【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐レトルト性に優れたテインフリース
チールの製造方法に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
所謂テインフリースチール（以下、TFSと略
称する）は、ぶりきに代る缶用素材として近年使
用量が増大しつつあるが、この素材は十分な溶接
性を持たず、このため缶胴等の製造にあたつてを
接合には接着剤が用いられる。このTFSは缶用
素材としての用途が拡大し、炭酸飲料など内容物
の充填が低温状態でなされるコールドパツク用の
みならず、内容物を高温殺菌した状態で充填する
処謂ホツトパツク用、さらにはパツク後高温で殺
菌処理を行うレトルトパツク用にも使用されるよ
うになつているが、このような用途、特に温度条
件の厳しいレトルトパツクの場合缶胴の接合強度
（レトルト性）に問題を生じる。すなわち、この
ような用途では缶胴接合部に塗膜を通じて熱水が
浸透し、塗膜とTFSとの界面の密着が劣化して
塗膜−TFS界面が剥離し、この結果缶胴が破れ
る等のトラブルを生じてしまう。
このような問題に対し、従来、耐レトルト性向
上のために電解クロメート処理時の電解条件やメ
ツキ液組成の調整によりオキサイド質を改善する
等の対策が種々試みられているが、その効果は十
分なものとは言い難い。
本発明はこのような従来の問題に鑑み、レトル
ト処理により接合部の界面剥離を生じることがな
いテインフリースチールを安定して製造すること
ができる方法を提供せんとするものである。
〔問題を解決するための手段〕
このため本発明は、ストリツプを二液法または
一液法により電解クロム酸処理するに当り、二液
法の場合には第二液における電解クロム酸処理直
前のストリツプ温度を、一液法の場合には電解ク
ロム酸処理直前のストリツプ温度を、６〜11℃に
制御するようにしたことをその基本的特徴とす
る。
TFS被膜は金属クロムとクロムオキサイドの
２層構造から成り立つているが、レトルト性はク
ロムオキサイドの量と組成・構造（質）に主に支
配されている。本発明者等はこのようなクロムオ
キサイドの改善を目的とし検討を重ねたものであ
り、この結果、二液法において、クロムオキサイ
ド形成を主たる目的とする第二液処理直前のスト
リツプ温度を上記温度域に制御することにより、
耐レトルト性に好適なクロムオキサイドを形成さ
せ得ることを見い出した。また、このような知見
は一液法における電解クロム酸処理においても同
様に得られた。
一般に、二液法における第二液電解クロム酸処
理及び一液法における電解クロム酸処理では、38
〜45℃の浴温で処理が行われるが、上記のような
ストリツプ温度制御は、電解クロム酸処理時の電
解反応が行われる界面温度に影響を与え、生成す
るクロムオキサイドの量と質を次のように左右す
るものと推定される。
(1) 界面温度を低くすることにより、水和酸化物
の生成効率が高くなり、オキサイド量を多く確
保できる。
(2) 低温度域の電解反応においてはレトルト性に
有利なOH基の多い、すなわちOH／Cr比率
（オール化度）の高いクロムオキサイド被膜が
発生する。
以下、本発明を詳細に説明する。
電解クロム酸処理には、一般に一液法と二液法
という２種類の処理法がある。このうち、一液法
はSO4 2-を含む種類の電解液を用い処理が行われ
るものであるのに対し、二液法はSO4 2-を含む第
一液と、SO4 2-を含まない第二液という２種類の
電解液を用い処理が行われる。電解クロム酸処理
において金属クロムを十分に析出させるためには
SO4 2-の存在が必要とされるが、このSO4 2-を含
有する電解液で処理を行つた場合、金属クロム層
の上に形成されるクロムオキサイドにSO4 2-が混
入するという問題がある。このSO4 2-は水洗して
も完全に除去することが難しく、皮膜中に残留し
た場合腐食或いは塗装密着性不良等の原因となり
易い。二液法はこのような問題に対し、SO4 2-を
含む第一液により金属クロム形成を主目的とした
処理を行い、次いでSO4 2-を含まない第二液によ
り、金属クロム上部のクロムオキサイド形成を主
目的とした処理を行うようにし、これによりクロ
ムオキサイドへのSO4 2-の混入を防止するように
している。
本発明はこのような電解処理において、二液法
の場合には第二液における電解クロム酸処理直前
のストリツプ温度を、また一液法の場合には電解
クロム酸処理直前のストリツプ温度を、それぞれ
６〜11℃に制御するもので、通常このようなスト
リツプの温度制御は、電解クロム酸処理直前に行
われるリンス処理において温度（液温）を調整す
ることにより行われる。電解クロム酸処理直前の
ストリツプ温度は、耐レトルト性の面から11℃以
下に制御されるが、６℃未満であるとストリツプ
表面にメツキ性のステインが発生し、このため上
記温度範囲に制御される。
このようなストリツプ温度制御により、続く電
解クロム酸処理においてレトルト性に有利なオー
ル化度の高い皮膜が形成される。第１図は電解ク
ロム酸処理直前のストリツプ温度とクロムオキサ
イドのオール化度との関係を、また、第２図はク
ロムオキサイドのオール化度とレトルト平均剥離
時間との関係を示したものであるが、ストリツプ
温度を上記温度域に制御することにより、良好な
耐レトルト性が得られているこが判る。
〔実施例〕
表面処理用冷却鋼板（テンパー度T4）を常法
にしたがつて脱脂・酸洗した後、CrO3：180ｇ／
、SO4 2-：0.6ｇ／、F-：3.0ｇ／の組成の
クロムメツキ液（第一液）中で、鋼板を陰極とし
た電解処理（電流密度40A／ｄm2、処理時間1.2
秒）を行い、次いでリンス温度を制御しつつリン
ス処理を行つた後、CrO3：50ｇ／、F-：1.0
ｇ／の組成のクロム酸処理液（第二液）中で、
鋼板を陰極とした電解処理（電流密度30A／ｄ
m2、処理時間0.7秒）を行い、引き続き湯洗、乾
燥を行つた。
第１表にその際のリンス温度及びリンス後のス
トリツプ温度と得られた表面処理鋼板の耐レトル
ト特性を示す。
なお、第１表中の接着性試験及びレトルト試験
の各試験条件は以下の通りである。
() 接着性試験（Ｔピール試験）
下記手段で塗装した試片を第３図ａの形状で
接着し、90℃の0.4％クエン酸水溶液中に浸漬
した後のＴピール強度を求める。
空焼（185℃×13分）→塗装→焼付（210℃×
13分）→後焼（150℃×13分）→後焼（150℃×
13分）
() レトルト試験（簡易レトルト）
上記と同様の手順で塗装した試片を第３図ｂ
の形状で接着後、治具に図示するようにセツト
し、130℃のレトルト釜に入れ破胴までの時間
を測定する。試料数は20個で平均の破胴時間を
求める。
本実施例で行つた簡易レトルト特性と実レトル
ト特性とは良好な相関があり、簡易レトルトがほ
ぼ4.7時間以上、好ましくは５時間以上であれば、
実缶がどのような過酷なレトルト（温度、時間）
を受けようと、破胴した事例はない。
本実施例からも明らかなように、オール化度を
1.45以上とすることにより、上記性能レベルを達
成する優れたレトルト特性を得ることが可能とな
る。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for manufacturing stain-free steel having excellent retort resistance. [Prior art and its problems] So-called stain-free steel (hereinafter abbreviated as TFS) has been increasingly used as a material for cans in place of tinplate, but this material does not have sufficient weldability. For this reason, adhesives are used for joining when manufacturing can bodies and the like. The use of this TFS as a material for cans has expanded, not only for cold packs where contents such as carbonated drinks are filled at low temperatures, but also for so-called hot packs where contents are filled after being sterilized at high temperature. It has also come to be used for retort packs, which undergo sterilization at high temperatures after packaging, but in such applications, especially for retort packs where temperature conditions are severe, problems arise with the joint strength (retortability) of the can body. . In other words, in such applications, hot water penetrates into the joint of the can body through the paint film, which deteriorates the adhesion between the paint film and the TFS interface, causing the paint film-TFS interface to peel off, resulting in the can body tearing, etc. This will cause problems. To address this problem, various measures have been attempted to improve retort resistance, such as improving the oxide quality by adjusting the electrolytic conditions during electrolytic chromate treatment and the plating solution composition, but these measures have not been sufficiently effective. It's hard to call it a thing. In view of these conventional problems, it is an object of the present invention to provide a method for stably producing stain-free steel that does not cause interfacial peeling of joints due to retort treatment. [Means for solving the problem] For this reason, the present invention provides that when a strip is subjected to electrolytic chromic acid treatment using a two-component method or a one-component method, in the case of the two-component method, the treatment immediately before the electrolytic chromic acid treatment in the second solution is Its basic feature is that in the case of the one-component method, the strip temperature immediately before electrolytic chromic acid treatment is controlled at 6 to 11°C. The TFS film has a two-layer structure of metallic chromium and chromium oxide, but retortability is mainly controlled by the amount, composition, and structure (quality) of chromium oxide. The inventors of the present invention have conducted repeated studies with the aim of improving chromium oxide, and as a result, in the two-liquid method, the strip temperature immediately before the second liquid treatment, whose main purpose is to form chromium oxide, has been changed to the above-mentioned temperature. By controlling the area,
It has been found that chromium oxide suitable for retort resistance can be formed. Further, such findings were similarly obtained in electrolytic chromic acid treatment using a one-component method. Generally, in the second liquid electrolytic chromic acid treatment in the two-liquid method and the electrolytic chromic acid treatment in the one-liquid method, 38
Although the treatment is carried out at a bath temperature of ~45°C, strip temperature control as described above affects the interfacial temperature at which the electrolytic reaction takes place during electrolytic chromic acid treatment, thereby controlling the amount and quality of chromium oxide produced. It is estimated that the (1) By lowering the interfacial temperature, the production efficiency of hydrated oxides increases and a large amount of oxide can be secured. (2) In the electrolytic reaction in the low temperature range, a chromium oxide film with many OH groups, which is advantageous for retortability, and a high OH/Cr ratio (degree of olization) is generated. The present invention will be explained in detail below. There are generally two types of electrolytic chromic acid treatment: a one-liquid method and a two-liquid method. Among these, the one-liquid method uses an electrolytic solution containing SO 4 2- , while the two-liquid method uses a first liquid containing SO 4 2- and an electrolyte containing SO 4 2- . The process is performed using two types of electrolytic solutions: a second solution that does not contain any electrolyte. In order to sufficiently deposit metallic chromium in electrolytic chromic acid treatment
The presence of SO 4 2- is required, but when processing with an electrolyte containing SO 4 2- , SO 4 2- is mixed into the chromium oxide formed on the metal chromium layer. There's a problem. This SO 4 2- is difficult to completely remove even by washing with water, and if it remains in the film, it is likely to cause corrosion or poor paint adhesion. The two-liquid method solves this problem by using a first liquid containing SO 4 2- to treat the main purpose of forming metallic chromium, and then using a second liquid that does not contain SO 4 2- to remove the upper part of metallic chromium. The main purpose of the treatment is to form chromium oxide, thereby preventing SO 4 2- from being mixed into the chromium oxide. In such electrolytic treatment, the present invention adjusts the strip temperature immediately before the electrolytic chromic acid treatment in the second liquid in the case of a two-component method, and the strip temperature immediately before the electrolytic chromic acid treatment in the one-component method, respectively. The temperature of the strip is controlled at 6 to 11 DEG C., and such temperature control of the strip is usually carried out by adjusting the temperature (liquid temperature) during the rinsing treatment performed immediately before the electrolytic chromic acid treatment. The temperature of the strip immediately before electrolytic chromic acid treatment is controlled to 11°C or less from the viewpoint of retort resistance, but if it is less than 6°C, plating stains will occur on the strip surface, so the temperature should not be controlled within the above temperature range. Ru. By controlling the strip temperature in this manner, a film with a high degree of odorization, which is advantageous for retortability, is formed in the subsequent electrolytic chromic acid treatment. Figure 1 shows the relationship between the strip temperature immediately before electrolytic chromic acid treatment and the degree of chromium oxide olization, and Figure 2 shows the relationship between the chromium oxide olization degree and the average retort stripping time. However, it can be seen that good retort resistance was obtained by controlling the strip temperature within the above temperature range. [Example] After degreasing and pickling a cooled steel plate for surface treatment (temper degree T 4 ) in a conventional manner, CrO 3 :180g/
, SO 4 2- : 0.6 g/, F - : 3.0 g/, electrolytic treatment using a steel plate as a cathode in a chrome plating solution (first solution) (current density 40 A/dm 2 , treatment time 1.2
CrO 3 : 50g/, F - : 1.0.
In the chromic acid treatment solution (second solution) with a composition of g/
Electrolytic treatment using a steel plate as a cathode (current density 30A/d
m 2 , processing time 0.7 seconds), followed by washing with hot water and drying. Table 1 shows the rinsing temperature at that time, the strip temperature after rinsing, and the retort resistance properties of the surface-treated steel sheets obtained. The test conditions for the adhesion test and retort test in Table 1 are as follows. () Adhesion test (T-peel test) A specimen coated using the method described below is adhered in the shape shown in Figure 3a, and the T-peel strength is determined after immersing it in a 0.4% citric acid aqueous solution at 90°C. Air baking (185℃ x 13 minutes) → Painting → Baking (210℃ x
13 minutes) → Post-baking (150℃ x 13 minutes) → Post-baking (150℃ x
(13 minutes) () Retort test (simple retort) A specimen painted in the same manner as above was shown in Figure 3b.
After adhering in the shape shown in the figure, set it on a jig as shown in the figure, place it in a retort pot at 130°C, and measure the time until the shell breaks. The number of samples is 20, and the average shell breakage time is determined. There is a good correlation between the simple retort characteristics measured in this example and the actual retort characteristics, and if the simple retort is approximately 4.7 hours or more, preferably 5 hours or more,
What kind of harsh retort (temperature, time) are the actual cans subjected to?
There have been no cases of people having their bodies destroyed while trying to receive it. As is clear from this example, the degree of oval
By setting it to 1.45 or more, it becomes possible to obtain excellent retort characteristics that achieve the above performance level.
【表】
＊１：ムラ有り
[Table] *1: Unevenness
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は電解クロム酸処理直前のストリツプ温
度とクロムオキサイドのオール化度との関係を示
すものである。第２図はクロムオキサイドのオー
ル化度にレトルト平均剥離時間との関係を示すも
のである。第３図ａ及びｂは本発明実施例におけ
る接着性試験及びレトルト試験の各試験方法を示
す説明図である。
FIG. 1 shows the relationship between the strip temperature immediately before electrolytic chromic acid treatment and the degree of chromium oxide olization. FIG. 2 shows the relationship between the degree of oxidation of chromium oxide and the average retort peeling time. FIGS. 3a and 3b are explanatory diagrams showing each test method of an adhesion test and a retort test in an example of the present invention.