a cold crystallization temp. ( deg.C) of the resin measured by means of JIS K7121 differential scanning calorimetry at a rate of temp. rise of 10 deg.C/min; Tg is a glass transition temp. of the resin measured by the same means; Ta is a m.p. of the resin measured by the same means.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は高結晶性でなおかつ透明
性の優れたポリエステルフィルム、シート及びその製造
法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to polyester films and sheets with high crystallinity and excellent transparency, and a method for producing the same.

【0002】0002

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート(PET) 、ポリブチレンテレ
フタレート(PBT) に代表される芳香族ポリエステ
ルは優れた耐熱性、および機械的強度、耐気体透過性等
のバランスのとれた物理特性により、エンジニアリング
プラスチックスとして広い分野で重用されている。これ
らのポリエステルのうち、PBT については高い結晶
性を示すことから上述の優れた特性を発揮するといえる
が、反面、結晶性が高いがために透明性が要求される用
途には用いることができなかった。又、PET につい
ては結晶化速度が低いため、溶融ポリマーを急速に冷却
することにより、低結晶性の透明フィルムを得ることは
比較的容易であるが、このままでは機械的強度、耐気体
透過性等が不足するため、アニーリングによって結晶化
を進める必要がある。 ところが、結晶化の効率を高めるためにアニーリングの
温度を高くすると、白濁し、また核剤等の添加物によっ
て結晶化効率を高めようとすると、添加物そのものによ
って透明性が失われる。又、溶融状態から徐々に冷却す
ると高結晶性のポリマーを得ることはできるが、球晶に
よる可視光の散乱等により、やはり透明度の高い製品を
得ることはできない。本発明は斯かる問題点に対し優れ
た性能を有するポリエステルフィルム、シート及びその
製造法を提供することを目的とする。
[Prior art and problems to be solved by the invention] Aromatic polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) have excellent heat resistance, and a good balance of mechanical strength, gas permeability, etc. Due to its excellent physical properties, it is used as an engineering plastic in a wide range of fields. Among these polyesters, PBT exhibits high crystallinity and can be said to exhibit the above-mentioned excellent properties, but on the other hand, due to its high crystallinity, it cannot be used in applications that require transparency. Ta. In addition, since the crystallization rate of PET is low, it is relatively easy to obtain a transparent film with low crystallinity by rapidly cooling the molten polymer. is insufficient, so it is necessary to proceed with crystallization by annealing. However, when the annealing temperature is raised to increase the crystallization efficiency, it becomes cloudy, and when an attempt is made to increase the crystallization efficiency by adding an additive such as a nucleating agent, transparency is lost due to the additive itself. Furthermore, although it is possible to obtain a highly crystalline polymer by gradually cooling the polymer from the molten state, it is still impossible to obtain a highly transparent product due to the scattering of visible light by the spherulites. An object of the present invention is to solve these problems and provide a polyester film and sheet having excellent performance, and a method for producing the same.

【0003】0003

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料ポリエステル
として、特定のコモノマーユニットを特定量導入した芳
香族コポリエステルを使用し、且つこれより得たフィル
ム、シートを特定条件で処理することにより、高結晶性
を有し、加熱雰囲気下でも白化せず透明性が失われない
フィルム、シートを提供し得ることを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。即ち本発明は、繰り返し
単位の2〜25モル%がテレフタル酸若しくはそのエス
テル形成性誘導体とビスフェノール類のアルキレンオキ
シド付加体及び/又はジヒドロキシナフタレン類のアル
キレンオキシド付加体とのエステル単位からなり、残り
の繰り返し単位が主としてテレフタル酸若しくはそのエ
ステル形成性誘導体と1,4 −ブタンジオールとのエ
ステル単位からなる共重合ポリエステル樹脂を溶融成形
したフィルム又はシートを急冷して低結晶化度のフィル
ム又はシートを調製し、下記式(1) となる様に選ば
れた温度で熟成後、更に下記式(2) 及び下記式(3
) の範囲内の温度で熱処理することを特徴とする透明
ポリエステルフィルム、シートの製造法、及び該製造法
により得られる相対結晶化度50%以下で、 120℃
で加熱処理しても光線透過率75%以上を保持する透明
ポリエステルフィルム、シートに関するものである。 式(1) Ta≦Tcc              
(℃)式(2) Tg≦Tb≦Tm−2      (
℃)式(3) Tb>Ta             
  (℃)(但し、Ta :熟成温度(℃) Tb :熱処理温度(℃) Tcc:JIS K7121 に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化
温度(℃)Tg :JIS K7121 に基づく示差
熱分析法により昇温速度10℃/minで測定した樹脂
のガラス転移温度  (℃)Tm :JIS K712
1 に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃/mi
nで測定した樹脂の融点(℃))本発明を構成する共重
合ポリエステルを形成するために必要な原料化合物を順
を追って説明すると、まずテレフタロイル基を形成する
ために必要な原料化合物はテレフタル酸及びその誘導体
であり、例を示せばジアルキルエステル又はジアシル化
物より選ばれる1種又は2種以上があげられる。これら
の内で好ましいものはテレフタル酸及びそのジアルキル
エステルであり、特に好ましいものはテレフタル酸ジメ
チルである。本発明を構成する共重合ポリエステルのブ
チレンテレフタレートユニットを形成するオキシアルキ
レンオキシ基は、1,4 −ブタンジオールをモノマー
原料として用いることで導入される。 本発明は共重合ポリエステルを形成するための原料化合
物として、これらに加えて、更に特定量のビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加体及び/又はジヒドロキ
シナフタレン類のアルキレンオキシド付加体を用いるこ
とを特徴とする。
[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and found that an aromatic copolyester into which a specific amount of a specific comonomer unit is introduced is used as a raw material polyester, and It has been discovered that by treating the films and sheets obtained from this under specific conditions, it is possible to provide films and sheets that have high crystallinity and do not whiten or lose transparency even in a heated atmosphere, and have developed the present invention. It has been completed. That is, in the present invention, 2 to 25 mol% of the repeating units consist of ester units of terephthalic acid or its ester-forming derivative and an alkylene oxide adduct of bisphenols and/or an alkylene oxide adduct of dihydroxynaphthalenes, and the remaining A film or sheet with low crystallinity is prepared by rapidly cooling a film or sheet obtained by melt-molding a copolyester resin whose repeating units are mainly composed of ester units of terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-butanediol. After aging at a temperature selected to satisfy the following formula (1), the following formula (2) and the following formula (3
) A method for manufacturing a transparent polyester film or sheet, characterized by heat treatment at a temperature within the range of 120°C, and a relative crystallinity of 50% or less obtained by the manufacturing method.
This invention relates to transparent polyester films and sheets that maintain a light transmittance of 75% or more even after heat treatment. Formula (1) Ta≦Tcc
(℃) Formula (2) Tg≦Tb≦Tm-2 (
°C) Formula (3) Tb>Ta
(℃) (However, Ta: Aging temperature (℃) Tb: Heat treatment temperature (℃) Tcc: Cold crystallization temperature of the resin (℃) measured by differential thermal analysis method based on JIS K7121 at a heating rate of 10℃/min Tg: Glass transition temperature of resin measured by differential thermal analysis method based on JIS K7121 at a heating rate of 10°C/min (°C) Tm: JIS K712
A heating rate of 10°C/mi was determined by differential thermal analysis based on
Melting point of the resin measured at n (℃) and derivatives thereof, examples of which include one or more selected from dialkyl esters and diacylated products. Among these, preferred are terephthalic acid and dialkyl esters thereof, and particularly preferred is dimethyl terephthalate. The oxyalkyleneoxy group forming the butylene terephthalate unit of the copolymerized polyester constituting the present invention is introduced by using 1,4-butanediol as a monomer raw material. The present invention is characterized in that, in addition to these, specific amounts of alkylene oxide adducts of bisphenols and/or alkylene oxide adducts of dihydroxynaphthalenes are used as raw material compounds for forming the copolymerized polyester.

【0004】好ましいビスフェノール類のアルキレンオ
キシド付加体の例としては、下記一般式(I)〜(II
)で示される化合物が挙げられる。
Examples of preferable alkylene oxide adducts of bisphenols include the following general formulas (I) to (II).
) are listed.

【0005】[0005]

【化1】[Chemical formula 1]

【0006】式中、 Rは主に−CH2CH2−、−C
H2CH2OCH2CH2− 、−CH(CH3)CH
2−、−CH2CH(CH3)−より選ばれる基であり
、各々同一でも異なっていてもよい。
In the formula, R is mainly -CH2CH2-, -C
H2CH2OCH2CH2-, -CH(CH3)CH
A group selected from 2-, -CH2CH(CH3)-, which may be the same or different.

【0007】[0007]

【化2】[Chemical 2]

【0008】式中、Y1〜Y8は主に水素、アルキル基
、アルコキシ基、塩素、臭素より選ばれる基であり、各
々同一でも異なっていてもよいが、特に水素が好ましい
。具体的な原料化合物の例としては、以下に示すビスフ
ェノール類にアルキレンオキシドを付加したものが挙げ
られる。即ち、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、2,2−ビス(
3,4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
、4,4’−ジフェノール、4,4’−〔1,4−フェ
ニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール
、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェ
ニルエタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−
ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。 その中でもポリマーの調製面より特に好ましいものとし
ては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンのエチ
レンオキシド2モル付加体、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホンのプロピレンオキシド2モル付加体、2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチ
レンオキシド2モル付加体、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド2モル付
加体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドの
エチレンオキシド2モル付加体、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルホキシドのプロピレンオキシド2モル付
加体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィドのエ
チレンオキシド2モル付加体、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフィドのプロピレンオキシド2モル付加体
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルのエチレン
オキシド2モル付加体、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)エーテルのプロピレンオキシド2モル付加体、ビス(
4−ヒドロキシフェニル)メタンのエチレンオキシド2
モル付加体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの
プロピレンオキシド2モル付加体、4,4’−ジフェノ
ールのエチレンオキシド2モル付加体、4,4’−ジフ
ェノールのプロピレンオキシド2モル付加体、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)アルカンのエチレンオキシド2
モル付加体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン
のプロピレンオキシド2モル付加体、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ケトンのエチレンオキシド2モル付加体
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンのプロピレン
オキシド2モル付加体等が挙げられる。
In the formula, Y1 to Y8 are groups mainly selected from hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, chlorine, and bromine, and each may be the same or different, but hydrogen is particularly preferred. Specific examples of raw material compounds include those obtained by adding alkylene oxide to the bisphenols shown below. Namely, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxyphenyl)
hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) ether, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane,
Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, bis(4-hydroxyphenyl)alkane, 2,2-bis(
3,4'-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 4,4'-diphenol, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) )] Bisphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-
dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, bis(
3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Examples include alkylene oxide adducts such as sulfone. Among them, particularly preferred from the viewpoint of polymer preparation are a 2 mole ethylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, a 2 mole propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and
, 2-mol ethylene oxide adduct of 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2 mol propylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2 mol ethylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide adduct, 2 moles of propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 2 moles of ethylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, 2 moles of propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, 2 moles of ethylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)ether, 2 moles of propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(
4-hydroxyphenyl)methane ethylene oxide 2
molar adduct, 2 molar propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2 molar ethylene oxide adduct of 4,4'-diphenol, 2 molar propylene oxide adduct of 4,4'-diphenol, bis (4
-hydroxyphenyl)alkane ethylene oxide 2
molar adduct, 2 molar propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)alkane, 2 molar ethylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 2 molar propylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)ketone etc.

【0009】好ましいジヒドロジナフタレン類のアルキ
レンオキシド付加体の例としては、下記一般式(III
) で示される化合物が挙げられる。
Examples of preferable alkylene oxide adducts of dihydrodinaphthalenes include the following general formula (III
).

【0010】0010

【化3】[C3]

【0011】式中、 Rは主に−CH2CH2−、−C
H2CH2OCH2CH2− 、−CH(CH3)CH
2−、CH2CH(CH3)− より選ばれる基であり
、各々同一でも異なっていてもよい。式中、Y1〜Y8
は主に水素、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素よ
り選ばれる基であり、各々同一でも異なっていてもよい
が、特に水素が好ましい。具体的な原料化合物の例とし
ては、2,6−ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド2モル付加体、2,6−ジヒドロキシナフタレンの
プロピレンオキシド2モル付加体、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンのエチレンオキシド4モル付加体、2,6
−ジヒドロキシ−3−ブロモナフタレンのエチレンオキ
シド2モル付加体、2,6−ジヒドロキシ−3−メチル
ナフタレンのエチレンオキシド2モル付加体、2,7−
ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド2モル付加
体、、2,7−ジヒドロキシ−3−クロロナフタレンの
エチレンオキシド2モル付加体等が挙げられ、その中で
も特に2,6−ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド2モル付加体がポリマーの調製面において好ましい
In the formula, R is mainly -CH2CH2-, -C
H2CH2OCH2CH2-, -CH(CH3)CH
2-, CH2CH(CH3)-, and each group may be the same or different. In the formula, Y1 to Y8
is a group mainly selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, chlorine, and bromine, and each may be the same or different, but hydrogen is particularly preferred. Examples of specific raw material compounds include 2 moles of ethylene oxide adduct of 2,6-dihydroxynaphthalene, 2 moles of propylene oxide adduct of 2,6-dihydroxynaphthalene, 4 moles of ethylene oxide adduct of 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,6
- 2 moles of ethylene oxide adduct of dihydroxy-3-bromonaphthalene, 2 moles of ethylene oxide adduct of 2,6-dihydroxy-3-methylnaphthalene, 2,7-
Examples include 2 moles of ethylene oxide adduct of dihydroxynaphthalene, 2 moles of ethylene oxide adduct of 2,7-dihydroxy-3-chloronaphthalene, etc. Among them, 2 moles of ethylene oxide adduct of 2,6-dihydroxynaphthalene is particularly useful for the preparation of polymers. preferred in terms of

【0012】これらのビスフェノール類のアルキレンオ
キシド付加体残基又はジヒドロキシナフタレン類のアル
キレンオキシド付加体残基の全構成単位に対するモル分
率比の値は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド残
基又はジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付
加体残基の夫々単独で、及び両者を合わせて全構成アル
コール残基成分に対して2〜25モル%であることが必
要であり、特に好ましくは5〜20モル%である。上記
値が2モル%よりも小さいと結晶化速度が大き過ぎるた
めに低結晶化度で透明性に優れたフィルム又はシートを
調製するのが困難になり、特に 1.0mm以上の肉厚
のシートを調製する場合は5モル%以上が好ましい。又
、25モル%より大きいとフィルム又はシートの機械的
強度や耐気体透過性等の物理的特性及び耐熱性が低下す
る。
[0012] The value of the molar fraction ratio of the alkylene oxide adduct residue of bisphenols or the alkylene oxide adduct residue of dihydroxynaphthalenes to the total structural unit is as follows: It is necessary that each of the oxide adduct residues alone and both together accounts for 2 to 25 mol %, particularly preferably 5 to 20 mol %, based on the total constituent alcohol residue components. If the above value is less than 2 mol%, the crystallization rate is too high, making it difficult to prepare a film or sheet with low crystallinity and excellent transparency, especially a sheet with a wall thickness of 1.0 mm or more. When preparing , it is preferably 5 mol % or more. On the other hand, if it is more than 25 mol %, the physical properties such as mechanical strength and gas permeability, and heat resistance of the film or sheet will decrease.

【0013】又、該共重合ポリエステルを製造するのに
際しては、上記の必須出発原料以外に少量の他の成分を
用途に応じて用いることもできる。ここで用いられる他
の成分の例としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、
ジフェン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環族ジカルボン酸及びこれらのジアルキルエス
テル又はジアシル化物、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族ジオール、トリメシン酸トリメチル、ト
リメリット酸トリメチル、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールの如き三官能以上の多官能化合物、
ステアリルアルコール、o−ベンゾイル安息香酸の如き
単官能化合物、p −ヒドロキシエトキシフェニルカル
ボン酸メチルの如きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリ
ブチレングリコールの如きポリアルキレングリコール等
が挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用すること
が可能である。
In addition, in producing the copolyester, small amounts of other components may be used in addition to the above-mentioned essential starting materials depending on the purpose. Examples of other ingredients used here include isophthalic acid, orthophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and dialkyl esters or diacyls thereof. compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-
Aliphatic diols such as decanediol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethyl or higher functional diols such as trimethyl trimesate, trimellitate, trimethylolpropane, and pentaerythritol. polyfunctional compounds,
Examples include monofunctional compounds such as stearyl alcohol and o-benzoylbenzoic acid, hydroxycarboxylic acid derivatives such as methyl p-hydroxyethoxyphenylcarboxylate, and polyalkylene glycols such as polybutylene glycol. It is possible to use.

【0014】これらの共重合ポリエステルは従来公知の
縮合反応や、エステル交換反応を利用して界面重縮合や
溶融重合、溶液重合等により製造することができる。ま
た得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で熱処理
を行う固相重合法を用いることでさらに高重合度製品と
することが可能である。
These copolyesters can be produced by interfacial polycondensation, melt polymerization, solution polymerization, etc. using conventionally known condensation reactions and transesterification reactions. Further, by using a solid phase polymerization method in which the obtained resin is heat-treated under reduced pressure or in the presence of an inert gas, it is possible to obtain a product with an even higher degree of polymerization.

【0015】溶融樹脂からフィルム、シートを成形する
方法としては T−ダイ法やインフレーション法が挙げ
られるが、好ましくは T−ダイ法である。成形加工性
の面から共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は0.7 
以上であることが望ましい。尚、固有粘度とはオルソク
ロルフェノール中25℃で測定した値である。又、本発
明の方法においては押出後、急冷して一旦低結晶化フィ
ルム、シートとすることが必要である。
Methods for forming films and sheets from molten resin include the T-die method and the inflation method, but the T-die method is preferred. In terms of moldability, the intrinsic viscosity of copolyester resin is 0.7.
The above is desirable. Note that the intrinsic viscosity is a value measured in orthochlorophenol at 25°C. Further, in the method of the present invention, after extrusion, it is necessary to rapidly cool the product to once form a low crystallization film or sheet.

【0016】フィルム、シートの好ましい厚みについて
言及するならば、フィルム、シートの厚みが厚い場合に
はその表面部分のみが急冷により透明化し、内部は徐冷
状態となり白化しやすい傾向がある。フィルム、シート
の厚みが薄すぎる場合には、フィルム、シート自体の機
械的強度が発揮されず実用上の優れた効果が薄れてしま
う。従ってフィルム、シートの好ましい厚みの範囲を数
値をもって特定すれば、0.01〜2.5mm であり
、より好ましくは0.02〜1mmである。また、急冷
によりフィルム、シートを製造した後に所定の厚みにな
るように一軸もしくは二軸延伸を行ってもかまわない。
Regarding the preferable thickness of the film or sheet, if the film or sheet is thick, only the surface portion becomes transparent by rapid cooling, while the inside becomes slowly cooled and tends to whiten easily. If the thickness of the film or sheet is too thin, the mechanical strength of the film or sheet itself will not be exhibited and the excellent practical effects will be diminished. Therefore, if the preferred thickness range of the film or sheet is specified numerically, it is 0.01 to 2.5 mm, more preferably 0.02 to 1 mm. Alternatively, after producing a film or sheet by rapid cooling, uniaxial or biaxial stretching may be performed to obtain a predetermined thickness.

【0017】本発明においてはフィルム、シート調製後
、下記式(1) となるように選ばれた温度で熟成が施
される。これは温水等、所定温度の熱媒中にフィルム、
シートを浸漬する方法や、所定温度の乾燥機中に投入す
る方法、温風を吹きつける方法や、赤外線等の輻射熱に
よる方法などにより行われる。 式(1) Ta≦Tcc      (℃)(但し、T
a :熟成温度 Tcc:JIS K7121 に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化
温度(℃))熟成温度がTcc(℃)よりも高温である
と急激な結晶化によりフィルム、シートが白濁し、好ま
しくない。熟成のために必要な時間は、共重合ポリエス
テル樹脂中のビスフェノール類のアルキレンオキシド付
加体残基及び/又はジヒドロキシナフタレン類のアルキ
レンオキシド付加体残基の含有率、及び熟成温度とフィ
ルム、シートの厚さにより異なる。上記含有率が高い程
、熟成温度が低い程、或いは、フィルム、シートの厚さ
が大きい程、長い熟成時間を要する。又、熟成温度が低
いと極めて長時間の熟成を要し、生産性等の点で好まし
くなく、熟成温度は30℃以上であることが好ましい。 該フィルム又はシートは前出式(1) となる様に選ば
れた温度で熟成後、更に下記式(2) 及び下記式(3
) の範囲内の温度で熱処理される。 式(2) Tg≦Tb≦Tm−2      (℃)式
(3) Tb>Ta               (
℃)(但し、Tb :熱処理温度(℃) Tg :JIS K7121 に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂のガラス転
移温度  (℃)Tm :JIS K7121 に基づ
く示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定し
た樹脂の融点(℃))特に好ましい温度範囲はTg+5
≦Tb ≦Tm−10(℃)である。Tb がガラス転
移温度よりも低いと熱処理に要する時間が長くなり過ぎ
るため好ましくなく、逆に高温にすると処理時間は短縮
できるが融点に近づき過ぎると不均一な熱処理による部
分的な溶融が生じる場合があり好ましくない。斯かる処
理を施すことによって、フィルム、シートは透明性を維
持したまま高結晶性を有し、以後、この透明性且つ高結
晶性は安定に維持される。熱処理後の透明高結晶性フィ
ルム、シートの好ましい相対結晶化度(CR)を特定す
るならばCRが50%以上である。即ち、フィルム、シ
ートの相対結晶化度が50%未満であると耐気体透過性
、耐熱性、表面硬度等の結晶性に基づく長所が発揮され
ないので、最終製品の結晶化度が50%以上のものが実
用上望ましく、本発明によれば斯かるフィルム、シート
の提供が可能になった。尚、相対結晶化度とは後記する
DSC測定法により求めた値である。
In the present invention, after the film or sheet is prepared, it is aged at a temperature selected to satisfy the following formula (1). This is a film placed in a heating medium at a predetermined temperature, such as hot water.
This can be done by dipping the sheet, placing it in a dryer at a predetermined temperature, blowing warm air on it, or using radiant heat such as infrared rays. Formula (1) Ta≦Tcc (℃) (However, T
a: Aging temperature Tcc: Resin cold crystallization temperature (°C) measured at a heating rate of 10°C/min by differential thermal analysis method based on JIS K7121) If the aging temperature is higher than Tcc (°C), a sudden Crystallization causes films and sheets to become cloudy, which is undesirable. The time required for aging depends on the content of alkylene oxide adduct residues of bisphenols and/or alkylene oxide adduct residues of dihydroxynaphthalenes in the copolymerized polyester resin, the aging temperature, and the thickness of the film or sheet. It depends on the situation. The higher the content, the lower the aging temperature, or the thicker the film or sheet, the longer the aging time is required. In addition, if the ripening temperature is low, a very long time will be required for ripening, which is unfavorable in terms of productivity, etc., and therefore the ripening temperature is preferably 30° C. or higher. After the film or sheet is aged at a temperature selected to satisfy the above formula (1), it is further processed according to the following formula (2) and the following formula (3).
) is heat treated at a temperature within the range of Equation (2) Tg≦Tb≦Tm-2 (℃) Equation (3) Tb>Ta (
(℃) (However, Tb: Heat treatment temperature (℃) Tg: Glass transition temperature of resin measured at a heating rate of 10℃/min by differential thermal analysis method based on JIS K7121 (℃) Tm: Differential thermal analysis based on JIS K7121 The particularly preferable temperature range is Tg+5
≦Tb≦Tm-10 (°C). If Tb is lower than the glass transition temperature, the time required for heat treatment will be too long, which is undesirable.On the other hand, if it is set to a high temperature, the treatment time can be shortened, but if Tb is too close to the melting point, partial melting may occur due to uneven heat treatment. Yes, it's not good. By performing such treatment, the film or sheet has high crystallinity while maintaining transparency, and thereafter, this transparency and high crystallinity are stably maintained. If the preferable relative crystallinity (CR) of the transparent highly crystalline film or sheet after heat treatment is specified, the CR is 50% or more. That is, if the relative crystallinity of the film or sheet is less than 50%, the advantages based on crystallinity such as gas permeability, heat resistance, and surface hardness will not be exhibited. This is desirable from a practical standpoint, and the present invention has made it possible to provide such films and sheets. Note that the relative crystallinity is a value determined by the DSC measurement method described later.

【0018】また、フィルム、シートの透明性はその表
面の平滑度に大きく依存するため、高い透明性が求めら
れる場合には、プレス板又は冷却ローラーはできるだけ
平滑であることが望ましい。しかしながら、フィルム、
シートに重厚感を求める場合等はあえてフィルム、シー
ト表面を凹凸にし、透明性を低下させることも可能であ
る。これらの処理を行ったフィルム、シートでも光線透
過率75%より低下すると、透明性に基づく長所は失わ
れてしまうことから、透明フィルム、シートを透明性か
ら好ましい範囲を規定すると、光線透過率75%以上で
あり、120 ℃で加熱処理しても光線透過率75%以
上を保持するものが実用上望ましく、本発明によれば斯
かるフィルム、シートの提供が可能になった。尚、本発
明の組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で目的に
応じ他の熱可塑性樹脂や無機充填剤を補助的に添加使用
することもできる。
Furthermore, since the transparency of a film or sheet largely depends on the smoothness of its surface, if high transparency is required, it is desirable that the press plate or cooling roller be as smooth as possible. However, the film
If a heavy feeling is desired for the sheet, the surface of the film or sheet may be made uneven to reduce transparency. Even films and sheets that have undergone these treatments will lose their advantages based on transparency when their light transmittance drops below 75%. Therefore, if we define a preferable range for transparent films and sheets based on their transparency, the light transmittance will be 75%. % or more and which maintains a light transmittance of 75% or more even after heat treatment at 120° C. is practically desirable, and the present invention has made it possible to provide such films and sheets. It should be noted that other thermoplastic resins and inorganic fillers may be supplementarily added to the composition of the present invention depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0019】[0019]

【発明の効果】以上の如く、本発明により得られる特定
の樹脂よりなる高結晶性の透明フィルム又はシートは、
溶融成形したフィルム又はシートを急冷して低結晶化度
の透明フィルム又はシートを調製し、これを熟成後熱処
理して透明性を損なうことなく結晶化度を高めたもので
あり、以下のような優れた効果を有する。 1)  樹脂の耐熱性が高く、120 ℃程度の高温条
件下でも透明性が低下せず光線透過率75%以上を保持
し、また高結晶性であるためガスバリヤー性、耐熱収縮
性に優れ、電子レンジ調理用食品包装用等に適している
。 2)  機械的特性は損なわずに透明性を付与したこと
から窓ガラス保護フィルム等にも用いることができる。
Effects of the Invention As described above, the highly crystalline transparent film or sheet made of the specific resin obtained by the present invention has
A transparent film or sheet with a low crystallinity is prepared by rapidly cooling a melt-molded film or sheet, and this is heat-treated after aging to increase the crystallinity without impairing transparency. Has excellent effects. 1) The resin has high heat resistance, maintaining a light transmittance of 75% or more without decreasing transparency even under high temperature conditions of around 120 °C, and is highly crystalline, so it has excellent gas barrier properties and heat shrinkage resistance. Suitable for food packaging for microwave cooking, etc. 2) Since transparency is imparted without impairing mechanical properties, it can also be used for window glass protection films, etc.

【0020】[0020]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。 (1) 融点、冷結晶化温度、ガラス転移温度JIS 
K7121 に基づき示差熱分析法(DSC)により昇
温温度10℃/ min で測定した。 (2) 相対結晶化度 フィルム又はシートをDSC測定用試料に切出し、示差
熱分析法に基づいて行った。相対結晶化度の算出は下式
による。 CR=〔(ΔHm−|ΔHcc|)/|(ΔHc)HO
MO|〕×100(%)(但し、ΔHm;10℃/mi
nで昇温測定による結晶融解熱ΔHcc;10℃/mi
nで昇温測定による冷結晶化ピークの転移熱 (ΔHc)HOMO;改質していないPBT ホモポリ
マーの溶融状態から10℃/minで降温測定による結
晶化熱)昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融
解するために、試料本来の相対結晶化度を求めるには、
結晶融解熱(ΔHm)から冷結晶化ピークの転移熱(Δ
Hcc)の絶対値を差し引くことになる。 (3) 光線透過率 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7105 
に基づき測定を行った。 (4) 酸素透過率 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7126 
に基づき測定を行った。 (5) 加熱後光線透過率及び相対結晶化度フィルム又
はシートを切り出し、120 ℃の温度の送風乾燥機中
に10分間投入した後、JIS K7105 に基づき
光線透過率を、また上記(2) の条件より相対結晶化
度を求めた。
[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. The conditions for measuring the main characteristic values are as follows. (1) Melting point, cold crystallization temperature, glass transition temperature JIS
It was measured by differential thermal analysis (DSC) based on K7121 at a heating temperature of 10°C/min. (2) Relative crystallinity The film or sheet was cut into a sample for DSC measurement, and the measurement was conducted based on differential thermal analysis. The relative crystallinity is calculated using the following formula. CR=[(ΔHm-|ΔHcc|)/|(ΔHc)HO
MO|]×100(%) (However, ΔHm; 10℃/mi
Heat of crystal fusion ΔHcc measured by increasing temperature at n; 10°C/mi
The heat of transition (ΔHc) of the cold crystallization peak measured by increasing the temperature at n; To find the original relative crystallinity of the sample, since the crystals melt after progressing,
From the heat of crystal fusion (ΔHm) to the heat of transition at the cold crystallization peak (Δ
The absolute value of Hcc) is subtracted. (3) Cut out the light transmittance film or sheet and JIS K7105
Measurements were made based on. (4) Cut out the oxygen permeability film or sheet and test it according to JIS K7126.
Measurements were made based on. (5) Light transmittance and relative crystallinity after heating After cutting out the film or sheet and placing it in a blow dryer at a temperature of 120 °C for 10 minutes, the light transmittance was determined based on JIS K7105 and the above (2). Relative crystallinity was determined from the conditions.

【0021】製造例1(ポリエステルAの合成)テレフ
タル酸ジメチル 229.2重量部、1,4−ブタンジ
オール 196.8重量部、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンのエチレンオキシド2モル付加
体56.0重量部を所定量のテトラブチルチタネートと
共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に
窒素置換した後、常圧下で160 ℃まで温度を上げ、
攪拌を開始した。さらに、徐々に温度を上昇させ副生す
るメタノールを留去した。温度が240 ℃に達したと
ころで、徐々に反応器中を減圧させ、0.1torr 
の圧力で 3.0時間攪拌を続け、固有粘度0.79の
共重合ポリエステル樹脂を得た。 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエ
チレンオキシド2モル付加体残基の導入率はトリフルオ
ロ酢酸−d1を溶媒とした1H−NMR測定から求めた
。続いて、該ポリエステル樹脂をペレット化し、窒素気
流下で固相重合を行い、固有粘度1.24の高重合度ポ
リエステルを得た。得られたポリエステルについて、上
記したような特性評価を行った。結果を表1に示す。
Production Example 1 (Synthesis of Polyester A) Addition of 229.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 196.8 parts by weight of 1,4-butanediol, and 2 moles of ethylene oxide to 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. A reactor equipped with a stirrer and a distillation tube was charged with 56.0 parts by weight of tetrabutyl titanate, and after being sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 160 °C under normal pressure.
Stirring was started. Furthermore, the temperature was gradually raised to distill off methanol as a by-product. When the temperature reached 240 °C, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 0.1 torr.
Stirring was continued for 3.0 hours at a pressure of 3.0 hours to obtain a copolyester resin with an intrinsic viscosity of 0.79. The introduction rate of the 2 mole ethylene oxide adduct residue of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane was determined from 1H-NMR measurement using trifluoroacetic acid-d1 as a solvent. Subsequently, the polyester resin was pelletized and subjected to solid phase polymerization under a nitrogen stream to obtain a highly polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 1.24. The properties of the obtained polyester were evaluated as described above. The results are shown in Table 1.

【0022】製造例2〜8(ポリエステルB〜Hの合成
) 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエ
チレンオキシド2モル付加体に代えて、表1に示すモノ
マーをそれぞれ所定の添加量で用いた以外は製造例1と
同様に重合を行い、種々の共重合ポリエステル樹脂を得
た。得られた該ポリエステルについて製造例1と同様に
固相重合を行い、続いて特性評価を行った。結果を表1
に示す。
Production Examples 2 to 8 (Synthesis of Polyesters B to H) Instead of the 2 mole ethylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, the monomers shown in Table 1 were added in the prescribed amounts. Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that various copolymerized polyester resins were obtained. The obtained polyester was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Production Example 1, and then its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
Shown below.

【0023】比較製造例1(ポリエステルIの合成)1
,4−ブタンジオール及び2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンのエチレンオキシド2モル付加体
の添加量を表1に示す値に変えた以外は製造例1と同様
に溶融重合及び固相重合を行い共重合ポリエステルを得
た。得られたポリエステルについて製造例1と同様に特
性評価を行った。結果を表1に示す。
Comparative Production Example 1 (Synthesis of Polyester I) 1
, 4-butanediol and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the added amounts of the 2-mol ethylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane were changed to the values shown in Table 1. A copolymerized polyester was obtained. The properties of the obtained polyester were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.

【0024】比較製造例2(ポリエステルJの合成)1
,4−ブタンジオール及びビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホンのエチレンオキシド2モル付加体の添加量
を表1に示す値に変えた以外は製造例2と同様に溶融重
合及び固相重合を行い共重合ポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルについて製造例2と同様に特性評価を
行った。結果を表1に示す。
Comparative production example 2 (synthesis of polyester J) 1
, 4-butanediol and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, except that the added amount of the 2-mol ethylene oxide adduct was changed to the value shown in Table 1. Melt polymerization and solid phase polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 2, and copolymerization was performed. Polyester was obtained. The properties of the obtained polyester were evaluated in the same manner as in Production Example 2. The results are shown in Table 1.

【0025】比較製造例3(ポリエステルKの合成)テ
レフタル酸ジメチル及び1,4−ブタンジオールを表1
に示したモノマー比で溶融重合及び固相重合してポリブ
チレンテレフタレート樹脂(PBT)を得た。得られた
該ポリエステルについて製造例1と同様に特性評価を行
った。結果を表1に示す。
Comparative Production Example 3 (Synthesis of Polyester K) Dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol are shown in Table 1.
Polybutylene terephthalate resin (PBT) was obtained by melt polymerization and solid phase polymerization at the monomer ratio shown in . The properties of the obtained polyester were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.

【0026】実施例1〜8、比較例1〜3原料ポリエス
テルの違いによるフィルム、シートの特性の違いを明ら
かにするため、溶融状態からの急冷条件、フィルム、シ
ートの厚み、熟成条件、熱処理条件を一定にしてポリエ
ステルAからKの評価を行った。即ち、240 ℃の溶
融ポリマーをT−ダイダイより25℃の冷却ロール上に
押し出し、フィルム、シートの厚みが0.10mmにな
るように押出し速度を調節して溶融成形したフィルム、
シートの急冷条件、フィルム、シートの厚みをそろえた
。これらのフィルム、シートを表2に示す種々の温度と
時間で恒温槽中で熟成し、続いて100 ℃の乾燥機中
に10分間投入して熱処理を行った。これらのフィルム
、シートの透明性、結晶性、及び耐気体透過性について
の評価結果を表2に示す。
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3 In order to clarify the differences in the properties of films and sheets due to differences in raw material polyester, conditions for rapid cooling from the molten state, thickness of the film and sheet, aging conditions, and heat treatment conditions were determined. Polyesters A to K were evaluated while keeping the value constant. That is, a molten polymer at 240°C was extruded from a T-die die onto a cooling roll at 25°C, and the extrusion speed was adjusted so that the thickness of the film or sheet was 0.10 mm.
The quenching conditions for the sheet, film, and sheet thickness were all the same. These films and sheets were aged in a constant temperature bath at various temperatures and times shown in Table 2, and then heat-treated by placing them in a dryer at 100° C. for 10 minutes. Table 2 shows the evaluation results for the transparency, crystallinity, and gas permeation resistance of these films and sheets.

【0027】実施例9,10、比較例4,5熟成温度を
変えた以外は、実施例1と同様にフィルム、シートを作
製し、評価を行った。結果を表3に示す。
Examples 9 and 10, Comparative Examples 4 and 5 Films and sheets were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the aging temperature was changed. The results are shown in Table 3.

【0028】実施例11,12、比較例6熱処理温度を
変えた以外は、実施例1と同様にフィルム、シートを作
製し、評価を行った。結果を表4に示す。
Examples 11 and 12, Comparative Example 6 Films and sheets were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was changed. The results are shown in Table 4.

【0029】実施例13,14 フィルム、シートの厚みを変えた以外は、実施例1と同
様にフィルム、シートを作製し、評価を行った。結果を
表5に示す。
Examples 13 and 14 Films and sheets were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the films and sheets was changed. The results are shown in Table 5.

【0030】[0030]

【表1】[Table 1]

【0031】*1  テレフタル酸ジメチル*2  1
,4−ブタンジオール *3  2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンのエチレンオキシド2モル付加体 *4  ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンのエ
チレンオキシド2モル付加体 *5  2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンのエチレンオキシド4モル付加体 *6  ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンのプ
ロピレンオキシド2モル付加体 *7  4,4’−〔1,4−フェニレンビス(1−メ
チルエチリデン)〕ビスフェノールのエチレンオキシド
2モル付加体 *8  2,6−ジヒドロキシナフタレンのエチレンオ
キシド2モル付加体 *9  観測されない。
*1 Dimethyl terephthalate *2 1
,4-butanediol*3 2-mole ethylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane*4 2-mole ethylene oxide adduct of bis(4-hydroxyphenyl)sulfone*5 2,2-bis(4 -hydroxyphenyl)propane with 4 moles of ethylene oxide adduct*6 Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone with 2 moles of propylene oxide adduct*7 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisphenol 2 mole ethylene oxide adduct of 2,6-dihydroxynaphthalene *9 Not observed.

【0032】[0032]

【表2】[Table 2]

【0033】[0033]

【表3】[Table 3]

【0034】[0034]

【表4】[Table 4]

【0035】[0035]

【表5】[Table 5]

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  繰り返し単位の2〜25モル%がテレ
フタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体とビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加体及び/又はジヒド
ロキシナフタレン類のアルキレンオキシド付加体とのエ
ステル単位からなり、残りの繰り返し単位が主としてテ
レフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と1,4
 −ブタンジオールとのエステル単位からなる共重合ポ
リエステル樹脂を溶融成形したフィルム又はシートを急
冷して低結晶化度のフィルム又はシートを調製し、下記
式(1) となる様に選ばれた温度で熟成後、更に下記
式(2) 及び下記式(3) の範囲内の温度で熱処理
することを特徴とする透明ポリエステルフィルム、シー
トの製造法。 式(1) Ta≦Tcc              
(℃)式(2) Tg≦Tb≦Tm−2      (
℃)式(3) Tb>Ta             
  (℃)(但し、Ta :熟成温度(℃) Tb :熱処理温度(℃) Tcc:JIS K7121 に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化
温度(℃)Tg :JIS K7121 に基づく示差
熱分析法により昇温速度10℃/minで測定した樹脂
のガラス転移温度  (℃)Tm :JIS K712
1 に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃/mi
nで測定した樹脂の融点(℃))
Claim 1: 2 to 25 mol% of the repeating units consist of ester units of terephthalic acid or its ester-forming derivative and an alkylene oxide adduct of bisphenols and/or an alkylene oxide adduct of dihydroxynaphthalenes, and the remaining The repeating unit is mainly terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4
- Prepare a film or sheet with a low degree of crystallinity by rapidly cooling a film or sheet obtained by melt-molding a copolyester resin consisting of ester units with butanediol, and at a temperature selected so that the following formula (1) is obtained. A method for producing a transparent polyester film or sheet, which comprises further heat-treating at a temperature within the range of the following formula (2) and the following formula (3) after aging. Formula (1) Ta≦Tcc
(℃) Formula (2) Tg≦Tb≦Tm-2 (
°C) Formula (3) Tb>Ta
(℃) (However, Ta: Aging temperature (℃) Tb: Heat treatment temperature (℃) Tcc: Cold crystallization temperature of the resin (℃) measured by differential thermal analysis method based on JIS K7121 at a heating rate of 10℃/min Tg: Glass transition temperature of resin measured by differential thermal analysis method based on JIS K7121 at a heating rate of 10°C/min (°C) Tm: JIS K712
A heating rate of 10°C/mi was determined by differential thermal analysis based on
Melting point of the resin measured at n (℃))
【請求項2】  フィ
ルム又はシートが、T−ダイ法で成形されたものである
請求項1記載の透明ポリエステルフィルム、シートの製
造法。
2. The method for producing a transparent polyester film or sheet according to claim 1, wherein the film or sheet is formed by a T-die method.
【請求項3】  請求項1又は2記載の製造法により得
られる、相対結晶化度50%以下で、 120℃で加熱
処理しても光線透過率75%以上を保持する透明ポリエ
ステルフィルム、シート。
3. A transparent polyester film or sheet obtained by the production method according to claim 1 or 2, which has a relative crystallinity of 50% or less and maintains a light transmittance of 75% or more even after heat treatment at 120°C.
【請求項4】  フィルム又はシートの厚みが0.01
〜2.5mm である請求項3記載の透明ポリエステル
フィルム、シート。
[Claim 4] The thickness of the film or sheet is 0.01.
The transparent polyester film or sheet according to claim 3, which has a thickness of 2.5 mm.
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