JPH04356450A

JPH04356450A - Aminotroponimine derivative and its production

Info

Publication number: JPH04356450A
Application number: JP5013091A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nozoe; 鉄男野副; Kimio Shindo; 君男新藤; Hidetsugu Wakabayashi; 英嗣若林; Sumio Ishikawa; 澄雄石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1992-12-10

Abstract

PURPOSE:To obtain a new aminotroponimine derivative useful as a metal chelating agent exhibiting higher ion selectively, especially useful for capture of nickel (II) or copper (II). CONSTITUTION:An aminotroponimine derivative expressed by formula I (X is OH or NH; (n) is integer of 2-12), e.g. 2-N,N'-di(2-aminoethyl)- aminotroponimine. The compound can advantageously be produced by reacting cyclohepta[b] [1,4] benzoxazine expressed by formula IV with an excess omega- substituted amine expressed by formula V. Furthermore, when the compound expressed by formula IV is reacted with nearly equivalent compound expressed by formula V, a compound expressed by formula II is obtained in a yield of 60-90% instead of the compound expressed by formula I.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は金属キレート剤として有
用なアミノトロポンイミン誘導体およびその製造法に関
する。【０００２】【従来の技術およびその課題】金属キレート剤は海水か
らのウラン等有用金属の回収に必要であり、これまで多
くの種類の化合物が開発されてきた。しかしながら、金
属イオンに対する選択性は未だ充分でなくより選択効率
の高い分子ないし化合物の開発が求められていた。【０００３】【課題を解決するための手段】かかる状況下において、
本発明者らは、より高いイオン選択性を示すキレート剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた末、次の一般式［Ｉ］【
化８】（式中、Ｘは水酸基又はアミノ基を示し、ｎは２〜１２
の整数を意味する）で表わされるアミノトロポンイミン
誘導体が当該目的を満足させるものであることを見出し
、本発明を完成するに至った。【０００４】また、この一般式［Ｉ］の製造法を検討す
る過程で、既存のキレート剤である一般式［ＩＩ］【化
９】（式中、ｎは前記した意味を有する）で表される化合物
も式［ＩＶ］【化１０】で表されるシクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサ
ジンから、従来の方法に比べ効率的に製造できることも
見出し、この製造法をも併せて発明するに至った。【０００５】すなわち、本発明の第１の目的は一般式［
Ｉ］で表されるアミノトロポンイミン誘導体およびその
製造法を提供するものである。また、本発明の他の目的
は、一般式［ＩＩ］で表されるアミノトロポンイミン誘
導体を製造する方法を提供するものである。【０００６】本発明の、一般式［Ｉ］で表わされるアミ
ノトロポンイミン誘導体は、例えば次の反応式に従い、
シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ
］を、過剰のω−置換アミン類［Ｖ］と反応させること
により製造される。【化１１】（ここで、Ｘおよびｎは前記した意味を有する）【００
０７】反応は、例えば無水アルコール等の溶媒中、脱酸
素雰囲気下、好ましくは８０〜１００℃の温度で１０〜
４０時間加熱反応させることにより行なわれる。【０００８】また、出発原料であるシクロヘプタ［ｂ］
［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］は、ブルチン・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）５１，　２１８５（１
９７８）に記載されているように、次式に従い、活性ト
ロポノイド［ＩＩＩ］に２−アミノフェノールを作用さ
せることにより調製される。【化１２】【０００９】一方、シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベン
ゾオキサジン［ＩＶ］と、ほぼ当量のω−置換アミン類
［Ｖ］とを用いる以外は前記と同様の条件で加熱反応さ
せると、アミノトロポンイミン誘導体［Ｉ］のかわりに
公知のアミノトロポンイミン誘導体［ＩＩ］が６０〜９
０％の収率で得られる。【化１３】（式中、Ｘおよびｎは前記した意味を有する）【００１
０】アミノトロポンイミン誘導体［ＩＩ］の製造法は、
従来、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）１０５
，２０７１（１９８３）；インオーガニック・ケミスト
リー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２５
，３４００（１９８６）；特開昭５８−２６８７５号等
に開示されているが、いずれも低収率で精製が煩雑なう
え、高稀釈条件が必要で、実用性に乏しいものであった
。　これに比較し、上記方法によればかなりな高収率で
化合物［ＩＩ］が得られる。【００１１】更に、次の反応式に従い、式［Ｉ］中、Ｘ
＝ＮＨ２である化合物を当量の化合物［ＩＶ］と反応さ
せることによっても、アミノトロポンイミン誘導体［Ｉ
Ｉ］が約３０％の収率で得られる。【化１４】【００１２】叙上のいずれの反応においても、アミノト
ロポンイミン誘導体［Ｉ］および／または［ＩＩ］は、
析出した沈澱を濾取するだけの簡便な操作で充分な純度
を有する製品として得ることができる。【００１３】【発明の効果】本発明により得られるアミノトロポンイ
ミン誘導体［Ｉ］は、ニッケル（２価）、銅（２価）等
の捕捉に特に有用な化合物でありる。また、本発明の製
法によれば、アミノトロポンイミン誘導体［ＩＩ］が従
来法に比べ極めて有利に製造される。【００１４】【実施例】以下、本発明を実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例になんら制約されるもので
はない。【００１５】実　施　例　　１６，７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６
，１７，１８，２５，２６，２７，２８，２９，３０，
３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７−ヘキサコ
サヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｒ］［１，４，１７，２
０］テトラアザシクロドトリアコンテン（一般式［ＩＩ
］でｎ＝１２　の化合物）の製造法：塩化カルシウム管
付き還流冷却器とアルゴンガス導入管を備えた２０ｍｌ
ナスフラスコ中、シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾ
オキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）お
よび１，１２−ドデカンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２、
ｎ＝１２）２４６ｍｇ（８１．２３ｍｍｏｌ）を４ｍｌ
の無水エタノールに溶解し、アルゴンガスを導入しなが
ら８０℃で３０時間加熱還流した。これを放冷後、生成した沈澱を吸引濾過し、メタノール
洗浄後（メタノールに難溶）、真空乾燥することにより
２４７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の目的物を得た。【００１６】収率：　８４％。橙色結晶：　ｍｐ　７１−７３℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６３（４．５２），２８９（４．３３，ｓｈ），３４
８（４．１７），３６０（４．２１），３７９（４．１
５），４１６（４．１３），４３５，（４．０６），４
６３（３．９６），５１３（３．１０）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２００，３０２０，２９３０，２８５０，１５９０，
１５３８，１５１２，１５０３，１４６０，１４５３，
１３８３，１２７０，１２０４，１１２０，１１００，
９８３，９６３，８８０，８７０，７４０，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．２
８（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），１．７２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．３０（８Ｈ
，ｍ，ＣＨ２），６．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，
Ｈ−５），６．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３
，７），６．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，
６）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ５７２（Ｍ＋，９０％），４３１（４２％），１９５（
１００％），１３１（７５％）．実測値：Ｍ＋，５７２．４７９１．計算値（Ｃ３８Ｈ６０Ｎ４として）：Ｍ，５７２．４８１５．【００１７】実　施　例　　２６，７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６
，１７，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，
３１，３２，３３，３４，３５−テトラコサヒドロジシ
クロヘプタ［ｂ，ｇ］［１，４，１６，１９］テトラア
ザシクロドトリアコンテン（一般式［ＩＩ］でｎ＝１１
の化合物）の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベ
ンゾオキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ
）および１，１１−ウンデカンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝Ｎ
Ｈ２，ｎ＝１１）２２９ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１と同様にして目的物２２０ｍｇ（０．４１
ｍｍｏｌ）を得た。【００１８】収率：　７９％橙色結晶：　ｍｐ　４０−４５℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）：２６１（４．４９），２９０（４．２３，ｓｈ），３４
６（４．１２），３５９（４．１５），３８０（４．０
３），４１５（４．１０），４３６（３．９９，ｓｈ）
，４６２（３．８３），５３４（２．９０）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２１０，２９３０，２８５０，１５９０，１５３８，
１５１０，１４６０，１３８５，１３６０，１２７０，
１２０５，１０９５，８８０，８６０，７４２，７００
１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．３
１（２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），１．７２（８Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），３
．２８（８Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），６．１１（
２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−５），６．２６（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７３（４Ｈ，ｔ
，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２
７．３０（ｔ，ＣＨ２），２９．５３（ｔ，ＣＨ２），
２９．６５（ｔ，ＣＨ２），３０．０４（ｔ，ＣＨ２）
，４６．３２（ｔ，ＣＨ２），１０９．９９（ｄ，Ｃ−
３，７），１１７．４２（ｄ，Ｃ−５），１３２．８６
（ｄ，Ｃ−４，６），１５２．９３（ｓ，Ｃ−１，２）
．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ５５４（Ｍ＋，７３％），４１
７（６３％），３０２（５５％），１９５（６８％）．
【００１９】実　施　例　　３６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５
，１６，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，
３０，３１，３２，３３−ドコサヒドロジシクロヘプタ
［ｂ，ｐ］［１，４，１５，１８］テトラアザシクロオ
クタコセン（一般式［ＩＩ］でｎ＝１０の化合物）の製
造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン
［ＩＶ］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および１，１
０−デカンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝１０）２
１０ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様
にして目的物を２２５ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を得た
。【００２０】収率：　８５％橙色結晶：　ｍｐ　６５−６７℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６１（４．５０），２９０（４．１５，ｓｈ），３２
８（３．９２，ｓｈ），３４６（４．１４）３６０（４
．１５），３８１（３．９７，ｓｈ），４１６（４．１
２），４４３（３．９４，ｓｈ），４６４（３．７３）
，５３０（２．８９，ｓｈ）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３２０，２９３０，２８５０，１５９０，１５３７，
１５１２，１４６２，１４２７，１３８５，１３６５，
１２７０，１２０５，１１１０，９７０，８８０，８６
０，７４５，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．３
２（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），１．７２（８Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），３
．２８（８Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），６．１０（
２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−５），６．２５（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７２（４Ｈ，ｔ
，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２
７．６０（ｔ，ＣＨ２），２９．５２（ｔ，ＣＨ２），
２９．６５（ｔ，ＣＨ２），３０．０５（ｔ，ＣＨ２）
，４６．３２（ｔ，ＣＨ２），１０９．９７（ｄ，Ｃ−
３，７），１１７．４０（ｄ，Ｃ−５），１３２．８４
（ｄ，Ｃ−４，６），１５２．９２（ｓ，Ｃ−１，２）
．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ５１６（Ｍ＋，１７％），４０３（１８％），２８８（
１５％），１９５（１００％）．実測値：Ｍ＋，５１６．４１６４．計算値　（Ｃ３８Ｈ５２Ｎ４として）：Ｍ，５１６．４
１８９．【００２１】実　施　例　　４６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５
，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，
３０，３１−イコサヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｏ］［
１，４，１４，１７］テトラアザシクロヘキサコセン（
一般式［ＩＩ］でｎ＝９の化合物）の製造法：シクロヘ
プタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］２００
ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および１，９−ノナンジアミ
ン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝９）１９４ｍｇ（１．２３
ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物１８０
ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を得た。【００２２】収率：　７２％橙色結晶　：　ｍｐ　１６２−１６４℃ＵＶ　λ　ｍａ
ｘ（ＭｅＯＨ）２６１（４．５３），２９０（４．１５，ｓｈ），３３
０（３．９８，ｓｈ），３４７（４．１９）３５８（４
．１９），３８２（３．９９，ｓｈ），４１４（４．１
５），４４４（３．９１，ｓｈ），４６４（３．６７）
，５１１（２．７１，ｓｈ）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２２０，２９２０，２８５０，１５９０，１５３４，
１５１０，１４６０，１３８８，１２７０，８８０，７
４０，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．３
４（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），１．７２（８Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），３
．２９（８Ｈ，ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），６．１０（
２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−５），６．２５（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７２（４Ｈ，ｔ
，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２
７．５９（ｔ，ＣＨ２），２９．４８（ｔ，ＣＨ２），
２９．６６（ｔ，ＣＨ２），３０．０５（ｔ，ＣＨ２）
，４６．３２（ｔ，ＣＨ２），１０９．９７（ｄ，Ｃ−
３，７），１１７．４２（ｄ，Ｃ−５），１３２．８４
（ｄ，Ｃ−４，６），１５２．９０（ｓ，Ｃ−１，２）
．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ４８８（Ｍ＋，４８％），３８９（３４％），１３１（
１００％）．実測値：Ｍ＋，４８８．３８６４．計算値　（Ｃ３２Ｈ４８Ｎ４として）：Ｍ，４８８．３
８７６．【００２３】実　施　例　　５６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，２１
，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９−
オクタデカヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｎ］［１，４，
１３，１６］テトラアザシクロテトラコセン（一般式［
ＩＩ］でｎ＝８の化合物）の製造法：シクロヘプタ［ｂ
］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（１
．０３ｍｍｏｌ）および１，８−オクタンジアミン［Ｖ
］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝８）１７７ｍｇ（１．２３ｍｍｏ
ｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物１９０ｍｇ（
０．４１ｍｍｏｌ）を得た。【００２４】収率：　８１％赤褐色結晶：　ｍｐ　７５−７７℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６０（４．５０），３２８（３．９５，ｓｈ），３４
６（４．１７），３５９（４．１９），３８２（３．９
８，ｓｈ），３９６（４．０４，ｓｈ），４１５（４．
１３），４４２（３．９５，ｓｈ），４６４（３．６９
），５１０（２．８９，ｓｈ）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２２０，２９３０，２８５０，１５９０，１５３２，
１５１０，１４６０，１３８２，１２７０，１２００，
１１２０，１０９０，８８０，７４０，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．３
９（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），３．１８（２Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），３．３０（８Ｈ
，ｍ，ＣＨ２），６．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，
Ｈ−５），６．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３
，７），６．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，
６）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ４６０（Ｍ＋，７２％），３７５（３９％），１９５（
１００％），１３１（８０％）．実測値：Ｍ＋，４６０，３５５７．計算値（Ｃ３０Ｈ４４Ｎ４として）：Ｍ，４６０，３５
５５．【００２５】実　施　例　　６６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，２０，２１
，２２，２３，２４，２５，２６，２７−ヘキサデカヒ
ドロジシクロヘプタ［ｂ，ｍ］［１，４，１２，１５］
テトラアザシクロドコセン（一般式［ＩＩ］でｎ＝７の
化合物）の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベン
ゾオキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）
および１，７−ヘプタンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，
ｎ＝７）１６０ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を用い、実施
例１と同様にして目的物１９１ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ
）を得た。【００２６】収率：　８６％橙色結晶：　ｍｐ　３２−３８℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＣＨＣｌ３）２６０（４．４２），３２８（３．８９，ｓｈ），３４
７（４．１０），３５９（４．１１），３２８（３．９
２），４１４（４．０７），４４６（３．８３，ｓｈ）
，４６５（３．６２），５１３（２．８４，ｓｈ）ｎｍ
ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２３０，３０２０，２９３０，２８５０，１５９０，
１５３８，１５１２，１５０２，１４６２，１４５３，
１３８８，１３７０，１２７０，１２０５，１１２０，
１０９０，９７０，８８０，８６０，７４２，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．４
３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），３．２７（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），６
．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−５），６．２５
（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７２（
４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２
７．５５（ｔ，ＣＨ２），２９．３１（ｔ，ＣＨ２），
２９．９９（ｔ，ＣＨ２），４６．３０（ｔ，ＣＨ２）
，１０９．９９（ｄ，Ｃ−３，７），１１７．４５（ｄ
，Ｃ−５），１３２．８６（ｄ，Ｃ−４，６），１５２
．８８（ｓ，Ｃ−１，２）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ４３２（Ｍ＋，９５％），３６１（６９％），１３１（
１００％）．実測値：Ｍ＋，４３２．３２５３．計算値　（Ｃ２８Ｈ４０Ｎ４として）：Ｍ，４３２．３
２５３．【００２７】実　施　例　　７６，７，８，９，１０，１１，１２，１９，２０，２１
，２２，２３，２４，２５−テトラデカヒドロジシクロ
ヘプタ［ｂ，ｌ］［１，４，１１，１４］テトラアザシ
クロドイコセン（一般式［ＩＩ］でｎ＝６の化合物）の
製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジ
ン［ＩＶ］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および１，
６−ヘキサンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝６）１
４３ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様
にして目的物１５７ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。【００２８】収率：　７６％橙色結晶：　ｍｐ　１２０−１２２℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＣＨＣｌ３）２４０（ｓｈ），２６１，３４８，３６０，４１８，４
４５（ｓｈ），４６５（ｓｈ）５０６ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２２０，２９４０，２８６０，１５８８，１５４５，
１５１２，１４５７，１３８６，１２７０，１２１３，
７５７１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　
１．５２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．３０（４Ｈ，ｍＣ
Ｈ２），６．１３（１Ｈ，ｍ，Ｈ−５），６．２７（２
Ｈ，ｍ，Ｈ−３，７），６．７４（２Ｈ，ｍ，Ｈ−４，
６）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ４０４（Ｍ＋，６９％），３４７（３０％），２８６（
７７％），１９５（１００％），１３１（６９％）．【
００２９】実　施　例　　８６，７，８，９，１０，１１，１８，１９，２０，２１
，２２，２３−ドデカヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｋ］
［１，４，１０，１３］テトラアザシクロオクタデセン
（一般式［ＩＩ］でｎ＝５の化合物）の製造法：シクロ
ヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］２０
０ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および１，５−ペンタンジ
アミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝５）１２６ｍｇ（１．
２４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物１
２９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を得た。【００３０】収率：　６７％橙色結晶：　ｍｐ　１９８−２０４℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６１（４．６４），３４６（４．２９），３５５（４
．２８），３７９（４．１０　，ｓｈ），４１０（４．
２３），４４０（３．８６，ｓｈ），４６０（３．８３
），５０２（３．１２）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２１０，２９３０，２８５０，１５９０，１５３８，
１５１２，１４６０，１３９０，１３５５，１２７０，
９３５，７４０，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．８
２（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．３４（８Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），６．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−５），６
．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．
７５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１　ａｎｄ　９Ｈｚ，Ｈ−４
，６）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ３７６（Ｍ＋，７６％），２５６（５４％），１８５（
８３％）１３１（１００％）．実測値：Ｍ＋，３７６．２６２４．計算値（Ｃ２４Ｈ３２Ｎ４として）：Ｍ，３７６．２６
２５．【００３１】実　施　例　　９６，７，８，９，１０，１７，１８，１９，２０，２１
−デカヒドロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］［１，４，９，
１２］テトラアザシクロヘキサデセン（一般式［ＩＩ］
でｎ＝４の化合物）の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１
，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（１．０３
ｍｍｏｌ）および１，４−ブタンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝
ＮＨ２，ｎ＝４）１０８ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を用
い、実施例１と同様にして目的物１２５ｍｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）を得た。【００３２】収率：　７０％橙色結晶：　ｍｐ　１９７−２０２℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＣＨＣｌ３）２６０，３４５，３５８，４１５，４７０（ｓｈ）ｎｍ
ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３２２０，２９４０，２８６０，１５８８，１５３５，
１５１０，１４６２，１３８６，１３６６，１２７０，
１２０５，１１２２，９７０，８８０，７４５，６９８
１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．９
５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．３０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２
），６．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−５），６．
２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７
７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１　ａｎｄ　９Ｈｚ，Ｈ−４，
６）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ３４８（Ｍ＋，７６％），２２７（７８％），１７１（
８３％）１３１（１００％）．【００３３】実　施　例　　１０２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノエチル）アミノトロポン
イミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＮＨ２，ｎ＝２の化合物）
の製造法：（１）　２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アセトアミドエチル）
アミノトロポンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＣＨ３ＣＯ
ＮＨ，ｎ＝２の化合物）の合成塩化カルシウム管付き還流冷却器、アルゴンガス導入管
を備えた３０ｍｌナスフラスコ中、シクロヘプタ［ｂ］
［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］４００ｍｇ（２．
０６ｍｍｏｌ）およびＮ−アセチルエチレンジアミン［
Ｖ］（Ｘ＝ＣＨ３−ＣＯＮＨ、ｎ＝２）８４０ｍｇ（８
．２４ｍｍｏｌ）を８ｍｌの無水エタノールに溶解し、
アルゴンガスを導入しながら８０℃で１０時間加熱還流
した。　この反応溶液から溶媒であるエタノールを減圧下、エ
バポレーターを用いて除去した。　これに６０ｍｌのク
ロロホルムを加え溶解し、２０ｍｌの６Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液で１回、さらに５０ｍｌ蒸留水を用いて２回
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。　乾燥
剤を濾過後、クロロホルムをエバポレーターにより減圧
除去、真空乾燥することにより５３４ｍｇ（１．８４ｍ
ｍｏｌ）の目的物を得た。　　　　　　　　　【００３
４】収率：　９０％。黄色針状結晶：　ｍｐ１７０−１７１℃ＵＶ　λ　ｍａ
ｘ（ＣＨＣｌ３）２６０，３４５，３５８，４１５，４７０（ｓｈ）ｎｍ
ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３４５０，３３００，１６４０，１５９０，１５６０，
１５４０，１５１０，１４９０，１４５０，１３７０，
１２９５，１２６５，１１４０，１０３０，９６０，７
４０，７３０，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２．０
６（６Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ３），３．３６（４Ｈ，ｍ，Ｃ
Ｈ２），３．６８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），６．１８（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−５），６．２２（２Ｈ，ｄ
，Ｊ＝１０　Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７６（２Ｈ，ｔ
，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，６），７．１５（２Ｈ，ｂｒ
，ＮＨ）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ２９０（Ｍ＋，７％），２１８（６４％），２０４（２
６％），１５９（１５％），１３３（１００％），８６
（８６％）．【００３５】（２）　２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノエ
チル）アミノトロポンイミンの合成：冷却器を備えた２
０ｍｌナスフラスコ中、前述の手法で得た２−Ｎ，Ｎ’
−ジ（２−アセトアミドエチル）アミノトロポンイミン
（式［Ｉ］でＸ＝ＣＨ３ＣＯＮＨ，ｎ＝２）３４０ｍｇ
（１．１７ｍｍｏｌ）、０．３ｍｌ蒸留水および０．５
ｇの濃硫酸を２ｍｌのエタノールに溶解し、８０℃で２
０時間加熱した。　反応液を放冷後、生成した沈澱を濾
過、分離し、乾燥後、２７０ｍｌの６Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、さらに１０ｍｌ蒸留水を用いて２回
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。　水層
は同体積のクロロホルムで２回抽出し、同様に乾燥した
。　乾燥剤を濾過後、クロロホルムをエバポレーターに
より減圧除去し、真空乾燥することにより１３２ｍｇ（
０．６４ｍｍｏｌ）の目的物を得た。【００３６】収率：　５５％黄色結晶：　ｍｐ　１１０−１１２℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＣＨＣｌ３）２４０（ｓｈ），２６２，３４８，３６０，４１８，４
２３，４６５（ｓｈ）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３８０，３１８０，２９４０，２８７０，１５９０，
１５７０，１５３０，１５０５，１４６５，１４５５，
１４２５，１３８７，１３３２，１２６５，１２１０，
１１３２，９８０，８８０，８１５，７３５，７０３１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．７
５（４Ｈ，ｂｒ，ＮＨ２），３．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６Ｈｚ，ＣＨ２），３．３８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，
ＣＨ２），６．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，Ｈ−
５），６．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，Ｈ−３，７
），６．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１　ａｎｄ　９．５Ｈ
ｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３）δ　４２．１３（ｔ，ＣＨ２），４９．３
０（ｔ，ＣＨ２），１１０．５７（ｄ，Ｃ−３，７），
１１８．２１（ｄ，Ｃ−５），１３３．１３（ｄ，Ｃ−
４，６），１５３．４８（ｓ，Ｃ−１，２）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ２０６（Ｍ＋，１０％），１７６（９９％），１４５（
５６％）１３３（１００％）．実測値：Ｍ＋，　２０６．１５３５．計算値（Ｃ１１Ｈ１８Ｎ４として）：Ｍ，２０６．１５
３１．【００３７】実　施　例　　１１６，７，８，１５，１６，１７−ヘキサヒドロジシクロ
ヘプタ［ｂ，ｈ］［１，４，７，１０］テトラアザシク
ロドデセン（一般式［ＩＩ］でｎ＝２の化合物）の製造
法：塩化カルシウム管付き還流冷却器およびアルゴンガ
ス導入管を備えた２０ｍｌナスフラスコ中、シクロヘプ
タ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］１８０ｍ
ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）および実施例１０で得た２−Ｎ
，Ｎ’−ジ（２−アミノエチル）アミノトロポンイミン
２２０ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を４ｍｌの無水エタノ
ールに溶解し、アルゴンガスを導入しながら８０℃で４
０時間加熱還流した。　これを放冷後、生成した沈澱を
吸引濾過し、エタノール洗浄後（エタノールに難溶）、
真空乾燥することにより１７５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ
）の目的物を得た。　収率：　６５％。目的物の各種物
理データは、文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　，２５，３４００（１９８６））記載のものと
一致した。【００３８】実　施　例　　１２２−Ｎ，Ｎ’−ジ（６−アミノヘキシル）アミノトロポ
ンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＮＨ２，ｎ＝６の化合物
）の製造法：塩化カルシウム管付き還流冷却器およびアルゴンガス導
入管を備えた２０ｍｌナスフラスコ中、シクロヘプタ［
ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（
１．０３ｍｍｏｌ）および１，６−ヘキサンジアミン［
Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２、ｎ＝６）４８０ｍｇ（４．１４ｍｍ
ｏｌ）を４ｍｌの無水エタノールに溶解し、アルゴンガ
スを導入しながら８０℃で３０時間加熱還流した。　こ
の反応溶液から溶媒であるエタノールを減圧下、エバポ
レーターを用いて除去した。　これに５０ｍｌのクロロ
ホルムを加え溶解し、１５ｍｌの６Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液で１回、さらに５０ｍｌ蒸留水を用いて３回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。　乾燥剤を
濾過後、クロロホルムをエバポレーターにより減圧除去
することにより２６５ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の目的
物を得た。【００３９】収率：　８１％。橙色結晶：　ｍｐ　７２−７５℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２４１（４．０４，ｓｈ），２５０（４．１５，ｓｈ）
，２６０（４．２０），２８６（３．８０，ｓｈ），３
４５（３．８５），　６５５（３．８３），４１０（３
．８３），４５７（３．３２），４９５（２．４６）ｎ
ｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３５０〜３２００，２９３０，２８５０，１５９０，
１５３４，１５１０，１４６０，１３８５，１２７０，
１１３５，８８０，７９５，７０２１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．４
６（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），２．０１（５Ｈ，ｂｒ，ＮＨ，２ＮＨ２），２．
７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），３．２０（４
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），６．１３（１Ｈ，ｔ，
Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−５），６．２８（２Ｈ．ｄ，Ｊ＝１１
Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１
　ａｎｄ　９Ｈｚ，Ｈ−４，６）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ
／ｚ３１８（Ｍ＋，３％），２３２（１００％）．実測値：
Ｍ＋，３１８．２７７６．計算値（Ｃ１９Ｈ３４Ｎ４として）：Ｍ，３１８．２７
８２．【００４０】実　施　例　　１３２−Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノペンチル）アミノトロポ
ンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＮＨ２，ｎ＝５の化合物
）の合成：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ
］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および１，５−ペン
タンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝４）４５０ｍｇ
（４．４１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様にして
目的物２０２ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を得た。【００４１】収率：　６８％橙色結晶：ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＣＨＣｌ３）２３８，２６２，２７０，３４７，３５８，４１５，４
２３，４６５，５００ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３３０，３２００，２９３０，２８５０，１５９０，
１５３８，１５１３，１４６０，１４２８，１３８５，
１３５０，１３１０，１２７０，１２０５，１１８０，
９７０，８８０，８１８，７４０，７００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．５
０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２
），２．４０（４Ｈ，ｂｒ，ＮＨ２），２．７２（４Ｈ
，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２），３．３１（４Ｈ，ｔ
，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２），６．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝９Ｈｚ，Ｈ−５）．６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈ
ｚ，Ｈ−３，７），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１　
ａｎｄ　９Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７
．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２４．８５（ｔ，ＣＨ２
），２９．８７（ｔ，ＣＨ２），３３．６４（ｔ，ＣＨ
２），４２．１８（ｔ，ＣＨ２），４６．１９（ｔ，Ｃ
Ｈ２），１１０．０５（ｄ，Ｃ−３，７），１１７．５
６（ｄ，Ｃ−５），１３２．９０（ｄ，Ｃ−４，６），
１５２．９３（ｓ，Ｃ−１，２）．【００４２】実　施　例　　１４２−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノブチル）アミノトロポン
イミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＮＨ２，ｎ＝４の化合物）
の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ
］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および１，４−ブタ
ンジアミン［Ｖ］（Ｘ＝ＮＨ２，ｎ＝４）４００ｍｇ（
４．５５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様にして目
的物１８５ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を得た。【００４３】収率：　６９％橙色結晶：　ｍｐ　＞３００℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２４２（ｓｈ），２６２，３４８，３６０，４１０，４
２５，４６５（ｓｈ）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３４００〜３２００，２９３０，１６１５，１５９０，
１５１５，１４５０，１２４０〜１０３０，１０１５，
６８５１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　
１．６０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７７（４Ｈ，ｍ，
ＣＨ２），２．３０（４Ｈ，ｂｒ，ＮＨ２），２．７５
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），３．３２（４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ２），６．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
１０Ｈｚ，Ｈ−５）．６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ，Ｈ−３，７），６．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ
，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２
７．５（ＣＨ２），３１．８（ＣＨ２），４２．１（Ｃ
Ｈ２），４６．１（ＣＨ２），１１０．４（Ｃ−，３，
６），１１７．７（Ｃ−５），１３３．０（Ｃ−４，６
），１５３．０（Ｃ−１，２　）．【００４４】実　施　例　　１５２−Ｎ，Ｎ’−ジ（６−ヒドロキシヘキシル）アミノト
ロポンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＯＨ，ｎ＝６の化合
物）の製造法：塩化カルシウム管付き還流冷却器およびアルゴンガス導
入管を備えた２０ｍｌナスフラスコ中、シクロヘプタ［
ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ］２００ｍｇ（
１．０３ｍｍｏｌ）および６−アミノヘキサノール［Ｖ
］（Ｘ＝ＯＨ、ｎ＝６）４８０ｍｇ（４．１０ｍｍｏｌ
）を４ｍｌの無水エタノールに溶解し、アルゴンガスを
導入しながら８０℃で３０時間加熱還流した。　この反
応溶液から溶媒であるエタノールを減圧下、エバポレー
ターを用いて除去した。　これに５０ｍｌのクロロホル
ムを加え溶解し、１５ｍｌの６Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で１回、さらに５０ｍｌ蒸留水を用いて３回洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。　乾燥剤を濾過
後、クロロホルムをエバポレーターにより減圧除去する
ことにより目的物２６０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を得
た。【００４５】収率：　７９％。橙色結晶：　ｍｐ　４０−４３℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６１（４．５５），３４７（４．１５），４１４（４
．１８），４５２（３．５４　，ｓｈ），４９４（２．
７６）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３３０，３２５０，２９３０，２８６０，１５９０，
１５３５，１５１０，１４６０，１３８５，１２７０，
１２０５，１０５５，１０００，８８０，７４５，７０
０１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１．
４６（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ
２），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２）
，３．３８（３Ｈ，ｂｒ，ＮＨ，２０Ｈ），３．６４（
４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ２），６．１３（１Ｈ
，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−５），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝１１　ａｎｄ　９Ｈｚ，Ｈ−４，６）．ＭＳ（７０ｅ
Ｖ）ｍ／ｚ３２０（Ｍ＋，２２％），２３３（１００％），２１９
（５６％）．実測値：Ｍ＋，３２０．２４６１．．計算値（Ｃ１９Ｈ３２Ｎ２Ｏ２として）：Ｍ，３２０．
２４６２．【００４６】実　施　例　　１６２−Ｎ，Ｎ’−ジ（５−ヒドロキシペンチル）アミノト
ロポンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＯＨ，ｎ＝５の化合
物）の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ
］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および５−アミノペ
ンタノール［Ｖ］（Ｘ＝ＯＨ，ｎ＝５）４５０ｍｇ（４
．３７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１５と同様にして目的
物２７０ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を得た。【００４７】収率：　９０％橙色結晶：　ｍｐ　６４−６９℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２５９（４．４５）３４７（４．０８），３５６（４．
０６），４１３（４．０６），４９９ｎｍＩＲ（ＫＢｒ
；ｃｍ−１）３４００，３２５０，２９６０，２９３０，１５９０，
１５３０，１５０７，１４５５，１３８５，１２７５，
１１２０，１０７０，１０５５，１０２５，７３５，７
００１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　１
．５３（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ２），１．５８（
４Ｈ，ｍ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ２），１．７５（４Ｈ，ｍ
，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ２），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６
Ｈｚ，ＣＨ２），３．６１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｃ
Ｈ２），４．３４（３Ｈ，ｂｒ，ＮＨ，２０Ｈ），６．
１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−５），６．２７（
２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−３，７），６．７５（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ
（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２３．７９（ｔ，
ＣＨ２），２９．５８（ｔ，ＣＨ２），３２．４５（ｔ
，ＣＨ２），４６．０６（ｔ，ＣＨ２）６２．４５（ｔ
，ＣＨ２），１１０．２２（ｄ，Ｃ−３，７），１１７
．７６（ｄ，Ｃ−５），１３３．１０（ｄ，Ｃ−４，６
），１５３．０３（ｓ，Ｃ−１，２）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ２９２（Ｍ＋，２０％），２１９（１００％），２０５
（３８％），１８７（２８％）．実測値：Ｍ＋，２９２．２１５９．計算値（Ｃ１７Ｈ２８Ｎ２Ｏ２として）：Ｍ，２９２．
２１５０．【００４８】実　施　例　　１７２−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキプロピル）アミノトロ
ポンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＯＨ，ｎ＝３の化合物
）の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ
］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および３−アミノプ
ロパノール［Ｖ］（Ｘ＝ＯＨ，ｎ＝３）３５０ｍｇ（４
．６７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１５と同様にして目的
物１７４ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を得た。【００４９】収率：　７２％橙色結晶：　ｍｐ　５９−６５℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６０（４．２１），３４６（３．８２），４１３（３
．８７），４６１（２．５８，ｓｈ）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３７０，３２５０，２９３０，２８７０，１５９５，
１５３０，１５１０，１４７８，１４６０，１４２０，
１３９０，１３５０，１２７５，１０６０，９２８，７
４５，７０５１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３
）δ　１．９７（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ２），３
．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ２），３．８０（
４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ２），４．９８（３Ｈ，ｂ
ｒ，Ｊ＝ＮＨ，２０Ｈ），６．２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１
０Ｈｚ，Ｈ−５），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ
，Ｈ−３，７），６．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，
Ｈ−４，６），１３Ｃ　ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　３
１．８（ｔ，ＣＨ２），４４．５（ｔ，ＣＨ２）６１．
８（ｔ，ＣＨ２），１１０．９（ｄ，Ｃ−３，７），１
１８．５（ｄ，Ｃ−５），１３３．８（ｄ，Ｃ−４，６
），１５３．５（ｓ，Ｃ−１，２）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋，４５％），１９１（１００％）．実測値
：Ｍ＋，２３６．１５２８．計算値（Ｃ１３Ｈ２０Ｎ２Ｏ２として）：Ｍ，２３６．
１５２３．【００５０】実　施　例　　１８２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキエチル）アミノトロポ
ンイミン（一般式［Ｉ］でＸ＝ＯＨ，ｎ＝２の化合物）
の製造法：シクロヘプタ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジン［ＩＶ
］２００ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）および２−アミノエ
タノール［Ｖ］（Ｘ＝ＯＨ，ｎ＝２）３５０ｍｇ（４．
１０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１５と同様にして目的物
１２４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を得た。【００５１】収率：　５８％橙色結晶：　ｍｐ　７７−７９℃ ＵＶ　λ　ｍａｘ（ＭｅＯＨ）２６０（４．２４），３４６（３．８４），　４１４（
３．９０），４９４（２．７１）ｎｍＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）３３００，３２００，２９３０，２８７０，１５９０，
１５４０，１５１０，１４７０，１４５０，１３８０，
１２７５，１２５８，１１２８，１０７０，１０２５，
９０７，８８５，７３５，６９０１Ｈ　ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　３．４
３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，ＣＨ２），３．９１（
４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，ＣＨ２），４．６７（３Ｈ
，ｂｒ，ＮＨ，２０Ｈ），６．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９
Ｈｚ，Ｈ−５），６．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，
Ｈ−３，７），６．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ　
ａｎｄ　９Ｈｚ，Ｈ−４，６）．１３Ｃ　ＮＭＲ（６７
．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　４８．５６（ｔ，ＣＨ２
），　６１．６０（ｔ，ＣＨ２），１１１．３５（ｄ，
Ｃ−３，７），１１９．１４（ｄ，Ｃ−５），１３３．
８９（ｄ，Ｃ−４，６），１５３．８６（ｓ，Ｃ−１，
２）．ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚDescription: TECHNICAL FIELD The present invention relates to aminotroponimine derivatives useful as metal chelating agents and a method for producing the same. [0002] Metal chelating agents are necessary for recovering useful metals such as uranium from seawater, and many types of compounds have been developed so far. However, the selectivity for metal ions is still insufficient, and there has been a demand for the development of molecules or compounds with higher selective efficiency. [Means for solving the problem] Under such circumstances,
After intensive research to develop a chelating agent exhibiting higher ion selectivity, the present inventors have found the following general formula [I]
Chemical formula 8] (wherein, X represents a hydroxyl group or an amino group, and n is 2 to 12
The present inventors have discovered that an aminotroponimine derivative represented by (meaning an integer of ) satisfies the object, and has completed the present invention. [0004] In addition, in the process of investigating the method for producing this general formula [I], we discovered that the existing chelating agent, general formula [II] represented by the following formula (wherein n has the above-mentioned meaning), We have also discovered that the compound represented by the formula [IV] can be produced more efficiently from cyclohepta[b][1,4]benzoxazine than conventional methods, and we have also invented this production method. reached. That is, the first object of the present invention is to solve the general formula [
The present invention provides an aminotroponimine derivative represented by [I] and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for producing an aminotroponimine derivative represented by general formula [II]. The aminotroponimine derivative of the present invention represented by the general formula [I] can be prepared, for example, according to the following reaction formula:
cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV
] with an excess of ω-substituted amines [V]. embedded image (wherein X and n have the meanings given above) 00
[07] The reaction is carried out, for example, in a solvent such as anhydrous alcohol, in a deoxidized atmosphere, preferably at a temperature of 80 to 100°C for 10 to 10 minutes.
This is carried out by heating the reaction for 40 hours. [0008] Furthermore, the starting material cyclohepta[b]
[1,4] Benzoxazine [IV] is available from Bulletin of the Chemical Society of Japan (B
ulletinof the Chemical So
society of Japan) 51, 2185 (1
978), it is prepared by reacting active troponoid [III] with 2-aminophenol according to the following formula. ##STR12## On the other hand, a heating reaction is carried out under the same conditions as above, except that cyclohepta[b][1,4]benzoxazine [IV] and approximately equivalent amount of ω-substituted amines [V] are used. and a known aminotroponimine derivative [II] instead of the aminotroponimine derivative [I] is 60 to 9
Obtained with a yield of 0%. embedded image (wherein X and n have the meanings given above) 001
0] The method for producing aminotroponimine derivative [II] is as follows:
Formerly Journal of the American Chemical
Society ( Journal of the Ame
rican Chemical Society) 105
, 2071 (1983); Inorganic Chemistry 25
, 3400 (1986); Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-26875, etc., but all of them have low yields, are complicated to purify, and require high dilution conditions, and are therefore impractical. In comparison, according to the above method, compound [II] can be obtained in considerably high yield. Furthermore, according to the following reaction formula, in formula [I],
The aminotroponimine derivative [I
I] is obtained in a yield of about 30%. ##STR14## In any of the above reactions, the aminotroponimine derivative [I] and/or [II] is
A product having sufficient purity can be obtained by simply filtering the precipitate. [0013] The aminotroponimine derivative [I] obtained by the present invention is a particularly useful compound for capturing nickel (divalent), copper (divalent), and the like. Furthermore, according to the production method of the present invention, aminotroponimine derivative [II] can be produced extremely advantageously compared to conventional methods. [Examples] The present invention will be explained in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. [0015] Example 1 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16
,17,18,25,26,27,28,29,30,
31,32,33,34,35,36,37-hexacosahydrodicyclohepta [b,r][1,4,17,2
0] Tetraazacyclodotriacontene (general formula [II
] Method for producing a compound with n=12): 20 ml equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and an argon gas inlet tube
In an eggplant flask, 200 mg (1.03 mmol) of cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV] and 1,12-dodecanediamine[V] (X=NH2,
n=12) 246 mg (81.23 mmol) in 4 ml
of anhydrous ethanol, and heated under reflux at 80° C. for 30 hours while introducing argon gas. After cooling this, the generated precipitate was suction-filtered, washed with methanol (slightly soluble in methanol), and vacuum-dried to obtain 247 mg (0.43 mmol) of the target product. Yield: 84%. Orange crystal: mp 71-73°C UV λ max (MeOH) 263 (4.52), 289 (4.33, sh), 34
8 (4.17), 360 (4.21), 379 (4.1
5), 416 (4.13), 435, (4.06), 4
63 (3.96), 513 (3.10) nm IR (KBr; cm-1) 3200, 3020, 2930, 2850, 1590,
1538, 1512, 1503, 1460, 1453,
1383, 1270, 1204, 1120, 1100,
983,963,880,870,740,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.2
8 (24H, m, CH2), 1.42 (8H, m, CH
2), 1.72 (8H, m, CH2), 3.30 (8H
, m, CH2), 6.11 (2H, t, J=10Hz,
H-5), 6.27 (4H, d, J=10Hz, H-3
,7),6.74(4H,t,J=10Hz,H-4,
6). MS (70eV) m/z 572 (M+, 90%), 431 (42%), 195 (
100%), 131 (75%). Actual value: M+, 572.4791. Calculated value (as C38H60N4): M, 572.4815. Example 2 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16
,17,24,25,26,27,28,29,30,
31,32,33,34,35-tetracosahydrodicyclohepta[b,g][1,4,16,19]tetraazacyclodotriacontene (n=11 in general formula [II]
Production method of compound): cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV] 200mg (1.03mmol
) and 1,11-undecanediamine [V] (X=N
Using 229 mg (1.23 mmol) of H2, n=11), 220 mg (0.41 mmol) of the target product was prepared in the same manner as in Example 1.
mmol) was obtained. Yield: 79% Orange crystals: mp 40-45°C UV λ max (MeOH): 261 (4.49), 290 (4.23, sh), 34
6 (4.12), 359 (4.15), 380 (4.0
3), 415 (4.10), 436 (3.99, sh)
, 462 (3.83), 534 (2.90) nm IR (KBr; cm-1) 3210, 2930, 2850, 1590, 1538,
1510, 1460, 1385, 1360, 1270,
1205, 1095, 880, 860, 742, 700
1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.3
1 (20H, m, CH2), 1.42 (8H, m, CH
2), 1.72 (8H, m, J=7Hz, CH2), 3
．． 28 (8H, m, J=7Hz, CH2), 6.11 (
2H, t, J=10Hz, H-5), 6.26 (4H,
d, J = 10Hz, H-3, 7), 6.73 (4H, t
, J=10Hz, H-4,6). 13C NMR (67.8MHz, CDCl3) δ 2
7.30 (t, CH2), 29.53 (t, CH2),
29.65 (t, CH2), 30.04 (t, CH2)
, 46.32 (t, CH2), 109.99 (d, C-
3,7), 117.42 (d, C-5), 132.86
(d, C-4, 6), 152.93 (s, C-1, 2)
．． MS (70eV) m/z 554 (M+, 73%), 41
7 (63%), 302 (55%), 195 (68%).
Example 3 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
,16,23,24,25,26,27,28,29,
Production method of 30,31,32,33-docosahydrodicyclohepta[b,p][1,4,15,18]tetraazacyclooctacocene (compound with n=10 in general formula [II]): Cyclohepta [b] [1,4]benzoxazine [IV] 200 mg (1.03 mmol) and 1,1
0-Decanediamine [V] (X=NH2, n=10)2
Using 10 mg (1.22 mmol), 225 mg (0.44 mmol) of the target product was obtained in the same manner as in Example 1. Yield: 85% Orange crystals: mp 65-67°C UV λ max (MeOH) 261 (4.50), 290 (4.15, sh), 32
8 (3.92, sh), 346 (4.14) 360 (4
．． 15), 381 (3.97, sh), 416 (4.1
2), 443 (3.94, sh), 464 (3.73)
, 530 (2.89, sh) nm IR (KBr; cm-1) 3320, 2930, 2850, 1590, 1537,
1512, 1462, 1427, 1385, 1365,
1270, 1205, 1110, 970, 880, 86
0,745,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.3
2 (18H, m, CH2), 1.42 (8H, m, CH
2), 1.72 (8H, m, J=7Hz, CH2), 3
．． 28 (8H, m, J=7Hz, CH2), 6.10 (
2H, t, J=10Hz, H-5), 6.25 (4H,
d, J = 10Hz, H-3, 7), 6.72 (4H, t
, J=10Hz, H-4,6). 13C NMR (67.8MHz, CDCl3) δ 2
7.60 (t, CH2), 29.52 (t, CH2),
29.65 (t, CH2), 30.05 (t, CH2)
, 46.32 (t, CH2), 109.97 (d, C-
3,7), 117.40 (d, C-5), 132.84
(d, C-4, 6), 152.92 (s, C-1, 2)
．． MS (70eV) m/z 516 (M+, 17%), 403 (18%), 288 (
15%), 195 (100%). Actual value: M+, 516.4164. Calculated value (as C38H52N4): M, 516.4
189. Example 4 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15
,22,23,24,25,26,27,28,29,
30,31-icosahydrodicyclohepta[b,o][
1,4,14,17]tetraazacyclohexacosene (
Production method of compound of general formula [II] with n=9): cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV] 200
mg (1.03 mmol) and 1,9-nonanediamine [V] (X=NH2, n=9) 194 mg (1.23
180 mmol) of the target product in the same manner as in Example 1.
mg (0.37 mmol) was obtained. Yield: 72% Orange crystals: mp 162-164°C UV λ ma
x(MeOH) 261 (4.53), 290 (4.15, sh), 33
0 (3.98, sh), 347 (4.19) 358 (4
．． 19), 382 (3.99, sh), 414 (4.1
5), 444 (3.91, sh), 464 (3.67)
, 511 (2.71, sh) nm IR (KBr; cm-1) 3220, 2920, 2850, 1590, 1534,
1510, 1460, 1388, 1270, 880, 7
40,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.3
4 (12H, m, CH2), 1.43 (8H, m, CH
2), 1.72 (8H, m, J=7Hz, CH2), 3
．． 29 (8H, m, J=7Hz, CH2), 6.10 (
2H, t, J = 10Hz, H-5), 6.25 (4H,
d, J = 10Hz, H-3, 7), 6.72 (4H, t
, J=10Hz, H-4,6). 13C NMR (67.8MHz, CDCl3) δ 2
7.59 (t, CH2), 29.48 (t, CH2),
29.66 (t, CH2), 30.05 (t, CH2)
, 46.32 (t, CH2), 109.97 (d, C-
3,7), 117.42 (d, C-5), 132.84
(d, C-4, 6), 152.90 (s, C-1, 2)
．． MS (70eV) m/z 488 (M+, 48%), 389 (34%), 131 (
100%). Actual value: M+, 488.3864. Calculated value (as C32H48N4): M, 488.3
876. Example 5 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21
, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29-
octadecahydrodicyclohepta[b,n][1,4,
13,16]tetraazacyclotetracosene (general formula [
II] and n=8 compound): Cyclohepta [b
] [1,4] Benzoxazine [IV] 200 mg (1
．． 03 mmol) and 1,8-octanediamine [V
] (X=NH2, n=8) 177 mg (1.23 mmo
190 mg of the target product (
0.41 mmol) was obtained. Yield: 81% Reddish brown crystals: mp 75-77°C UV λ max (MeOH) 260 (4.50), 328 (3.95, sh), 34
6 (4.17), 359 (4.19), 382 (3.9
8, sh), 396 (4.04, sh), 415 (4.
13), 442 (3.95, sh), 464 (3.69
), 510 (2.89, sh) nm IR (KBr; cm-1) 3220, 2930, 2850, 1590, 1532,
1510, 1460, 1382, 1270, 1200,
1120,1090,880,740,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.3
9 (16H, m, CH2), 1.73 (8H, m, CH
2), 3.18 (2H, br, NH), 3.30 (8H
, m, CH2), 6.12 (2H, t, J=10Hz,
H-5), 6.27 (4H, d, J=10Hz, H-3
,7),6.73(4H,t,J=10Hz,H-4,
6). MS (70eV) m/z 460 (M+, 72%), 375 (39%), 195 (
100%), 131 (80%). Actual value: M+, 460, 3557. Calculated value (as C30H44N4): M, 460, 35
55. Example 6 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 20, 21
,22,23,24,25,26,27-hexadecahydrodicyclohepta[b,m][1,4,12,15]
Production method of tetraazacyclodocosene (compound of general formula [II] with n=7): cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV] 200mg (1.03mmol)
and 1,7-heptanediamine [V] (X=NH2,
Using 160 mg (1.23 mmol) of n=7), 191 mg (0.41 mmol) of the target substance
) was obtained. Yield: 86% Orange crystals: mp 32-38°C UV λ max (CHCl3) 260 (4.42), 328 (3.89, sh), 34
7 (4.10), 359 (4.11), 328 (3.9
2), 414 (4.07), 446 (3.83, sh)
, 465 (3.62), 513 (2.84, sh) nm
IR (KBr; cm-1) 3230, 3020, 2930, 2850, 1590,
1538, 1512, 1502, 1462, 1453,
1388, 1370, 1270, 1205, 1120,
1090,970,880,860,742,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.4
3 (12H, m, CH2), 1.72 (8H, m, CH
2), 3.27 (8H, t, J=7Hz, CH2), 6
．． 11 (2H, t, J=10Hz, H-5), 6.25
(4H, d, J=10Hz, H-3,7), 6.72(
4H,t,J=10Hz,H-4,6). 13C NMR (67.8MHz, CDCl3) δ 2
7.55 (t, CH2), 29.31 (t, CH2),
29.99 (t, CH2), 46.30 (t, CH2)
, 109.99 (d, C-3, 7), 117.45 (d
, C-5), 132.86 (d, C-4, 6), 152
．． 88 (s, C-1, 2). MS (70eV) m/z 432 (M+, 95%), 361 (69%), 131 (
100%). Actual value: M+, 432.3253. Calculated value (as C28H40N4): M, 432.3
253. Example 7 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 19, 20, 21
, 22,23,24,25-tetradecahydrodicyclohepta[b,l][1,4,11,14]tetraazacyclodoicosene (compound of general formula [II] with n=6) :cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV] 200mg (1.03mmol) and 1,
6-Hexanediamine [V] (X=NH2, n=6)1
Using 43 mg (1.23 mmol), 157 mg (0.39 mmol) of the target product was obtained in the same manner as in Example 1. Yield: 76% Orange crystals: mp 120-122°C UV λ max (CHCl3) 240 (sh), 261,348,360,418,4
45 (sh), 465 (sh) 506 nm IR (KBr; cm-1) 3220, 2940, 2860, 1588, 1545,
1512, 1457, 1386, 1270, 1213,
7571H NMR (270MHz, CDCl3) δ
1.52 (4H, m, CH2), 1.76 (4H, m, CH2), 3.30 (4H, mC
H2), 6.13 (1H, m, H-5), 6.27 (2
H, m, H-3, 7), 6.74 (2H, m, H-4,
6). MS (70eV) m/z 404 (M+, 69%), 347 (30%), 286 (
77%), 195 (100%), 131 (69%). [
[0029] Example 8 6, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21
,22,23-dodecahydrodicyclohepta [b,k]
Production method of [1,4,10,13]tetraazacyclooctadecene (compound of general formula [II] with n=5): cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV] 20
0 mg (1.03 mmol) and 126 mg (1.5-pentanediamine [V] (X=NH2, n=5)).
Target 1 was prepared in the same manner as in Example 1 using 24 mmol).
29 mg (0.34 mmol) was obtained. Yield: 67% Orange crystals: mp 198-204°C UV λ max (MeOH) 261 (4.64), 346 (4.29), 355 (4
．． 28), 379 (4.10, sh), 410 (4.
23), 440 (3.86, sh), 460 (3.83
), 502 (3.12) nm IR (KBr; cm-1) 3210, 2930, 2850, 1590, 1538,
1512, 1460, 1390, 1355, 1270,
935,740,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.8
2 (12H, m, CH2), 3.34 (8H, m, CH
2), 6.12 (2H, t, J=9Hz, H-5), 6
．． 27 (4H, d, J=11Hz, H-3,7), 6.
75 (4H, dd, J=11 and 9Hz, H-4
,6). MS (70eV) m/z 376 (M+, 76%), 256 (54%), 185 (
83%) 131 (100%). Actual value: M+, 376.2624. Calculated value (as C24H32N4): M, 376.26
25. Example 9 6, 7, 8, 9, 10, 17, 18, 19, 20, 21
-decahydrodicyclohepta[b,j][1,4,9,
12] Tetraazacyclohexadecene (general formula [II]
Method for producing compound (n = 4): cyclohepta[b][1
, 4] Benzoxazine [IV] 200 mg (1.03
mmol) and 1,4-butanediamine [V] (X=
Using 108 mg (1.23 mmol) of NH2, n=4, 125 mg (0.36
mmol) was obtained. Yield: 70% Orange crystals: mp 197-202°C UV λ max (CHCl3) 260,345,358,415,470 (sh) nm
IR (KBr; cm-1) 3220, 2940, 2860, 1588, 1535,
1510, 1462, 1386, 1366, 1270,
1205, 1122, 970, 880, 745, 698
1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.9
5 (8H, m, CH2), 3.30 (8H, m, CH2
), 6.14 (1H, t, J=9Hz, H-5), 6.
28 (2H, d, J=11Hz, H-3,7), 6.7
7 (2H, dd, J=11 and 9Hz, H-4,
6). MS (70eV) m/z 348 (M+, 76%), 227 (78%), 171 (
83%) 131 (100%). Example 10 2-N,N'-di(2-aminoethyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=NH2, n=2)
Production method: (1) 2-N,N'-di(2-acetamidoethyl)
Aminotroponimine (in the general formula [I], X=CH3CO
Synthesis of NH, compound with n=2) In a 30 ml eggplant flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and an argon gas inlet tube, cyclohepta [b]
[1,4]Benzoxazine [IV] 400 mg (2.
06 mmol) and N-acetylethylenediamine [
V] (X=CH3-CONH, n=2) 840 mg (8
．． 24 mmol) was dissolved in 8 ml of absolute ethanol,
The mixture was heated under reflux at 80° C. for 10 hours while introducing argon gas. Ethanol as a solvent was removed from this reaction solution using an evaporator under reduced pressure. This was dissolved in 60 ml of chloroform, washed once with 20 ml of 6N sodium hydroxide aqueous solution and twice with 50 ml of distilled water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. After filtering the desiccant, chloroform was removed under reduced pressure using an evaporator, and 534 mg (1.84 m
mol) of the target product was obtained. 003
4] Yield: 90%. Yellow needle crystal: mp170-171℃UV λ ma
x(CHCl3) 260,345,358,415,470(sh) nm
IR (KBr; cm-1) 3450, 3300, 1640, 1590, 1560,
1540, 1510, 1490, 1450, 1370,
1295, 1265, 1140, 1030, 960, 7
40,730,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 2.0
6 (6H, s, COCH3), 3.36 (4H, m, C
H2), 3.68 (4H, m, CH2), 6.18 (1
H, t, J = 10Hz, H-5), 6.22 (2H, d
, J=10 Hz, H-3,7), 6.76 (2H, t
, J=10Hz, H-4,6), 7.15(2H, br
,NH). MS (70eV) m/z 290 (M+, 7%), 218 (64%), 204 (2
6%), 159 (15%), 133 (100%), 86
(86%). (2) Synthesis of 2-N,N'-di(2-aminoethyl)aminotroponimine: 2-N,N'-di(2-aminoethyl)aminotroponimine equipped with a cooler
In a 0 ml eggplant flask, 2-N,N' obtained by the above method
-di(2-acetamidoethyl)aminotroponimine (Formula [I], X=CH3CONH, n=2) 340 mg
(1.17 mmol), 0.3 ml distilled water and 0.5
Dissolve g of concentrated sulfuric acid in 2 ml of ethanol and heat at 80°C for 2 hours.
Heated for 0 hours. After cooling the reaction solution, the formed precipitate was filtered, separated, dried, neutralized with 270 ml of 6N sodium hydroxide aqueous solution, washed twice with 10 ml of distilled water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. did. The aqueous layer was extracted twice with the same volume of chloroform and dried in the same manner. After filtering the desiccant, chloroform was removed under reduced pressure using an evaporator, and 132 mg (
0.64 mmol) of the target product was obtained. Yield: 55% Yellow crystals: mp 110-112°C UV λ max (CHCl3) 240 (sh), 262,348,360,418,4
23,465 (sh) nm IR (KBr; cm-1) 3380, 3180, 2940, 2870, 1590,
1570, 1530, 1505, 1465, 1455,
1425, 1387, 1332, 1265, 1210,
1132,980,880,815,735,703 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.7
5 (4H, br, NH2), 3.06 (4H, t, J=
6Hz, CH2), 3.38 (4H, t, J=6Hz,
CH2), 6.18 (1H, t, J=9.5Hz, H-
5), 6.33 (2H, d, J=11Hz, H-3,7
), 6.77 (2H, t, J=11 and 9.5H
z, H-4, 6). 13C NMR (67.8MHz,
CDCl3) δ 42.13 (t, CH2), 49.3
0 (t, CH2), 110.57 (d, C-3, 7),
118.21 (d, C-5), 133.13 (d, C-
4,6), 153.48 (s, C-1,2). MS (70eV) m/z 206 (M+, 10%), 176 (99%), 145 (
56%) 133 (100%). Actual value: M+, 206.1535. Calculated value (as C11H18N4): M, 206.15
31. Example 11 6,7,8,15,16,17-hexahydrodicyclohepta[b,h][1,4,7,10]tetraazacyclododecene (general formula [II] Method for producing compound (n=2): In a 20 ml eggplant flask equipped with a reflux condenser with a calcium chloride tube and an argon gas inlet tube, 180 m of cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV]
g (0.92 mmol) and 2-N obtained in Example 10
, N'-di(2-aminoethyl)aminotroponimine (220 mg, 1.06 mmol) was dissolved in 4 ml of absolute ethanol, and the solution was heated at 80° C. for 4 hours while introducing argon gas.
The mixture was heated under reflux for 0 hours. After cooling this, the generated precipitate was suction filtered, and after washing with ethanol (slightly soluble in ethanol),
By vacuum drying, 175mg (0.60mmol
) obtained the objective. Yield: 65%. Various physical data of the target object can be found in the literature (Inorganic Chemis
try, 25, 3400 (1986)). Example 12 Method for producing 2-N,N'-di(6-aminohexyl)aminotroponimine (compound of general formula [I], where X=NH2, n=6): With calcium chloride tube Cyclohepta [
b] [1,4]benzoxazine [IV] 200 mg (
1.03 mmol) and 1,6-hexanediamine [
V] (X=NH2, n=6) 480 mg (4.14 mm
ol) was dissolved in 4 ml of absolute ethanol, and heated under reflux at 80° C. for 30 hours while introducing argon gas. Ethanol as a solvent was removed from this reaction solution using an evaporator under reduced pressure. This was dissolved in 50 ml of chloroform, washed once with 15 ml of 6N aqueous sodium hydroxide solution and three times with 50 ml of distilled water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. After filtering the desiccant, chloroform was removed under reduced pressure using an evaporator to obtain 265 mg (0.83 mmol) of the target product. Yield: 81%. Orange crystal: mp 72-75°C UV λ max (MeOH) 241 (4.04, sh), 250 (4.15, sh)
,260(4.20),286(3.80,sh),3
45 (3.85), 655 (3.83), 410 (3
．． 83), 457 (3.32), 495 (2.46) n
mIR (KBr; cm-1) 3350-3200, 2930, 2850, 1590,
1534, 1510, 1460, 1385, 1270,
1135,880,795,702 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.4
6 (12H, m, CH2), 1.75 (4H, m, CH
2), 2.01 (5H, br, NH, 2NH2), 2.
70 (4H, t, J=7Hz, CH2), 3.20 (4
H, t, J=7Hz, CH2), 6.13 (1H, t,
J=9Hz, H-5), 6.28(2H.d, J=11
Hz, H-3,7), 6.75 (2H, dd, J=11
and 9Hz, H-4,6). MS(70eV)m
/z 318 (M+, 3%), 232 (100%). Actual value:
M+, 318.2776. Calculated value (as C19H34N4): M, 318.27
82. Example 13 Synthesis of 2-N,N'-di(5-aminopentyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=NH2, n=5): Cyclohepta[b][ 1,4] Benzoxazine [IV
] 200 mg (1.03 mmol) and 450 mg of 1,5-pentanediamine [V] (X=NH2, n=4)
(4.41 mmol), 202 mg (0.70 mmol) of the target product was obtained in the same manner as in Example 12. Yield: 68% Orange crystals: UV λ max (CHCl3) 238,262,270,347,358,415,4
23,465,500nm IR (KBr; cm-1) 3330, 3200, 2930, 2850, 1590,
1538, 1513, 1460, 1428, 1385,
1350, 1310, 1270, 1205, 1180,
970,880,818,740,700 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.5
0 (6H, m, CH2), 1.76 (4H, m, CH2
), 2.40 (4H, br, NH2), 2.72 (4H
, t, J=6.5Hz, CH2), 3.31(4H, t
, J=6.5Hz, CH2), 6.13(1H,t,J
=9Hz, H-5). 6.27 (2H, d, J=11H
z, H-3,7), 6.74 (2H, dd, J=11
and 9Hz, H-4,6). 13C NMR (67
．． 8MHz, CDCl3) δ 24.85(t, CH2
), 29.87 (t, CH2), 33.64 (t, CH
2), 42.18 (t, CH2), 46.19 (t, C
H2), 110.05 (d, C-3, 7), 117.5
6 (d, C-5), 132.90 (d, C-4, 6),
152.93 (s, C-1, 2). Example 14 2-N,N'-di(4-aminobutyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=NH2, n=4)
Production method: cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV
] 200 mg (1.03 mmol) and 1,4-butanediamine [V] (X=NH2, n=4) 400 mg (
4.55 mmol), 185 mg (0.71 mmol) of the target product was obtained in the same manner as in Example 12. Yield: 69% Orange crystals: mp >300°C UV λ max (MeOH) 242 (sh), 262,348,360,410,4
25,465 (sh) nm IR (KBr; cm-1) 3400-3200, 2930, 1615, 1590,
1515, 1450, 1240-1030, 1015,
6851H NMR (270MHz, CDCl3) δ
1.60 (4H, m, CH2), 1.77 (4H, m,
CH2), 2.30 (4H, br, NH2), 2.75
(4H, t, J=7Hz, CH2), 3.32 (4H,
t, J=7Hz, CH2), 6.14(1H, t, J=
10Hz, H-5). 6.27 (2H, d, J=10H
z, H-3,7), 6.75 (2H, t, J=10Hz
, H-4, 6). 13C NMR (67.8MHz, CDCl3) δ 2
7.5 (CH2), 31.8 (CH2), 42.1 (C
H2), 46.1 (CH2), 110.4 (C-, 3,
6), 117.7 (C-5), 133.0 (C-4, 6
), 153.0 (C-1,2). Example 15 Method for producing 2-N,N'-di(6-hydroxyhexyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=OH and n=6): With calcium chloride tube Cyclohepta [
b] [1,4]benzoxazine [IV] 200 mg (
1.03 mmol) and 6-aminohexanol [V
] (X=OH, n=6) 480 mg (4.10 mmol
) was dissolved in 4 ml of absolute ethanol, and heated under reflux at 80° C. for 30 hours while introducing argon gas. Ethanol as a solvent was removed from this reaction solution using an evaporator under reduced pressure. Add 50 ml of chloroform to this and dissolve it, wash once with 15 ml of 6N sodium hydroxide aqueous solution and three times with 50 ml of distilled water.
It was dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. After filtering the desiccant, chloroform was removed under reduced pressure using an evaporator to obtain 260 mg (0.81 mmol) of the target product. Yield: 79%. Orange crystal: mp 40-43°C UV λ max (MeOH) 261 (4.55), 347 (4.15), 414 (4
．． 18), 452 (3.54, sh), 494 (2.
76) nmIR (KBr; cm-1) 3330, 3250, 2930, 2860, 1590,
1535, 1510, 1460, 1385, 1270,
1205, 1055, 1000, 880, 745, 70
01H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1.
46 (8H, m, CH2), 1.60 (4H, m, CH
2), 3.30 (4H, t, J=6.6Hz, CH2)
, 3.38 (3H, br, NH, 20H), 3.64 (
4H, t, J = 6.6Hz, CH2), 6.13 (1H
, t, J=9Hz, H-5), 6.27(2H, d, J
= 11Hz, H-3, 7), 6.74 (2H, dd, J
=11 and 9Hz, H-4,6). MS (70e
V) m/z 320 (M+, 22%), 233 (100%), 219
(56%). Actual value: M+, 320.2461. ．． Calculated value (as C19H32N2O2): M, 320.
2462. Example 16 Process for producing 2-N,N'-di(5-hydroxypentyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=OH and n=5): Cyclohepta [b] [1,4]Benzoxazine [IV
] 200 mg (1.03 mmol) and 450 mg (4
．． 37 mmol), 270 mg (0.92 mmol) of the target product was obtained in the same manner as in Example 15. Yield: 90% Orange crystals: mp 64-69°C UV λ max (MeOH) 259 (4.45) 347 (4.08), 356 (4.
06), 413 (4.06), 499 nm IR (KBr
; cm-1) 3400, 3250, 2960, 2930, 1590,
1530, 1507, 1455, 1385, 1275,
1120, 1070, 1055, 1025, 735, 7
001H NMR (270MHz, CDCl3) δ 1
．． 53 (4H, m, J = 6Hz, CH2), 1.58 (
4H, m, J = 6Hz, CH2), 1.75 (4H, m
, J=6Hz, CH2), 3.30(4H, t, J=6
Hz, CH2), 3.61 (4H, t, J=6Hz, C
H2), 4.34 (3H, br, NH, 20H), 6.
14 (1H, t, J = 10Hz, H-5), 6.27 (
2H, d, J = 10Hz, H-3, 7), 6.75 (2
H, t, J=10Hz, H-4,6). 13C NMR
(67.8MHz, CDCl3) δ 23.79(t,
CH2), 29.58 (t, CH2), 32.45 (t
, CH2), 46.06 (t, CH2) 62.45 (t
, CH2), 110.22 (d, C-3, 7), 117
．． 76 (d, C-5), 133.10 (d, C-4, 6
), 153.03 (s, C-1, 2). MS (70eV) m/z 292 (M+, 20%), 219 (100%), 205
(38%), 187 (28%). Actual value: M+, 292.2159. Calculated value (as C17H28N2O2): M, 292.
2150. Example 17 Process for producing 2-N,N'-di(3-hydroxypropyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=OH, n=3): Cyclohepta [b] [1,4]Benzoxazine [IV
] 200 mg (1.03 mmol) and 350 mg (4
．． 67 mmol), and in the same manner as in Example 15, 174 mg (0.74 mmol) of the target product was obtained. Yield: 72% Orange crystals: mp 59-65°C UV λ max (MeOH) 260 (4.21), 346 (3.82), 413 (3
．． 87), 461 (2.58, sh) nm IR (KBr; cm-1) 3370, 3250, 2930, 2870, 1595,
1530, 1510, 1478, 1460, 1420,
1390, 1350, 1275, 1060, 928, 7
45,7051H NMR (270MHz, CDCl3
) δ 1.97 (4H, m, J=6Hz, CH2), 3
．． 44 (4H, t, J = 6Hz, CH2), 3.80 (
4H, t, J = 6Hz, CH2), 4.98 (3H, b
r, J=NH, 20H), 6.22 (1H, t, J=1
0Hz, H-5), 6.32 (2H, d, J=10Hz
, H-3,7), 6.82 (2H, t, J=10Hz,
H-4,6), 13C NMR (67.8MHz, CDCl3) δ 3
1.8 (t, CH2), 44.5 (t, CH2)61.
8 (t, CH2), 110.9 (d, C-3, 7), 1
18.5 (d, C-5), 133.8 (d, C-4, 6
), 153.5 (s, C-1, 2). MS (70eV) m/z 236 (M+, 45%), 191 (100%). Actual value: M+, 236.1528. Calculated value (as C13H20N2O2): M, 236.
1523. Example 18 2-N,N'-di(2-hydroxyethyl)aminotroponimine (compound of general formula [I] where X=OH, n=2)
Production method: cyclohepta[b][1,4]benzoxazine[IV
] 200 mg (1.03 mmol) and 2-aminoethanol [V] (X=OH, n=2) 350 mg (4.
Using 10 mmol), 124 mg (0.60 mmol) of the target product was obtained in the same manner as in Example 15. Yield: 58% Orange crystals: mp 77-79°C UV λ max (MeOH) 260 (4.24), 346 (3.84), 414 (
3.90), 494 (2.71) nm IR (KBr; cm-1) 3300, 3200, 2930, 2870, 1590,
1540, 1510, 1470, 1450, 1380,
1275, 1258, 1128, 1070, 1025,
907,885,735,690 1H NMR (270MHz, CDCl3) δ 3.4
3 (4H, t, J = 5.1Hz, CH2), 3.91 (
4H, t, J = 5.1Hz, CH2), 4.67 (3H
, br, NH, 20H), 6.25 (1H, t, J=9
Hz, H-5), 6.34 (2H, d, J=11Hz,
H-3,7), 6.83 (2H, dd, J=11Hz
and 9Hz, H-4,6). 13C NMR (67
．． 8MHz, CDCl3) δ 48.56(t, CH2
), 61.60 (t, CH2), 111.35 (d,
C-3, 7), 119.14 (d, C-5), 133.
89 (d, C-4, 6), 153.86 (s, C-1,
2). MS (70eV) m/z

Claims

[Claims]

Claim 1: General formula [I] [Formula 1] (wherein, X represents a hydroxyl group or an amino group, and n is 2 to 12
(meaning an integer of ).

[Claim 2] cyclohepta[b][1,4]benzoxazine represented by formula [IV] [Chemical 2] in an excess amount of ω-substituted amines represented by general formula [V] [Chemical 3] General formula [I] [Chemical formula 4] (wherein, X represents a hydroxyl group or an amino group, and n represents 2-12
A method for producing an aminotroponimine derivative represented by (meaning an integer of )

Claim 3: A compound of the general formula [V] [Chemical 6] (wherein, X is a hydroxyl group or an amino group, n is 2 to 12
represented by the general formula [II] [Chemical formula 7] (wherein, Method for producing aminotroponimine derivatives.