JPH04314712A - Propylene-ethylene copolymer excellent in transparency - Google Patents
Propylene-ethylene copolymer excellent in transparencyInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れることを損うことなく透明性を改良した射出
成形材料に適した新規なプロピレン・エチレン共重合体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a new propylene-ethylene copolymer suitable for injection molding materials that has improved transparency without impairing the excellent balance between rigidity and impact resistance.
【０００２】0002
【従来技術】ポリプロピレンは、優れた成形性、機械的
特性、光学的特性、あるいは，熱的特性を有するために
、工業用、家庭用、及び、医療用の各種部品及び、容器
等に利用されている。しかしながら用途によっては、こ
れらの性能が十分満足されているわけではなくその使用
が制限されている。[Prior Art] Polypropylene has excellent moldability, mechanical properties, optical properties, and thermal properties, so it is used for various industrial, household, and medical parts and containers. ing. However, depending on the application, these performances are not fully satisfied and their use is restricted.
【０００３】特に、透明性を改良しながら剛性及び耐衝
撃性の両性能を満足させることは非常に困難であった。
従来、透明性、耐衝撃性を改良するために、プロピレン
を少量のエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−
オレフィン類とランダム共重合させる方法や、少量の直
鎖状低密度ポリエチレンあるいは、分岐状低密度ポリエ
チレンをブレンドする方法がとられたが、剛性の低下が
著しく、また、透明性及び、耐衝撃性の改良程度を高め
るためにコモノマーを増加すると、無定形ポリマ−の副
生量が増しランダム共重合体としての商品価値が乏しく
なる問題があった。In particular, it has been extremely difficult to satisfy both rigidity and impact resistance while improving transparency. Conventionally, in order to improve transparency and impact resistance, propylene was mixed with a small amount of ethylene, butene-1, hexene-1, etc.
Methods of random copolymerization with olefins and methods of blending small amounts of linear low-density polyethylene or branched low-density polyethylene have been used, but the rigidity decreases significantly and the transparency and impact resistance When the comonomer is increased in order to improve the degree of improvement in the copolymer, there is a problem that the amount of by-product of the amorphous polymer increases and the commercial value as a random copolymer becomes poor.
【０００４】このような問題を解決するために、特開昭
６１−２６４０１２号、特開昭６１−２７１３１５号各
公報等の技術が出されているが、確かに透明性は改良さ
れるものの衝撃強度が、一般的にいわれるプロピレンブ
ロック共重合体の範囲とは言い難い。また、特開平２−
２５８８５４号公報に開示された技術によれば、室温に
おけるキシレン可溶性部分の極限粘度が、結晶性プロピ
レン共重合体の極限粘度に対比してエラストマー共重合
体のエチレン含量がある特定の範囲にある場合、透明性
及び低温衝撃性の改良が可能であることが示唆されてい
る。しかしながら、該公開特許公報中の実施例によれば
、剛性において極めて低い値しか得られておらず、用途
によっては満足すべき物性が得られていないのが現状で
ある。[0004] In order to solve these problems, techniques such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 61-264012 and Japanese Patent Application Laid-open No. 61-271315 have been published, but although they do improve transparency, they are not shocking. It is hard to say that the strength is within the range of generally known propylene block copolymers. Also, JP-A-2-
According to the technique disclosed in Japanese Patent No. 258854, when the intrinsic viscosity of the xylene-soluble portion at room temperature is within a certain range compared to the intrinsic viscosity of the crystalline propylene copolymer, the ethylene content of the elastomer copolymer is within a certain range. , it has been suggested that improvements in transparency and low-temperature impact properties are possible. However, according to the examples in the published patent application, only extremely low values of rigidity are obtained, and at present, satisfactory physical properties are not obtained depending on the application.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これらの状況を踏まえ
て、本発明共重合体の目的は、上記問題点を解決し透明
性を著しく改良しながら剛性及び耐衝撃性の両性能を一
般的なプロピレンブロック共重合体のレベルに保つプロ
ピレン・エチレン共重合体を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] In view of these circumstances, the purpose of the copolymer of the present invention is to solve the above problems and significantly improve transparency while improving both rigidity and impact resistance to a general level. The object of the present invention is to provide a propylene/ethylene copolymer that maintains the same level as that of a propylene block copolymer.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】これらの状況に鑑み、本
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、９５℃での１，２，
４−トリクロロベンゼン可溶分及び不溶分が特定の構造
及び、組成を持つプロピレン・エチレン共重合体におい
て剛性と耐衝撃性のバランスに優れることを損うことな
く透明性を改良したプロピレン・エチレン共重合体が得
られることを見出し本発明を達成した。[Means for Solving the Problems] In view of these circumstances, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that 1, 2,
4-Trichlorobenzene A propylene-ethylene copolymer with a specific structure and composition in which the soluble and insoluble components have improved transparency without sacrificing the excellent balance between rigidity and impact resistance. The present invention was achieved by discovering that a polymer can be obtained.
【０００７】すなわち本発明は、
（１） 少なくとも２段以上で多段階重合され、メル
トフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であり、エ
チレン含有量が３〜３０重量％の範囲にあるプロピレン
・エチレン共重合体において、（イ） プロピレン・
エチレン共重合体の９５℃における１，２，４−トリク
ロロベンゼン可溶分（ＦＢ ）の割合が５〜５０重量％
であり、（ロ） プロピレン・エチレン共重合体の９
５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン可溶分（
ＦＢ ）のエチレン含量が１５〜６０重量％の範囲にあ
り 、（ハ） プロピレン・エチレン共重合体の９
５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン不溶分（
ＦＡ ）のアイソタクティックペンタッド分率が８５％
以上であり、（ニ） プロピレン・エチレン共重合体
の９５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン可溶
分（ＦＢ ）の重量平均分子量ＭＷＢ と、プロピレン
・エチレン共重合体の９５℃における１，２，４−トリ
クロロベンゼン可溶分（ＦＡ ）の重量平均分子量ＭＷ
Ａ との比ＭＷＢ ／ＭＷＡ が０．１〜２の範囲に入
ることを特徴とするプロピレン・エチレン共重合体
（２） プロピレン・エチレン共重合体の重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１
０以下である前項（１）に記載のプロピレン・エチレン
共重合体である。That is, the present invention provides: (1) propylene that has been polymerized in at least two or more stages, has a melt flow rate of 0.1 to 100 g/10 minutes, and has an ethylene content of 3 to 30% by weight;・In ethylene copolymer, (a) propylene ・
The proportion of 1,2,4-trichlorobenzene soluble content (FB) at 95°C in the ethylene copolymer is 5 to 50% by weight.
(b) Propylene-ethylene copolymer 9
1,2,4-trichlorobenzene soluble content at 5°C (
FB) has an ethylene content in the range of 15 to 60% by weight, and (c) propylene-ethylene copolymer 9.
1,2,4-trichlorobenzene insoluble matter at 5°C (
The isotactic pentad fraction of FA) is 85%.
(d) The weight average molecular weight MWB of the 1,2,4-trichlorobenzene soluble fraction (FB) at 95°C of the propylene/ethylene copolymer, and the 1, Weight average molecular weight MW of 2,4-trichlorobenzene soluble content (FA)
A propylene/ethylene copolymer characterized in that the ratio MWB/MWA is in the range of 0.1 to 2 (2) Ratio between weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the propylene/ethylene copolymer The value of Mw/Mn is 1
The propylene/ethylene copolymer according to the above item (1), which has a molecular weight of 0 or less.
【０００８】上記共重合体においては、一般的なプロピ
レンブロック共重合体が示す剛性及び耐衝撃性の物性バ
ランスを満足しつつ透明性を著しく改良することが可能
である。本発明を構成する上記要件において、特に重要
な条件は、プロピレン・エチレン共重合体の９５℃にお
ける１，２，４−トリクロロベンゼン可溶分（ＦＢ ）
の重量平均分子量ＭＷＢ と、プロピレン・エチレン共
重合体の９５℃における１，２，４−トリクロロベンゼ
ン不溶分（ＦＡ ）の重量平均分子量ＭＷＡ との比Ｍ
ＷＢ ／ＭＷＡ が０．１〜２の範囲に入ることであり
、この条件を満たすことによりプロピレン・エチレン共
重合体の透明性を著しく改良することが可能である。ま
た、上記以外の他の要件を満たすことで透明性だけでな
く剛性と耐衝撃性のバランスに優れた共重合体を得るこ
とが可能である。[0008] In the above copolymer, it is possible to significantly improve transparency while satisfying the physical property balance of rigidity and impact resistance exhibited by general propylene block copolymers. Among the above requirements constituting the present invention, a particularly important condition is the 1,2,4-trichlorobenzene soluble content (FB) of the propylene-ethylene copolymer at 95°C.
The ratio M of the weight average molecular weight MWB of the propylene-ethylene copolymer to the weight average molecular weight MWA of the 1,2,4-trichlorobenzene insoluble content (FA) at 95°C
WB /MWA is in the range of 0.1 to 2, and by satisfying this condition, it is possible to significantly improve the transparency of the propylene/ethylene copolymer. Furthermore, by satisfying other requirements other than those mentioned above, it is possible to obtain a copolymer that not only has transparency but also has an excellent balance between rigidity and impact resistance.
【０００９】また、本発明の請求項２にあるように、プ
ロピレン・エチレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数
平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以下となる
ことで更なる透明性の改良が可能である。以下、本発明
について具体的に説明する。
（１）プロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレ
ート
本発明共重合体のメルトフローレートは、０．１〜１０
０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、好ましく
は、０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが良い。
プロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレートが
０．１ｇ／１０分を下廻ると、射出成形が困難になるば
かりでなく、得られた製品の剛性が弱くなる。また、メ
ルトフローレートが１００ｇ／１０分を越えると、耐衝
撃性及び、透明性の低下が生じる。Furthermore, as claimed in claim 2 of the present invention, when the ratio Mw/Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the propylene/ethylene copolymer is 10 or less, further transparency can be obtained. It is possible to improve the properties. The present invention will be explained in detail below. (1) Melt flow rate of propylene/ethylene copolymer The melt flow rate of the copolymer of the present invention is 0.1 to 10.
It is necessary to be in the range of 0 g/10 minutes, preferably in the range of 0.3 to 50 g/10 minutes. If the melt flow rate of the propylene-ethylene copolymer is less than 0.1 g/10 minutes, not only will injection molding become difficult, but the rigidity of the resulting product will become weak. Moreover, if the melt flow rate exceeds 100 g/10 minutes, impact resistance and transparency will decrease.
【００１０】（２）プロピレン・エチレン共重合体のエ
チレン含有量
本発明共重合体は、透明性、剛性及び耐衝撃性の物性バ
ランスを発現させるために、共重合体中のエチレン含量
を３〜３０重量％とすることが必要であり、好ましくは
５〜２５重量％とするのが良い。エチレン含量が３重量
％を下廻ると得られた共重合体の衝撃強度が弱くなり、
また、エチレン含量が３０重量％を越えると剛性及び透
明性の低下が生じる。(2) Ethylene content of propylene/ethylene copolymer The copolymer of the present invention has an ethylene content of 3 to 3 to achieve a balance of physical properties among transparency, rigidity, and impact resistance. It is necessary to set the content to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. When the ethylene content is less than 3% by weight, the impact strength of the resulting copolymer becomes weaker.
Furthermore, if the ethylene content exceeds 30% by weight, the rigidity and transparency will decrease.
【００１１】（３）１，２，４−トリクロロベンゼンに
よる共重合体の分別
本発明共重合体においては、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン（以下ＴＣＢと略記する）にて分別を行った際、
９５℃での可溶分の割合とエチレン含量、９５℃の不溶
分のアイソタクティックペンタッド分率、及び、９５℃
での可溶分と不溶分それぞれの重量平均分子量の比につ
いて特定の範囲で必要である。(3) Fractionation of copolymer with 1,2,4-trichlorobenzene When the copolymer of the present invention was fractionated with 1,2,4-trichlorobenzene (hereinafter abbreviated as TCB), ,
Ratio of soluble content and ethylene content at 95°C, isotactic pentad fraction of insoluble content at 95°C, and 95°C
The ratio of the weight average molecular weights of the soluble and insoluble components is required within a specific range.
【００１２】ここで、ＴＣＢによる分別は、Ｌ．Ｗｉｌ
ｄらがＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ａｍ
．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１８，１８２（１９７７）
の中で直鎖状低密度ポリエチレンの分別に用いた昇温溶
出分別法に準拠して行った。すなわち、所定量の共重合
体と酸化防止剤をＴＣＢに加熱溶解し、この溶液を、海
砂を満たし１５０〜１６０℃の温度に保たれたステンレ
ス製カラムの中に充填した後、室温までカラムの温度を
下げて共重合体を十分結晶化させる。このカラムを再度
９５℃まで昇温した後、カラムに接続された配管より９
５℃に温められたＴＣＢを流入してこの温度での可溶分
を取り出す。取り出された可溶分を含むＴＣＢ溶液にメ
タノールを追添して可溶分を再沈させた後、ろ過、乾燥
して９５℃におけるＴＣＢ可溶分を得る。また、９５℃
における不溶分は、９５℃での可溶分を溶出させた後、
カラム温度を１６０℃まで昇温し以下同様にして得るこ
とができる。[0012] Here, the separation by TCB is performed by L. Will
Polymer Preprints Am
．． Chem. Soc. , 18, 182 (1977)
The temperature-rising elution fractionation method used for fractionation of linear low-density polyethylene was used. That is, a predetermined amount of copolymer and antioxidant are heated and dissolved in TCB, and this solution is packed into a stainless steel column filled with sea sand and maintained at a temperature of 150 to 160°C, and then allowed to cool to room temperature. The temperature is lowered to sufficiently crystallize the copolymer. After raising the temperature of this column to 95℃ again,
TCB heated to 5° C. is introduced and the soluble content at this temperature is taken out. Methanol is additionally added to the taken out TCB solution containing the soluble content to reprecipitate the soluble content, followed by filtration and drying to obtain the TCB soluble content at 95°C. Also, 95℃
After eluting the soluble content at 95°C, the insoluble content at
The column temperature can be raised to 160° C. and the same procedure can be performed.
【００１３】ここで、９５℃での可溶分及び不溶分の組
成は明確ではないが、可溶分はプロピレン・エチレン共
重合体部分と極少量の低分子量プロピレン単独重合体と
の混合物であり、不溶分は、主としてプロピレン単独重
合体部分に相当するものと思われる。
（４）９５℃でのＴＣＢ可溶分の割合
本発明における共重合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分（
ＦＢ ）を５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％
、更に好ましくは１０〜３０重量％含むものであり、Ｆ
Ｂ のエチレン含量（ＥＢ ）は後述の範囲に入ってい
る限りにおいては、透明性を低下させることなく所望の
剛性及び耐衝撃性の物性バランスを発現させることが可
能である。Here, the composition of the soluble and insoluble components at 95°C is not clear, but the soluble component is a mixture of a propylene/ethylene copolymer portion and a very small amount of low molecular weight propylene homopolymer. It is thought that the insoluble portion mainly corresponds to the propylene homopolymer portion. (4) Ratio of TCB soluble content at 95°C The copolymer in the present invention has a TCB soluble content at 95°C (
FB) from 5 to 50% by weight, preferably from 7 to 40% by weight
, more preferably 10 to 30% by weight, and F
As long as the ethylene content (EB) of B is within the range described below, it is possible to achieve the desired physical property balance of rigidity and impact resistance without reducing transparency.
【００１４】ＦＢ 中のエチレン含量が一定である場合
、ＦＢ の割合が増加するようなデザインのプロピレン
・エチレン共重合体を製造すれば耐衝撃性を向上させる
ことが可能であるが、これと同時に剛性が低下する。し
かしながら、後述のように、９５℃でのＴＣＢ不溶分（
ＦＡ ）のアイソタクティックペンタッド分率の値を８
５％以上とすることで剛性を殆ど低下させることなく耐
衝撃性を向上させることが可能となった。[0014] When the ethylene content in FB is constant, it is possible to improve the impact resistance by producing a propylene-ethylene copolymer designed so that the proportion of FB increases. Rigidity decreases. However, as described below, TCB insoluble matter at 95°C (
The value of isotactic pentad fraction of FA) is 8
By setting the content to 5% or more, it became possible to improve impact resistance without substantially reducing rigidity.
【００１５】ＦＢ の割合が５重量％未満または、５０
重量％を越える何れの側に逸脱しても透明性、剛性及び
耐衝撃性の物性バランスは崩れる。すなわち、ＦＢ の
割合が５重量％を下廻ると衝撃強度が弱くなり、また、
５０重量％を上廻ると剛性が低下し、それと同時に透明
性の改良効果が乏しくなる。
（５）９５℃でのＴＣＢ可溶分のエチレン含量本発明に
おける共重合体において、９５℃でのＴＣＢ可溶分（Ｆ
Ｂ ）中のエチレン含量ＥＢ は１５〜６０重量％の範
囲にあることが必要であり、好ましくは２０〜５５重量
％、更に好ましくは３０〜５０重量％とするのが良い。
ＥＢ が１５〜６０重量％の範囲にあることによって本
発明における共重合体は透明性を著しく改良しつつ衝撃
強度を一般的なプロピレンブロック共重合体のレベルに
保つことが可能となったものである。ＥＢ が１５重量
％未満または、６０重量％を越える何れの側に逸脱して
も優れた透明性、剛性及び耐衝撃性の物性バランスは期
待できない。[0015] The proportion of FB is less than 5% by weight or 50% by weight.
If the ratio exceeds the weight percentage, the balance of physical properties among transparency, rigidity, and impact resistance will be disrupted. That is, when the proportion of FB is less than 5% by weight, the impact strength becomes weaker, and
When it exceeds 50% by weight, the rigidity decreases and at the same time, the effect of improving transparency becomes poor. (5) Ethylene content of TCB soluble content at 95°C In the copolymer of the present invention, TCB soluble content (F
The ethylene content EB in B) must be in the range of 15 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. By having EB in the range of 15 to 60% by weight, the copolymer of the present invention can significantly improve transparency while maintaining impact strength at the level of general propylene block copolymers. be. If EB deviates to either less than 15% by weight or more than 60% by weight, an excellent physical property balance of transparency, rigidity and impact resistance cannot be expected.
【００１６】すなわち、ＥＢ が１５重量％を下廻った
場合には、透明性の改良効果は大きくなるが、それに伴
って衝撃強度が極端に減ずるため満足する物性が得られ
ず、また、６０重量％を上廻った場合には剛性及び、透
明性の低下を引起こすだけでなく衝撃強度の低下をも引
起こす。
（６）９５℃でのＴＣＢ不溶分のアイソタクティックペ
ンタッド分率
本発明における共重合体が後記するような優れた透明性
、剛性及び耐衝撃性の物性バランスをもつためには、９
５℃でのＴＣＢ不溶分ＦＡ のアイソタクティックペン
タッド分率が８５％以上、好ましくは８７％以上である
ことが必要である。この値が８５％を下廻ると剛性不足
になり優れた透明性、剛性及び耐衝撃性の物性バランス
が期待できない。That is, when the EB is less than 15% by weight, the effect of improving transparency becomes large, but the impact strength is drastically reduced accordingly, making it impossible to obtain satisfactory physical properties. If it exceeds this, it not only causes a decrease in rigidity and transparency, but also causes a decrease in impact strength. (6) Isotactic pentad fraction of TCB-insoluble matter at 95°C In order for the copolymer of the present invention to have an excellent physical property balance of transparency, rigidity, and impact resistance as described later, 9
It is necessary that the isotactic pentad fraction of the TCB-insoluble fraction FA at 5° C. is 85% or more, preferably 87% or more. If this value is less than 85%, the rigidity will be insufficient and an excellent physical property balance of transparency, rigidity and impact resistance cannot be expected.
【００１７】ここで、アイソタクティックペンタッド分
率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表され
た方法に従い、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル
（１ ３ Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティッ
ク分率である。換言すれば、アイソタクティックペンタ
ッド分率はプロピレンモノマ−単位が５個連続してメソ
結合したプロピレンモノマ−単位の分率である。[0017] Here, the isotactic pentad fraction is defined as A. Macrom by Zambelli et al.
Isotactic content in pentad units in polypropylene molecular chains measured using nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR) using carbon isotopes according to the method published in J.D. olecules, 6, 925 (1973). rate. In other words, the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units in which five consecutive propylene monomer units are meso-bonded.
【００１８】ただし、ピ−クの帰属に関しては、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に記
載の上記文献の訂正版に基いて行った。具体的には、１
３ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピ−クの強度分率をもってアイソタクティックペクタッ
ド単位を測定する。
（７）９５℃でのＴＣＢ可溶分の分子量と９５℃でのＴ
ＣＢ不溶分の分子量の比
本発明共重合体においては、９５℃におけるＴＣＢ可溶
分（ＦＢ ）の重量平均分子量ＭＷＡ と、９５℃にお
けるＴＣＢ不溶分（ＦＡ ）の重量平均分子量ＭＷＡ
との比ＭＷＢ ／ＭＷＡが０．１〜２の範囲に入ること
が必要であり、好ましくは０．２〜１．５、更に好まし
くは０．３〜１．２とすることが良い。この値が０．１
未満または２を越える何れの側に逸脱しても優れた透明
性は得られないばかりでなく、剛性及び耐衝撃性のバラ
ンスさえも損う。However, regarding the attribution of the peak, Mac
The experiment was carried out based on a revised version of the above-mentioned document described in J. romolecules, 8, 687 (1975). Specifically, 1
The isotactic pectad unit is measured by the intensity fraction of the total absorption peak in the methyl carbon region of the 3 C-NMR spectrum. (7) Molecular weight of TCB soluble content at 95°C and T at 95°C
Ratio of the molecular weight of the CB-insoluble fraction In the copolymer of the present invention, the weight average molecular weight MWA of the TCB-soluble fraction (FB) at 95°C and the weight average molecular weight MWA of the TCB-insoluble fraction (FA) at 95°C.
It is necessary that the ratio MWB/MWA be in the range of 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1.5, more preferably 0.3 to 1.2. This value is 0.1
Deviation to either less than or more than 2 will not only result in poor transparency, but will also impair the balance between stiffness and impact resistance.
【００１９】すなわち、２を上廻ると剛性及び、衝撃強
度は共に上昇する傾向を示すが、透明性の改良効果は極
端に減ずる。また０．１を下廻った場合には透明性の過
料効果は著しいものの、剛性及び、衝撃強度は共に低下
する。しかしながら、前述のように、ＦＡ のアイソタ
クティックペンタッド分率を８５％以上とし、ＦＢ 中
のエチレン含量ＥＢ の範囲を１５〜６０重量％とする
ことで剛性及び、衝撃強度を殆ど低下させることなく透
明性を改良することが可能となった。That is, when the value exceeds 2, both the rigidity and the impact strength tend to increase, but the effect of improving transparency is extremely reduced. If it is less than 0.1, the effect of the pigment on transparency is significant, but both the rigidity and the impact strength are reduced. However, as mentioned above, by setting the isotactic pentad fraction of FA to 85% or more and setting the ethylene content EB in FB to a range of 15 to 60% by weight, the rigidity and impact strength can be almost completely reduced. It has become possible to improve transparency without any problems.
【００２０】（８）プロピレン・エチレンブロック共重
合体のＭｗ／Ｍｎ
本発明共重合体においては、その重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下の範囲に
あることが好ましく、更に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎの値
が８以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が１０を上廻っても本
発明共重合体樹脂組成物においては剛性及び耐衝撃性の
物性バランスを一般的なプロピレンブロック共重合体の
レベルに保ちつつ透明性を改良することが可能である。(8) Mw/Mn of propylene/ethylene block copolymer In the copolymer of the present invention, the ratio Mw/Mn of its weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn may be in the range of 10 or less. Preferably, the value of Mw/Mn is 8 or less. Even if the Mw/Mn value exceeds 10, the copolymer resin composition of the present invention maintains the balance of physical properties of rigidity and impact resistance at the level of general propylene block copolymers while improving transparency. is possible.
【００２１】透明性の改良効果をより高めるためにはＭ
ｗ／Ｍｎが１０以下にあることがより好ましい。Ｍｗ／
Ｍｎの値を１０以下にすることは、重合によるコントロ
−ルでも可能であるが、簡便的には、押出機内において
ペレット化する際に共重合体を熱分解させるか、または
、押出機内においてペレット化する際に共重合体を有機
過酸化物を用いて変性することにより達成できる。また
、熱分解と有機過酸化物の併用による変性であっても構
わない。In order to further enhance the effect of improving transparency, M
It is more preferable that w/Mn is 10 or less. Mw/
It is possible to control the Mn value to 10 or less by controlling polymerization, but it is convenient to thermally decompose the copolymer during pelletization in an extruder, or to pelletize it in an extruder. This can be achieved by modifying the copolymer with an organic peroxide during the reaction. Furthermore, modification may be carried out by a combination of thermal decomposition and organic peroxide.
【００２２】例えば、ポリプロピレンの熱分解または、
有機過酸化物による変性は以下のようにして行うことが
できる。即ち、熱分解は重合により得られたパウダ−に
所定量の添加剤を通常の混合装置、例えばヘンシェルミ
キサ−、バンバリ−ミキサ−、リボンブレンダ−、ス−
パ−ミキサ−などを用いて混合し、通常の単軸押出機、
２軸押出機、ブラベンダ−、またはロ−ルなどで、溶融
混練温度１６０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２
５０℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ることが
できる。For example, thermal decomposition of polypropylene or
Modification with an organic peroxide can be carried out as follows. That is, thermal decomposition is carried out by adding a predetermined amount of additives to the powder obtained by polymerization using a conventional mixing device such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a ribbon blender, or a blender.
Mix using a per mixer, etc., and use a regular single screw extruder.
Using a twin-screw extruder, a Brabender, or a roll, the melt-kneading temperature is 160°C to 300°C, preferably 180°C to 200°C.
It can be obtained by melt-kneading and pelletizing at 50°C.
【００２３】また、有機過酸化物による変性は、重合に
より得られたパウダーに所定量の添加剤と同時に有機過
酸化物を前述の方法で混合した後ペレタイズするか、あ
るいは、重合により得られたパウダーに所定量の添加剤
を予め混合した後、押出機で溶融混練しながら、その途
中から有機過酸化物を液体添加してペレタイズすること
で得ることができる。[0023] Modification with an organic peroxide can be carried out by mixing the organic peroxide with a predetermined amount of additives in the powder obtained by polymerization using the method described above, and then pelletizing the powder. It can be obtained by pre-mixing a predetermined amount of additives with a powder, and then adding a liquid organic peroxide during the melt-kneading process using an extruder and pelletizing the mixture.
【００２４】一般にポリプロピレンは、熱分解または，
有機過酸化物による変性によって極微量の架橋反応を併
発しながら分子の切断が起こり、狭い分子量分布を持つ
ポリマーが得られる。その結果として、ポリマ−の均一
性が上がること及びメルトフローレートの上昇により透
明性が改良されるものと思われる。前述のように本発明
においては、所与の目的を達成するためには、重合によ
るコントロールでも、押出機内において有機過酸化物を
用いずに単に熱分解だけによる変性でも、有機過酸化物
を用いた変性でもよく、また、熱分解と有機過酸化物の
併用による変性でもよいが、剛性及び衝撃強度の物性バ
ランスを可能な限り保持させるためには有機過酸化物を
用いた変性が好ましい。Polypropylene is generally produced by thermal decomposition or
Modification with organic peroxides causes cleavage of molecules while also causing a trace amount of crosslinking reaction, resulting in a polymer with a narrow molecular weight distribution. The result is believed to be improved transparency due to increased polymer uniformity and increased melt flow rate. As mentioned above, in the present invention, in order to achieve a given objective, it is necessary to use an organic peroxide, whether controlled by polymerization or modified simply by thermal decomposition without using an organic peroxide in an extruder. Although the modification may be carried out by a combination of thermal decomposition and an organic peroxide, modification using an organic peroxide is preferable in order to maintain the physical property balance of rigidity and impact strength as much as possible.
【００２５】例えば有機過酸化物によって変性し、Ｍｗ
／Ｍｎの値を１０以下とする場合、本発明において使用
する有機過酸化物の半減期について特に制限はなく、こ
のため下記のような通常市販されている有機過酸化物か
ら広く選択することができる。本発明に用いる有機過酸
化物としては、たとえばｔ−ブチル・ヒドロペルオキシ
ド、２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピル
・ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル・ペルオキシド
、ｔ−ブチル・ｔ−クミル・ペルオキシド、ジクミル・
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、１，３−ビス
〔α−（ｔブチルペルオキシ）イソプロピル〕ベンゼン
。For example, by modifying with an organic peroxide, Mw
When the value of /Mn is 10 or less, there is no particular restriction on the half-life of the organic peroxide used in the present invention, and therefore it is possible to select from a wide range of commonly commercially available organic peroxides such as those listed below. can. Examples of the organic peroxide used in the present invention include t-butyl hydroperoxide, 2-(4-isopropylphenyl)-2-propyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl t-cumyl・Peroxide, dicumyl
Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5
-di(t-butylperoxy)hexyne, 1,3-bis[α-(t-butylperoxy)isopropyl]benzene.
【００２６】１，３−ビス〔α−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソブチル〕ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ジラウロイル・ペルオキシド、ジベンゾイル・ペルオ
キシド、ビス（４−クロロベンゾイル）・ベルオキシド
、ｔ−ブチル・ペルオキシベンゾエート等が挙げられる
が、安全性及びハンドリングの簡便性から、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン、１，３−ビス〔α−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）イソプロピル〕ベンゼン等の有機過酸化物を用い
るのが好ましい。1,3-bis[α-(t-butylperoxy)isobutyl]benzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, Examples include bis(4-chlorobenzoyl) peroxide, t-butyl peroxybenzoate, etc., but from the viewpoint of safety and ease of handling, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane is used. , 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, 1,3-bis[α-(t-butylperoxy)isopropyl]benzene, and the like are preferably used.
【００２７】押出機内において変性する場合の添加量は
、押出し時の条件及び、有機過酸化物の種類によって変
化するが、最も変性効率の悪い系においても１重量％を
越えることはない。変性された共重合体においても、最
終のプロピレン・エチレンブロック共重合体のメルフロ
ーレートが前記の範囲に入っている限り透明性、剛性及
び耐衝撃性のバランスを崩すことなく所望の共重合体を
得ることができる。The amount added for modification in an extruder varies depending on the extrusion conditions and the type of organic peroxide, but it does not exceed 1% by weight even in systems with the lowest modification efficiency. Even with modified copolymers, as long as the mel flow rate of the final propylene/ethylene block copolymer is within the above range, the desired copolymer can be obtained without losing the balance of transparency, rigidity, and impact resistance. can be obtained.
【００２８】（９）共重合体の製法
本発明の新規な共重合体は、公知の重合方法、すなわち
、スラリー法、モノマーバルク法、気相法のいかなる方
法においても製造可能である。また、本発明で利用でき
る触媒は、プロピレンの高立体規則性重合を行うことが
可能なものであって、すでに多くのものが知られている
。代表的には、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物触媒成分とからなるが、必要に応じて高立体規則性改
善の目的で電子供与体触媒成分が使用されることがある
。(9) Method for producing copolymer The novel copolymer of the present invention can be produced by any known polymerization method, ie, slurry method, monomer bulk method, or gas phase method. Furthermore, many catalysts that can be used in the present invention are already known, and are capable of polymerizing propylene with high stereoregularity. Typically, it consists of a titanium catalyst component and an organoaluminium compound catalyst component, but an electron donor catalyst component may be used if necessary for the purpose of improving high stereoregularity.
【００２９】チタン触媒成分としては三塩化チタン触媒
成分またはマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与体の相互反応物を必須成分として含有するマグネシ
ウム化合物担持型ハロゲン含有チタン触媒成分が代表的
なものであり、いずれも本発明において使用することが
できる。例えば気相法において、チタン触媒成分として
三塩化チタン触媒成分を用いた場合には以下のようにし
て製造することができる。The titanium catalyst component is typically a titanium trichloride catalyst component or a magnesium compound-supported halogen-containing titanium catalyst component containing as an essential component an interaction product of a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor. Any can be used in the present invention. For example, in the gas phase method, when a titanium trichloride catalyst component is used as the titanium catalyst component, it can be produced as follows.
【００３０】すなわち、予め第１重合帯域で分子量調節
剤としての水素の存在下に微粒状重合体からなる攪拌床
中で、液状反応媒質の不在で気相のプロピレンを単独重
合させてブロック（Ａ）を製造し、更に、このブロック
（Ａ）の存在下に第２重合帯域において、分子量調節剤
としての水素の存在下に微粒状重合体からなる攪拌床中
で、液状反応媒質の不在で気相のプロピレン、エチレン
をランダム共重合させてブロック（Ｂ）を製造させるこ
とにより得られる。That is, propylene in the gas phase is homopolymerized in advance in the first polymerization zone in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator in a stirred bed consisting of a finely divided polymer in the absence of a liquid reaction medium to form a block (A). ) in the presence of this block (A) in a second polymerization zone in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator and in a stirred bed of finely divided polymer in the absence of a liquid reaction medium. The block (B) is obtained by random copolymerization of the phases propylene and ethylene.
【００３１】チタン成分としては、なるべく均一な形状
の流下性の良好な重合体粒子を生成するものが用いられ
、本発明の方法に好適なものは、次の２群である。即ち
、（１）式ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣ３ の微粒状三
塩化チタン共結晶及び、（２）電子供与体またはルイス
塩基により変性された式ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ
３ の微粒状結晶（これは変性剤としてエーテルまたは
エステルを含有する）である。[0031] As the titanium component, a material that produces polymer particles having a uniform shape and good flowability is used, and the following two groups are suitable for the method of the present invention. That is, (1) a finely divided titanium trichloride cocrystal of the formula TiCl3 .1/3AlC3 and (2) a cocrystal of the formula TiCl3 .1/3AlCl modified with an electron donor or a Lewis base.
3, which contains an ether or ester as a modifier.
【００３２】有機アルミニウム成分としては、一般式Ａ
ｌＲｍ Ｘ３−ｍ で表される化合物を用いるのが良い
。ここで、ＸはＯＲ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、ＲはＣ１
〜Ｃ１８の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル
基、アニール基である。また、ｍは０＜ｍ≦３の任意の
数である。
具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド等が挙げられる。As the organoaluminum component, the general formula A
It is preferable to use a compound represented by lRm X3-m. Here, X is OR, Cl, Br or H, R is C1
~C18 hydrocarbon residue, preferably an alkyl group or an annealed group. Further, m is an arbitrary number satisfying 0<m≦3. Specific examples include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, and the like.
【００３３】尚、本発明共重合体の９５℃でのＴＣＢ不
溶分は、アイソタクティックペンタッド分率が８５％以
上必要であることから、立体規則性向上剤として、以下
に示す種々のものを三塩化チタンと共粉砕させるか、ま
たは重合時に添加させることが好ましい。本発明に用い
る立体規則性向上剤としては、脂肪族あるいは、芳香族
カルボン酸エステル類がある。その具体例としては、公
知のメタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ
皮酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−
エチルヘキシル、フェニル酢酸ブチル、などのエステル
類がある。[0033] Since the TCB-insoluble content of the copolymer of the present invention at 95°C requires an isotactic pentad fraction of 85% or more, the following various stereoregularity improvers may be used. Preferably, the titanium trichloride is co-milled with titanium trichloride or added during polymerization. The stereoregularity improver used in the present invention includes aliphatic or aromatic carboxylic acid esters. Specific examples include known methyl methacrylate, ethyl acetate, butyl formate, amyl acetate, vinyl butyrate, vinyl acetate, ethyl benzoate,
Propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, 2-ethylhexyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, 2-ethylhexyl toluate, methyl anisate, ethyl anisate, propyl anisate, ethyl cinnamate, naphthoate propyl acid, methyl naphthoate,
Ethyl naphthoate, butyl naphthoate, 2-naphthoate
There are esters such as ethylhexyl and butyl phenylacetate.
【００３４】重合条件は、所与の触媒及び、単量体組成
に応じて合目的な任意のものでありうるが、たとえば、
第１重合帯域は、５０〜９５℃の温度、１７〜３５ｋｇ
／ｃｍ２ （ゲージ圧、以下Ｇと記す）の圧力にコント
ロールし、第２重合帯域は、３０〜７０℃の温度、１０
〜２８ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力にコントロールすれば良
い。The polymerization conditions can be any suitable depending on the given catalyst and monomer composition, but for example,
The first polymerization zone has a temperature of 50-95°C, 17-35 kg
/cm2 (gauge pressure, hereinafter referred to as G), and the second polymerization zone was heated at a temperature of 30 to 70°C for 10
It is sufficient to control the pressure to ~28kg/cm2G.
【００３５】本発明の共重合体においては、通常、結晶
性プロピレン重合体に添加される各種の添加剤、例えば
、フェノール系、チオエーテル系、リン系、などの酸化
防止剤、光安定剤、透明化剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、銅害防止剤、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤等の使用において本発明の目
的を損なわない範囲で可能である。In the copolymer of the present invention, various additives that are usually added to crystalline propylene polymers, such as antioxidants such as phenolic, thioether, and phosphorus, light stabilizers, transparent It is possible to use dispersants or neutralizing agents such as curing agents, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, copper damage inhibitors, metal soaps, etc. within a range that does not impair the purpose of the present invention.
【００３６】特に、透明化剤としての結晶造核剤を使用
することは、本発明において透明性、剛性をより改良す
る目的には顕著な効果を示す。本発明に用いる結晶造核
剤としては既知のものを使用でき、たとえば、アルキル
置換安息香酸またはその誘導体の金属塩（たとえば、ｐ
−ｔ−ブチルベンゾエートのアルミニウム塩）、ジベン
ジルデンソルビトールまたはその誘導体（たとえば、１
・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，
２・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、
１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチル
ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−
クロルベンジリデン）ソルビトール）等があげられ、こ
れらの中で、単独の使用または２種以上の混合物の使用
であっても良い。In particular, the use of a crystal nucleating agent as a clarifying agent has a remarkable effect in improving transparency and rigidity in the present invention. Known crystal nucleating agents can be used as the crystal nucleating agent used in the present invention, such as metal salts of alkyl-substituted benzoic acids or derivatives thereof (for example, p
-t-butylbenzoate aluminum salt), dibenzyldensorbitol or its derivatives (e.g. 1
・3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,
2,4-di(p-methylbenzylidene) sorbitol,
1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di(p-
(chlorobenzylidene) sorbitol), etc., and among these, one type or a mixture of two or more types may be used.
【００３７】配合割合としては最終プロピレン・エチレ
ン共重合体１００重量％に対して結晶造核剤の合計量と
して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。０．０１重量％未満の配合では透明性、
剛性などの所望の効果が十分に発揮されず、また、１重
量％を越えても構わないがそれ以上の効果が期待できず
実際的でないばかりでなく不経済でもある。The blending ratio is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight of the total amount of crystal nucleating agent based on 100% by weight of the final propylene/ethylene copolymer.
Weight%. When the content is less than 0.01% by weight, transparency,
Desired effects such as rigidity are not sufficiently exhibited, and although it is possible to exceed 1% by weight, no further effect can be expected, which is not only impractical but also uneconomical.
【００３８】[0038]
【００３９】[0039]
【実施例１】攪拌翼を備えた内容積２００リットルの２
個の連結された反応器を用いて製造した。目的生成物を
製造するための反応器（第２重合帯域）に、プロピレン
単独重合体を製造するための反応器（第１重合帯域）が
連結されている。まず第１工程として、第１重合帯域に
おいて、分子量調節剤としての水素の存在下に微粒状ポ
リプロピレンからなる攪拌床中で、液状反応媒質の不在
においてプロピレンを気相から、（１）式ＴｉＣｌ３
・１／３ＡｌＣｌ３ ・１／３安息香酸ｎ−プロピルエ
ステルのチタン（ＩＩＩ）成分、（２）ジエチルアルミ
ニウムクロリド及び（３）ｎ−オクタデシル−β−（４
′−オキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
プロピオネートからなるチーグラー・ナッタ触媒系（チ
タン（ＩＩＩ）成分（１）のチタンとジエチルアルミニ
ウムクロリド（２）のアルミニウムの原子比は１：７ジ
エチルアルミニウムクロリド（２）と他の触媒成分（３
）すなわちｎ−オクタデシル−β−（４′−オキシ−３
′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−プロピオネート
とのモル比は１：０．０４）を供給して、２８ｋｇ／ｃ
ｍ２ Ｇの全圧及び７５℃の重合温度において単独重合
させ、プロピレン分圧と水素分圧の比を９９．３：０．
７として操作した。[Example 1] 2 with an internal volume of 200 liters equipped with a stirring blade
It was produced using two connected reactors. A reactor (first polymerization zone) for producing a propylene homopolymer is connected to a reactor (second polymerization zone) for producing a target product. First, as a first step, in the first polymerization zone, in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator and in a stirred bed of finely divided polypropylene, in the absence of a liquid reaction medium, propylene is converted from the gas phase to TiCl3 of the formula (1).
・1/3 AlCl3 ・1/3 Titanium (III) component of benzoic acid n-propyl ester, (2) diethylaluminum chloride and (3) n-octadecyl-β-(4
'-oxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-
Ziegler-Natta catalyst system consisting of propionate (titanium (III)) The atomic ratio of titanium in component (1) to aluminum in diethylaluminum chloride (2) is 1:7.
) i.e. n-octadecyl-β-(4'-oxy-3
',5'-di-t-butylphenyl)-propionate in a molar ratio of 1:0.04) to produce 28 kg/c
Homopolymerization was carried out at a total pressure of m2 G and a polymerization temperature of 75° C., and the ratio of propylene partial pressure to hydrogen partial pressure was 99.3:0.
It was operated as 7.
【００４０】尚、チタン（ＩＩＩ）成分ＴｉＣｌ３ ・
１／３ＡｌＣｌ３ ・１／３安息香酸ｎ−プロピルエス
テルは、特公昭６１−２６５６２に準じてエステルとし
て安息香酸ｎ−プロピルエステルを用いることにより、
ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ と安息香酸ｎ−プロ
ピルエステルを使用前にボールミル中で希釈剤の不在下
に、２２℃の温度及び５ｍ・秒−２の粉砕速度で４５時
間振動ボールミリングすることにより合成した。[0040] Furthermore, titanium (III) component TiCl3.
1/3 AlCl3 ・1/3 benzoic acid n-propyl ester is obtained by using benzoic acid n-propyl ester as an ester according to Japanese Patent Publication No. 61-26562.
TiCl3 .1/3AlCl3 and benzoic acid n-propyl ester were synthesized by vibratory ball milling in a ball mill in the absence of diluent at a temperature of 22 °C and a milling speed of 5 m s for 45 h before use. .
【００４１】次いで、第２重合帯域で分子量調節剤とし
ての水素の存在下に微粒状重合体からなる攪拌床中で、
液状反応媒質の不在においてプロピレン、エチレンを気
相で第１重合帯域で得られた反応生成物を供給し共重合
させた。尚、このときのプロピレン：エチレン：水素の
分圧比は６１．０：２１．６：１７．４になるようにフ
ィードコントロールし、１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの全圧及
び、５５℃の重合温度にて製造した。Next, in the second polymerization zone, in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator, in a stirred bed of finely divided polymer,
In the absence of a liquid reaction medium, propylene and ethylene were copolymerized by feeding the reaction product obtained in the first polymerization zone in the gas phase. At this time, the feed was controlled so that the partial pressure ratio of propylene: ethylene: hydrogen was 61.0:21.6:17.4, and the product was manufactured at a total pressure of 10 kg/cm2G and a polymerization temperature of 55 °C. did.
【００４２】結果を表１、２に示す。このようにして得
られたプロピレン・エチレン共重合体パウダー２０ｋｇ
に、酸化防止剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジフォスフォ
ナイト０．０５重量％、テトラキス〔メチレン（３，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ）ハイドロシンナメート〕
メタン０．０５重量％加え、更に中和剤としてステアリ
ン酸カルシウム０．０５重量％、ハイドロタルサイト系
化合物Ｍｇ４．５ Ａｌ２ （ＯＨ） １３ＣＯ３ ・
３．５Ｈ２ Ｏを０．０５重量％添加しヘンシェルミキ
サーで混合後、２軸押出機にて２２０℃でペレット化し
た。The results are shown in Tables 1 and 2. 20 kg of propylene/ethylene copolymer powder thus obtained
In addition, 0.05% by weight of tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite and tetrakis[methylene(3,5
-di-t-butylhydroxy)hydrocinnamate]
Added 0.05% by weight of methane, and further added 0.05% by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, and a hydrotalcite compound Mg4.5 Al2 (OH) 13CO3 ・
After adding 0.05% by weight of 3.5H2O and mixing with a Henschel mixer, the mixture was pelletized at 220°C with a twin-screw extruder.
【００４３】このペレットを用いて射出成形機で２８０
℃の温度条件でＡＳＴＭで定められた形状の曲げ弾性率
、アイゾット衝撃強度試験片及び、透明性評価用として
２×１５０×１５０ｍｍ形状の平板を作成した。尚、射
出成形時の射出温度は特に断らない限り以下の条件で行
った。すなわち、プロピレン・エチレン共重合体のメル
トフローレートが３未満の場合は２８０℃、３以上７未
満の場合は２６０℃、７以上１５未満の場合は２４０℃
、１５以上の場合は２２０℃である。[0043] Using this pellet, 280
A flexural modulus and Izod impact strength test piece having a shape defined by ASTM under temperature conditions of 0.degree. Incidentally, the injection temperature during injection molding was carried out under the following conditions unless otherwise specified. That is, if the melt flow rate of the propylene/ethylene copolymer is less than 3, it is 280°C, if it is 3 or more and less than 7, it is 260°C, and if it is 7 or more and less than 15, it is 240°C.
, 15 or more, the temperature is 220°C.
【００４４】[0044]
【実施例２】プロピレン・エチレン共重合体の９５℃で
のＴＣＢ不溶分（ＦＡ ）のアイソタクティックペンタ
ッド分率を変化させるために、第１重合帯域での反応温
度を７０℃とし、また、第１重合帯域でのプロピレン単
独重合体ブロックのメルトフローレート及び、最終のプ
ロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレートを変
化させるため第１重合帯域でのプロピレン分圧対水素分
圧の比を９８．３：１．７になるようにフィードコント
ロールし、２８ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの全圧で重合し、また
、第２重合帯域でのプロピレン分圧対エチレン分圧対水
素分圧の比を３３：２６：４１になるようにコントロー
ルし、１７．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの全圧及び６０℃の重
合温度にて製造した他は実施例１と同様の方法でプロピ
レン・エチレン共重合体を製造し、評価した。[Example 2] In order to change the isotactic pentad fraction of the TCB-insoluble content (FA) of a propylene-ethylene copolymer at 95°C, the reaction temperature in the first polymerization zone was set to 70°C, and In order to change the melt flow rate of the propylene homopolymer block in the first polymerization zone and the melt flow rate of the final propylene/ethylene copolymer, the ratio of propylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the first polymerization zone is changed. The feed was controlled so that the ratio was 98.3:1.7, and the polymerization was carried out at a total pressure of 28 kg/cm2 G, and the ratio of propylene partial pressure to ethylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the second polymerization zone was 33: A propylene/ethylene copolymer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that it was controlled so that the ratio was 26:41, the total pressure was 17.5 kg/cm2G, and the polymerization temperature was 60°C. did.
【００４５】このときのＦＢ の割合、分子量ＭＷＢ
、ＦＡ のアイソタクティックペンタッド分率、ＦＢ
とＦＡ との分子量の比ＭＷＢ ／ＭＷＡ の結果及び
射出成形物性は表１、２に示す通りであった。[0045] At this time, the proportion of FB, the molecular weight MWB
, isotactic pentad fraction of FA, FB
The results of the molecular weight ratio MWB /MWA of FA and FA and the injection molding properties are as shown in Tables 1 and 2.
【００４６】[0046]
【実施例３】共重合体の９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ
）の分子量ＭＷＢ と９５℃でのＴＣＢ不溶分（ＦＡ
）の分子量ＭＷＡ との比ＭＷＢ ／ＭＷＡ の値を
変化させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素
分圧の比を９６．５：３．５とし、また、ＦＢ の割合
を変化させるため、第２重合帯域での重合量を多くし、
第１重合帯域での重合量と第２重合帯域での重合量の比
を７２：２８となるようにコントロールし、第２重合帯
域での全圧を１２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、第２重合帯域のプ
ロピレン分圧対エチレン分圧対水素分圧の比を３２：１
８：５０になるようにコントロールした。[Example 3] TCB soluble content (FB
) molecular weight MWB and TCB insoluble content (FA
) to the molecular weight MWA (MWB/MWA), the ratio of propylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the first polymerization zone was set to 96.5:3.5, and the ratio of FB was changed. , increasing the amount of polymerization in the second polymerization zone,
The ratio of the polymerization amount in the first polymerization zone to the polymerization amount in the second polymerization zone was controlled to be 72:28, the total pressure in the second polymerization zone was 12 kg/cm2 G, and the propylene in the second polymerization zone was The ratio of partial pressure to ethylene partial pressure to hydrogen partial pressure is 32:1
I controlled it to be 8:50.
【００４７】また、ペレット化の際に結晶造核剤として
、１・３，２・４−ジメチルベンジリデンソルビトール
を０．３重量％加えた他は、実施例１と同様の方法で製
造し評価を行った。結果は第１、２に示す通りであった
。[0047] In addition, a sample was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 0.3% by weight of 1,3,2,4-dimethylbenzylidene sorbitol was added as a crystal nucleating agent during pelletization. went. The results were as shown in 1st and 2nd.
【００４８】[0048]
【実施例４】共重合体の９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ
）の分子量ＭＷＢ と９５℃でのＴＣＢ不溶分（ＦＡ
）の分子量ＭＷＡ との比ＭＷＢ ／ＭＷＡ の値を
変化させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素
分圧の比を９８．３：１．７とし、また、ＦＢ の割合
を変化させるため、第１重合帯域での重合量を少なくし
、第１重合帯域での重合量と第２重合帯域での重合量の
比を７８：２２となるようにコントロールし、第２重合
帯域での全圧を２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、第２重合帯域の
プロピレン分圧対エチレン分圧対水素分圧の比を８２．
３：１５．２：２．５になるようコントロールした他は
、実施例２と同様の方法で製造し評価を行った。[Example 4] TCB soluble content (FB
) molecular weight MWB and TCB insoluble content (FA
) in order to change the value of the ratio MWB /MWA with the molecular weight MWA, the ratio of propylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the first polymerization zone was set to 98.3:1.7, and to change the ratio of FB. , the amount of polymerization in the first polymerization zone is reduced, the ratio of the amount of polymerization in the first polymerization zone to the amount of polymerization in the second polymerization zone is controlled to be 78:22, and the total amount of polymerization in the second polymerization zone is reduced. The pressure was 20 kg/cm2 G, and the ratio of propylene partial pressure to ethylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the second polymerization zone was 82.
It was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the ratio was controlled to be 3:15.2:2.5.
【００４９】結果は表１、２に示す通りであった。The results were as shown in Tables 1 and 2.
【００５０】[0050]
【実施例５】共重合体の９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ
）の分子量ＭＷＢ と９５℃のＴＣＢ不溶分（ＦＡ
）の分子量ＭＷＡとの比ＭＷＢ ／ＭＷＡ の値を変化
させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素分圧
の比を９９．０：１．０とし、また、第２重合帯域での
全圧を１８ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、第２重合帯域のプロピレ
ン分圧対エチレン分圧対水素分圧の比を８０．１：１４
．４：５．５になるようコントロールした他は、実施例
２と同様の方法で製造し評価を行った。[Example 5] TCB soluble content (FB
) molecular weight MWB and TCB insoluble content (FA
) to the molecular weight MWA, the ratio of propylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the first polymerization zone was set to 99.0:1.0, and the total The pressure was 18 kg/cm2 G, and the ratio of propylene partial pressure to ethylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the second polymerization zone was 80.1:14.
．． It was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the ratio was controlled to be 4:5.5.
【００５１】結果は表１、２に示す通りであった。The results were as shown in Tables 1 and 2.
【００５２】[0052]
【実施例６】プロピレン・エチレン共重合体の重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比を変化させるため
に、実施例１で得られた共重合体パウダーに実施例１と
同じ添加剤を加えるとともに、有機過酸化物としてｎ−
ヘキサンで３倍に希釈した２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの量
が０．０５５重量％となるように加えてヘンシェルミキ
サーで混合後、２軸押出機にて２２０℃でペレット化し
た。[Example 6] In order to change the ratio between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the propylene/ethylene copolymer, the same additives as in Example 1 were added to the copolymer powder obtained in Example 1. In addition to adding n-
2,5-dimethyl-2,5- diluted 3 times with hexane
Di(t-butylperoxy)hexane was added so that the amount of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane was 0.055% by weight, mixed in a Henschel mixer, and then twin-screw extruded. The pellets were pelletized in a machine at 220°C.
【００５３】以下、評価法については実施例１と同様で
ある。結果を表１、２に示した。[0053] Hereinafter, the evaluation method is the same as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００５４】[0054]
【実施例７】実施例３で得られたパウダーに有機過酸化
物を０．０５重量％配合してペレット化した他は実施例
１と同様にして評価した。結果は表１、２に示した。[Example 7] Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.05% by weight of organic peroxide was added to the powder obtained in Example 3 and pelletized. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００５５】[0055]
【実施例８】実施例３で得られたパウダーに有機過酸化
物を０．０５重量％配合し、更に、結晶造核剤として１
・３，２・４−ジメチルベンジリデンソルビトールを０
．３重量％加えてペレット化した他は実施例１と同様に
して評価した。結果は表１、２に示した。[Example 8] 0.05% by weight of organic peroxide was added to the powder obtained in Example 3, and 1% of organic peroxide was added as a crystal nucleating agent.
・3,2,4-dimethylbenzylidene sorbitol 0
．． Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3% by weight was added and pelletized. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００５６】[0056]
【比較例１】共重合体の９５℃のＴＣＢ可溶分（ＦＢ
）の分子量ＭＷＢ と９５℃でのＴＣＢ不溶分（ＦＡ
）の分子量ＭＷＡとの比ＭＷＢ ／ＭＷＡ の値を変化
させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素分圧
の比を９６．５：３．５、第２重合帯域のプロピレン分
圧対エチレン分圧対水素分圧の比を６８．５：３０．０
：１．５になるようにコントロールした他は実施例１と
同様の方法でプロピレン・エチレン共重合体を製造し、
評価した。[Comparative Example 1] TCB soluble content (FB
) molecular weight MWB and TCB insoluble content (FA
) to the molecular weight MWA, the ratio of propylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the first polymerization zone was 96.5:3.5, and the ratio of propylene partial pressure to ethylene partial pressure in the second polymerization zone was 96.5:3.5. The ratio of partial pressure to hydrogen partial pressure is 68.5:30.0
: A propylene/ethylene copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that it was controlled to be 1.5.
evaluated.
【００５７】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、ＭｗＢ ／ＭｗＡ の値が本発明範囲の上限を
越えており透明性の改良がなされていない組成物であっ
た。
結果は表３、４に示す通りであった。The propylene/ethylene copolymer obtained here had a MwB /MwA value exceeding the upper limit of the range of the present invention, and was a composition in which transparency had not been improved. The results were as shown in Tables 3 and 4.
【００５８】[0058]
【比較例２】プロピレン・エチレン共重合体のエチレン
含量と、９５℃でのＴＣＢ可溶分のエチレン含量ＥＢ
の値を変化させるため第２重合帯域でのプロピレン分圧
対エチレン分圧対水素分圧の比を３６：２６：３８とし
た他は実施例２と同様の方法でプロピレン・エチレン共
重合体を製造し、評価した。[Comparative Example 2] Ethylene content of propylene-ethylene copolymer and ethylene content EB of TCB soluble portion at 95°C
A propylene/ethylene copolymer was produced in the same manner as in Example 2, except that the ratio of propylene partial pressure to ethylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the second polymerization zone was changed to 36:26:38 in order to change the value of manufactured and evaluated.
【００５９】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分中のエチレン含量が本
発明範囲の上限を越えており、衝撃強度において満足す
る物性の得られないものであった。結果は表３、４に示
す通りであった。The propylene/ethylene copolymer obtained here has an ethylene content in the TCB soluble content at 95° C. that exceeds the upper limit of the present invention range, and cannot obtain satisfactory physical properties in terms of impact strength. Met. The results were as shown in Tables 3 and 4.
【００６０】[0060]
【比較例３】プロピレン・エチレン共重合体のエチレン
含量を変化させるため、第２重合帯域でのプロピレン分
圧対エチレン分圧対水素分圧の比を９５．７：１．３：
３．０とした他は実施例２と同様の方法でプロピレン・
エチレン共重合体を製造し評価した。[Comparative Example 3] In order to change the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer, the ratio of propylene partial pressure to ethylene partial pressure to hydrogen partial pressure in the second polymerization zone was set to 95.7:1.3:
Propylene was prepared in the same manner as in Example 2 except that the
Ethylene copolymers were produced and evaluated.
【００６１】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分中のエチレン含量が本
発明範囲の下限を下廻っており、また、プロピレン・エ
チレン共重合体のエチレン含量も本発明範囲の下限を下
廻っており、衝撃強度において満足する物性の得られな
いものであった。結果は表３、４に示す通りであった。The propylene/ethylene copolymer obtained here has an ethylene content in the TCB soluble content at 95°C which is below the lower limit of the present invention range, and the ethylene content of the propylene/ethylene copolymer is below the lower limit of the present invention range. This was also below the lower limit of the range of the present invention, and it was not possible to obtain satisfactory physical properties in terms of impact strength. The results were as shown in Tables 3 and 4.
【００６２】[0062]
【比較例４】プロピレン・エチレン共重合体の９５℃で
の不溶分（ＦＡ ）のアイソタクティックペンタッド分
率を変化させるため第１重合体帯域での反応温度を９７
℃とした他は実施例２と同様の方法でプロピレン・エチ
レン共重合体を製造し、評価した。[Comparative Example 4] In order to change the isotactic pentad fraction of the insoluble matter (FA) at 95°C in a propylene-ethylene copolymer, the reaction temperature in the first polymer zone was changed to 95°C.
A propylene/ethylene copolymer was produced and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the temperature was changed to .degree.
【００６３】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ不溶分のアイソタクティック
ペンタッド分率が本発明範囲の下限を下廻っており、剛
性において満足する物性の得られないものであった。結
果は表３、４に示す通りであった。The propylene/ethylene copolymer obtained here has an isotactic pentad fraction of the TCB-insoluble portion at 95° C. that is below the lower limit of the range of the present invention, and it is possible to obtain satisfactory physical properties in terms of rigidity. It was something that didn't exist. The results were as shown in Tables 3 and 4.
【００６４】[0064]
【比較例５】プロピレン・エチレン共重合体の９５℃で
の可溶分（ＦＢ ）の割合を変化させるため、第１重合
帯域での重合量を少なくし、第１重合帯域での重合量と
第２重合帯域での重合量の比を４：６となるようにコン
トロールし、第２重合帯域での全圧を２３ｋｇ／ｃｍ２
Ｇとした他は、実施例２と同様の方法で製造し評価を
行った。[Comparative Example 5] In order to change the proportion of the soluble content (FB) at 95°C of the propylene/ethylene copolymer, the amount of polymerization in the first polymerization zone was decreased, and the amount of polymerization in the first polymerization zone was The ratio of polymerization amount in the second polymerization zone was controlled to be 4:6, and the total pressure in the second polymerization zone was 23 kg/cm2.
It was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2, except that G was used.
【００６５】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分の割合が本発明範囲の
上限を越えており、剛性において満足する物性の得られ
ないものであった。結果は表３、４に示す通りであった
。[0065] The propylene/ethylene copolymer obtained here had a TCB soluble content ratio at 95°C exceeding the upper limit of the range of the present invention, and was unable to obtain satisfactory physical properties in terms of rigidity. . The results were as shown in Tables 3 and 4.
【００６６】[0066]
【比較例６】比較例３で得られたパウダーをペレット化
する際に有機過酸化物を０．０４重量％配合して行った
他は実施例１と同様にして評価した。ここで得られたプ
ロピレン・エチレン共重合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶
分中のエチレン含量が本発明範囲の下限を下廻っており
、また、プロピレン・エチレン共重合体のエチレン含量
も本発明範囲の下限を下廻っており、衝撃強度において
満足する物性の得られないものであった。[Comparative Example 6] Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.04% by weight of organic peroxide was added when the powder obtained in Comparative Example 3 was pelletized. In the propylene/ethylene copolymer obtained here, the ethylene content in the TCB soluble portion at 95°C is below the lower limit of the range of the present invention, and the ethylene content of the propylene/ethylene copolymer is also This was below the lower limit of the range, and it was not possible to obtain satisfactory physical properties in terms of impact strength.
【００６７】結果は表３、４に示す通りであった。The results were as shown in Tables 3 and 4.
【００６８】[0068]
【試験方法】上記の実施例及び比較例において、特に示
さない限り、各組成物の評価に用いた試験法は以下の通
りである。
（１）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ、条件Ｌ）
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
（４）透明性（射出成形２ｍｍシート）ＪＩＳ Ｋ６
７１４に準拠
（５）エチレン含量
エチレン含量は、熱成形した厚さ０．２ｍｍのプレスシ
ートを用いて日本分光（株）製Ａ−３０２型赤外線分光
光度計にて定量した。[Test Methods] In the above Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, the test methods used to evaluate each composition are as follows. (1) Melt flow rate compliant with ASTM D1238 (230°C, 2.16k
g, Condition L) (2) Flexural modulus in accordance with ASTM D790 (3) Izod impact strength in accordance with ASTM D256 (4) Transparency (injection molded 2mm sheet) JIS K6
714 (5) Ethylene content The ethylene content was determined using a thermoformed press sheet with a thickness of 0.2 mm using an infrared spectrophotometer model A-302 manufactured by JASCO Corporation.
【００６９】具体的には以下のようにして行った。
１）プロピレン・エチレン共重合体
９５０ｃｍ−１〜５５０ｃｍ−１の波数領域を４回積算
し、波数のみを２倍に拡大して記録させた赤外線吸収ス
ペクトルで式（１）を用いてエチレン含量求めた。Specifically, it was carried out as follows. 1) Calculate the ethylene content using formula (1) using the infrared absorption spectrum obtained by integrating the wave number region of 950 cm-1 to 550 cm-1 of the propylene-ethylene copolymer 4 times and recording only the wave number by 2 times. Ta.
【００７０】 ただし、[0070] however,
【００７１】[0071]
【数１】
ここで、Γ７２０ ：７２０ｃｍ−１ におけるピー
クの半値巾（ｍｍ）
Γ１ ：７２６ｃｍ−１ におけるピーク巾（ｍ
ｍ）Ａ７２０ ：７２０ｃｍ−１ における吸光度Ａ
９００ ：９００ｃｍ−１ における吸光度である。[Equation 1] Here, Γ720: Half width of the peak at 720 cm-1 (mm) Γ1: Peak width at 726 cm-1 (m
m) A720: Absorbance A at 720 cm-1
900: Absorbance at 900 cm-1.
【００７２】２）９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ ）の
エチレン含量（ＥＢ ）
１３００ｃｍ−１〜５５０ｃｍ−１の波数領域を４回積
算し、波数のみを２倍に拡大して記録させた赤外線吸収
スペクトルで式（３）を用いてエチレン含量を求めた。
ここで、Ａ１１７０：１１７０ｃｍ−１に
おける吸光度Ａ７２０ ：７２０ｃｍ−１における吸光
度である。
（６）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ型のゲルパーミエー
ションクロマトグラフを用いて測定した。2) Ethylene content (EB) of TCB soluble content (FB) at 95°C The wave number region from 1300 cm-1 to 550 cm-1 was integrated four times, and only the wave number was expanded twice and recorded. The ethylene content was determined using the infrared absorption spectrum using equation (3). Here, A1170: Absorbance at 1170 cm-1 A720: Absorbance at 720 cm-1. (6) Weight average molecular weight Measured using a GPC-150C gel permeation chromatograph manufactured by Waters.
【００７３】具体的には、重量平均分子量既知のポリス
チレンをスタンダードとして保持時間と分子量との関係
を求め、この検量線をポリプロピレン用に換算するため
に、ポリスチレンの分子量に０．６４を乗じた値をポリ
プロピレンの重量平均分子量として検量線を作成しなお
し、この検量線を用いて測定した。なお、共重合体の９
５℃でのＴＣＢ可溶分及び不溶分ともに同一の検量線で
測定した。Specifically, the relationship between retention time and molecular weight is determined using polystyrene with a known weight average molecular weight as a standard, and in order to convert this calibration curve for polypropylene, the molecular weight of polystyrene is multiplied by 0.64. A calibration curve was created again using the weight average molecular weight of polypropylene, and measurements were made using this calibration curve. In addition, 9 of the copolymer
Both TCB soluble and insoluble components at 5°C were measured using the same calibration curve.
【００７４】試料は何れの場合にもポリマー２０ｍｇを
１５ｍｌのＴＣＢに加熱溶解したものである。In each case, the sample was prepared by dissolving 20 mg of polymer in 15 ml of TCB under heating.
【００７５】[0075]
【表１】[Table 1]
【００７６】[0076]
【表２】[Table 2]
【００７７】[0077]
【表３】[Table 3]
【００７８】[0078]
【表４】[Table 4]
【００７９】[0079]
【発明の効果】以上のように、本発明のプロピレン・エ
チレン共重合体は、プロピレン・エチレン共重合体が本
来有する剛性、衝撃強度のバランスを充分に維持しつつ
、透明性において著しく優れたものである。従って、透
明性の要求される工業用、家庭用あるいは、医療用の各
種部品や、容器等に本発明のプロピレン・エチレン共重
合体を用いれば、その要求を満足するだけでなく、物性
上でも優れたバランスを保持するため成形品の長期使用
が可能となり省資源の点で大きく貢献できる。[Effects of the Invention] As described above, the propylene/ethylene copolymer of the present invention maintains a sufficient balance of stiffness and impact strength inherent to propylene/ethylene copolymers, while exhibiting outstanding transparency. It is. Therefore, if the propylene-ethylene copolymer of the present invention is used in various industrial, household, or medical parts and containers that require transparency, it will not only satisfy those requirements but also have good physical properties. Because it maintains an excellent balance, molded products can be used for long periods of time, making a significant contribution to resource conservation.
Claims (2)
、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であ
り、エチレン含有量が３〜３０重量％の範囲にあるプロ
ピレン・エチレン共重合体において、（イ） プロピ
レン・エチレン共重合体の９５℃における１，２，４−
トリクロロベンゼン可溶分（ＦＢ ）の割合が５〜５０
重量％であり、（ロ） プロピレン・エチレン共重合
体の９５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン可
溶分（ＦＢ ）のエチレン含量（ＥＢ ）が１５〜６０
重量％の範囲にあり、（ハ） プロピレン・エチレン
共重合体の９５℃における１，２，４−トリクロロベン
ゼン不溶分（ＦＡ ）のアイソタクティックペンタッド
分率が８５％以上であり、（ニ） プロピレン・エチ
レン共重合体の９５℃における１，２，４−トリクロロ
ベンゼン可溶分（ＦＢ ）の重量平均分子量ＭＷＢ と
、プロピレン・エチレン共重合体の９５℃における１，
２，４−トリクロロベンゼン不溶分（ＦＡ ）の重量平
均分子量ＭＷＡ との比ＭＷＢ／ＭＷＡ が０．１〜２
の範囲に入ることを特徴とするプロピレン・エチレン共
重合体。Claim 1: A propylene/ethylene copolymer that has been polymerized in at least two or more stages, has a melt flow rate of 0.1 to 100 g/10 minutes, and has an ethylene content of 3 to 30% by weight. , (a) 1,2,4- of propylene-ethylene copolymer at 95°C
The ratio of trichlorobenzene soluble content (FB) is 5 to 50
(b) The ethylene content (EB) of the 1,2,4-trichlorobenzene soluble portion (FB) of the propylene-ethylene copolymer at 95°C is 15 to 60% by weight.
(c) The isotactic pentad fraction of the 1,2,4-trichlorobenzene insoluble content (FA) of the propylene-ethylene copolymer at 95°C is 85% or more, and ) The weight average molecular weight MWB of the 1,2,4-trichlorobenzene soluble fraction (FB) of the propylene-ethylene copolymer at 95°C, and the weight average molecular weight MWB of the propylene-ethylene copolymer at 95°C.
The ratio MWB/MWA of 2,4-trichlorobenzene insoluble matter (FA) to the weight average molecular weight MWA is 0.1 to 2.
A propylene-ethylene copolymer characterized by falling within the range of
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの
値が１０以下である請求項１に記載のプロピレン・エチ
レン共重合体。2. The propylene/ethylene copolymer according to claim 1, wherein the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the propylene/ethylene copolymer is 10 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7996491A JPH04314712A (en) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Propylene-ethylene copolymer excellent in transparency |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7996491A JPH04314712A (en) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Propylene-ethylene copolymer excellent in transparency |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04314712A true JPH04314712A (en) | 1992-11-05 |
Family
ID=13704996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7996491A Withdrawn JPH04314712A (en) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Propylene-ethylene copolymer excellent in transparency |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04314712A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004508437A (en) * | 2000-09-08 | 2004-03-18 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | Polypropylene heterogeneous phase copolymers with controlled rheological properties |
| WO2005033196A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-14 | Sunoco, Inc. (R & M) | Paintable, in-reactor blended, thermoplastic polyolefin |
| JP2006169296A (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Asahi Denka Kogyo Kk | Propylene copolymer composition |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP7996491A patent/JPH04314712A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004508437A (en) * | 2000-09-08 | 2004-03-18 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | Polypropylene heterogeneous phase copolymers with controlled rheological properties |
| WO2005033196A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-14 | Sunoco, Inc. (R & M) | Paintable, in-reactor blended, thermoplastic polyolefin |
| JP2007523220A (en) * | 2003-09-30 | 2007-08-16 | スノコ， インコーポレイテッド（アール アンド エム） | Paintable thermoplastic polyolefin prepared by blending in a reactor |
| JP2006169296A (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Asahi Denka Kogyo Kk | Propylene copolymer composition |
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