JPH04357116A - Production of particle powder of needle-like goethite - Google Patents
Production of particle powder of needle-like goethiteInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録用磁性粒子粉
末を製造する際の出発原料として好適な粒度が均斉であ
って樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比
（長軸径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子粉末を
提供することを目的とする。[Industrial Application Field] The present invention is suitable as a starting material for producing magnetic particles for magnetic recording, has uniform particle size, does not contain dendritic particles, and has a large axial ratio (long length). An object of the present invention is to provide acicular goethite particle powder having a diameter of axial diameter/minor axial diameter).
【０００２】0002
【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足さ
せる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保
磁力と優れた分散性を有することである。2. Description of the Related Art In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become smaller and lighter, there has been an increasing need for recording media such as magnetic tapes and magnetic disks to have higher performance. That is, high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, etc. are required. In order to satisfy the above-mentioned requirements for magnetic recording media, the characteristics required for magnetic material particles are high coercive force and excellent dispersibility.
【０００３】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ２ Ｏ３ 粒子粉末の高保磁力化‥‥を重
点とするものであった。」なる記載の通りである。That is, in order to increase the sensitivity and output of a magnetic recording medium, it is necessary for the magnetic particles to have as high a coercive force as possible. ``Development of Magnetic Materials and Highly Dispersed Magnetic Powder Technology'' (1982), page 310, ``The aim to improve magnetic tape performance was to increase sensitivity and output.
The emphasis was on increasing the coercive force of acicular γ-Fe2O3 particles. ” as stated.
【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為には
、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３１
２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条件
は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保持
できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化
Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが
必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い保
磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であり、
その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル
中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れてい
ることが要求される。[0004] In addition, in order to achieve high recording density of magnetic recording media, the above-mentioned "Development of magnetic materials and high dispersion technology of magnetic particles" No. 31
On page 2, "The conditions for high-density recording in coated tapes are to be able to maintain high output characteristics with low noise for short wavelength signals, but to do so, both coercive force Hc and residual magnetization Br must be maintained. It is necessary for the magnetic recording medium to have a high coercive force and a large residual magnetization Br.
For this purpose, it is required that the magnetic particles have a high coercive force, and have excellent dispersibility in a vehicle, and excellent orientation and filling properties in a coating film.
【０００５】周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。As is well known, the magnitude of the coercive force of magnetic particles depends on shape anisotropy, crystal anisotropy, strain anisotropy, exchange anisotropy, or their interaction. There is.
【０００６】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている針状マグネタイト粒子粉末、針状マグヘマイ
ト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末や鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用
すること、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくする
ことによって比較的高い保磁力を得ている。[0006] Currently, magnetic iron oxide particles such as acicular magnetite particles and acicular maghemite particles and metal magnetic particles mainly composed of iron are used as magnetic particles for magnetic recording. A relatively high coercive force is obtained by utilizing the anisotropy derived from the magnetic field, that is, by increasing the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter).
【０００７】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱処理し
て得られた針状ヘマタイト粒子を、水素等還元性ガス中
で還元してマグネタイト粒子又は鉄を主成分とする金属
粒子とすることにより、また、前記マグネタイト粒子を
、空気中で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより
得られている。These known magnetic particles are produced by reducing goethite particles as a starting material or acicular hematite particles obtained by heating the goethite particles in a reducing gas such as hydrogen to form magnetite particles or iron. It is obtained by using metal particles as the main component, and by oxidizing the magnetite particles in air to form maghemite particles.
【０００８】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子
粉末のビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及び充
填性に依存しており、これら特性の向上の為には、ビヒ
クル中に分散させる磁性粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長
軸径／短軸径）を有していることが要求される。The residual magnetization Br of a magnetic recording medium depends on the dispersibility of the magnetic particles in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film, and in order to improve these characteristics, it is necessary to It is required that the magnetic particles dispersed in the magnetic particles have uniform particle size, do not contain dendritic particles, and have a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter).
【０００９】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有する磁性粒子粉末は、現在、最も要求され
ているところであり、このような特性を備えた磁性粒子
粉末を得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉
末が粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有することが
要求される。As mentioned above, the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the axial ratio is large (major axis diameter/
Currently, magnetic particles having a short axis diameter) are most in demand, and in order to obtain magnetic particles with such characteristics, the starting material, goethite particles, must have uniform particle size. There are no dendritic particles mixed in,
Moreover, it is required to have a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter).
【００１０】従来、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在していない針状ゲータイト粒子を得る為の試みは種々
行われており、特開平２−２９３３３０号公報には、第
一鉄塩水溶液と１．０当量以上のアルカリ水溶液とを反
応して得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより針状ゲータイト粒子を
製造する方法において、酸素含有ガスを通気する前にア
スコルビン酸又はその塩等を添加する技術が開示されて
いる。Conventionally, various attempts have been made to obtain acicular goethite particles with uniform particle size and no dendritic particles. In the method of producing acicular goethite particles by passing an oxygen-containing gas through a suspension containing ferrous hydroxide obtained by reacting ferrous hydroxide with an aqueous alkali solution of 1.0 equivalent or more, the oxygen-containing gas is oxidized. A technique has been disclosed in which ascorbic acid or a salt thereof is added before aerating the contained gas.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子粉末は、現在
最も要求されているところであるが、前出特開平２−２
９３３３０号公報に記載の方法による場合には、粒度が
均斉であって樹枝状粒子が混在していない針状ゲータイ
ト粒子は得られるが、その軸比（長軸径／短軸径）は高
々１０〜１１程度であり、大きな軸比（長軸径／短軸径
）を有する粒子とは言えない。また、同製造法において
アスコルビン酸又はその塩等に加えて更にアルカリ土類
金属化合物を添加することも行なわれているが、この場
合においても軸比（長軸径／短軸径）は高々１５程度で
ある。[Problem to be solved by the invention] Acicular goethite particles with uniform particle size, no dendritic particles mixed in, and a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) are currently the most suitable. As required, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2
In the case of the method described in Publication No. 93330, acicular goethite particles with uniform particle size and no dendritic particles can be obtained, but the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) is at most 10. ~11, and cannot be said to be a particle having a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter). In addition, in the same production method, alkaline earth metal compounds are also added in addition to ascorbic acid or its salts, etc., but even in this case, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is at most 15. That's about it.
【００１２】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子粉末を得るこ
とを技術的課題とする。Therefore, the present invention aims to obtain acicular goethite particles having a uniform particle size, no dendritic particles mixed therein, and a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter). Consider it a technical issue.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。[Means for Solving the Problems] The above technical problems can be achieved by the present invention as follows.
【００１４】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一
鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量未満の水酸化アルカ
リ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカ
リ・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第
一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩
反応溶液に、酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄
コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを酸化することによ
り、グリーンラストを経由して針状ゲータイト粒子を生
成させる方法において、前記針状ゲータイト粒子が生成
する以前の液中にアスコルビン酸又はその塩、必要によ
り、更に、亜鉛化合物を存在させておくことからなる針
状ゲータイト粒子粉末の製造法、及び必要により、グリ
ーンラストを経由して生成される前記針状ゲータイト粒
子を針状ゲータイト核粒子として用い、該ゲータイト核
粒子を成長させることにより針状ゲータイト粒子粉末を
生成させる方法において、前記ゲータイト核粒子が生成
する以前の液中にアスコルビン酸又はその塩、必要によ
り、更に、亜鉛化合物を存在させてくことからなる針状
ゲータイト粒子粉末の製造法である。That is, the present invention involves reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali hydroxide aqueous solution, an alkali carbonate aqueous solution, or an alkali hydroxide/alkali carbonate aqueous solution in an amount less than the equivalent amount of Fe2+ in the ferrous salt aqueous solution. By passing an oxygen-containing gas through the obtained ferrous salt reaction solution containing the ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid to oxidize the ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid. In the method of generating acicular goethite particles via green last, ascorbic acid or a salt thereof, and if necessary, a zinc compound is further present in the liquid before the acicular goethite particles are generated. A method for producing acicular goethite particles, and if necessary, using the acicular goethite particles produced through green rust as acicular goethite core particles and growing the goethite core particles to produce acicular goethite particles. This is a method for producing powder of acicular goethite particles, which comprises ascorbic acid or a salt thereof and, if necessary, a zinc compound, in the liquid before the goethite core particles are produced.
【００１５】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。Next, various conditions for carrying out the method of the present invention will be described.
【００１６】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使
用することができる。As the ferrous salt aqueous solution used in the present invention, ferrous sulfate aqueous solution, ferrous chloride aqueous solution, etc. can be used.
【００１７】本発明の針状ゲータイト粒子又は針状ゲー
タイト核粒子の生成反応において使用される水酸化アル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液等を、炭酸アルカリ水溶液としては、炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモ
ニウム等を使用することができる。Examples of the aqueous alkali hydroxide solution used in the reaction for producing acicular goethite particles or acicular goethite core particles of the present invention include sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution, and examples of the aqueous alkali carbonate solution include sodium carbonate. Aqueous solutions, potassium carbonate aqueous solutions, ammonium carbonate, etc. can be used.
【００１８】水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水
溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当
量未満である。当量以上の場合には、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子が得られない
。The amount of the aqueous alkali hydroxide solution or aqueous alkali carbonate solution used is less than the equivalent amount of Fe2+ in the aqueous ferrous salt solution. If the amount is more than equivalent, acicular goethite particles having a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) cannot be obtained.
【００１９】本発明における針状ゲータイト核粒子の量
は、生成ゲータイト粒子に対し１０ｍｏｌ％以上が好ま
しい。１０ｍｏｌ％未満の場合には、生成した針状ゲー
タイト核粒子の形態を維持しながら成長反応が生起する
ことが困難となり、本発明の目的とする針状ゲータイト
粒子が得られない。The amount of acicular goethite core particles in the present invention is preferably 10 mol % or more based on the generated goethite particles. If the amount is less than 10 mol%, it becomes difficult to cause a growth reaction while maintaining the form of the produced acicular goethite core particles, and the acicular goethite particles targeted by the present invention cannot be obtained.
【００２０】本発明におけるアスコルビン酸又はその塩
は、生成する針状ゲータイト粒子の粒度、樹枝状粒子の
有無や軸比（長軸径／短軸径）等の形態に影響するもの
であるから、針状ゲータイト粒子又は針状ゲータイト核
粒子が生成する以前の液中に存在させておくことが必要
であり、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカリ水溶液又は炭
酸アルカリ水溶液、水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈
澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液並びにグリーンラ
ストの生成時の反応液のいずれの液中に添加してもよい
。Ascorbic acid or its salt in the present invention affects the morphology of the acicular goethite particles produced, such as the particle size, the presence or absence of dendritic particles, and the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter). It is necessary to exist in the liquid before acicular goethite particles or acicular goethite core particles are generated, and it is necessary to make the ferrous salt aqueous solution, alkali hydroxide aqueous solution or alkali carbonate aqueous solution, ferrous hydroxide colloid or It may be added to either a ferrous salt reaction solution containing an iron-containing precipitate colloid or a reaction solution during the production of green rust.
【００２１】アスコルビン酸の塩としては、アスコルビ
ン酸ナトリウム等を使用することができる。As the salt of ascorbic acid, sodium ascorbate and the like can be used.
【００２２】アスコルビン酸又はその塩の添加量は、Ｆ
ｅに対し、アスコルビン酸として０．０１〜５．０ｍｏ
ｌ％である。０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、本発明
の目的とする粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも、大きな（長軸径／短軸径）を有する針
状ゲータイト粒子が得られない。５．０ｍｏｌ％を越え
る場合には、生成する針状ゲータイト粒子の長軸径が小
さくなり、その結果、（長軸径／短軸径）も小さくなり
、本発明の目的とする針状ゲータイト粒子が得られない
。[0022] The amount of ascorbic acid or its salt added is F
0.01 to 5.0 mo as ascorbic acid to e
1%. If it is less than 0.01 mol%, the particle size targeted by the present invention is uniform, dendritic particles are not mixed, and acicular goethite particles having a large (major axis diameter/minor axis diameter) is not obtained. If it exceeds 5.0 mol%, the long axis diameter of the acicular goethite particles to be produced becomes small, and as a result, (long axis diameter/short axis diameter) also becomes small, and the acicular goethite particles targeted by the present invention is not obtained.
【００２３】本発明においては、亜鉛化合物も、アスコ
ルビン酸又はその塩と同様に針状ゲータイト粒子又は針
状ゲータイト核粒子が生成する以前の液中に存在させて
おくことが必要であり、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカ
リ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカ
リ・炭酸アルカリ水溶液、水酸化第一鉄コロイド又は鉄
含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液並びにグリ
ーンラストの生成時の反応液のいずれの液中に添加して
もよい。アスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物の添加
順序は、いずれが先でも又は同時でもよい。In the present invention, the zinc compound, like ascorbic acid or its salt, must be present in the liquid before the acicular goethite particles or acicular goethite core particles are formed. Ferrous salt reaction solution containing iron salt aqueous solution, alkali hydroxide aqueous solution or alkali carbonate aqueous solution or alkali hydroxide/alkali carbonate aqueous solution, ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid, and reaction solution during the production of green rust. It may be added to any of the liquids. Ascorbic acid or its salt and the zinc compound may be added either first or simultaneously.
【００２４】亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛
、硝酸亜鉛等を使用することができる。亜鉛化合物の添
加量は、Ｆｅに対し０．１〜７．０ｍｏｌ％である。
０．１ｍｏｌ％未満の場合には、針状ゲータイト粒子の
（長軸径／短軸径）をより大きくするという効果が得ら
れない。７．０ｍｏｌ％を越える場合にも、（長軸径／
短軸径）がより大きい針状ゲータイト粒子が得られるが
、必要以上に添加する意味がない。As the zinc compound, zinc sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, etc. can be used. The amount of the zinc compound added is 0.1 to 7.0 mol% based on Fe. If it is less than 0.1 mol%, the effect of increasing (major axis diameter/minor axis diameter) of the acicular goethite particles cannot be obtained. Even if it exceeds 7.0 mol%, (major axis diameter/
Although acicular goethite particles with a larger minor axis diameter can be obtained, there is no point in adding more than necessary.
【００２５】尚、本発明において、磁性粒子粉末の特性
向上等の為、ゲータイト粒子の生成反応中に通常添加さ
れるＰ、Ａｌ、Ｓｉ等の１種又は２種以上を添加してお
いてもよく、この場合にも本発明の目的とする針状ゲー
タイト粒子粉末を得ることができる。In the present invention, in order to improve the properties of the magnetic particles, one or more of P, Al, Si, etc., which are usually added during the goethite particle production reaction, may be added. In this case as well, the acicular goethite particles targeted by the present invention can be obtained.
【００２６】本発明における針状ゲータイト核粒子の成
長反応は、針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶
液に必要により、第一鉄塩を添加した後、ｐＨ３〜６に
維持しながら酸素含有ガスを通気する方法、前記針状ゲ
ータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に必要により、
第一鉄塩を添加した後、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸ア
ルカリ・水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨ８〜１０
の範囲で酸素含有ガスを通気する方法並びに前記針状ゲ
ータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に必要により、
第一鉄塩を添加した後、水酸化アルカリ水溶液を添加し
てｐＨ１１以上で酸素含有ガスを通気する方法のいずれ
の方法でもよい。In the growth reaction of acicular goethite core particles in the present invention, a ferrous salt is added to the ferrous salt reaction solution containing the acicular goethite core particles, if necessary, and then oxygen is added while maintaining the pH at 3 to 6. A method of aerating the gas contained in the ferrous salt reaction solution containing the acicular goethite core particles, if necessary,
After adding ferrous salt, add alkali carbonate aqueous solution or alkali carbonate/alkali hydroxide aqueous solution to pH 8-10.
A method of aerating an oxygen-containing gas in the range of 100 to 100%, and if necessary to the ferrous salt reaction solution containing the acicular goethite core particles,
Any method of adding a ferrous salt, then adding an aqueous alkali hydroxide solution, and then aerating an oxygen-containing gas at a pH of 11 or more may be used.
【００２７】針状ゲータイト核粒子をｐＨ８〜１０の範
囲で成長させる方法により得られた針状ゲータイト粒子
は、粒度がより均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、軸
比（長軸径／短軸径）がより大きい粒子である。The acicular goethite particles obtained by the method of growing acicular goethite core particles in the pH range of 8 to 10 have a more uniform particle size, do not contain dendritic particles, and have an axial ratio (major axis diameter/ It is a particle with a larger short axis diameter).
【００２８】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等による攪拌を伴ってもよい。The oxidation means in the present invention is carried out by passing an oxygen-containing gas (for example, air) into the liquid, and may be accompanied by stirring by mechanical operation or the like if necessary.
【００２９】本発明における反応温度は、通常、ゲータ
イト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８
０℃を越える場合には、針状ゲータイト粒子中に粒状マ
グネタイト粒子粉末が混在してくる。[0029] The reaction temperature in the present invention is usually 80°C or lower at which goethite particles are formed. 8
If the temperature exceeds 0°C, granular magnetite particles will be mixed in the acicular goethite particles.
【００３０】尚、本発明において、ゲータイト核粒子の
生成反応と該ゲータイト核粒子の成長反応とを同一の反
応塔を用いて行うことができることはもちろん、別々の
反応塔を用いる場合でも本発明の目的とするゲータイト
粒子が得られる。In the present invention, it is possible to carry out the production reaction of goethite core particles and the growth reaction of the goethite core particles using the same reaction tower, and even when using separate reaction towers, the present invention can be carried out. The desired goethite particles are obtained.
【００３１】[0031]
【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量未
満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若し
くは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを反応して
得られた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイ
ドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気して
前記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを
酸化することにより、グリーンラストを経由して針状ゲ
ータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記針状
ゲータイト粒子が生成する以前の液中にアスコルビン酸
又はその塩、必要により、更に、亜鉛化合物を存在させ
た場合、必要により、グリーンラストを経由して生成さ
れる前記針状ゲータイト粒子を針状ゲータイト核粒子と
して用い、該ゲータイト核粒子を成長させることにより
針状ゲータイト粒子粉末を生成させる方法において、前
記針状ゲータイト核粒子が生成する以前の液中にアスコ
ルビン酸又はその塩を存在させた場合には、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな
軸比（長軸径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子が
得られるという事実である。[Function] First, the most important point in the present invention is the ferrous salt aqueous solution and the alkali hydroxide aqueous solution or alkali carbonate aqueous solution or alkali hydroxide/alkali carbonate aqueous solution less than the equivalent amount of Fe2+ in the ferrous salt aqueous solution. Oxygen-containing gas is passed through the ferrous salt reaction solution containing the ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid obtained by reacting the ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid. In the method of producing acicular goethite particles via green rust by oxidizing ascorbic acid or a salt thereof, and if necessary, further adding a zinc compound to the liquid before the acicular goethite particles are produced. If present, in the method of producing acicular goethite particle powder by using the acicular goethite particles produced via green last as acicular goethite core particles and growing the goethite core particles, if necessary. If ascorbic acid or its salt is present in the liquid before the acicular goethite core particles are formed, the particle size is uniform, no dendritic particles are mixed, and a large axial ratio ( This is the fact that acicular goethite particles having a long axis diameter/minor axis diameter) can be obtained.
【００３２】これらの諸特性を有する針状ゲータイト粒
子が得られる理由について、本発明者は、後出比較例に
示す通り、針状ゲータイト粒子又は針状ゲータイト核粒
子の生成にあたり、針状ゲータイト粒子又は針状ゲータ
イト核粒子が生成する以前のグリーンラスト生成時にア
スコルビン酸又はその塩を存在させなかった場合やアス
コルビン酸又はその塩の存在下であってもグリーンラス
トを経由しないゲータイト生成反応の場合には、本発明
の目的とする針状ゲータイト粒子を得ることができない
ことから、グリーンラスト生成時にアスコルビン酸又は
その塩が存在していることによるものと考えている。As for the reason why acicular goethite particles having these various properties can be obtained, the present inventors have explained that in producing acicular goethite particles or acicular goethite core particles, acicular goethite particles Or, in the case where ascorbic acid or its salt is not present during the generation of green last before the generation of acicular goethite core particles, or in the case of a goethite generation reaction that does not go through green last even in the presence of ascorbic acid or its salt. Since it was not possible to obtain the acicular goethite particles targeted by the present invention, it is believed that this is due to the presence of ascorbic acid or its salt during the production of green rust.
【００３３】本発明者は、これら現象の相違についてグ
リーンラストを経由しないｐＨ１１以上のゲータイト生
成反応の場合には、アスコルビン酸又はその塩が第一鉄
塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との反応により生成し
た水酸化第一鉄コロイドに作用するのに対し、本発明に
よる場合にはｐＨ５〜７でグリーンラストに作用するこ
とによって、アスコルビン酸又はその塩のゲータイトの
晶癖形成過程に及ぼす影響が相違するものと考えている
。Regarding the difference between these phenomena, the present inventor has found that in the case of a goethite production reaction at a pH of 11 or higher that does not go through green rust, ascorbic acid or its salt is produced by the reaction between a ferrous salt aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution. The effect of ascorbic acid or its salts on the crystal habit formation process of goethite is different because it acts on green rust at pH 5 to 7 in the case of the present invention, whereas ascorbic acid or its salt acts on the goethite crystal habit formation process. I think of it as something.
【００３４】本発明においては、アスコルビン酸又はそ
の塩の添加量が多くなる程、針状ゲータイト粒子の軸比
（長軸径／短軸径）が大きくなる傾向にある。In the present invention, as the amount of ascorbic acid or its salt added increases, the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of the acicular goethite particles tends to increase.
【００３５】本発明において、アスコルビン酸又はその
塩と亜鉛化合物とを併用すると、その相乗効果によって
粒度がより均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
軸比（長軸径／短軸径）がより大きい針状ゲータイト粒
子を得ることができる。In the present invention, when ascorbic acid or a salt thereof is used in combination with a zinc compound, the particle size is more uniform due to their synergistic effect, and dendritic particles are not mixed.
Acicular goethite particles with a larger axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) can be obtained.
【００３６】即ち、アスコルビン酸又はその塩を添加す
る場合には１５以上、殊に、２０以上の、アスコルビン
酸又はその塩と亜鉛化合物とを併用する場合には２０以
上、殊に、２５以上の軸比（長軸径／短軸径）を有する
針状ゲータイト粒子が得られる。That is, when ascorbic acid or its salt is added, 15 or more, especially 20 or more, and when ascorbic acid or its salt and a zinc compound are used together, 20 or more, especially 25 or more. Acicular goethite particles having an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) are obtained.
【００３７】[0037]
【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子
の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。[Examples] Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the major axis diameter and axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of particles in the following Examples and Comparative Examples are all shown as average values of numerical values measured from electron micrographs.
【００３８】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の
横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み
とり、個数５０％の時の長軸径（μｍ）を個数８４．１
３％の時の長軸径（μｍ）で徐した値で示した。The particle size distribution of the particles was expressed by the geometric standard deviation value (σg) determined by the following method. In other words, the major axis diameters of 350 particles shown in an electron micrograph at 120,000 times magnification were measured, and the actual major axis diameter and number of particles calculated from the measured values were calculated using a logarithmic normal according to a statistical method. On the probability paper, the long axis diameter of the particles is plotted on the horizontal axis, and the cumulative number of particles belonging to each of the long axis diameter sections taken at equal intervals on the vertical axis is plotted as a percentage. Then, from this graph, the values of the major axis diameter corresponding to 50% and 84.13% of the particles are read, and the major axis diameter (μm) when the number of particles is 50% is 84.1%.
It is shown as a value divided by the major axis diameter (μm) at 3%.
【００３９】実施例１
Ｆｅ２＋ １．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶
液４６４ ｌと２．７−ＮのＮａＯＨ水溶液２２８
ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．４２当
量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．８、温度４０℃
においてＦｅ（ＯＨ）２ を含む硫酸第一鉄水溶液の生
成を行った。Example 1 464 l of ferrous sulfate aqueous solution containing 1.50 mol/l of Fe2+ and 228 l of 2.7-N NaOH aqueous solution
1 (corresponding to 0.42 equivalent to Fe2+ in the ferrous sulfate aqueous solution), pH 6.8, temperature 40 ° C.
A ferrous sulfate aqueous solution containing Fe(OH)2 was produced.
【００４０】上記Ｆｅ（ＯＨ）２ を含む硫酸第一鉄水
溶液に、アスコルビン酸２３．８ｇを含む水溶液０．１
ｌ（アスコルビン酸はＦｅに対し０．３５ｍｏｌ％
に該当する。）を添加した後、温度４０℃において毎分
８００ ｌの空気を６．８時間通気してゲータイト粒
子を生成させた。反応溶液の一部を抜き取り、常法によ
り、濾過、水洗、乾燥して得られた粒子粉末の電子顕微
鏡写真（×３００００）を図１に示す。[0040] To the above ferrous sulfate aqueous solution containing Fe(OH)2, 0.1 g of an aqueous solution containing 23.8 g of ascorbic acid was added.
l (ascorbic acid is 0.35 mol% relative to Fe)
Applies to. ) was added, and then 800 l/min of air was passed through at a temperature of 40° C. for 6.8 hours to generate goethite particles. FIG. 1 shows an electron micrograph (×30,000) of a particulate powder obtained by extracting a part of the reaction solution, filtering it, washing it with water, and drying it according to a conventional method.
【００４１】得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図１
に示す通り、長軸０．２１４μｍ、軸比（長軸径／短軸
径）２８の針状粒子であった。また、幾何標準偏差値が
０．８２９の粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。The obtained acicular goethite particle powder is shown in FIG.
As shown in the figure, the particles were acicular particles with a long axis of 0.214 μm and an axial ratio (long axis diameter/short axis diameter) of 28. Further, the particle size was uniform with a geometric standard deviation value of 0.829, and dendritic particles were not mixed.
【００４２】上記ゲータイト粒子を針状ゲータイト核粒
子として用い、該針状ゲータイト核粒子を含む硫酸第一
鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト
粒子に対し４２ｍｏｌ％に該当する。）に、７．０−Ｎ
のＮａ２ ＣＯ３ 水溶液２０８ｌ（残存硫酸第一鉄水
溶液中のＦｅ２＋に対し１．８当量に該当する。）を加
え、ｐＨ８．９、温度５０℃において毎分８００ ｌ
の空気を２．０時間通気してゲータイト粒子粉末を生成
した。[0042] Using the above goethite particles as acicular goethite core particles, a ferrous sulfate aqueous solution containing the acicular goethite core particles (the amount of goethite core particles present corresponds to 42 mol% with respect to the generated goethite particles), 7.0-N
208 liters of Na2CO3 aqueous solution (corresponding to 1.8 equivalents to Fe2+ in the residual ferrous sulfate aqueous solution) was added, and the mixture was heated at a rate of 800 liters per minute at pH 8.9 and temperature 50°C.
Goethite particle powder was produced by passing air through it for 2.0 hours.
【００４３】生成ゲータイト粒子は、常法により、濾過
、水洗、乾燥した。The produced goethite particles were filtered, washed with water, and dried by a conventional method.
【００４４】得られたゲータイト粒子粉末は、図２の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、長軸０．２
６７μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２８の針状粒子であ
った。また、幾何標準偏差値が０．８１７の粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しないものであった。As shown in the electron micrograph (×30000) of FIG. 2, the obtained goethite particles have a long axis of 0.2
The particles were acicular particles having a diameter of 67 μm and an axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of 28. Further, the particle size was uniform with a geometric standard deviation value of 0.817, and dendritic particles were not mixed.
【００４５】実施例２〜７、比較例１〜３針状ゲータイ
ト粒子又は針状ゲータイト核粒子の生成時における第一
鉄塩水溶液の種類及び使用量、アルカリ水溶液の種類、
濃度及び使用量、アスコルビン酸又はその塩の種類、量
及び添加時期、異種金属の種類、量及び添加時期、生成
時の反応温度、針状ゲータイト核粒子の成長反応時にお
けるゲータイト核粒子の存在量、アルカリ水溶液の種類
、濃度及び使用量、反応時のｐＨ、反応温度を種々変化
させた以外は実施例１と同様にして針状ゲータイト粒子
を生成した。Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 Type and amount of ferrous salt aqueous solution used during generation of acicular goethite particles or acicular goethite core particles, type of alkaline aqueous solution,
Concentration and amount used, type, amount and timing of addition of ascorbic acid or its salt, type, amount and timing of addition of different metals, reaction temperature during generation, amount of goethite core particles present during growth reaction of acicular goethite core particles Acicular goethite particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the type, concentration and amount of alkaline aqueous solution, pH during reaction, and reaction temperature were varied.
【００４６】この時の主要製造条件及び生成針状ゲータ
イト粒子の諸特性を表１及び表２に示す。尚、比較例２
及び３は、グリーンラストを経由して針状ゲータイト核
粒子を生成させることなく、ｐＨ１１以上で酸素含有ガ
スを通気することにより、直接針状ゲータイト粒子を生
成させるものである。Tables 1 and 2 show the main manufacturing conditions and various properties of the acicular goethite particles produced. In addition, comparative example 2
and 3 directly generates acicular goethite particles by aerating oxygen-containing gas at pH 11 or higher without generating acicular goethite core particles via green last.
【００４７】図３及び図４は、それぞれ実施例３で得ら
れた針状ゲータイト核粒子、針状ゲータイト粒子の電子
顕微鏡写真（×３００００）である。図５及び図６は、
それぞそれ比較例１で得られた針状ゲータイト核粒子、
針状ゲータイト粒子である。図７及び図８は、それぞれ
比較例２及び３で得られた針状ゲータイト粒子の電子顕
微鏡写真（×３００００）である。FIGS. 3 and 4 are electron micrographs (×30,000) of acicular goethite core particles and acicular goethite particles obtained in Example 3, respectively. Figures 5 and 6 are
Acicular goethite core particles obtained in Comparative Example 1,
They are acicular goethite particles. 7 and 8 are electron micrographs (×30,000) of acicular goethite particles obtained in Comparative Examples 2 and 3, respectively.
【００４８】実施例２及び実施例４乃至７で得られた針
状ゲータイト粒子は電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒
度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであり、軸比（
長軸径／短軸径）が大きいものであった。As a result of electron microscopy observation of the acicular goethite particles obtained in Example 2 and Examples 4 to 7, the particle size was uniform, no dendritic particles were mixed, and the axial ratio (
The long axis diameter/short axis diameter) was large.
【００４９】比較例１及び３で得られた針状ゲータイト
粒子は、図６及び図８の電子顕微鏡写真に示す通り、い
ずれも粒度が不均斉で樹枝状粒子が混在していた。また
、比較例２で得られた針状ゲータイト粒子の軸比（長軸
径／短軸径）は小さいものであった。As shown in the electron micrographs of FIGS. 6 and 8, the acicular goethite particles obtained in Comparative Examples 1 and 3 had asymmetric particle sizes and contained dendritic particles. Further, the axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter) of the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 2 was small.
【００５０】[0050]
【表１】[Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】[Table 2]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明に係る針状ゲータイト粒子粉末の
製造法によれば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな
軸比（長軸径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子粉
末を得ることができる。Effects of the Invention According to the method for producing acicular goethite particles according to the present invention, the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the acicular goethite particles have a large axis. Acicular goethite particle powder having a ratio (major axis diameter/minor axis diameter) can be obtained.
【００５３】本発明に係る針状ゲータイト粒子粉末を出
発原料とし、加熱還元して得られた針状マグネタイト粒
子粉末や加熱還元し、次いで、酸化して得られた針状マ
グヘマイト粒子粉末もまた粒度が均斉であって樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／短
軸径）を有しているので、高記録密度、高感度、高出力
用磁性粒子粉末として好適である。The acicular magnetite particles obtained by thermal reduction using the acicular goethite particles according to the present invention as a starting material, and the acicular maghemite particles obtained by thermal reduction and then oxidation also have particle sizes. The particles are uniform, do not contain dendritic particles, and have a large axial ratio (major axis diameter/minor axis diameter), making it suitable as a magnetic particle powder for high recording density, high sensitivity, and high output. suitable.
【００５４】[0054]
【図１】実施例１で得られた針状ゲータイト核粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。FIG. 1 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of acicular goethite core particles obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である
。FIG. 2 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite particles obtained in Example 1.
【図３】実施例３で得られた針状ゲータイト核粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 3 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite core particle powder obtained in Example 3.
【図４】実施例３で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である
。FIG. 4 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite particles obtained in Example 3.
【図５】比較例１で得られた針状ゲータイト核粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 5 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite core particle powder obtained in Comparative Example 1.
【図６】比較例１で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である
。FIG. 6 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 1.
【図７】比較例２で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である
。FIG. 7 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 2.
【図８】比較例３で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である
。FIG. 8 is an electron micrograph (×30,000) showing the particle structure of the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 3.
Claims (4)
のＦｅ２＋に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は
炭酸アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アル
カリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド
又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、
酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイド又は
鉄含有沈澱物コロイドを酸化することにより、グリーン
ラストを経由して針状ゲータイト粒子粉末を生成させる
方法において、前記針状ゲータイト粒子が生成する以前
の液中にアスコルビン酸又はその塩を存在させておくこ
とを特徴とする針状ゲータイト粒子粉末の製造法。Claim 1: Water obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali hydroxide aqueous solution, an alkali carbonate aqueous solution, or an alkali hydroxide/alkali carbonate aqueous solution in an amount less than the equivalent amount of Fe2+ in the ferrous salt aqueous solution. A ferrous salt reaction solution containing a ferrous oxide colloid or an iron-containing precipitate colloid,
In the method of generating acicular goethite particles via green rust by oxidizing the ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid by passing oxygen-containing gas, the acicular goethite particles are generated. 1. A method for producing acicular goethite particles, which comprises causing ascorbic acid or a salt thereof to exist in a liquid before drying.
液中にアスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物を添加し
ておくことを特徴とする請求項１記載の針状ゲータイト
粒子粉末の製造法。2. The method for producing acicular goethite particles according to claim 1, wherein ascorbic acid or a salt thereof and a zinc compound are added to the liquid before the acicular goethite particles are produced.
のＦｅ２＋に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は
炭酸アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アル
カリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド
又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、
酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄コロイド又は
鉄含有沈澱物コロイドを酸化することにより、グリーン
ラストを経由して針状ゲータイト核粒子を生成させ、次
いで、該ゲータイト核粒子を成長させることにより針状
ゲータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記針
状ゲータイト核粒子が生成する以前の液中にアスコルビ
ン酸又はその塩を存在させておくことを特徴とする針状
ゲータイト粒子粉末の製造法。Claim 3: Water obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali hydroxide aqueous solution, an alkali carbonate aqueous solution, or an alkali hydroxide/alkali carbonate aqueous solution in an amount less than the equivalent amount of Fe2+ in the ferrous salt aqueous solution. A ferrous salt reaction solution containing a ferrous oxide colloid or an iron-containing precipitate colloid,
By aerating oxygen-containing gas to oxidize the ferrous hydroxide colloid or iron-containing precipitate colloid, acicular goethite core particles are generated via green last, and then the goethite core particles are grown. A method for producing acicular goethite particles, characterized in that ascorbic acid or a salt thereof is present in the liquid before the acicular goethite core particles are produced. .
の液中にアスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物を添加
しておくことを特徴とする請求項３記載の針状ゲータイ
ト粒子粉末の製造法。4. The method for producing acicular goethite particle powder according to claim 3, characterized in that ascorbic acid or a salt thereof and a zinc compound are added to the liquid before the acicular goethite core particles are produced.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3157829A JP2935291B2 (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Method for producing acicular goethite particle powder |
| DE69123837T DE69123837T2 (en) | 1991-05-31 | 1991-07-25 | Process for producing acicular goethite particles and acicular magnetic iron oxide particles |
| EP91306772A EP0515748B1 (en) | 1991-05-31 | 1991-07-25 | Process for producing acicular goethite particles and acicular magnetic iron oxide particles |
| US08/022,847 US5378380A (en) | 1991-05-31 | 1993-02-25 | Process for producing acicular geothite particles and acicular magnetic iron oxide particles |
| US08/309,743 US5480571A (en) | 1991-05-31 | 1994-09-21 | Process for producing acicular goethite particles and acicular magnetic iron oxide particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3157829A JP2935291B2 (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Method for producing acicular goethite particle powder |
Publications (2)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP3157829A Expired - Lifetime JP2935291B2 (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Method for producing acicular goethite particle powder |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2935291B2 (en) |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP3157829A patent/JP2935291B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2935291B2 (en) | 1999-08-16 |
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