JPH04327554A - Production of iodopropargyl aryloxymethyl ether - Google Patents
Production of iodopropargyl aryloxymethyl etherInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はヨードプロパルギルアリ
ールオキシメチルエーテルの製造法に関する。該化合物
は工業用殺菌剤として、塗料、繊維製品、油剤、皮革、
木材等用に有用である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing iodopropargyl aryloxymethyl ether. The compound is used as an industrial disinfectant in paints, textile products, oils, leather,
Useful for wood, etc.
【０００２】0002
【従来の技術】特公昭４９−３３１８２号公報には、一
般式（１）〔化３〕[Prior Art] Japanese Patent Publication No. 49-33182 describes the general formula (1) [chemical formula 3]
【０００３】0003
【化３】
（式中、Ａｒは前記と同じである。）で表される化合物
、及びその製造法が開示されている。該化合物の製造方
法としては、一般式（２）〔化４〕A compound represented by the following formula (wherein Ar is the same as above) and a method for producing the same are disclosed. As a method for producing the compound, general formula (2) [Chemical formula 4]
【０００４】0004
【化４】
（式中、Ａｒは前記と同じである。）で表されるプロパ
ルギルアリールオキシメチルエーテルを次亜ヨウ素酸塩
でヨウ素化して、一般式（１）で表されるヨードプロパ
ルギルアリールオキシメチルエーテルを得ている。
この次亜ヨウ素酸塩法は、水酸化ナトリウム水溶液の存
在下でヨウ素を添加することにより行うことができる。[Iodopropargyl aryloxy methyl ether represented by formula (1)] is iodinated with hypoiodite, and the iodopropargyl aryloxy methyl ether represented by formula (1) is We are getting methyl ether.
This hypoiodite method can be carried out by adding iodine in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の方法で
は、次亜ヨウ素酸塩を発生させる段階でヨウ化ナトリウ
ムが副生する。そのため、ヨウ素はプロパルギルアリー
ルオキシメチルエーテルに対して２倍モル以上必要とな
り、大量に消費されるので好ましくない。そこで、本発
明ではヨウ素効率のよいヨウ素化剤を用いて、選択性よ
く、高純度、高収率でヨードプロパルギルアリールオキ
シメチルエーテルを製造する方法を提供することを目的
とする。However, in the above-mentioned method, sodium iodide is produced as a by-product in the step of generating hypoiodite. Therefore, iodine is required to be at least twice the mole of propargyl aryloxymethyl ether, which is undesirable because a large amount is consumed. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing iodopropargyl aryloxymethyl ether with good selectivity, high purity, and high yield using an iodinating agent with high iodine efficiency.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
について鋭意検討した結果、一般式（２）〔化５〕[Means for Solving the Problems] As a result of intensive study by the present inventors regarding the above problems, the general formula (2) [Chemical formula 5]
【０
００７】0
007]
【化５】
（式中、Ａｒは前記と同じである。）で表されるプロパ
ルギルアリールオキシメチルエーテルをヨウ素化する際
に、ヨウ素化剤として次亜ヨウ素酸塩に代えて一塩化ヨ
ウ素だけを用いることが有効であることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は、一般式（１）〔化
６〕When iodizing propargyl aryloxymethyl ether represented by [Formula 5] (wherein Ar is the same as above), only iodine monochloride is used as an iodinating agent instead of hypoiodite. The present invention has been completed based on the discovery that it is effective to use this method. That is, the present invention provides general formula (1) [chemical formula 6]
【０００８】[0008]
【化６】
（式中、Ａｒはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基を
有するか、又は有しないフェニル基、ナフチル基又はキ
ノリン残基を示す。）で表される化合物を製造する際に
、一般式（２）〔化７〕When producing the compound represented by (wherein, Ar represents an alkyl group, a halogen atom, a phenyl group with or without a nitro group, a naphthyl group, or a quinoline residue), general Formula (2) [Chemical formula 7]
【０００９】[0009]
【化７】
（式中、Ａｒは前記と同じである。）で表されるプロパ
ルギルアリールオキシメチルエーテルを、一塩化ヨウ素
を用いてヨウ素化することを特徴とするヨードプロパル
ギルアリールオキシメチルエーテルの製造方法である。Production of iodopropargyl aryloxymethyl ether, which is characterized by iodizing propargyl aryloxymethyl ether represented by the formula (wherein Ar is the same as above) using iodine monochloride. It's a method.
【００１０】原料である一般式（２）のプロパルギルア
リールオキシメチルエーテルは、一般式（３）ＡｒＯＨ
（３）（式中、Ａｒは前記と同じである
。）で表される化合物のアルカリ金属塩とプロパルギル
クロロメチルエーテルを反応させる方法（特公昭４９−
３３１８２号公報に記載）で容易に定量的に得ることが
できる。一般式（３）の化合物の具体例としては、フェ
ノール、４−クロロフェノール、２，４−クロロフェノ
ール、２，４，５−トリクロロフェノール、ペンタクロ
ロフェノール、４−メチルフェノール、１−ナフトール
、２−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等が挙げら
れる。[0010] The propargyl aryloxymethyl ether of the general formula (2), which is a raw material, has the general formula (3) ArOH
(3) A method of reacting an alkali metal salt of a compound represented by the formula (wherein Ar is the same as above) with propargyl chloromethyl ether
33182)) can be easily obtained quantitatively. Specific examples of the compound of general formula (3) include phenol, 4-chlorophenol, 2,4-chlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, pentachlorophenol, 4-methylphenol, 1-naphthol, 2 -naphthol, 8-hydroxyquinoline, etc.
【００１１】得られる一般式（２）のプロパルギルアリ
ールオキシメチルエーテルを一塩化ヨウ素によりヨウ素
化し、ヨードプロパルギルアリールオキシメチルエーテ
ルとする。プロパルギルアリールオキシメチルエーテル
の水に対する溶解度が小さい場合は、水だけではなく水
と二層分離しない有機溶媒と組み合わせた混合溶媒を用
いる。このような有機溶媒の例として、メタノール、エ
タノール等が挙げられる。水中、又は混合溶媒中でのプ
ロパルギルアリールオキシメチルエーテルの濃度は、５
〜２０重量％程度が望ましい。５重量％未満では、ヨー
ドプロパルギルアリールオキシメチルエーテルの生産性
が低下するために好ましくない。The resulting propargyl aryloxymethyl ether of general formula (2) is iodinated with iodine monochloride to give iodopropargyl aryloxymethyl ether. When the solubility of propargyl aryloxymethyl ether in water is low, a mixed solvent containing not only water but also an organic solvent that does not separate into two layers from water is used. Examples of such organic solvents include methanol, ethanol, and the like. The concentration of propargyl aryloxymethyl ether in water or mixed solvent is 5
About 20% by weight is desirable. If it is less than 5% by weight, the productivity of iodopropargyl aryloxymethyl ether decreases, which is not preferable.
【００１２】一塩化ヨウ素の量は、プロパルギルアリー
ルオキシメチルエーテル １モルに対して、通常 １．
０〜１．２モル、好ましくは１．０〜１．１モル用いる
。 １．０モル未満では、プロパルギルアリールオキシ
メチルエーテルがヨードプロパルギルアリールオキシメ
チルエーテルに完全に転化せず、１．２モルを越えて使
用しても収率の向上は見られず効果的ではない。The amount of iodine monochloride is usually 1.
0 to 1.2 mol, preferably 1.0 to 1.1 mol is used. If it is less than 1.0 mol, propargyl aryloxymethyl ether will not be completely converted to iodopropargyl aryloxymethyl ether, and if it is used in excess of 1.2 mol, no improvement in yield will be observed and it will not be effective.
【００１３】一塩化ヨウ素は無溶媒で用いることもでき
るが、塩酸水溶液、又は、アルカリ金属塩化物水溶液、
例えば、塩化ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液中
に溶解させて用いる方がよい。一塩化ヨウ素は塩酸水溶
液中、又はアルカリ金属塩化物水溶液中では安定であり
、長期間の保存中でも純度（含有率）の低下を起こしに
くい。一塩化ヨウ素は全量を初期に添加することもでき
るが、反応を穏和に行わせるために連続的に添加する方
が望ましく、添加時間は２時間以内でよい。[0013] Iodine monochloride can be used without a solvent, but it can also be used in an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous alkali metal chloride solution,
For example, it is better to use it by dissolving it in an aqueous sodium chloride solution or an aqueous potassium chloride solution. Iodine monochloride is stable in an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous alkali metal chloride solution, and its purity (content) is unlikely to decrease even during long-term storage. Although the entire amount of iodine monochloride can be added at the beginning, it is preferable to add it continuously in order to make the reaction mild, and the addition time may be within 2 hours.
【００１４】本発明における一塩化ヨウ素によるヨウ素
化は、中性からアルカリ性、又は、塩基を連続添加する
弱酸性下で行われる。反応に用いる塩基としては、アル
カリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩を用いることが
できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。塩基の量として、
一塩化ヨウ素 １モルに対して ０．９５〜２．００グ
ラム当量程度が好ましい。これら塩基は固体のまま添加
することができるが、水溶液として添加することもでき
る。一塩化ヨウ素を添加する前に、塩基を全量添加する
こともできるが、一塩化ヨウ素の添加に合わせて連続的
に添加することも可能である。Iodination with iodine monochloride in the present invention is carried out under neutral to alkaline conditions, or under weakly acidic conditions with continuous addition of a base. As the base used in the reaction, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate can be used. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Examples include sodium hydrogen carbonate. As the amount of base,
It is preferably about 0.95 to 2.00 gram equivalent per mole of iodine monochloride. These bases can be added as solids, but they can also be added as aqueous solutions. Although the base can be added in its entirety before adding iodine monochloride, it is also possible to add it continuously along with the addition of iodine monochloride.
【００１５】反応温度は １０〜４０℃の範囲に維持す
る。
この温度を維持しながら一塩化ヨウ素添加後、更に同じ
温度で反応させる。温度が ４０℃を越えると、収率が
低下するために好ましくない。 反応時間は反応温度
により異なるが、通常１〜４時間である。[0015] The reaction temperature is maintained in the range of 10-40°C. After adding iodine monochloride while maintaining this temperature, the reaction is further carried out at the same temperature. If the temperature exceeds 40°C, the yield will decrease, which is not preferable. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 4 hours.
【００１６】反応終了後、反応溶液を中和する。次に、
混合溶媒中で反応させる場合は、メタノール等の有機溶
媒を濃縮等により除去するか、又は、そのままにしてお
くかは、どちらでもよい。その後、トルエン等のような
水と二層分離する有機溶媒によって、反応混合物からヨ
ードプロパルギルアリールオキシメチルエーテルを抽出
し、単離する。単離したヨードプロパルギルアリールオ
キシメチルエーテルは、トルエン等の有機溶媒を除去す
ることにより結晶又は液体として得ることができる。
一方、トルエン等の溶液としてそのまま使用すること
もできる。After the reaction is completed, the reaction solution is neutralized. next,
When reacting in a mixed solvent, the organic solvent such as methanol may be removed by concentration or the like, or may be left as is. Thereafter, iodopropargyl aryloxymethyl ether is extracted and isolated from the reaction mixture using an organic solvent that separates into two layers from water, such as toluene. The isolated iodopropargyl aryloxymethyl ether can be obtained as a crystal or liquid by removing an organic solvent such as toluene.
On the other hand, it can also be used as it is as a solution in toluene or the like.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例で、本発明を詳細に説明する。
以下において、「％」は特記する以外は重量基準である
。 また、生成物については結晶の融点を測定し、純
度分析をＨＰＬＣで行った。EXAMPLES The present invention will be explained in detail with reference to Examples below. In the following, "%" is based on weight unless otherwise specified. Furthermore, the melting point of the crystals of the product was measured, and the purity was analyzed by HPLC.
【００１８】実施例１
反応器（容量２００ｍｌ，冷却器及び撹拌機付き）に、
プロパルギル ４−クロロフェノキシメチルエーテル
９．８３ ｇ（０．０５０モル）及びメタノール ８０
ｇを装入し、３５％水酸化ナトリウム水溶液 ８．３
ｇ（０．０７３モル相当）を添加する。溶液を１５℃に
冷却し、維持しつつ、４２．５％一塩化ヨウ素（０．０
５３モル相当）を含む１５．３％塩化ナトリウム水溶液
２０．１ ｇを ２０分間で添加する。更に、溶液を
１５℃で２時間反応させる。その後、反応溶液を塩酸
で中和し、トルエンで５回抽出し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させる。トルエンを減圧下に蒸発させて除去
し３−ヨードプロパルギル ４−クロロフェノキシメチ
ルエーテル １５．６ ｇを液体として得た。生成物の
収率は ９６．８モル％で、純度分析によれば不純物は
全く検出されなかった。Example 1 In a reactor (capacity 200 ml, equipped with a condenser and a stirrer),
Propargyl 4-chlorophenoxymethyl ether
9.83 g (0.050 mol) and methanol 80
g and 35% sodium hydroxide aqueous solution 8.3
g (equivalent to 0.073 mol) is added. While cooling and maintaining the solution at 15°C, 42.5% iodine monochloride (0.0
20.1 g of a 15.3% aqueous sodium chloride solution containing 53 mol equivalent) are added over 20 minutes. Further, the solution is allowed to react at 15°C for 2 hours. Thereafter, the reaction solution is neutralized with hydrochloric acid, extracted five times with toluene, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was removed by evaporation under reduced pressure to obtain 15.6 g of 3-iodopropargyl 4-chlorophenoxymethyl ether as a liquid. The yield of the product was 96.8 mol%, and purity analysis showed that no impurities were detected.
【００１９】実施例２
実施例１において、原料をプロパルギル ４−ニトロフ
ェノキシメチルエーテル １０．３５ｇ（０．０５０モ
ル）に変えた以外は実施例１と全く同様に操作して、３
−ヨードプロパルギル ４−ニトロフェノキシメチルエ
ーテルの結晶 １５．８ ｇを得た。生成物の融点は
１１４〜１１５．５℃、収率は ９４．９モル％で、純
度分析によれば不純物は全く検出されなかった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the raw material was changed to 10.35 g (0.050 mol) of propargyl 4-nitrophenoxymethyl ether.
-Iodopropargyl 4-nitrophenoxymethyl ether crystals (15.8 g) were obtained. The melting point of the product is
The temperature was 114-115.5°C, the yield was 94.9 mol%, and purity analysis showed that no impurities were detected.
【００２０】実施例３
実施例１において、原料をプロパルギル ２−ナフチル
オキシメチルエーテル １０．６０ｇ（０．０５０モル
）に変えた以外は実施例１と全く同様に操作して、３−
ヨードプロパルギル ２−ナフチルオキシメチルエーテ
ルの結晶 １６．２ｇを得た。生成物の融点は ４３〜
４４．５℃、収率は ９５．９モル％で、純度分析によ
れば不純物は全く検出されなかった。Example 3 3-3-
16.2 g of crystals of iodopropargyl 2-naphthyloxymethyl ether were obtained. The melting point of the product is 43~
The temperature was 44.5°C, the yield was 95.9 mol%, and purity analysis showed that no impurities were detected.
【００２１】実施例４
実施例１において、反応温度 １５℃を ３０℃に変え
た以外は実施例１と全く同様に操作して、３−ヨードプ
ロパルギル ４−クロロフェノキシメチルエーテル １
５．５ｇを液体として得た。生成物の収率は ９６．０
モル％で、純度分析によれば不純物は全く検出されなか
った。Example 4 3-iodopropargyl 4-chlorophenoxymethyl ether 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed from 15°C to 30°C.
5.5 g was obtained as a liquid. Product yield is 96.0
% by mole, no impurities were detected according to purity analysis.
【００２２】実施例５
実施例１において、４２．５％一塩化ヨウ素（０．０５
３モル相当）を含む１５．３％塩化ナトリウム水溶液
２０．１ ｇに変えて、４２．５％一塩化ヨウ素（０．
０５０モル相当）を含む１５．３％塩化ナトリウム水溶
液 １９．１ ｇを用いた以外は実施例１と全く同様に
操作して、３−ヨードプロパルギル ４−クロロフェノ
キシメチルエーテル １５．２ ｇを液体として得た。
生成物の収率は ９４．３モル％で、純度分析によれば
不純物は全く検出されなかった。Example 5 In Example 1, 42.5% iodine monochloride (0.05%
15.3% sodium chloride aqueous solution containing 3 mol equivalent)
20.1 g, 42.5% iodine monochloride (0.
15.2 g of 3-iodopropargyl 4-chlorophenoxymethyl ether as a liquid was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 19.1 g of a 15.3% aqueous sodium chloride solution containing Obtained. The yield of the product was 94.3 mol%, and no impurities were detected according to purity analysis.
【００２３】比較例１
実施例１において、４２．５％一塩化ヨウ素（０．０５
３モル相当）をヨウ素 ６．６６ ｇ（０．０２６モル
）に変えた以外は実施例１と全く同様に操作して、３−
ヨードプロパルギル ４−クロロフェノキシメチルエー
テル ８．４ｇ（収率 ５２．１モル％）を得た。Comparative Example 1 In Example 1, 42.5% iodine monochloride (0.05%
The procedure of Example 1 was repeated except that iodine (equivalent to 3 moles) was changed to 6.66 g (0.026 moles) of iodine, and 3-
8.4 g (yield: 52.1 mol%) of iodopropargyl 4-chlorophenoxymethyl ether was obtained.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、原料のプロパルギルア
リールオキシメチルエーテルから選択性よく高純度、及
び高収率で目的物のヨードプロパルギルアリールオキシ
メチルエーテルを製造できる。すなわち、ヨウ素化剤と
して一塩化ヨウ素を用いる実施例１〜５では、ヨードプ
ロパルギルアリールオキシメチルエーテルの収率は ９
４〜９７モル％で、不純物は全く検出されなかった。一
方、ヨウ素化剤としてヨウ素を用いる比較例１では、ヨ
ードプロパルギルアリールオキシメチルエーテルの収率
は ５２モル％で低かった。According to the present invention, the target iodopropargyl aryloxymethyl ether can be produced with high selectivity and high purity and yield from the raw material propargyl aryloxymethyl ether. That is, in Examples 1 to 5 using iodine monochloride as the iodinating agent, the yield of iodopropargyl aryloxymethyl ether was 9
From 4 to 97 mol%, no impurities were detected. On the other hand, in Comparative Example 1 using iodine as the iodinating agent, the yield of iodopropargyl aryloxymethyl ether was low at 52 mol%.
Claims (1)
有するか、又は有しないフェニル基、ナフチル基又はキ
ノリン残基を示す。）で表される化合物を製造する際に
、一般式（２）〔化２〕 【化２】 （式中、Ａｒは前記と同じである。）で表されるプロパ
ルギルアリールオキシメチルエーテルを、一塩化ヨウ素
を用いてヨウ素化することを特徴とするヨードプロパル
ギルアリールオキシメチルエーテルの製造方法。Claim 1: General formula (1) [Formula 1] [Formula 1] (wherein, Ar represents a phenyl group, a naphthyl group, or a quinoline residue with or without an alkyl group, halogen atom, or nitro group. When producing a compound represented by the general formula (2) [Chemical formula 2] [Chemical formula 2] (wherein, Ar is the same as above), propargyl aryloxymethyl ether, A method for producing iodopropargyl aryloxymethyl ether, which comprises iodizing it using iodine monochloride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9400291A JPH04327554A (en) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | Production of iodopropargyl aryloxymethyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9400291A JPH04327554A (en) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | Production of iodopropargyl aryloxymethyl ether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04327554A true JPH04327554A (en) | 1992-11-17 |
Family
ID=14098213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9400291A Pending JPH04327554A (en) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | Production of iodopropargyl aryloxymethyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04327554A (en) |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP9400291A patent/JPH04327554A/en active Pending
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