JPH04342602A - Pneumatic tire - Google Patents

Pneumatic tire

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JPH04342602A
JPH04342602A JP3114971A JP11497191A JPH04342602A JP H04342602 A JPH04342602 A JP H04342602A JP 3114971 A JP3114971 A JP 3114971A JP 11497191 A JP11497191 A JP 11497191A JP H04342602 A JPH04342602 A JP H04342602A
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JP
Japan
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polyester
less
tire
pneumatic tire
polyethylene terephthalate
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Pending
Application number
JP3114971A
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Japanese (ja)
Inventor
Takuji Sato
卓治 佐藤
Chikara Honda
主税 本田
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To improve durability and fatigue resistance by using a specific kind of polyester cord for at least one between a belt and a carcass which are arranged inside the tread of a peumatic tire. CONSTITUTION:At least one between a belt and a carcass which are arranged inside the tread of a pneumatic tire is constituted of the polyester cords which substantially consisting of polyethylene terephthalate fibers. The characteristics of the above-described polyethylene terephthalate fiber are as follows: the carboxyl terminal group is 25ep/ton or less, the content of diethylene glycol is 1.3wt.% or less, the intrinsic viscosity is 0.85 or more, the sum S of intermediate elongation and dry thermal contraction rate is less than 10%, the strong elongation product is (2S+11) or more, and the terminal modulus is less than 40g/d. Further, the above-described polyethylene terephthalate is synthesized by using the Sb compound in Sb reduction of 30-150ppm and the Ge compound in Ge reduction of 5-120ppm.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は空気入りタイヤに関する
ものであり、更に詳しくは、タイヤのベルトやカーカス
の補強用コードを構成する繊維に寸法安定性が高度に改
良されタフネスが高く耐久性に優れたポリエチレンテレ
フタレート繊維を用いた高性能な空気入りタイヤに関す
るものである。 【0002】 【従来の技術】ポリエステル繊維は機械的性質、寸法安
定性、耐久性に優れ、衣料用のみでなく産業用途にも広
く利用されている。産業用としてはゴム資材補強用途で
幅広く利用されており、なかでも空気入りタイヤのゴム
補強用タイヤコ―ドしてその特徴を生かし多量に利用さ
れている。 【0003】タイヤコ―ド用途では従来低配向の未延伸
糸を高倍率延伸した高強度原糸が使用されいているが、
近年は比較的高配向紡糸の未延伸糸(いわゆるPOY)
を延伸して得た原糸が使用されるようになった。これは
強度を若干犠牲にしてでもコ―ドの寸法安定性を良くし
、空気入りタイヤ性能を向上させようというニ―ズから
生まれた技術である。 【0004】また、空気入りタイヤの補強材としては有
機繊維としてはレーヨン、ポリアミド、ポリエステルが
よく知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス
繊維が代表的なものといえる。 【0005】有機繊維の中では価格面、特性からポリエ
ステル繊維が特に近年需要を大幅に伸ばし、最近では乗
用車用タイヤコ―ドとして、レ―ヨンが使用されている
部分にもポリエステル繊維を使用しようという動きがさ
かんであり、ポリエステル繊維にも従来にない良好な寸
法安定性が要求されている。 【0006】かかる要求に対して特開昭63−1655
47号公報や特開昭61−19812号公報に提案され
ているように未延伸糸(POY)の紡糸速度を高速化し
寸法安定性を向上する技術が開示され、得られた繊維を
ゴム補強用コードとして用いることが提案されている。 前記のゴム補強用コードを高性能な空気入りタイヤに用
いたものとして、例えば特開昭58−12804号公報
が知られている。 【0007】しかしながら、従来技術の延長で単にPO
Yの紡速を高めることにより、確かに幾分かの寸法安定
性は良くなるもののタイヤ製造過程でのユニフォーミテ
ィ確保の点でレーヨンに対してまだ不十分であり、かつ
、POYの紡速アップに伴ない原糸のタフネスが著しく
低下し、タイヤの耐久性、特に耐疲労性が大きく低下し
てしまい、現実には空気入りタイヤのゴム補強用として
は採用されていないという問題点を有していた。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
従来の技術における問題点を解決した、耐久性特に耐疲
労性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の構成は、(1)
空気入りタイヤにおいて、該空気入りタイヤのトレッド
の内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なく
とも一方にポリエステルコードが用いられており、該ポ
リエステルコードは実質的にポリエチレンテレフタレー
ト繊維からなり、該ポリエチレンテレフタレート繊維が
下記の特性を同時に満足してなることを特徴とする空気
入りタイヤ。 イ)カルボキシル末端基量([COOH])が25eq
/ton 以下 ロ)ジエチレングリコ―ル含有量(DEG)が1.3w
t%以下 ハ)極限粘度(IV)≧0.85 ニ)中間伸度と乾熱収縮率との和(S)<10%ホ)強
伸度積(T×E1/2 )≧2S+11ヘ)タ―ミナル
モジュラス(TM)≦40g/dにあり、更に、 (2)アンチモンとして30〜150ppmのアンチモ
ン化合物及びゲルマニウムとして5〜120ppmのゲ
ルマニウム化合物を重合触媒として用いて得られたポリ
エステルからなるポリエステルコードを補強材となした
ことを特徴とする前記(1)に記載の空気入りタイヤ。 にある。 【0010】 【実施態様】本発明に係る空気入りタイヤは、従来のポ
リエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステルコ
ードでは達成できなかった寸法安定性、タフネス、耐久
性が良好でレ―ヨン代替が可能なポリエステルコードで
補強された空気入りタイヤについて鋭意研究した結果、
前記ポリエチレンテレフタレート繊維を形成するポリマ
中に生成する粒子を制御し、かつ紡糸時の配向特性をポ
リマ特性面からコントロ―ルすることによりポリエステ
ル繊維の物性を厳密な範囲にコントロ―ルすることによ
って初めて上記目的を達するポリエステルコードで補強
された高性能な空気入りタイヤが得られることを見出し
たものである。 【0011】本発明に係る空気入りタイヤのゴム補強用
繊維にはエチレンテレフタレ―トを主たる繰り返し単位
とするポリエステルを用いる。ポリエステルとしては寸
法安定性、強度の向上のために、副生ジエチレングリコ
―ル以外の第3成分の添加や、共重合、あるいは無機粒
子等を実質的に含有しないポリエチレンテレフタレ―ト
であることが好ましい。 【0012】本発明に係る空気入りタイヤに用いるゴム
補強用ポリエステル繊維の寸法安定性を示す中間伸度と
乾熱収縮率との和(S)、すなわち寸法安定性は10%
未満である必要がある。寸法安定性が10%以上では低
収縮、高モジュラスのポリエステルコ―ドは得られず、
タイヤ製造過程においてユニフォーミティ確保は不十分
であり、またタイヤ走行時における操縦安定性の点でも
不満足なものしか得られず完全にレ―ヨンに置換しうる
だけの性能を保持することはできない。 【0013】本発明に係る空気入りタイヤに用いるゴム
補強用ポリエステル繊維のタフネス(T×E1/2 )
はT×E1/2 ≧2S+11を満足する高タフネス繊
維でなくてはならない。一般に寸法安定性が小さくなる
ように高配向紡糸をしていくとタフネス(T×E1/2
 )も顕著に低下してしまう。しかしながらタイヤコ―
ドとしての耐疲労性は同一のタフネスにおいては寸法安
定性が小さい方が良い傾向にある。空気入りタイヤとし
ての耐久性を十分満足するタフネスの限界は寸法安定性
が小さくなると低くなる。 【0014】すなわち寸法安定性が小さいところでは比
較的低いタフネスでも耐久性が満足できるレベルに至る
ことが判明した。そしてタフネスの下限値についてさら
に検討した結果、T×E1/2 ≧2S+11とするこ
とによってレ―ヨン代替を十分行えるような寸法安定性
が小さい領域であるならば十分な耐久性(耐疲労性)が
達成できることを見出したのである。かかる観点からT
×E1/2 ≧2S+14を満足する繊維を使用するこ
とにより本発明の目的とする空気入りタイヤが得られる
。 【0015】本発明に係る空気入りタイヤのゴム補強用
ポリエステル繊維のカルボキシル末端基量[COOH]
は25eq/ton 以下である必要がある。[COO
H]が25eq/ton を越えるとゴム中の耐熱性が
悪化し、タイヤコ―ドとしての耐久性が不足する。ゴム
補強用ポリエステル繊維のジエチレングリコ―ル量(D
EG)は1.3wt%以下である必要がある。DEGが
1.3wt%を越えると寸法安定性が悪化し、また耐久
性が不良となる。かかる観点からDEGは1.1wt%
以下が好ましく0.9wt%以下がより好ましい。 【0016】本発明に係る空気入りタイヤのゴム補強用
ポリエステル繊維の極限粘度(IV)は0.85以上で
ある必要がある。IVが0.85未満ではいかなる条件
を採用しても耐久性が不十分である。 【0017】本発明に係る空気入りタイヤのゴム補強用
ポリエステル繊維のタ―ミナルモジュラスは40g/d
以下である必要がある。タ―ミナルモジュラスが40g
/dを越えるといかにタフネスの高い原糸を得ても加撚
時に強力が低下してしまい、タイヤコ―ドとしてのタフ
ネスが低下し耐久性が不良となる。かかる観点からタ―
ミナルモジュラスは30g/d以下が好ましい。 【0018】本発明に係る空気入りタイヤのゴム補強用
ポリエステル繊維にはアンチモンとして30〜150p
pmのアンチモン化合物およびゲルマニウムとして5〜
120ppmのゲルマニウム化合物を重合触媒として用
いたポリエステルからなるポリエチレンテレフタレート
繊維を用いる。本発明の如く前記ポリエチレンテレフタ
レート繊維の寸法安定性(中間伸度と乾熱収縮率との和
(S))が小さい領域でかつ、タフネスを向上させるる
方策については、高速紡糸の如き配向結晶化の場におい
て配向結晶化挙動を厳密に制御することが重要である。 【0019】かかるPOYの構造制御は従来、主として
冷却条件の制御を中心に行なわれていたが、ポリマを製
造する際の触媒組成を厳密にコントロ―ルすることによ
り、ポリマ中の粒子を著しく減少すること、又触媒の選
定によりPOYの配向性および結晶性をコントロ―ルす
るというポリマ―面からの改質が有効である。前記の触
媒組成としては従来のゴム補強材用途で用いられること
のなかったアンチモン化合物とゲルマニウム化合物の併
用系が有効であり、アンチモン化合物としては三酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモンが好ましく、ゲルマニウム
化合物としては二酸化ゲルマニウムが好ましい。 【0020】前記アンチモン化合物の量が30ppm未
満では重合反応性を保つためには併用するゲルマニウム
化合物を多量に用いなくてはならずコストが高くなるば
かりでなく、ジエチレングリコ―ル量が高くなり、寸法
安定性が低下する。アンチモン化合物の量が150pp
mを越えると、併用するゲルマニウム化合物を増量して
もアンチモン化合物の還元により生成する金属アンチモ
ンの減少がはかれず、糸の強度、タフネスの向上が図れ
ないだけでなくゴム中の耐熱性も低下する。 【0021】一方、前記ゲルマニウム化合物の量が5p
pm未満では、重縮合反応性を保つために使用するアン
チモン化合物の量を150ppm以下にできなくなり、
ゲルマニウム化合物の量が120ppmを越えるとコス
トが大巾にアップし、工業的に使用できないだけでなく
、ジエチレングリコール量も高くなり寸法安定性が悪化
する。 【0022】前記アンチモン化合物の量はアンチモンと
して40〜120ppmが好ましく、80〜120pp
mが更に好ましい。又、ゲルマニウム化合物の量はゲル
マニウムとして6〜30ppmが好ましい。上述の如く
ポリマの触媒組成を制御することによってタフネス、耐
久性の向上に寄与し、アンチモン化合物の還元によって
析出するアンチモン金属を少なくすることが可能となり
、該アンチモン金属の減少によってポリエステルコード
の特性を改良し、該ポリエステルコードによって補強さ
れた空気入りタイヤの耐久性特に耐疲労性、寸法安定性
を向上させる。前記ポリエチレンテレフタレート繊維中
のアンチモンメタル量は5ppm以下、より好ましは3
ppm以下とすることによってより好ましい空気入りタ
イヤを得ることができる。 【0023】本発明に係る空気入りタイヤのゴム補強用
ポリエステル繊維には、アンチモンとして30〜150
ppmのアンチモン化合物およびゲルマニウムとして5
〜120ppmのゲルマニウム化合物を重合触媒として
用て得たポリエステルを、高配向紡糸して極限粘度0.
9以上、配向度(Δn)60×10−3以上の高配向繊
維とし、次いで限界延伸倍率の0.93倍以下の倍率で
延伸し、210℃以上の温度で熱セットを行う。 【0024】配向度(Δn)が60×10−3以下の場
合ポリエステル繊維の中間伸度と乾熱収縮率との和(S
)が10%を越え、空気入りタイヤのゴム補強用繊維と
して使用した場合、タイヤ加硫後のユニフォーミィティ
を保つためポストキュアインフレーション装置を必要と
するためレーヨンの代替として使用できない。 【0025】延伸倍率が限界延伸倍率の0.93を越え
ると糸切れが頻繁に発生し操業性の低下が懸念される。 延伸温度を210℃以下にした場合、糸の熱セット性が
低下しポリエステル繊維の中間伸度+乾熱収縮(S)が
10%を越えるとともに、延伸性の低下が生じる。 【0026】本発明に係る空気入りタイヤに用いられる
ポリエステルコードは、以下に示す方法によって製造さ
れる。 【0027】アンチモンとして30〜150ppmのア
ンチモン化合物およびゲルマニウムとして5〜120p
pmのゲルマニウム化合物を重合触媒として併用し、重
縮合反応を行なう。この際リン化合物としてリン酸を用
い、かつリン酸を重縮合初期で、アンチモン化合物とゲ
ルマニウム化合物の添加以前に添加することが好ましい
。仕込み量、重合温度および重合時間の各条件を適宜選
択し、IV0.65以上、COOH≦25eq/ton
 、DEG≦1.3wt%のポリエチレンテレフタレ―
トチップを得る。 【0028】前記ポリエチレンテレフタレートチップを
常法に従い、所望により固相重合し、IV1.0以上の
ポリエチレンテレフタレ―トを得た。 【0029】こうして得たチップを常法に従い溶融紡糸
し加熱筒で徐冷した後、チムニ―風で冷却固化しつつ引
取る。この際、紡糸機中の配管及びパック部品をクロム
メッキし、アンチモン金属の析出(還元)を抑制するこ
とが好ましい。チムニー風は濾過用のフィルターを通し
て吹出され、該フィルターは絶対濾過径30μ以下の金
属線(SUS)不織布を用いることが好ましい。さらに
固相重合に使用する窒素や紡糸機内の窒素中のダスト量
を極力減少するとともにチムニ―風に用いた空気の濾過
を行ない、ダスト量を減少することがより好ましい。得
られたポリエステル繊維中には異物数を800ケ/mg
以下、より好ましくは500ケ/mg以下のレベルに保
つことが可能となりタフネスおよび耐久性の向上に大き
く寄与する。 【0030】冷却されたポリエステル繊維は油剤を付与
された後、配向度(Δn)が60×10−3以上、好ま
しくは(Δn)が80×10−3以上となるように速度
が規制されたロールによって引き取られる。引き取られ
たポリエステル繊維は、引続き又は一旦巻き取った後1
段あるいは多段のホットロ―ラ延伸を行ない210℃以
上の温度で熱セットする。 【0031】前記の工程で得られたポリエステル繊維に
下撚および上撚を施して未処理コードとしたのち、前記
未処理コードにゴムとの接着剤を付与し乾燥させる。 【0032】このようにして得られたポリエステル繊維
からなるポリエステルコードを用いて本発明の空気入り
タイヤを製造する。即ちトレッド部の内側に配置したベ
ルトまたは/およびカーカスプライで補強された空気入
りタイヤとなす。 【0033】以下に実施例を挙げて本発明の空気入りタ
イヤの構成および効果について更に詳述するが、実施例
中の物性は次のようにして測定した。 A.ポリマ中及び繊維中の金属量(アンチモン、ゲルマ
ニウム量など) 螢光X線法により求めた。 【0034】B.カルボキシル末端基量([COOH]
) 試料0.5gをo−クレゾ−ル10mlに溶解し、完全
溶解後冷却してからクロロホルム3mlを加え、NaO
Hのメタノ―ル溶液にて電位差滴定を行ない求めた。 【0035】C.DEG量 試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した。 【0036】D.強伸度、中間伸度(中伸)、タ―ミナ
ルモジュラス 東洋ボ―ルドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、
試長25cm、引取速度30cm/分でS―S曲線を求
め強伸度を算出した。 【0037】また同じS―S曲線から原糸の場合は強度
4.5g/dに、コードの場合は強度2.25g/di
対応する伸度を読みとり中間伸度を求めた。タ―ミナル
モジュラスは切断伸度より2.4%を減じた点における
応力と破断応力との差を2.4×10−2で除して求め
た。 【0038】E.乾熱収縮率(乾収)(ΔSd)試料を
かせ状にとり20℃、65%RHの温調室に24時間以
上放置したのち、試料の0.1g/dに相当する荷重を
かけて測定した長さL0 の試料を、無張力状態で15
0℃のオ―ブン中に15分放置したのち、オ―ブンから
取りだし前記温調室で4時間放置し、再び上記荷重をか
けて測定した長さL1から次式により算出した。 ΔSd=(L0 ―L1 )/L0 ×100 (%)
。 【0039】F.糸中異物数 試料を1本ずつに分割しスライドガラスに糸をたるまな
いように張ってサンプリングした試料(長さ6cmを、
オリンパス製光学顕微鏡(位相差法)を用い、倍率20
0倍でスキャンし、糸中異物の数をカウントする。測定
をN数5で行ない平均値X(ケ/6cm)を求め、この
値をmgあたりの異物数に換算する。 【0040】G.極限粘度(IV) 温度25℃においてオルソクロロフェノ―ル(以下OC
Pとする)10mlに対し試料0.8g を溶解し、オ
ストワルド粘度計を用いて相対粘度(ηr)を下式によ
り求め、更にIVを算出する。 ηr=η/η0 =t×d/t0 ×d0 IV=0.
0242ηr+0.2634η:ポリマ溶液の粘度 η0 :溶媒の粘度 t  :溶液の落下時間(秒) d  :溶液の密度(g/cm3 ) t0 :OCPの落下時間(秒) d0 :OCPの密度(g/cm3 )【0041】H
.アンチモン金属量 ポリマ40gをオルソクロロフェノ―ル(OCP)50
0mlに溶解し遠心分離(12,000rpm×2時間
)後、洗浄、乾燥する。得られた遠沈粒のスペクトルを
X線回折装置により測定し、スペクトルから金属アンチ
モンを定量する。 【0042】I.タイヤユニフォミィティータイヤ製造
においてポストキュアインフレーション(PCI)工程
を省略してタイヤ製造を行い、タイヤ表面温度が45℃
以下になった時点でタイヤ円周方向に8か所(45度間
隔)のタイヤ直径を測定し、測定値の最小値を測定値の
最大値で除して100を乗した値が90〜100を○、
80〜89を△、79以下を×とした。 【0043】J.タイヤコードの採取法未走行、走行後
のタイヤからコードを取り出し付着しているゴムをハサ
ミで除去後測定した。 【0044】K.操縦性能 スラロ−ム走行におけるコ−ナリング特性を中心にタイ
ヤ比較例5の操縦性能を100とし、これより良好なも
のを100以上、不良なものを100以下として判定し
た。 【0045】 【実施例】実施例1〜2および比較例1〜5テレフタル
酸ジメチル100部とエチレングリコ―ル50.2部に
酢酸マンガン4水塩0.035部を添加し、常法により
エステル交換反応を行なった。次いで得られた生成物に
リン酸を0.0091部(リンとして29ppm)加え
た後、二酸化ゲルマニウム、および三酸化アンチモンの
量を変更して3時間10分重縮合反応を行なった。(重
合温度285℃)上述のポリマを160℃で5時間予備
乾燥後225℃で固相重合し、IV=1.35の固相重
合チップを得た。このチップをエクストル―ダ型紡糸機
で紡糸温度295℃にて紡糸した。この際フィルタ―と
して絶対濾過径15μの金属不織布を用い、口金は0.
6mmφの丸孔を用いた。又、ポリマ配管及びパック部
品のポリマと接触する部分にクロムメッキをほどこすと
ともにホッパ内の窒素、チムニ―用窒素は全て1μのフ
ィルタ―にて濾過して使用した。口金から吐出した糸を
長さ25cm、内径25cmφ、温度300℃の加熱筒
で徐冷後、チムニ―冷却風をあて冷却固化させ、給油し
た後表1に示す引取速度で引取った。得られた未延伸糸
を延伸温度90℃、熱処理温度240℃で倍率、リラッ
クス率を変更し延伸糸を得た。なお延伸倍率は実施例1
,2、比較例1〜4は限界倍率の0.88〜0.92倍
に設定し、比較例5は限界倍率の0.95倍とした。製
造条件を表1に示し、得られたポリエステル繊維の特性
を表2および表3に示す。 【0046】 【表1】 【0047】 【0048】 【表2】 【0049】 NO.    強度  伸度  T×    中伸  
乾収    中伸  2S+11   ターミナル  
                    E1/2 
              +乾収        
  モジュラス           g/d    
%             %     %    
 %       %      g/d実施例1  
 8.2  13.5   29.9    6.3 
  1.1   7.4   25.8    24.
0 実施例2   7.7  13.8   28.4
    6.3   0.8   7.1   25.
2    15.0 比較例1   7.1  12.
4   25.0    6.2   1.1   7
.3   25.6    24.5 比較例2   
8.0  12.9   28.7    6.3  
 1.4   7.7   26.4    24.1
 比較例3   7.6  12.6   26.9 
   6.4   1.0   7.4   25.8
    23.8 比較例4   7.6  12.0
   26.3    6.2   1.7   7.
9   26.8    25.2 比較例5   8
.7  10.5   28.2    5.7   
1.9   7.6   26.2    48.4  【0050】 【表3】 【0051】 NO.      COOH      DEM   
    IV      Sbメタル        
   eq/ton      %         
           %     実施例1    
17.1      0.7       0.98 
      0.3実施例2    16.8    
  0.6       0.98       0.
3比較例1    17.7      0.7   
    0.97       0.8比較例2   
 28.5      1.2       0.98
         0比較例3    29.6   
   0.7       0.97       4
.5比較例4     20.2     1.5  
     0.99         0比較例5  
   17.1     0.7       0.9
8        0.3 こうして製造したポリエス
テル繊維中の異物数は150ケ/mg〜450ケ/mg
であり、IVが0.96〜0.99であった。次にこの
延伸糸に下撚をS方向に40T/10cm、上撚りをZ
方向に40T/10cm施し生コ―ドとした。次にこの
コ―ドをリッラ―社製のコンピュ―トリ―タを用いてR
FLを主成分とする接着液に浸漬後、150℃の乾熱炉
で乾燥した後、240℃の乾熱炉で10%延伸し次いで
同じ温度の乾熱炉で4%弛緩しながら熱処理して、処理
コ―ドを作成した。前記の手法によって得られたコード
をカーカス材として用いてラジアルタイヤ(タイヤサイ
ズ165−SR13)を、ポストキュアインフレーショ
ン工程を省略した以外は通常のタイヤ製造工程同様に製
造した。トレッドの内側には2枚のスチ−ルベルトを配
置して補強した。これらの実施例1、2および比較例1
〜5のタイヤを乗用車に装着し、5万km走行させた後
タイヤの中のカーカス部のコードを取出し該コードの残
強力を測定し、ユニフォ−ミティの結果とともに表4に
示した。 【0052】 【表4】 【0053】                     走行前  
          走行後      ユニフォー 
 操縦NO.    強力  中伸  乾収  中伸 
   強力    強力  ミティ      性能 
                         
+乾収          保持率         
  Kg     %     %     %   
   Kg     % 実施例1  22.4   
3.8   2.7   6.5    20.4  
 91.0     ○        110 実施
例2  21.1   3.3   2.3   5.
6    19.7   93.5     ○   
     115 比較例1  19.0   3.7
   2.7   6.4    16.0   84
.1     ○        108 比較例2 
 21.9   3.8   3.9   7.7  
  17.3   79.2     ×      
   95 比較例3  20.5   3.9   
2.8   6.7    16.1   78.7 
    ○        105 比較例4  20
.6   3.7   4.0   7.7    1
6.7   81.0     ×         
95 比較例5  22.3   3.0   4.2
   7.2    18.4   82.5    
 △        100 表4から明らかなように
T/×E1/2 の低い比較例1の繊維を用いたタイヤ
のユニフォ−ミティ、操縦性能は良いものの、走行前後
の強力が低く、耐久性が不十分である。また、中間伸度
(中伸)と乾熱収縮率(乾収)との和(S)が高く、D
EG量の多い比較例2および比較例4におけるタイヤは
ユニフォ−ミティ、操縦性能が悪いだけでなく、走行後
の強力が低くなっている。さらにSbメタルの多い比較
例3における用いたタイヤはユニフォ−ミティ、操縦性
能は良いものの、走行後の強力が低く、耐久性が劣って
いる。またタ−ミナルモジュラスの高い比較例5におけ
るタイヤは走行後の強力、ユニフォ−ミティ、操縦性能
などそれぞれやや不十分であった。 一方、実施例1および実施例2のタイヤは走行後の強力
、ユニフォ−ミティ、操縦性能などすべての特性が良好
であった。 【0054】実施例3、4および比較例6〜8実施例1
、2、比較例1、2および比較例5で得られたポリエス
テル繊維を用いて作成した5種のポリエステルコ−ド(
実施例3は実施例1で得られたポリエステル繊維、実施
例4は実施例2で得られたポリエステル繊維、比較例6
は比較例1で得られたポリエステル繊維、比較例7は比
較例2で得られたポリエステル繊維、比較例8は比較例
5で得られたポリエステル繊維)をベルト部補強材とし
て用いた4枚のベルト層と2枚の従来のポリエステルコ
−ドからなるカ−カス層とから構成されるラジアルタイ
ヤ(タイヤサイズ165−SR13)を、ポストキュア
インフレーション工程を省略した以外は通常のタイヤ製
造工程同様に製造した。そして7万km走行後のタイヤ
からベルト部補強用として用いたポリエステルコ−ドを
取出し、該ポリエステルコ−ド残強力を測定した。測定
結果を表5に示す。なお上記タイヤは4枚のベルト層と
2枚のカ−カス層から構成されるが、残強力は最外層の
ベルト強力を測定した。 【0055】 【表5】 【0056】                     走    
行    前          走  行  後NO
.    強力  中伸  乾収  中伸+乾収   
 強力    強力保持率           Kg
     %     %       %     
     Kg       %       実施例
3  22.1   3.8   2.8     6
.6        19.6     88.8 実
施例4  21.0   3.5   2.2    
 5.7        18.9     90.0
 比較例6  18.8   3.8   2.7  
   6.5        14.6     77
.7 比較例7  22.0   3.7   3.8
     7.5        15.7     
71.2 比較例8  22.4   3.4   3
.7     7.1        16.9   
  75.6 表5に示したように実施例1と同様に、
タフネスが高く、寸法安定性が良く、タ−ミナルモジュ
ラスが低く、カルボキシル末端基量、DEG量が適当量
あって、アンチモン金属量の少ないポリエステル繊維を
用いた実施例3および4のタイヤは走行後の強力が高く
、耐久性が高い。 【0057】 【発明の効果】本発明に係る空気入りタイヤは、ゴム補
強剤に寸法安定性が著しく良好でかつタフネスも高いポ
リエステル繊維を用いてるため、耐久性、耐疲労性に優
れる。また本発明に係る空気入りタイヤはゴム補強用ポ
リエステル繊維の寸法安定性が著しく良好であるため、
レ―ヨンの代替が可能であり、レーヨンコードに比して
高強力であるのでタイヤへの使用コード量が少なくタイ
ヤを軽量化しうる。またさらにタイヤ製法工程で行なわ
れているポストキュアインフレ―ション(PCI)工程
を簡略化でき、タイヤの製造効率を向上させ、製造に係
るコストを低減することが可能である。
Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] The present invention relates to a pneumatic tire, and more specifically, the present invention relates to a pneumatic tire. The present invention relates to high-performance pneumatic tires using highly improved polyethylene terephthalate fibers that are highly tough and durable. [0002] Polyester fibers have excellent mechanical properties, dimensional stability, and durability, and are widely used not only for clothing but also for industrial purposes. For industrial use, it is widely used for reinforcing rubber materials, and in particular, it is used in large quantities as tire cord for reinforcing rubber in pneumatic tires, taking advantage of its characteristics. [0003] Conventionally, in tire cord applications, high-strength yarn obtained by drawing low-oriented undrawn yarn at a high ratio has been used.
In recent years, relatively highly oriented undrawn yarn (so-called POY) has been used.
The raw yarn obtained by drawing began to be used. This technology was born from the need to improve the dimensional stability of the cord and improve the performance of pneumatic tires, even at the cost of some strength. [0004] Rayon, polyamide, and polyester are well known organic fibers as reinforcing materials for pneumatic tires, and typical inorganic fibers are steel and glass fiber. [0005] Among organic fibers, demand for polyester fiber has increased significantly in recent years due to its price and characteristics, and recently there has been a trend to use polyester fiber in areas where rayon is used in passenger car tire cords. Due to the rapid movement of polyester fibers, unprecedented dimensional stability is required of polyester fibers. [0006] In response to this request, Japanese Patent Laid-Open No. 1655/1983
As proposed in Japanese Patent No. 47 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 1981-1981, a technique has been disclosed to increase the spinning speed of undrawn yarn (POY) and improve its dimensional stability, and the resulting fibers can be used for rubber reinforcement. It is proposed to be used as a code. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 12804/1984 is known as a method in which the above-mentioned rubber reinforcing cord is used in a high-performance pneumatic tire. [0007] However, by extension of the conventional technology, it is simply possible to
Although increasing the spinning speed of Y does improve some dimensional stability, it is still insufficient compared to rayon in terms of ensuring uniformity in the tire manufacturing process, and increasing the spinning speed of POY As a result, the toughness of the yarn is significantly reduced, and the durability of the tire, especially its fatigue resistance, is significantly reduced, and in reality, it is not used for reinforcing rubber in pneumatic tires. was. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pneumatic tire that solves the problems of the prior art described above and has excellent durability, particularly fatigue resistance. [Means for Solving the Problems] The structure of the present invention is as follows: (1)
In a pneumatic tire, a polyester cord is used for at least one of a belt and a carcass ply disposed inside the tread of the pneumatic tire, the polyester cord is substantially made of polyethylene terephthalate fibers, and the polyester cord is made of polyethylene terephthalate fibers. A pneumatic tire characterized by simultaneously satisfying the following characteristics. b) The amount of carboxyl terminal group ([COOH]) is 25 eq
/ton or less b) Diethylene glycol content (DEG) is 1.3w
t% or less c) Intrinsic viscosity (IV) ≧0.85 d) Sum of intermediate elongation and dry heat shrinkage rate (S) < 10% e) Strong elongation product (T x E1/2 ) ≧ 2S + 11 f) Terminal modulus (TM) ≦40 g/d, and (2) a polyester cord made of a polyester obtained using an antimony compound containing 30 to 150 ppm as antimony and a germanium compound containing 5 to 120 ppm as germanium as a polymerization catalyst. The pneumatic tire according to (1) above, characterized in that the reinforcing material is: It is in. [Embodiment] The pneumatic tire according to the present invention has good dimensional stability, toughness, and durability that could not be achieved with conventional polyester cords made of polyethylene terephthalate fibers, and can be used as a substitute for rayon. As a result of intensive research on pneumatic tires reinforced with
By controlling the particles generated in the polymer that forms the polyethylene terephthalate fibers and controlling the orientation characteristics during spinning from the viewpoint of polymer properties, it is possible to control the physical properties of polyester fibers within a strict range. It has been discovered that a high-performance pneumatic tire reinforced with polyester cord that achieves the above objectives can be obtained. [0011] The fiber for reinforcing the rubber of the pneumatic tire according to the present invention is made of polyester having ethylene terephthalate as its main repeating unit. In order to improve dimensional stability and strength, the polyester may be made by adding a third component other than by-product diethylene glycol, by copolymerization, or by using polyethylene terephthalate that does not substantially contain inorganic particles. preferable. The sum (S) of intermediate elongation and dry heat shrinkage, which indicates the dimensional stability of the rubber reinforcing polyester fiber used in the pneumatic tire according to the present invention, that is, the dimensional stability is 10%.
Must be less than If the dimensional stability is 10% or more, a polyester cord with low shrinkage and high modulus cannot be obtained.
It is insufficient to ensure uniformity in the tire manufacturing process, and unsatisfactory handling stability is obtained when the tire is running, making it impossible to maintain sufficient performance to completely replace rayon. Toughness (T×E1/2) of polyester fiber for rubber reinforcement used in the pneumatic tire according to the present invention
must be a high toughness fiber that satisfies T×E1/2≧2S+11. In general, when highly oriented spinning is performed to reduce dimensional stability, toughness (T x E1/2
) also decreases significantly. However, the tire code
Regarding fatigue resistance as a bond, the smaller the dimensional stability, the better the toughness. The toughness limit that satisfies the durability of a pneumatic tire becomes lower as the dimensional stability decreases. In other words, it has been found that where the dimensional stability is low, the durability reaches a satisfactory level even with a relatively low toughness. As a result of further consideration of the lower limit of toughness, we found that by setting T×E1/2 ≧2S+11, sufficient durability (fatigue resistance) can be achieved if the dimensional stability is small enough to be a substitute for rayon. We have discovered that this can be achieved. From this point of view, T
By using fibers satisfying ×E1/2≧2S+14, the pneumatic tire targeted by the present invention can be obtained. Amount of carboxyl terminal groups [COOH] of polyester fiber for reinforcing rubber of pneumatic tires according to the present invention
must be 25 eq/ton or less. [COO
If H] exceeds 25 eq/ton, the heat resistance in the rubber deteriorates, resulting in insufficient durability as a tire cord. Amount of diethylene glycol in polyester fiber for rubber reinforcement (D
EG) needs to be 1.3 wt% or less. When DEG exceeds 1.3 wt%, dimensional stability deteriorates and durability becomes poor. From this point of view, DEG is 1.1wt%
The content is preferably 0.9 wt% or less, and more preferably 0.9 wt% or less. The intrinsic viscosity (IV) of the polyester fiber for reinforcing the rubber of the pneumatic tire according to the present invention must be 0.85 or more. If IV is less than 0.85, durability is insufficient no matter what conditions are adopted. The terminal modulus of the polyester fiber for reinforcing the rubber of the pneumatic tire according to the present invention is 40 g/d.
Must be below. Terminal modulus is 40g
If /d is exceeded, no matter how high the toughness of the yarn is obtained, the strength will decrease during twisting, and the toughness as a tire cord will decrease, resulting in poor durability. From this perspective, tar
The terminal modulus is preferably 30 g/d or less. The polyester fiber for reinforcing the rubber of the pneumatic tire according to the present invention contains 30 to 150 p of antimony.
5 to 5 as antimony compounds and germanium in pm
Polyethylene terephthalate fibers made of polyester using 120 ppm of germanium compound as a polymerization catalyst are used. As for measures to improve toughness in a region where the dimensional stability (sum of intermediate elongation and dry heat shrinkage rate (S)) of the polyethylene terephthalate fiber is small as in the present invention, oriented crystallization such as high-speed spinning is recommended. It is important to strictly control the oriented crystallization behavior in the field. Conventionally, such structural control of POY has been carried out mainly by controlling the cooling conditions, but by strictly controlling the catalyst composition during polymer production, the number of particles in the polymer can be significantly reduced. Furthermore, it is effective to modify the polymer from the viewpoint of controlling the orientation and crystallinity of POY by selecting a catalyst. As the above catalyst composition, a combination system of an antimony compound and a germanium compound, which have not been used in conventional rubber reinforcing material applications, is effective.As the antimony compound, antimony trioxide and antimony pentoxide are preferable, and as the germanium compound, antimony trioxide and antimony pentoxide are preferable. Germanium dioxide is preferred. If the amount of the antimony compound is less than 30 ppm, it is necessary to use a large amount of germanium compound in combination in order to maintain polymerization reactivity, which not only increases cost but also increases the amount of diethylene glycol and reduces the size. Stability decreases. The amount of antimony compound is 150pp
If it exceeds m, even if the amount of germanium compound used in combination is increased, the amount of metallic antimony produced by reduction of the antimony compound cannot be reduced, and not only the strength and toughness of the yarn cannot be improved, but also the heat resistance in the rubber decreases. do. On the other hand, when the amount of the germanium compound is 5p
If it is less than 150 ppm, the amount of antimony compound used to maintain polycondensation reactivity cannot be reduced to 150 ppm or less,
If the amount of the germanium compound exceeds 120 ppm, the cost will increase significantly and not only will it not be industrially usable, but the amount of diethylene glycol will also increase and the dimensional stability will deteriorate. [0022] The amount of the antimony compound is preferably 40 to 120 ppm as antimony, and 80 to 120 ppm.
m is more preferred. Further, the amount of the germanium compound is preferably 6 to 30 ppm as germanium. As mentioned above, controlling the catalyst composition of the polymer contributes to improving toughness and durability, and it becomes possible to reduce the amount of antimony metal precipitated by reducing the antimony compound, and by reducing the amount of antimony metal, the properties of the polyester cord can be improved. Improved durability, particularly fatigue resistance and dimensional stability of pneumatic tires reinforced by the polyester cord. The amount of antimony metal in the polyethylene terephthalate fiber is 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less.
A more preferable pneumatic tire can be obtained by controlling the content to ppm or less. The polyester fiber for reinforcing the rubber of the pneumatic tire according to the present invention contains 30 to 150 antimony.
5 as ppm antimony compounds and germanium
A polyester obtained using ~120 ppm of a germanium compound as a polymerization catalyst is highly oriented and spun to have an intrinsic viscosity of 0.
9 or higher and an orientation degree (Δn) of 60×10 −3 or higher, the fibers are then stretched at a stretching ratio of 0.93 times or lower than the limit stretching ratio, and heat set at a temperature of 210° C. or higher. When the degree of orientation (Δn) is 60×10-3 or less, the sum of the intermediate elongation and the dry heat shrinkage rate (S
) exceeds 10% and when used as a rubber reinforcing fiber for pneumatic tires, it cannot be used as a substitute for rayon because a post-cure inflation device is required to maintain uniformity after tire vulcanization. If the stretching ratio exceeds the limit stretching ratio of 0.93, thread breakage will occur frequently and there is a concern that operability will be lowered. When the drawing temperature is lower than 210° C., the heat setting property of the yarn decreases, the intermediate elongation + dry heat shrinkage (S) of the polyester fiber exceeds 10%, and the drawability decreases. [0026] The polyester cord used in the pneumatic tire according to the present invention is manufactured by the method shown below. 30 to 150 ppm antimony compound as antimony and 5 to 120 ppm as germanium
A polycondensation reaction is carried out using a pm germanium compound as a polymerization catalyst. In this case, it is preferable to use phosphoric acid as the phosphorus compound and to add phosphoric acid at the initial stage of polycondensation and before addition of the antimony compound and germanium compound. Select the conditions of charging amount, polymerization temperature, and polymerization time appropriately, and make sure that IV0.65 or more, COOH≦25eq/ton
, DEG≦1.3wt% polyethylene terephthalate
Get tips. [0028] The polyethylene terephthalate chips were subjected to solid phase polymerization, if desired, according to a conventional method to obtain polyethylene terephthalate having an IV of 1.0 or higher. The thus obtained chips are melt-spun according to a conventional method, slowly cooled in a heating cylinder, and then taken off while being cooled and solidified in a chimney wind. At this time, it is preferable to chromium plate the piping and pack parts in the spinning machine to suppress precipitation (reduction) of antimony metal. The chimney air is blown out through a filter for filtration, and it is preferable that the filter uses a metal wire (SUS) nonwoven fabric with an absolute filtration diameter of 30 μm or less. Furthermore, it is more preferable to reduce the amount of dust in the nitrogen used for solid phase polymerization and the nitrogen in the spinning machine as much as possible, and to filter the air used in the chimney wind to reduce the amount of dust. The number of foreign substances in the obtained polyester fiber was 800 pieces/mg.
It is possible to maintain the level below, preferably 500 pieces/mg or less, which greatly contributes to improving toughness and durability. After the cooled polyester fibers were applied with an oil agent, the speed was regulated so that the degree of orientation (Δn) was 60×10 −3 or more, preferably (Δn) was 80×10 −3 or more. taken over by the roll. The taken-up polyester fiber is continuously or once wound up.
Stage or multistage hot roller stretching is performed and heat set at a temperature of 210°C or higher. [0031] After the polyester fiber obtained in the above step is twisted and twisted to form an untreated cord, an adhesive for rubber is applied to the untreated cord and dried. The pneumatic tire of the present invention is manufactured using the polyester cord made of the polyester fiber thus obtained. That is, it is a pneumatic tire reinforced with a belt and/or carcass ply placed inside the tread portion. [0033] The structure and effects of the pneumatic tire of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The physical properties in the Examples were measured as follows. A. Amounts of metals (antimony, germanium, etc.) in polymers and fibers Determined by fluorescent X-ray method. B. Carboxyl terminal group amount ([COOH]
) Dissolve 0.5 g of the sample in 10 ml of o-cresol, cool it after complete dissolution, add 3 ml of chloroform, and add NaO
It was determined by potentiometric titration using a methanol solution of H. C. After alkali decomposition of the sample, DEG amount was determined using gas chromatography. D. Strong elongation, intermediate elongation (medium elongation), terminal modulus using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
An SS curve was obtained with a sample length of 25 cm and a take-up speed of 30 cm/min to calculate the strength and elongation. Also, from the same S-S curve, the strength is 4.5 g/d for raw yarn, and 2.25 g/d for cord.
The corresponding elongation was read and the intermediate elongation was determined. The terminal modulus was determined by dividing the difference between the stress at the point where 2.4% was subtracted from the cutting elongation and the breaking stress by 2.4 x 10-2. E. Dry heat shrinkage rate (dry yield) (ΔSd) A sample was taken in the form of a skein, left in a temperature-controlled room at 20°C and 65% RH for 24 hours or more, and then measured by applying a load equivalent to 0.1 g/d of the sample. A sample of length L0 is heated for 15 minutes without tension.
After being left in an oven at 0° C. for 15 minutes, it was taken out from the oven and left in the temperature-controlled room for 4 hours, and then the load was applied again and the measured length L1 was calculated using the following formula. ΔSd=(L0 - L1)/L0×100 (%)
. F. Number of foreign objects in the thread The sample was divided into individual threads, and the thread was stretched on a slide glass so that it did not slacken.
Using an Olympus optical microscope (phase contrast method), magnification 20
Scan at 0x magnification and count the number of foreign objects in the thread. Measurement is carried out using 5 N samples to obtain an average value X (ke/6 cm), and this value is converted to the number of foreign substances per mg. G. Intrinsic viscosity (IV) Orthochlorophenol (OC
Dissolve 0.8 g of the sample in 10 ml (referred to as P), determine the relative viscosity (ηr) using the following formula using an Ostwald viscometer, and further calculate the IV. ηr=η/η0 =t×d/t0×d0 IV=0.
0242ηr+0.2634η: Viscosity of polymer solution η0: Viscosity of solvent t: Falling time of solution (sec) d: Density of solution (g/cm3) t0: Falling time of OCP (sec) d0: Density of OCP (g/cm3) )0041H
.. 40g of antimony metal polymer and 50g of orthochlorophenol (OCP)
After dissolving in 0 ml and centrifuging (12,000 rpm x 2 hours), washing and drying. The spectrum of the obtained centrifuged grains is measured using an X-ray diffraction device, and metal antimony is determined from the spectrum. I. In tire uniformity tire manufacturing, the post cure inflation (PCI) process is omitted and the tire surface temperature is 45℃.
When the tire diameter is below, measure the tire diameter at 8 locations (45 degree intervals) in the tire circumferential direction, divide the minimum measured value by the maximum measured value, and multiply by 100 to obtain a value of 90 to 100. ○,
80 to 89 was rated Δ, and 79 or less was rated ×. [0043]J. How to collect tire cord: The cord was taken out from the tire before and after driving, and the attached rubber was removed with scissors before measurement. [0044]K. Maneuvering Performance Focusing on the cornering characteristics during slalom running, the handling performance of Tire Comparative Example 5 was set at 100, and those that were better than this were judged as 100 or more, and those that were poor were judged as 100 or less. [Example] Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 0.035 parts of manganese acetate tetrahydrate was added to 100 parts of dimethyl terephthalate and 50.2 parts of ethylene glycol, and an ester was prepared by a conventional method. An exchange reaction was performed. Next, 0.0091 part of phosphoric acid (29 ppm as phosphorus) was added to the obtained product, and then a polycondensation reaction was carried out for 3 hours and 10 minutes while changing the amounts of germanium dioxide and antimony trioxide. (Polymerization temperature: 285°C) The above polymer was pre-dried at 160°C for 5 hours and then subjected to solid phase polymerization at 225°C to obtain solid phase polymerized chips with IV=1.35. This chip was spun using an extruder type spinning machine at a spinning temperature of 295°C. At this time, a metal nonwoven fabric with an absolute filtration diameter of 15 μm was used as the filter, and the mouthpiece was 0.5 μm.
A round hole with a diameter of 6 mm was used. In addition, chromium plating was applied to the parts of the polymer piping and pack parts that came into contact with the polymer, and the nitrogen in the hopper and nitrogen for the chimney were all filtered through a 1μ filter. The yarn discharged from the nozzle was slowly cooled in a heating cylinder with a length of 25 cm, an inner diameter of 25 cmφ, and a temperature of 300° C., then cooled and solidified by applying chimney cooling air, and after oiling, the yarn was taken off at the take-up speed shown in Table 1. The resulting undrawn yarn was drawn at a drawing temperature of 90° C. and at a heat treatment temperature of 240° C. while changing the magnification and relaxation rate to obtain a drawn yarn. Note that the stretching ratio is the same as that of Example 1.
, 2, Comparative Examples 1 to 4 were set to 0.88 to 0.92 times the limit magnification, and Comparative Example 5 was set to 0.95 times the limit magnification. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the properties of the obtained polyester fibers are shown in Tables 2 and 3. [Table 1] [0047] [Table 2] [0049] NO. Strength Elongation T x Medium elongation
Dry yield Nakashin 2S+11 Terminal
E1/2
+Dry yield
Modulus g/d
% % %
% % g/d Example 1
8.2 13.5 29.9 6.3
1.1 7.4 25.8 24.
0 Example 2 7.7 13.8 28.4
6.3 0.8 7.1 25.
2 15.0 Comparative Example 1 7.1 12.
4 25.0 6.2 1.1 7
.. 3 25.6 24.5 Comparative example 2
8.0 12.9 28.7 6.3
1.4 7.7 26.4 24.1
Comparative example 3 7.6 12.6 26.9
6.4 1.0 7.4 25.8
23.8 Comparative example 4 7.6 12.0
26.3 6.2 1.7 7.
9 26.8 25.2 Comparative example 5 8
.. 7 10.5 28.2 5.7
1.9 7.6 26.2 48.4 [0050] [Table 3] 0051] NO. COOH DEM
IV Sb Metal
eq/ton%
% Example 1
17.1 0.7 0.98
0.3 Example 2 16.8
0.6 0.98 0.
3 Comparative Example 1 17.7 0.7
0.97 0.8 Comparative example 2
28.5 1.2 0.98
0 Comparative Example 3 29.6
0.7 0.97 4
.. 5 Comparative Example 4 20.2 1.5
0.99 0 Comparative example 5
17.1 0.7 0.9
8 0.3 The number of foreign substances in the polyester fiber produced in this way is 150 pieces/mg to 450 pieces/mg.
and the IV was 0.96 to 0.99. Next, this drawn yarn was first twisted at 40T/10cm in the S direction, and the first twisted yarn was twisted in the Z direction.
It was made into a raw cord with 40T/10cm applied in the direction. Next, run this code using a Riller computer processor.
After being immersed in an adhesive solution containing FL as the main component, it was dried in a dry heat oven at 150°C, stretched by 10% in a dry heat oven at 240°C, and then heat treated with 4% relaxation in a dry heat oven at the same temperature. , created the processing code. Using the cord obtained by the above method as a carcass material, a radial tire (tire size 165-SR13) was manufactured in the same manner as in a normal tire manufacturing process except that the post-cure inflation process was omitted. Two steel belts were placed inside the tread for reinforcement. These Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
-5 tires were mounted on a passenger car and after driving for 50,000 km, the cords in the carcass of the tires were taken out and the residual strength of the cords was measured, and the results are shown in Table 4 along with the uniformity results. [Table 4] [0053] Before driving
Unifor after running
Pilot No. Strong Medium Growth Dry Yield Medium Growth
Powerful Powerful Mitty Performance

+Dry yield retention rate
Kg % % %
Kg % Example 1 22.4
3.8 2.7 6.5 20.4
91.0 ○ 110 Example 2 21.1 3.3 2.3 5.
6 19.7 93.5 ○
115 Comparative Example 1 19.0 3.7
2.7 6.4 16.0 84
.. 1 ○ 108 Comparative example 2
21.9 3.8 3.9 7.7
17.3 79.2 ×
95 Comparative Example 3 20.5 3.9
2.8 6.7 16.1 78.7
○ 105 Comparative example 4 20
.. 6 3.7 4.0 7.7 1
6.7 81.0 ×
95 Comparative Example 5 22.3 3.0 4.2
7.2 18.4 82.5
△ 100 As is clear from Table 4, although the uniformity and handling performance of the tire using the fiber of Comparative Example 1 with low T/×E1/2 is good, the strength before and after running is low, and the durability is insufficient. be. In addition, the sum (S) of intermediate elongation (medium elongation) and dry heat shrinkage rate (dry yield) is high, and D
The tires in Comparative Examples 2 and 4, which have a large amount of EG, not only have poor uniformity and poor handling performance, but also have low strength after running. Further, the tire used in Comparative Example 3, which contains a large amount of Sb metal, has good uniformity and maneuverability, but has low strength after running and poor durability. Furthermore, the tire of Comparative Example 5, which had a high terminal modulus, was somewhat insufficient in terms of strength, uniformity, and handling performance after running. On the other hand, the tires of Examples 1 and 2 were good in all characteristics such as strength, uniformity, and handling performance after running. Examples 3, 4 and Comparative Examples 6 to 8 Example 1
, 2. Five types of polyester cords (
Example 3 is the polyester fiber obtained in Example 1, Example 4 is the polyester fiber obtained in Example 2, and Comparative Example 6.
The polyester fiber obtained in Comparative Example 1, the polyester fiber obtained in Comparative Example 2 in Comparative Example 7, and the polyester fiber obtained in Comparative Example 5 in Comparative Example 8 were used as belt reinforcing materials. A radial tire (tire size 165-SR13) consisting of a belt layer and a carcass layer made of two conventional polyester cords was manufactured using the same process as the normal tire manufacturing process except that the post-cure inflation process was omitted. Manufactured. After running 70,000 km, the polyester cord used for reinforcing the belt was removed from the tire, and the residual strength of the polyester cord was measured. The measurement results are shown in Table 5. The above tire is composed of four belt layers and two carcass layers, and the residual strength was determined by measuring the belt strength of the outermost layer. [Table 5] 0056] Run
Row Before Run After No.
.. Strong Medium elongation Dry yield Medium elongation + Dry yield
Strong Strong retention rate Kg
% % %
Kg % Example 3 22.1 3.8 2.8 6
.. 6 19.6 88.8 Example 4 21.0 3.5 2.2
5.7 18.9 90.0
Comparative example 6 18.8 3.8 2.7
6.5 14.6 77
.. 7 Comparative Example 7 22.0 3.7 3.8
7.5 15.7
71.2 Comparative example 8 22.4 3.4 3
.. 7 7.1 16.9
75.6 As shown in Table 5, similar to Example 1,
The tires of Examples 3 and 4 using polyester fibers with high toughness, good dimensional stability, low terminal modulus, appropriate amounts of carboxyl terminal groups and DEG, and low antimony metal amount It has high strength and durability. [0057] The pneumatic tire according to the present invention has excellent durability and fatigue resistance because it uses polyester fiber, which has extremely good dimensional stability and high toughness, as a rubber reinforcing agent. In addition, since the pneumatic tire according to the present invention has extremely good dimensional stability of the rubber reinforcing polyester fiber,
It can be used as a substitute for rayon, and since it is stronger than rayon cord, the amount of cord used in the tire can be reduced and the weight of the tire can be reduced. Furthermore, it is possible to simplify the post cure inflation (PCI) process performed in the tire manufacturing process, improve tire manufacturing efficiency, and reduce manufacturing costs.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】空気入りタイヤにおいて、該空気入りタイ
ヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプ
ライの少なくとも一方にポリエステルコードが用いられ
ており、該ポリエステルコードは実質的にポリエチレン
テレフタレート繊維からなり、該ポリエチレンテレフタ
レート繊維が下記の特性を同時に満足してなることを特
徴とする空気入りタイヤ。 イ)カルボキシル末端基量([COOH])が25eq
/ton 以下 ロ)ジエチレングリコ―ル含有量(DEG)が1.3w
t%以下 ハ)極限粘度(IV)≧0.85 ニ)中間伸度と乾熱収縮率との和(S)<10%ホ)強
伸度積(T×E1/2 )≧2S+11ヘ)タ―ミナル
モジュラス(TM)≦40g/d
Claims: 1. A pneumatic tire, wherein a polyester cord is used for at least one of a belt and a carcass ply disposed inside a tread of the pneumatic tire, the polyester cord substantially consisting of polyethylene terephthalate fibers, A pneumatic tire characterized in that the polyethylene terephthalate fiber satisfies the following properties at the same time. b) The amount of carboxyl terminal group ([COOH]) is 25 eq
/ton or less b) Diethylene glycol content (DEG) is 1.3w
t% or less c) Intrinsic viscosity (IV) ≧0.85 d) Sum of intermediate elongation and dry heat shrinkage rate (S) < 10% e) Strong elongation product (T x E1/2 ) ≧ 2S + 11 f) Terminal modulus (TM)≦40g/d
【請求項2】アンチモ
ンとして30〜150ppmのアンチモン化合物及びゲ
ルマニウムとして5〜120ppmのゲルマニウム化合
物を重合触媒として用いて得られたポリエステルからな
るポリエステルコードを補強材となしたことを特徴とす
る請求項1に記載の空気入りタイヤ。
2. Claim 1, characterized in that the reinforcing material is a polyester cord made of polyester obtained by using as a polymerization catalyst an antimony compound containing 30 to 150 ppm of antimony and a germanium compound containing 5 to 120 ppm of germanium as a polymerization catalyst. Pneumatic tires listed in.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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