【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するもので
あつて、詳しくは、低温速硬化性に優れ、かつ優
れた硬化物特性を有するエポキシ樹脂組成物に関
する。
（従来の技術）
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族
ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリアミド、芳
香族ポリアミン、酸無水物系硬化剤、フエノール
系硬化剤、ジシアンジアミドなどが使用されてい
るが、このうちポリアミン系硬化剤やポリアミド
は一般に室温〜中温と比較的低温で硬化するとい
う特長は有するものの、反面ポツトライフ（可使
時間）が短かいという欠点を有する。一方、酸無
水物系硬化剤、フエノール系硬化剤及びジシアン
ジアミドは、一般に100℃以上の高温で加熱しな
ければ硬化しないという欠点は有するものの、ポ
ツトライフが長く、かつ高温における電気特性や
機械特性に優れていることから、電気機器や電子
部品の注型、含浸、積層、成型、塗料用エポキシ
硬化剤として多用されている。
一般にこれらの硬化剤を用いてエポキシ樹脂を
硬化させる際には、２，４，６―トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノールやＮ、Ｎ―ジメチル
ベンジルアミンなどの三級アミン類、イミダゾー
ル類、１，８―ジアザ―ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン―７（DBU）またはその塩類などが硬
化促進剤として使用されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしこれらの硬化促進剤を使用してもポリア
ミン系硬化剤やポリアミド並に硬化温度を下げた
り硬化時間を短縮することはできなかつた。
近年、電気、電子部品の生産量の増大に伴つて
生産性を上げ省エネルギーをはかるため、エポキ
シ樹脂の硬化をより低温短時間に行うことが要求
されている。上記した硬化促進剤のうちイミダゾ
ール数は比較的低温で硬化を促進するが、まだ不
充分でより硬化性に優れた硬化促進剤の出現が望
まれていた。
そこで本発明者らは、比較的低温でより短時間
に硬化し、しかも優れた硬化物特性を有する硬化
促進剤について鋭意検討を行つた結果、硬化促進
剤として１，２―ジメチルイミダゾールを用いる
ことにより達成できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、
(A) エポキシ樹脂
(B) 酸無水物系硬化剤、フエノール系硬化剤又は
ジシアンジアミド
及び
(C) １，２―ジメチルイミダゾール
を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するもので、たとえ
ばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、フエノ
ールノボラツク、クレゾールノボラツクなどの多
価フエノールまたはポリエチレングリコールやヘ
キサンジオールなどの多価アルコールとエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジル
エーテルあるいはヘキサヒドロフタル酸、テレフ
タル酸のようなポリカルボン酸から得られるポリ
グリシジルエステル、さらにはジアミノジフエニ
ルメタンやｍ―アミノフエノールから得られるグ
リシジルアミン化合物などがある。またビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、３，４―エポキシシ
クロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートのような脂環エポキシが
例示され、これらは単独であつても２種以上を併
用してもよい。
本発明においては硬化剤として酸無水物系硬化
剤、フエノール系硬化剤またはジシアンジアミド
の１種又は２種以上の混合物が使用される。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、無水ピロメリツト酸などが例示される。
これらは、異性体の混合物でもよく、２種以上混
合して使用してもよい。
フエノール系硬化剤とは、フエノール類のノボ
ラツク型縮合物であり、具体的にはフエノール、
クレゾール（各種異性体）、キシレノール（各種
異性体）、ビスフエノールＡ、ｐ−ｔ―ブチルフ
エノール、ｐ−オクチルフエノール、アリルフエ
ノール（各種異性体）等のノボラツク型縮合物が
例示される。またｐ―ビニルフエノールの重合体
も同様にフエノール系硬化剤として使用可能であ
る。
これらの硬化剤の使用量は特に制限されるもの
ではないが、ジシアンジアミドの場合はエポキシ
樹脂100重量部に対して２〜20重量部、酸無水物
系又はフエノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対しほぼ当量前後が使用される
のが好ましい。
本発明において硬化促進剤として用いられる
１，２―ジメチルイミダゾールの量は、エポキシ
樹脂100重量部に対して通常0.05ないし10重量部、
好ましくは0.1ないし５重量部の範囲である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて有機溶剤、反応性希釈剤、可撓性付
与剤、溶剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、着色
剤、充填剤などの配合することはさしつかえな
い。
（実施例）
以下、実施例により本発明の説明する。なお部
および％は重量基準であるものとする。
実施例 １
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828、油化シエルエポキシ(株)商品名、エポキシ当
量190ｇ／eq）100部にメチルテトラヒドロ無水
フタル酸（HN―2200、日立化成工業(株)商品名）
80部、１，２―ジメチルイミダゾール２部を均一
に撹拌混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
のエポキシ樹脂組成物について80℃、100℃およ
び120℃におけるゲルタイムを測定しその結果を
表１に示した。
さらに上記エポキシ樹脂組成物を80℃に加熱し
１時間毎にとり出し熱変形温度（HDT）を測定
した。結果を表１に示したが、硬化温度と同一の
HDT（80℃）を示すには約２時間を要した。
比較例 １
実施例１の成分中１，２−ジメチルイミダゾー
ルの代りに２―エチル４―メチルイミダゾールを
２部用いる以外は実施例１と同様にしてゲルタイ
ムとHDTを測定し、結果を表１に示した。なお
硬化温度と同一のHDT（80℃）を示すには約４時
間を要した。
実施例 ２
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（スミエポキ
シESA―011、住友化学工業(株)商品名、エポキシ
当量480ｇ／eq）の80％アセトン溶液125部にジ
シアンジアミド４部、１，２―ジメチルイミダゾ
ール0.2部、メチルセロソルブ55部、アセトン20
部を均一に混合溶解させてエポキシ樹脂組成物を
得た。このエポキシ樹脂組成物をガラス繊維クロ
ス（KS―1600、カネボウ）ガラス繊維／エポキ
シ樹脂組成物（固形分）が７／３（重量比）にな
るように含浸し130℃で10分間乾燥しプリプレグ
を得た。このプリプレグを６枚重ねて100Kg／cm2
の圧力下で150℃、30分間プレス成型し厚さ１mm
の積層板を得た。積層板の特性を表２に示した。
比較例 ２
実施例２のエポキシ樹脂組成物の成分中、１，
２―ジメチルイミダゾールの代りに１―ベンジル
２―メチルイミダゾールを0.2部を用いた。
実施例２と同様に150℃、30分間プレス成型し
たところHDTが113℃と低く、硬化が不充分であ
つたので硬化温度を170℃に上げ30分間プレス成
型した。積層板の特性を表２に示した。
実施例 ３
ｏ―グレゾールノボラツクエポキシ樹脂
（EOCN103S、日本化薬(株)商品名、エポキシ当量
210ｇ／eq）100部にフエノールノボラツク樹脂
（明和化成(株)商品名、HI）55部、１，２―ジメチ
ルイミダゾール１部、カルナバワツクス１部、シ
リカ粉367部を加熱ロールで100℃で５分間溶融混
練して封止用成形材料を得た。得られた成形材料
をトランスフアプレスを用い70Kg／cm2、170℃、
10分間の条件で成形した。成形物を180℃、５時
間後硬化させたものの硬化物の特性を表３に示し
た。
比較例 ３
実施例３のエポキシ樹脂組成物の成分中、１，
２―ジメチルイミダゾールの代りにDMP―30
（２，４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール）を１部用いる以外は実施例３と同様
にして硬化物を得た。硬化物の特性を表３に示し
た。
なお実施例３と同様にトランスフアープレスで
成形後180℃の乾燥器中で放置して硬化させたと
ころHDTが200℃に達するまでに10時間を要し
た。
(Industrial Application Field) The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly, to an epoxy resin composition that has excellent low-temperature, rapid curing properties and excellent cured product properties. (Prior art) Conventionally, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, polyamides, aromatic polyamines, acid anhydride curing agents, phenolic curing agents, dicyandiamide, etc. have been used as curing agents for epoxy resins. Of these, polyamine curing agents and polyamides generally have the advantage of curing at relatively low temperatures, ranging from room temperature to medium temperature, but on the other hand, they have the disadvantage of short pot lives. On the other hand, acid anhydride hardeners, phenolic hardeners, and dicyandiamide generally have a long pot life and have excellent electrical and mechanical properties at high temperatures, although they do not cure unless heated to a high temperature of 100°C or higher. Because of this, it is widely used as an epoxy curing agent for casting, impregnating, laminating, and molding electrical equipment and electronic parts, and for coatings. Generally, when curing epoxy resins using these curing agents, tertiary amines such as 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and N,N-dimethylbenzylamine, imidazoles, 1, 8-diaza-bicyclo(5,4,0)
Undecene-7 (DBU) or its salts are used as curing accelerators. (Problems to be Solved by the Invention) However, even when these curing accelerators are used, it has not been possible to lower the curing temperature or shorten the curing time as well as polyamine curing agents and polyamides. BACKGROUND ART In recent years, with the increase in the production of electrical and electronic components, there has been a demand for epoxy resins to be cured at lower temperatures and in a shorter time in order to increase productivity and save energy. Among the above-mentioned curing accelerators, imidazole accelerates curing at relatively low temperatures, but this is still insufficient and there has been a desire for a curing accelerator with even better curing properties. Therefore, the present inventors conducted extensive research on a curing accelerator that cures in a shorter time at a relatively low temperature and has excellent properties of the cured product.As a result, the inventors discovered that 1,2-dimethylimidazole could be used as a curing accelerator. The inventors have discovered that this can be achieved by the following methods, and have completed the present invention. (Means for Solving the Problems) The present invention comprises: (A) an epoxy resin containing (B) an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, or dicyandiamide; and (C) 1,2-dimethylimidazole. The present invention relates to an epoxy resin composition. The epoxy resin used in the present invention has two or more epoxy groups in one molecule, such as polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, and cresol novolak, or polyethylene glycol or hexane. Polyglycidyl ethers obtained by reacting polyhydric alcohols such as diols with epichlorohydrin, polyglycidyl esters obtained from polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and even diaminodiphenylmethane and m-aminophenol. There are glycidylamine compounds obtained. Further, alicyclic epoxies such as vinylcyclohexene dioxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, one type or a mixture of two or more of acid anhydride type curing agents, phenol type curing agents, or dicyandiamide is used as the curing agent. Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, and anhydride. Examples include pyromellitic acid.
These may be a mixture of isomers or a mixture of two or more thereof. A phenolic curing agent is a novolak type condensate of phenols, specifically phenol,
Examples include novolac type condensates such as cresol (various isomers), xylenol (various isomers), bisphenol A, pt-butylphenol, p-octylphenol, and allylphenol (various isomers). Furthermore, a polymer of p-vinylphenol can also be used as a phenolic curing agent. The amount of these curing agents used is not particularly limited, but in the case of dicyandiamide, 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, and in the case of acid anhydride-based or phenol-based curing agents, the amount of epoxy resin It is preferable to use approximately an equivalent amount to the epoxy group. The amount of 1,2-dimethylimidazole used as a curing accelerator in the present invention is usually 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight. In the epoxy resin composition according to the present invention,
If necessary, organic solvents, reactive diluents, flexibility-imparting agents, solvents, plasticizers, flame retardants, antioxidants, colorants, fillers, and the like may be added. (Example) The present invention will be explained below with reference to Examples. Note that parts and percentages are based on weight. Example 1 Bisphenol A type epoxy resin (Epicote
828, Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd. trade name, epoxy equivalent 190g/eq) 100 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride (HN-2200, Hitachi Chemical Co., Ltd. trade name)
80 parts of 1,2-dimethylimidazole and 2 parts of 1,2-dimethylimidazole were uniformly stirred and mixed to obtain an epoxy resin composition. The gel time of this epoxy resin composition was measured at 80°C, 100°C and 120°C, and the results are shown in Table 1. Further, the above epoxy resin composition was heated to 80°C and taken out every hour to measure the heat distortion temperature (HDT). The results are shown in Table 1.
It took about 2 hours to show HDT (80°C). Comparative Example 1 Gel time and HDT were measured in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of 2-ethyl 4-methylimidazole was used instead of 1,2-dimethylimidazole in the components of Example 1, and the results are shown in Table 1. Indicated. It took about 4 hours to show the same HDT (80°C) as the curing temperature. Example 2 4 parts of dicyandiamide and 0.2 parts of 1,2-dimethylimidazole were added to 125 parts of an 80% acetone solution of bisphenol A type epoxy resin (Sumi Epoxy ESA-011, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 480 g/eq). , 55 parts of methyl cellosolve, 20 parts of acetone
The components were uniformly mixed and dissolved to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was impregnated with glass fiber cloth (KS-1600, Kanebo) so that the glass fiber/epoxy resin composition (solid content) was 7/3 (weight ratio) and dried at 130°C for 10 minutes to form a prepreg. Obtained. 6 sheets of this prepreg are stacked to give a weight of 100Kg/cm 2
Press molded at 150℃ for 30 minutes under pressure to a thickness of 1mm.
A laminate was obtained. Table 2 shows the properties of the laminate. Comparative Example 2 Among the components of the epoxy resin composition of Example 2, 1,
0.2 part of 1-benzyl 2-methylimidazole was used in place of 2-dimethylimidazole. When press molding was performed at 150°C for 30 minutes in the same manner as in Example 2, the HDT was as low as 113°C and curing was insufficient, so the curing temperature was raised to 170°C and press molding was performed for 30 minutes. Table 2 shows the properties of the laminate. Example 3 o-gresol novolac epoxy resin (EOCN103S, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name, epoxy equivalent)
210g/eq), 55 parts of phenol novolak resin (trade name, HI, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), 1 part of 1,2-dimethylimidazole, 1 part of carnauba wax, and 367 parts of silica powder were heated to 100°C using a heating roll. The mixture was melt-kneaded for 5 minutes to obtain a molding material for sealing. The obtained molding material was heated at 70Kg/cm 2 at 170℃ using a transfer press.
It was molded for 10 minutes. Table 3 shows the properties of the cured product obtained by post-curing the molded product at 180°C for 5 hours. Comparative Example 3 Among the components of the epoxy resin composition of Example 3, 1,
DMP-30 instead of 2-dimethylimidazole
(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)
A cured product was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1 part of phenol was used. Table 3 shows the properties of the cured product. As in Example 3, after molding with a transfer press, it was left to harden in a dryer at 180°C, and it took 10 hours for the HDT to reach 200°C.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
試験例
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（HN−
2200、日立化成工業(株)商品名）100ｇに１，２―
ジメチルイミダゾール1.5ｇを均一に混合し、50
℃で24時間放置した間に発生したCO2の量を測定
した。その結果、CO2の発生量は15.1mlであつ
た。
１，２―ジメチルイミダゾールの代りに２―エ
チル―４―メチルイミダゾールを使用して、同様
の試験をした。その結果、CO2の発生量は47.9ml
であつた。
酸無水物硬化剤を使用するエポキシ樹脂組成物
においては、予め、該硬化剤と硬化促進剤を混合
物としておくことが多いが、本発明の硬化促進剤
は、このような混合物の貯蔵安定性が優れること
がわかる。
（発明の効果）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、酸無水物
系硬化剤、フエノール系効果剤又はジシアンジア
ミドを硬化剤とする場合には、１，２―ジメチル
イミダゾールを硬化促進剤として用いることによ
り、従来公知の硬化促進剤を用いる場合に比べて
硬化温度が低減でき、さらには硬化時間が短縮さ
れるため、生産性の向上がはかれるとともに加工
費の大幅な低減に寄与する。[Table] Test example Methyltetrahydrophthalic anhydride (HN-
2200, Hitachi Chemical Co., Ltd. product name) 1,2- per 100g
Mix 1.5g of dimethylimidazole evenly and add 50
The amount of CO 2 generated during 24 hours at ℃ was measured. As a result, the amount of CO 2 generated was 15.1 ml. A similar test was conducted using 2-ethyl-4-methylimidazole in place of 1,2-dimethylimidazole. As a result, the amount of CO2 generated was 47.9ml
It was hot. In epoxy resin compositions using acid anhydride curing agents, the curing agent and curing accelerator are often prepared as a mixture in advance, but the curing accelerator of the present invention improves the storage stability of such a mixture. I know it's excellent. (Effects of the Invention) When the epoxy resin composition according to the present invention uses an acid anhydride curing agent, a phenolic effect agent, or dicyandiamide as a curing agent, 1,2-dimethylimidazole can be used as a curing accelerator. As a result, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened compared to the case of using a conventionally known curing accelerator, so that productivity is improved and processing costs are significantly reduced.