JPH04304258A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルとポリエチ
レンとを含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、特にポリ
エステルとポリエチレンとが良好に相溶化し、耐衝撃性
、引張伸度、機械的強度等に優れるとともに、軽量化さ
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステルは、絶縁性、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性等に
優れることから自動車、家電製品等の各種電装部品に用
いられているが、比重が大きいため、大型のものに使用
する場合には特に重量が大きくなってしまう。一方ポリ
エチレンは成形性、耐薬品性、耐水性等に優れているが
、剛性、耐熱性等に劣るという欠点がある。そこで、こ
のようなポリエステルとポリエチレンとをブレンドする
ことにより、双方の欠点を緩和し、バランスのよい樹脂
とすることが試みられている。ところがポリエチレンと
ポリエステルとは相溶性が十分でないので、単にブレン
ドしただけでは耐衝撃性や表面剥離性が低下するという
問題がある。
【0003】そのため、両者の相溶性を改善するために
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等のエポ
キシ基含有エチレン系共重合体を添加することによりポ
リエステルとポリエチレンとを相溶化することが考えら
れる。
【0004】しかしながら、エポキシ基含有エチレン系
共重合体を添加した組成物は、剛性、引張伸度等の機械
的強度等が低下し、しかもポリエチレンとポリエステル
とが十分に相溶化していないため、耐衝撃性が十分では
ないという問題がある。
【0005】このように従来はポリエチレンとポリエス
テルとを混合すると、機械的強度、絶縁性、耐衝撃性、
成形性、耐薬品性、耐水性、耐表面剥離性等のいずれか
の物性が大きく低下し、全てが満足できるレベルにある
組成物、いわゆるバランスのよい樹脂を得るのが困難で
あった。
【0006】したがって本発明の目的は、ポリエステル
とポリエチレンとが良好に相溶化し、もって耐衝撃性、
引張伸度、機械的強度等に優れるとともに、軽量な熱可
塑性樹脂組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意検討
の結果、本発明者らは、ポリエステルとポリエチレンの
相溶化剤として、エポキシ基含有エチレン系共重合体と
、さらに所定量の変性スチレン系ブロック共重合体とを
含有する組成物は、ポリエステルとポリエチレンとが良
好に相溶化しているとともに、耐衝撃性、引張伸度等の
機械的強度、成形性等に優れいることを見出し、本発明
に想到した。
【0008】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、(a) ポリエステル50〜95重量%と、(b)
ポリエチレン1〜49重量%と、(c) エポキシ基含
有エチレン系共重合体1〜30重量%と、前記(a)
+(b) +(c) の合計100 重量部に対して(
d) 変性スチレン系ブロック共重合体1〜15重量部
とを含有することを特徴とする。
【0009】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて(a) ポリエステルは、一般に飽和ジカルボン酸
と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂で、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート(ポリブ
チレンテレフタレート)、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサン−1,4 −ジメチロール
テレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等が
挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートが好ましく、特に
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【0010】上記ポリエステルは0.30〜 1.8の
固有粘度〔η〕及び10〜 200m当量/kgの末端
カルボキシル基の濃度を有するのが好ましい。ここで固
有粘度〔η〕(dl/g)はo−クロロフェノール溶媒
中において25℃で測定した溶液粘度より求めたもので
ある。
【0011】ポリブチレンテレフタレートの場合、固有
粘度〔η〕は0.30〜 1.8で、末端カルボキシル
基濃度は10〜 200m当量/kgであるのが好まし
い。この場合も同様にテレフタル酸成分はアルキル基、
ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコー
ル成分は1,4 −ブチレングリコールの他に50重量
%程度まで他のグリコール、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
を含有していてもよい。
【0012】また、ポリエチレンテレフタレートの場合
、固有粘度〔η〕は0.30〜1.2 で、末端カルボ
キシル基濃度は10〜 200m当量/kgであるのが
好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート中のテレ
フタル酸成分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換され
たものでもよく、またグリコール成分は、エチレングリ
コールの他に50重量%程度まで他のグリコール、例え
ば1,4 −ブチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等を含有していてもよい
。
【0013】本発明において(b) ポリエチレンは、
エチレンを構成単位とする高分子化合物で、メルトイン
デックス(MI 190 ℃、2.16 kg 荷重)
0.01〜50g/10 分、密度(ASTM D1
505)が0.955 〜0.885 g/cm3のも
のであり、10重量%以下程度他のα−オレフィンと共
重合していてもよい。このようなポリエチレンとしては
、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン等が挙げられるが、特に剛性が高く、得
られる組成物のバランスがよいことから高密度ポリエチ
レンが好ましい。本発明において高密度ポリエチレンは
、密度0.935 g/cm3 以上であり、またその
メルトインデックス(MI 190 ℃、2.16 k
g 荷重) は、0.1 〜10g/10 分であるの
が好ましい。
【0014】本発明において(c) エポキシ基含有エ
チレン系共重合体とは、(i) エチレン系不飽和化合
物と、(ii)エチレン系不飽和化合物と共重合しうる
不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ有する不飽和エポキ
シ化合物との共重合体である。
【0015】上記(i) エチレン系不飽和化合物とし
ては、オレフィン類、炭素数2〜6の飽和カルボン酸の
ビニルエステル類、炭素数1〜8の飽和アルコール成分
とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル類、マレイ
ン酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びフマル酸
エステル類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリ
ル類、ビニルエーテル類及びアクリルアミド類等が挙げ
られる。
【0016】具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−1、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン
、アクリロニトリル、イソブチルビニルエーテルおよび
アクリルアミド等が挙げられ、これらのうちでは特にエ
チレンが好ましい。
【0017】またこのようなエチレン系不飽和化合物と
共重合しうる不飽和基とエポキシ基とをそれぞれ有する
不飽和エポキシ化合物としては、例えば下記一般式(1
) で表されるような不飽和グリシジルエステル類、下
記一般式(2) で表されるような不飽和グリシジルエ
ーテル類等が挙げられる。
【化1】
(式中、Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜
18の炭化水素基である。)
【化2】
(式中、Rはエチレン系不飽和結合を有する炭素数2〜
18の炭化水素基であり、Xは−CH2 −O−または
【化3】
である。)
【0018】このような不飽和グリシジルエステル類と
しては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類等
が挙げられ、また不飽和グリシジルエーテル類としては
、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシ
ジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が
挙げられる。特にグリシジルメタクリレートが好ましい
。
【0019】上述したような不飽和エポキシ化合物の共
重合量は、エチレンと不飽和エポキシ化合物の合計を1
00 重量%として0.1 〜30重量%程度であり、
特に5〜20重量%が好ましい。
【0020】また、このような不飽和エポキシ化合物と
エチレンとの共重合体は、エチレンの主鎖中に不飽和エ
ポキシ化合物が導入されるランダム共重合体、あるいは
エチレン共重合体の側鎖として不飽和エポキシ化合物が
導入されるグラフト共重合体のいずれでもよい。
【0021】ランダム共重合体の場合、エチレンと不飽
和エポキシ化合物とを常圧でラジカル重合すればよい。
【0022】またグラフト共重合体の場合は溶液法又は
溶融混練法のいずれかの方法により製造することができ
る。溶融混練法のときには、エチレン、不飽和エポキシ
化合物及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、 1
50〜300℃の温度に加熱して溶融しながら混練する
。また溶液法のときには、キシレン等の有機溶剤に上記
出発物質を溶解し、80〜 140℃の温度で撹拌しな
がら行う。いずれのときにも、触媒として通常のラジカ
ル重合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル
、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息
香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキ
シ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2
,5−ジメチル−2,5− ジターシャリーブチルペル
オキシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。
【0023】このような(c) エチレンと不飽和エポ
キシ化合物との共重合体の重量平均分子量は通常8,0
00 〜500,000 であり、またそのメルトフロ
ーレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷重)
は0.1 〜100 g/10 分である。
【0024】本発明において(d) 変性スチレン系ブ
ロック共重合体とは、不飽和カルボン酸又はその無水物
、あるいはエポキシ基含有モノマーにより変性されたも
のである。
【0025】また上記スチレン系ブロック共重合体とは
、ポリスチレンブロックとポリオレフィンブロックとか
らなる共重合体、あるいはこれらの水添物である。
【0026】このようなスチレン系ブロック共重合体と
しては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体 (SIS、スチレン−イソプレンブロック共重合
体も含む) 、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体 (SBS、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体も含む)、スチレン−水添イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体(スチレン−エチレン−プロピレン
−スチレンブロック共重合体:SEPS)、スチレン−
水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体 (スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体:
SEBS)等が挙げられる。
【0027】上記スチレン系ブロック共重合体の中では
、耐候性の点でスチレン−水添イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体(SEPS)及びスチレン−水添ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体 (SEBS)が好ま
しい。
【0028】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体(SEPS)は、下記一般式(3)
により表されるものである。
(S−EP )n −S m
・・・(3)(式中、Sはポリスチレン部分を、EP
は水添ポリイソプレン部分(エチレン・プロピレン部分
)をそれぞれ表し、nは1〜20の整数であり、mは0
又は1である。)【0029】上記スチレン−水添イソ
プレン−スチレンブロック共重合体としては、2ブロッ
クタイプのもの(n=1でm=0の場合、SEP)、3
ブロックタイプのもの(n=1でm=1の場合)、マル
チブロックタイプのもの(n=2〜20の場合)が挙げ
られるが、本発明においてはいずれのものも用いること
ができる。特に3ブロックタイプのもの、及びマルチブ
ロックタイプのものが好ましい。
【0030】上記スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体を、コバルト又はニッケルのアルコキ
シドをアルキルアルミニウム化合物で還元してなる触媒
の存在下に、25〜175 ℃の温度で水添することに
より、イソプレン部分だけ選択的に水添され、エチレン
・プロピレン共重合体に相当する構造が形成されたもの
である。
【0031】なお、上記スチレン−水添イソプレン−ス
チレンブロック共重合体においては、イソプレン部分の
すべてが水添されている必要はなく、5%以上が水添さ
れていればよい。好ましい水添の割合は50%以上、よ
り好ましくは80%以上である。
【0032】以上スチレン−水添イソプレン−スチレン
ブロック共重合体について説明してきたが、スチレン−
水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体 (SEB
S)は、上記説明においてイソプレンがブタジエンとな
った以外同様である。
【0033】本発明において、このようなスチレン系ブ
ロック共重合体中のスチレン部分の含有率は、5〜65
重量%程度、好ましくは13〜50重量%である。なお
スチレン系ブロック共重合体においてポリスチレン部分
はスチレンのみからなるものに限らず、メチルスチレン
等の置換スチレンからなるものでもよい。このようなス
チレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は2×10
4 〜50×104 が好ましく、特に5×104 〜
35×104 が好ましい。
重量平均分子量が2×104 未満では溶融粘度が低す
ぎ、一方50×104 を超えると今度は逆に溶融粘度
が高くなりすぎ、成形性が低下するため好ましくない。
【0034】このようなスチレン系ブロック共重合体を
変性する不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−[2,2,1]
−5−ヘプテン−2,3 −ジカルボン酸無水物 (無
水ハイミック酸) 等のジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
【0035】一方変性用のエポキシ基含有モノマーとし
ては、例えばメタクリル酸グリシジルエステル、アクリ
ル酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【0036】また下記一般式(4) :【化4】
(式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ以上有する
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4
の整数を表す。) で表されるグリシジル化合物も変性
用モノマーとして用いることができる。
【0037】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式(5) で表されるものが挙げられる。
【化5】
(式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基である。
)
【0038】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭60−130580 号に示される以下のような方
法により製造することができる。
【0039】まず、フェノール性水酸基を少なくとも1
つ以上有する芳香族炭化水素と、N−メチロールアクリ
ルアミド又はN−メチロールメタクリルアミド、あるい
はN−メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテル
誘導体 (以下、これらをN−メチロールアクリルアミ
ド類という)を酸触媒で縮合させることにより、下記一
般式(6)【化6】
(式中、RはH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
Ar’ は水酸基を少なくとも1つ以上有する炭素数6
〜20の芳香族炭化水素基であり、nは1〜4の整数を
表す。)で表される化合物を製造する。
【0040】上記フェノール性水酸基を少なくとも1つ
以上有する芳香族炭化水素としては特に制限はないが、
例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、2,6−キシレノール、2,4−キシ
レノール、o−クロルフェノール、m−クロルフェノー
ル、p−クロルフェノール、o−フェニルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノールなどのフェノール性化合
物、ヒドロキノン、カテコール、フロログルシノールな
どのポリフェノール性化合物、1−ナフトール、2−ナ
フトール、9−ヒドロキシアントラセンなどの多環式ヒ
ドロキシ化合物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン (ビスフェノール−A) 、ビス(4−
ヒドロキシフェニル) メタンなどのビスフェノール類
等が挙げられる。
【0041】次に上記一般式(6) で表される化合物
の水酸基をグリシジル化することにより、一般式(4)
で表されるグリシジル化合物を得ることができる。
【0042】このグリシジル化には、一般式(6) で
表される化合物とエピハロヒドリンとの付加反応を行っ
た後、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素を行うのが
好ましい。
【0043】エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移
動触媒を用いて行う。上記エピハロヒドリンとしては、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨード
ヒドリン等を用いることができる。
【0044】また相間移動触媒としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第4級ホスホニウム塩などを
用いることができる。
【0045】上記相間移動触媒の使用量は、一般式(6
) で表される化合物を100 モル%として、0.0
1〜100 モル%の範囲で使用するのが好ましい。特
に好ましい相間移動触媒の使用量は、0.05〜10モ
ル%である。また反応時間及び反応温度は50〜120
℃で5分〜2時間、より好ましくは80〜110 ℃
で10〜30分である。
【0046】続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化
水素を行う。上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用できる。これらは
固体のままか、もしくは水溶液として用いることができ
る。また脱ハロゲン化水素の触媒としては上述の相間移
動触媒と同様のものを用いることができる。また上記相
間移動触媒以外の触媒としては、クラウンエーテル類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。
【0047】上記苛性アルカリの使用量は、一般式(6
) で表される化合物に対して等モル量を使用するのが
好ましい。より好ましくは、1.1 〜1.5 倍モル
を使用する。
また反応時間及び反応温度は20〜90℃で10分〜3
時間、より好ましくは40〜70℃で30分〜2時間で
ある。
【0048】このような不飽和カルボン酸又はその無水
物、あるいはエポキシ基含有モノマーによるスチレン系
ブロック共重合体の変性は、スチレン系ブロック共重合
体に上記変性用モノマーをグラフト重合、あるいはラン
ダム重合させることにより行えばよい。
【0049】グラフト重合の場合、まず、スチレン系ブ
ロック共重合体と、変性用の不飽和カルボン酸又はその
無水物、あるいはエポキシ基含有モノマー及び必要に応
じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、150
〜300 ℃程度、好ましくは180 〜250 ℃程
度で溶融しながら混練する。この際の不飽和カルボン酸
又はその無水物、あるいはエポキシ基含有モノマーの添
加量はスチレン系ブロック共重合体100重量部に対し
て0.1 〜20重量部程度、好ましくは0.5 〜1
0重量部程度である。
【0050】上記溶融混練の際に必要に応じて添加する
触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−
ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物
類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。触媒の添加量はスチレン系ブロック共重
合体100 重量部に対して0.01〜3重量部程度で
ある。
【0051】さらに、上記グラフト反応時にはフエノー
ル系酸化防止剤を添加することができるが、ラジカル重
合用触媒を添加しない場合には、添加しない方が好まし
い。
【0052】変性スチレン系ブロック共重合体中の不飽
和カルボン酸又はその無水物、あるいはエポキシ基含有
モノマーの含有量は0.01〜10重量%の範囲内とな
るようなものであるのが好ましく、具体的には、無水マ
レイン酸により変性する場合には、無水マレイン酸の含
有量を0.2 〜5重量%、より好ましくは0.5 〜
3重量%とし、またグリシジルメタクリレートを用いる
場合には、その含有量を0.2 〜5重量%、より好ま
しくは0.2 〜3重量%とする。無水マレイン酸及び
無水ハイミック酸による変性量がそれぞれ上記下限値未
満であると、ポリエチレンとポリエステルとの相溶性向
上に十分な効果がなく、また上限値を超えると機械的強
度が低下する。
【0053】上述したような(a) ポリエステルと、
(b) ポリエチレンと、(c) エポキシ基含有エチ
レン系共重合体と、(d) 変性スチレン系ブロック共
重合体との配合割合は、まず(a) +(b) +(c
) の合計を100 重量%として(a) ポリエステ
ルが50〜95重量%、好ましくは60〜90重量%で
あり、(b) ポリエチレンが1〜49重量%、好まし
くは10〜40重量%であり、(c) エポキシ基含有
エチレン系共重合体が1〜30重量%、好ましくは1〜
10重量%である。(a) ポリエステルが50重量%
未満ではポリエステルの特性が損なわれ、一方95重量
%を超えるとポリエチレンの添加による効果が十分に発
揮されない。また(b)ポリエチレンが1重量%未満で
は、その添加による軽量化等の効果が十分に得られず、
一方49重量%を超えるとポリエステルが少なくなり過
ぎ、機械的強度が低下する。さらに(c) エポキシ基
含有エチレン系共重合体が1重量%未満では、その添加
によるポリエステルと、ポリエチレンとの相溶化の向上
効果が十分でなく、一方30重量%を超えると機械的強
度や成形加工性が低下する。
【0054】さらに(d) 変性スチレン系ブロック共
重合体の添加量は、(a) +(b) +(c) の合
計100 重量部に対して、1〜15重量部である。変
性スチレン系ブロック共重合体の含有量が1重量部未満
では、その添加による成形性及び、伸び物性等の向上効
果が十分でなく、また15重量部を越えると、耐熱性や
剛性が低下する。好ましい変性スチレン系ブロック共重
合体の含有量は2〜10重量部である。
【0055】本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記組成と
なるが、さらにその強化や改質を目的として、他の充填
材や強化材、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯
電防止剤、発泡剤、核剤等を添加することができる。
【0056】上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ミキサー、混練ロール、ブラベンダー等の混練機を用い
て220 〜300 ℃、好ましくは230 〜280
℃で加熱溶融状態で混練することにより得ることがで
きる。なお溶融混練は、各成分を一括で又は二段以上の
工程に分けて行うことができる。
【0057】
【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル
とポリエチレンの相溶化剤として、エポキシ基含有エチ
レン系共重合体とさらに変性スチレン系ブロック共重合
体とを含有してなるので、ポリエステルとポリエチレン
とが良好に相溶化しており、耐衝撃性、伸び特性等の機
械的強度、成形性等に優れているとともに、軽量化され
ている。
【0058】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかでないが、機械的強度、絶縁性、耐衝撃性に優れ
たポリエステルと、成形性、耐薬品性、耐水性に優れる
ポリエチレンとをエポキシ基含有エチレン系共重合体に
より相溶化するとともに、特定量の変性スチレン系ブロ
ック共重合体を添加することにより、両者の相溶性をさ
らに向上させ、かつ伸び特性や成形性を向上させること
が可能となるためであると考えられる。
【0059】
【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。
[1] ポリエステル
・ポリブチレンテレフタレート
PBT:〔帝人(株)製 TRB J、固有粘度〔η〕
0.87〕[2] ポリエチレン
・高密度ポリエチレン
HDPE:〔メルトインデックス(MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 0.2 g/10 分、密度(A
STM D1505)0.935g/cm 3 〕・線
状低密度ポリエチレン
LLDPE:〔メルトインデックス(MI、190 ℃
、2.16kg荷重)4.0g/10 分、密度(AS
TM D1505)0.934 g/cm3 〕・低密
度ポリエチレン
LDPE:〔メルトインデックス(MI、190 ℃、
2.16kg荷重) 2.4 g/10 分、密度(A
STM D1505)0.923 g/cm3 〕[3
] エポキシ基含有エチレン系共重合体・エチレン−グ
リシジルメタクリレートランダム共重合体
EGMA:〔住友化学工業(株)製 ボントファース
トE〕
[4] 変性スチレン系ブロック共重合体CMSEBS
−1:〔エポキシ変性スチレン−水添ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、旭化成工業(株)製:タフテッ
クZ513〕
CMSEBS−2:〔カルボン酸変性スチレン−水添ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、旭化成工業(株
)製:タフテックM1943 〕
CMSEPS−1:〔カルボン酸変性スチレン−水添イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、(株)クラレ製
:セプトンKL03M2〕
【0060】実施例1〜5、比較例1
ポリエステル(PBT) と、ポリエチレン(HPP、
LDPE又はLLDPE)と、エポキシ基含有エチレン
系共重合体(EGMA)と、変性スチレン系ブロック共
重合体(CMSEBS−1 、CMSEBS−2又はC
MSEPS−1) とを第1表に示す割合で、ヘンシェ
ルミキサによりドライブレンドした後、スクリュー径4
5mmφ、L/D=28の二軸押出機により、250℃
、200rpmで混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【0061】このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物のメルトフローレート (250 ℃、2.16kg
荷重) 、引張降伏強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、
アイゾット衝撃強度、熱変形温度、比重を測定した。結
果を第2表に示す。
【0062】
第
1 表組 成
重量部 実施例1 実施例2 実施
例3 実施例4 PBT 80
80 80
80 HDPE 14
11 −
− LLDPE −
− 14
− LDPE −
− − 14
EGMA 4
4 4 4
CMSEBS−1 2
5 2
2 【0063】
第
1 表 ( 続 き )組 成
重量部 実施例5 実施例6
比較例1 比較例2 PBT
80 80 80
80 HDPE 14
14 16
10 EGMA 4
4 4
10 CMSEBS−2 2
− −
− CMSEPS−1
− 2 −
− 【0064】
第
2 表物 性 実施例
1 実施例2 実施例3 実施例4
MFR
(g/1
0 分) (1) 7.4
11 9.3 9.1
引張降伏強度
(kg/cm2 ) (2) 440
440 440
420 引張破断伸度
(%) (3)
200 280 160
200 曲げ弾
性率
(kg/cm2 ) (4)
19000 18000 1
9000 18000
アイゾット衝撃強度
(kg ・cm/cm)(5
) 40 56
22 43
熱変形温度
(℃) (
6) 115 113
110 105
比重
(g/cm3 ) (7) 1.22
1.22 1.21
1.21 【0065】
第
2 表 ( 続 き ) 物
性 実施例5 実施例6
比較例1 比較例2 MFR
(g/10 分) (1) 7.6
6.8 2.1
0.9 引張降伏強度
(kg/cm2
) (2) 430 43
0 410 420
引張破断伸度
(%) (3)
160 150
30 100 曲げ弾性
率
(kg/cm2 ) (4) 190
00 20000 19000
16000 アイゾット衝撃強度
(kg ・cm
/cm)(5) 24 2
8 8 12
熱変形温度
(℃) (6)
116 120
120 117 比重
(g/cm3 ) (7)
1.22 1.22 1.22
1.22 【0066】
(1) MFR:ASTM D1238により250
℃、2.16kg荷重にて測定。
(2) 引張降伏強度:ASTM D638 により測
定。
(3) 引張破断伸度:ASTM D638 により測
定。
(4) 曲げ弾性率:ASTM D790 により測定
。
(5) アイゾット衝撃強度:ASTM D256 に
より、23℃、ノッチ付きにて測定。
(6) 熱変形温度:ASTM D648 により4.
6kg/cm2 にて測定。
(7) 比重:ASTM D792 により測定。
【0067】第2表から明らかなように、実施例1〜6
の熱可塑性樹脂組成物は、引張降伏強度、引張破断伸度
、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度のすべ
てが良好であり、特に変性スチレン系ブロック共重合体
を含有していない比較例1及び比較例2の熱可塑性樹脂
組成物と比較して引張破断伸度、流動性及び耐衝撃性が
良好であった。
【0068】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、ポリエステルとポリエチレンの相溶化剤
として、エポキシ基含有エチレン系共重合体とさらに変
性スチレン系ブロック共重合体とを含有してなるので、
ポリエステルとポリエチレンとが良好に相溶化されてお
り、耐衝撃性、伸び特性等の機械的強度、成形性等に優
れているとともに、軽量化されている。
【0069】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、各種エンジニアリングプラスチックとして、特に自動
車の内装及び外装部品、家電部品、工業材料部品、包装
材料等用の樹脂組成物として好適である。Description [0001] [Industrial Application Field] The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing polyester and polyethylene, and in particular, the polyester and polyethylene are well compatible, and the composition has excellent impact resistance, The present invention relates to a thermoplastic resin composition that is lightweight and has excellent tensile elongation and mechanical strength. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Polyester is used in various electrical components such as automobiles and home appliances because of its excellent insulation, mechanical strength, impact resistance, and heat resistance. However, since it has a high specific gravity, it becomes particularly heavy when used for large objects. On the other hand, polyethylene has excellent moldability, chemical resistance, water resistance, etc., but has the disadvantage of being inferior in rigidity, heat resistance, etc. Therefore, attempts have been made to alleviate the drawbacks of both polyesters and polyethylene to create a well-balanced resin. However, since polyethylene and polyester do not have sufficient compatibility, there is a problem in that impact resistance and surface releasability deteriorate when simply blended. [0003] Therefore, in order to improve the compatibility between the two, it has been considered to make polyester and polyethylene compatible by adding an epoxy group-containing ethylene copolymer such as an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. However, compositions containing epoxy group-containing ethylene copolymers have lower mechanical strengths such as rigidity and tensile elongation, and furthermore, polyethylene and polyester are not sufficiently compatible. There is a problem that impact resistance is not sufficient. [0005] Conventionally, mixing polyethylene and polyester improves mechanical strength, insulation, impact resistance,
Physical properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, and surface peeling resistance are significantly reduced, making it difficult to obtain a composition that satisfies all properties, that is, a well-balanced resin. Therefore, the object of the present invention is to achieve good compatibility between polyester and polyethylene, thereby improving impact resistance and
The object of the present invention is to provide a lightweight thermoplastic resin composition that has excellent tensile elongation, mechanical strength, etc. [Means for Solving the Problem] As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors have determined that an epoxy group-containing ethylene copolymer and a predetermined amount of an ethylene copolymer are used as a compatibilizer for polyester and polyethylene. The composition containing the modified styrenic block copolymer has good compatibility between polyester and polyethylene, and has excellent mechanical strength such as impact resistance and tensile elongation, and moldability. This heading led to the idea of the present invention. That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (a) 50 to 95% by weight of polyester, and (b)
1 to 49% by weight of polyethylene, (c) 1 to 30% by weight of epoxy group-containing ethylene copolymer, and (a)
+ (b) + (c) for a total of 100 parts by weight (
d) 1 to 15 parts by weight of a modified styrenic block copolymer. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, (a) polyester is generally a thermoplastic resin consisting of a saturated dicarboxylic acid and a saturated dihydric alcohol, such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate (polybutylene terephthalate), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane. Examples include -1,4-dimethylol terephthalate and polyneopentyl terephthalate. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred, and polybutylene terephthalate is particularly preferred. The polyester preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.30 to 1.8 and a concentration of terminal carboxyl groups of 10 to 200 m equivalent/kg. Here, the intrinsic viscosity [η] (dl/g) is determined from the solution viscosity measured at 25° C. in an o-chlorophenol solvent. In the case of polybutylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] is preferably 0.30 to 1.8, and the terminal carboxyl group concentration is preferably 10 to 200 m equivalent/kg. In this case as well, the terephthalic acid component is an alkyl group,
It may be substituted with a halogen group or the like, and the glycol component may contain up to about 50% by weight of other glycols in addition to 1,4-butylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, etc. good. In the case of polyethylene terephthalate, it is preferable that the intrinsic viscosity [η] is 0.30 to 1.2 and the terminal carboxyl group concentration is 10 to 200 m equivalent/kg. The terephthalic acid component in polyethylene terephthalate may be substituted with an alkyl group, a halogen group, etc., and the glycol component may contain up to about 50% by weight of other glycols in addition to ethylene glycol, such as 1,4-butylene. It may contain glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, etc. In the present invention, (b) polyethylene is
A polymer compound whose constituent unit is ethylene, with a melt index (MI 190 °C, 2.16 kg load)
0.01-50g/10 min, density (ASTM D1
505) is 0.955 to 0.885 g/cm3, and may be copolymerized with other α-olefins in an amount of up to 10% by weight. Examples of such polyethylene include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene, but high-density polyethylene is particularly preferred because it has high rigidity and the resulting composition has a good balance. In the present invention, the high density polyethylene has a density of 0.935 g/cm3 or more and a melt index (MI 190 °C, 2.16 k
g load) is preferably 0.1 to 10 g/10 minutes. In the present invention, (c) the epoxy group-containing ethylene copolymer refers to (i) an ethylenically unsaturated compound, and (ii) an unsaturated group copolymerizable with the ethylenically unsaturated compound and an epoxy group. It is a copolymer with an unsaturated epoxy compound having each of the following. The above (i) ethylenically unsaturated compounds include olefins, vinyl esters of saturated carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, and esters of saturated alcohol components having 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. esters, maleic acid esters, methacrylic acid esters, fumaric acid esters, vinyl halides, styrenes, nitriles, vinyl ethers, acrylamides, and the like. Specifically, ethylene, propylene, butene-1, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, isobutyl Examples include vinyl ether and acrylamide, and among these, ethylene is particularly preferred. Further, examples of unsaturated epoxy compounds each having an unsaturated group and an epoxy group copolymerizable with such an ethylenically unsaturated compound include the following general formula (1).
) unsaturated glycidyl esters as represented by the following, unsaturated glycidyl ethers as represented by the following general formula (2), etc. [Formula 1] (wherein, R has 2 to 2 carbon atoms and has an ethylenically unsaturated bond)
18 hydrocarbon groups. ) [Chemical formula 2] (In the formula, R has 2 to 2 carbon atoms and has an ethylenically unsaturated bond.)
18 hydrocarbon groups, and X is -CH2-O- or [Formula 3]. ) Specific examples of such unsaturated glycidyl esters include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl esters, etc., and examples of unsaturated glycidyl ethers include allyl glycidyl ether, 2- Examples include methylallyl glycidyl ether and styrene-p-glycidyl ether. Glycidyl methacrylate is particularly preferred. The amount of copolymerization of the unsaturated epoxy compound as described above is such that the total amount of ethylene and the unsaturated epoxy compound is 1
00% by weight is about 0.1 to 30% by weight,
Particularly preferred is 5 to 20% by weight. Further, such a copolymer of an unsaturated epoxy compound and ethylene is a random copolymer in which an unsaturated epoxy compound is introduced into the main chain of ethylene, or a copolymer in which an unsaturated epoxy compound is introduced into the main chain of ethylene, or a copolymer in which an unsaturated epoxy compound is introduced as a side chain of the ethylene copolymer. Any graft copolymer into which a saturated epoxy compound is introduced may be used. In the case of a random copolymer, ethylene and an unsaturated epoxy compound may be radically polymerized at normal pressure. In the case of a graft copolymer, it can be produced by either a solution method or a melt-kneading method. In the melt-kneading method, ethylene, an unsaturated epoxy compound, and a catalyst are put into an extruder or twin-screw kneader, etc., and 1
The mixture is heated to a temperature of 50 to 300°C and kneaded while melting. In the solution method, the starting material is dissolved in an organic solvent such as xylene, and the solution is stirred at a temperature of 80 to 140°C. In either case, ordinary radical polymerization catalysts can be used as catalysts, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, Peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tert-butyl peroxypivalate, 2
, 5-dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxyhexine and other peroxides, and azobisisobutyronitrile and other diazo compounds are preferred. The weight average molecular weight of such a copolymer of ethylene and an unsaturated epoxy compound (c) is usually 8.0.
00 to 500,000, and its melt flow rate (MFR, 230 °C, 2.16 kg load)
is 0.1 to 100 g/10 minutes. In the present invention, the modified styrenic block copolymer (d) is one modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or an epoxy group-containing monomer. The above-mentioned styrenic block copolymer is a copolymer consisting of a polystyrene block and a polyolefin block, or a hydrogenated product thereof. Examples of such styrene block copolymers include styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS, including styrene-isoprene block copolymers), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS, (including styrene-butadiene block copolymer), styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer: SEPS), styrene-
Hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer:
SEBS), etc. Among the above styrene block copolymers, styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymers (SEPS) and styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymers (SEBS) are preferred from the viewpoint of weather resistance. . The above styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer (SEPS) has the following general formula (3).
It is expressed by (S-EP)n-Sm
...(3) (wherein, S represents the polystyrene moiety, EP
represent hydrogenated polyisoprene moieties (ethylene/propylene moieties), n is an integer from 1 to 20, and m is 0.
Or 1. ) The above-mentioned styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer includes two block type ones (SEP when n=1 and m=0), three
Examples include block type (when n=1 and m=1) and multi-block type (when n=2 to 20), and any of them can be used in the present invention. Particularly preferred are three-block type and multi-block type. The above-mentioned styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer is prepared by subjecting the styrene-isoprene-styrene block copolymer to 25 to By hydrogenating at a temperature of 175°C, only the isoprene portion was selectively hydrogenated, forming a structure corresponding to an ethylene-propylene copolymer. [0031] In the above styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer, it is not necessary that all of the isoprene portion is hydrogenated, as long as 5% or more is hydrogenated. The preferred hydrogenation ratio is 50% or more, more preferably 80% or more. The styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer has been explained above, but the styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer
Hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (SEB
S) is the same as in the above explanation except that isoprene is replaced with butadiene. In the present invention, the content of styrene moieties in such a styrenic block copolymer is 5 to 65%.
It is about 13% to 50% by weight, preferably 13 to 50% by weight. Note that in the styrenic block copolymer, the polystyrene portion is not limited to one consisting only of styrene, but may be one consisting of substituted styrene such as methylstyrene. The weight average molecular weight of such a styrenic block copolymer is 2×10
4 to 50×104 is preferable, particularly 5×104 to
35×104 is preferred. If the weight average molecular weight is less than 2 x 104, the melt viscosity will be too low, while if it exceeds 50 x 104, the melt viscosity will become too high and moldability will deteriorate, which is not preferred. Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof that modify the styrenic block copolymer include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and endomethylenetetrahydro. Dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic anhydride,
Itaconic anhydride, endo-bicyclo-[2,2,1]
Dicarboxylic acid anhydrides such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride (himic anhydride) are exemplified, and dicarboxylic acids and their anhydrides are particularly preferred. On the other hand, examples of the epoxy group-containing monomer for modification include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Furthermore, the following general formula (4): [Formula 4] (wherein, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n is 1 to 4.
represents an integer. ) Glycidyl compounds represented by the following can also be used as modifying monomers. Preferred glycidyl compounds include those represented by the following general formula (5). [Formula 5] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Such a glycidyl compound can be prepared, for example, by the following method shown in JP-A-60-130580. It can be manufactured by First, at least one phenolic hydroxyl group
By condensing an aromatic hydrocarbon having 1 or more with N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, or an alkyl ether derivative of N-methylol methacrylamide (hereinafter referred to as N-methylol acrylamides) using an acid catalyst. , the following general formula (6) [Chemical formula 6] (wherein, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar' has at least one hydroxyl group and has 6 carbon atoms
~20 aromatic hydrocarbon groups, and n represents an integer of 1 to 4. ) is produced. The aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group is not particularly limited;
For example, phenol, o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-phenylphenol,
Phenolic compounds such as 2,6-diphenylphenol, polyphenolic compounds such as hydroquinone, catechol, and phloroglucinol, polycyclic hydroxy compounds such as 1-naphthol, 2-naphthol, and 9-hydroxyanthracene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A), bis(4-
Examples include bisphenols such as hydroxyphenyl and methane. Next, by glycidylating the hydroxyl group of the compound represented by the above general formula (6), the general formula (4) is obtained.
A glycidyl compound represented by can be obtained. For this glycidylation, it is preferable to conduct an addition reaction between the compound represented by the general formula (6) and epihalohydrin, and then perform dehydrohalogenation using a caustic alkali. The addition reaction with epihalohydrin is carried out using a phase transfer catalyst. The epihalohydrin mentioned above is
Epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, etc. can be used. Examples of phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride and triphenylmethylphosphonium chloride. Salt etc. can be used. The amount of the phase transfer catalyst used is determined by the general formula (6
) as 100 mol%, 0.0
It is preferably used in a range of 1 to 100 mol%. A particularly preferred amount of phase transfer catalyst used is 0.05 to 10 mol%. In addition, the reaction time and reaction temperature are 50 to 120
5 minutes to 2 hours at ℃, more preferably 80 to 110 ℃
It takes 10 to 30 minutes. Subsequently, dehydrohalogenation is carried out using caustic alkali. The above caustic alkali includes caustic soda,
Caustic potash, lithium hydroxide, etc. can be used. These can be used as solids or as aqueous solutions. Further, as a catalyst for dehydrohalogenation, the same one as the above-mentioned phase transfer catalyst can be used. Catalysts other than the above phase transfer catalysts include crown ethers,
Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. The amount of the caustic alkali used is determined by the general formula (6
) It is preferred to use equimolar amounts with respect to the compound represented by. More preferably, 1.1 to 1.5 times the molar amount is used. In addition, the reaction time and reaction temperature are 20 to 90°C for 10 minutes to 30 minutes.
The time is preferably 30 minutes to 2 hours at 40 to 70°C. Modification of the styrenic block copolymer with such an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or an epoxy group-containing monomer is carried out by graft polymerization or random polymerization of the above-mentioned modifying monomer onto the styrenic block copolymer. This can be done depending on the situation. In the case of graft polymerization, first, a styrenic block copolymer, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride for modification, or an epoxy group-containing monomer and, if necessary, a catalyst are mixed in an extruder or twin-screw kneader. etc., 150
The mixture is kneaded while melting at about 300°C, preferably about 180 to 250°C. At this time, the amount of unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or epoxy group-containing monomer added is about 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the styrenic block copolymer.
It is about 0 parts by weight. [0050] As the catalyst to be added as necessary during the above melt-kneading, a usual radical polymerization catalyst can be used, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Ditert-butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tert-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-
Peroxides such as ditertiary-butylperoxyhexine and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferred. The amount of the catalyst added is approximately 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the styrenic block copolymer. Furthermore, a phenolic antioxidant can be added during the graft reaction, but it is preferable not to add it if a radical polymerization catalyst is not added. The content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or the epoxy group-containing monomer in the modified styrenic block copolymer is preferably within the range of 0.01 to 10% by weight. Specifically, in the case of modification with maleic anhydride, the content of maleic anhydride is 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
3% by weight, and when glycidyl methacrylate is used, its content is 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight. If the amount of modification by maleic anhydride and himic anhydride is less than the above lower limit, there will be no sufficient effect on improving the compatibility between polyethylene and polyester, and if it exceeds the upper limit, mechanical strength will decrease. (a) polyester as described above;
The blending ratio of (b) polyethylene, (c) epoxy group-containing ethylene copolymer, and (d) modified styrene block copolymer is (a) + (b) + (c
) (a) polyester is 50 to 95 weight %, preferably 60 to 90 weight %, (b) polyethylene is 1 to 49 weight %, preferably 10 to 40 weight %, (c) 1 to 30% by weight of epoxy group-containing ethylene copolymer, preferably 1 to 30% by weight
It is 10% by weight. (a) 50% by weight polyester
If it is less than 95% by weight, the properties of the polyester will be impaired, while if it exceeds 95% by weight, the effect of the addition of polyethylene will not be sufficiently exhibited. In addition, (b) if polyethylene is less than 1% by weight, the effect of weight reduction etc. due to its addition cannot be sufficiently obtained,
On the other hand, if it exceeds 49% by weight, the amount of polyester will be too small, resulting in a decrease in mechanical strength. Furthermore, (c) if the epoxy group-containing ethylene copolymer is less than 1% by weight, the effect of improving the compatibility between polyester and polyethylene by its addition is insufficient, while if it exceeds 30% by weight, the mechanical strength and moldability Processability decreases. Furthermore, the amount of the modified styrenic block copolymer (d) added is 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (a) + (b) + (c). If the content of the modified styrenic block copolymer is less than 1 part by weight, the effect of improving moldability and elongation properties due to its addition will not be sufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, heat resistance and rigidity will decrease. . The content of the modified styrenic block copolymer is preferably 2 to 10 parts by weight. The thermoplastic resin composition of the present invention has the above composition, but for the purpose of strengthening and modifying it, other fillers, reinforcing materials, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, Antistatic agents, foaming agents, nucleating agents, etc. can be added. [0056] The thermoplastic resin composition of the present invention as described above is prepared by mixing the above-mentioned components at 220 to 300°C using a kneading machine such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, kneading roll, or Brabender. Preferably 230 to 280
It can be obtained by heating and kneading in a molten state at °C. Note that the melt-kneading can be performed for each component all at once or divided into two or more steps. [Function] The thermoplastic resin composition of the present invention contains an epoxy group-containing ethylene copolymer and a modified styrene block copolymer as a compatibilizer for polyester and polyethylene. Polyester and polyethylene are well compatible with each other, and it has excellent mechanical strength such as impact resistance and elongation properties, moldability, etc., and is lightweight. The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but polyester, which has excellent mechanical strength, insulation properties, and impact resistance, and polyethylene, which has excellent moldability, chemical resistance, and water resistance, are combined with epoxy group-containing polyester. By making it compatible with an ethylene copolymer and adding a specific amount of a modified styrene block copolymer, it is possible to further improve the compatibility of the two and improve elongation properties and formability. This is thought to be due to the EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with the following specific examples. In addition, in each Example and Comparative Example, the following materials and additives were used. [1] Polyester polybutylene terephthalate PBT: [TRB J manufactured by Teijin Ltd., intrinsic viscosity [η]
0.87] [2] Polyethylene/high density polyethylene HDPE: [Melt index (MI, 190 °C,
2.16 kg load) 0.2 g/10 min, density (A
STM D1505) 0.935g/cm 3 ]・Linear low density polyethylene LLDPE: [Melt index (MI, 190 ℃
, 2.16kg load) 4.0g/10 min, density (AS
TM D1505) 0.934 g/cm3]・Low density polyethylene LDPE: [Melt index (MI, 190 ℃,
2.16 kg load) 2.4 g/10 min, density (A
STM D1505) 0.923 g/cm3] [3
] Epoxy group-containing ethylene copolymer/ethylene-glycidyl methacrylate random copolymer EGMA: [Bonto First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] [4] Modified styrene block copolymer CMSEBS
-1: [Epoxy-modified styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation: Tuftec Z513] CMSEBS-2: [Carboxylic acid-modified styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer, Asahi Kasei Corporation Co., Ltd.: Tuftec M1943] CMSEPS-1: [Carboxylic acid-modified styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer, Kuraray Co., Ltd.: Septon KL03M2] Examples 1 to 5, Comparative Example 1 Polyester (PBT) and polyethylene (HPP,
LDPE or LLDPE), an epoxy group-containing ethylene copolymer (EGMA), and a modified styrenic block copolymer (CMSEBS-1, CMSEBS-2 or C
MSEPS-1) in the proportions shown in Table 1 using a Henschel mixer, and then
250°C using a 5mmφ, L/D=28 twin screw extruder
, and kneaded at 200 rpm to obtain a thermoplastic resin composition. Melt flow rate of the thermoplastic resin composition thus obtained (250°C, 2.16kg
load), tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus,
Izod impact strength, heat distortion temperature, and specific gravity were measured. The results are shown in Table 2. [0062] No.
1 Table Composition Weight part Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 PBT 80
80 80
80 HDPE 14
11-
- LLDPE -
-14
-LDPE-
- - 14
EGMA 4
4 4 4
CMSEBS-1 2
5 2
2 0063
1 Table (continued) Composition Weight part Example 5 Example 6
Comparative example 1 Comparative example 2 PBT
80 80 80
80 HDPE 14
14 16
10 EGMA 4
4 4
10 CMSEBS-2 2
− −
- CMSEPS-1
- 2 -
-0064
2 Surface properties Example 1 Example 2 Example 3 Example 4
MFR
(g/1
0 minutes) (1) 7.4
11 9.3 9.1
tensile yield strength
(kg/cm2) (2) 440
440 440
420 Tensile elongation at break
(%) (3)
200 280 160
200 Flexural modulus
(kg/cm2) (4)
19000 18000 1
9000 18000
Izod impact strength
(kg ・cm/cm) (5
) 40 56
22 43
heat distortion temperature
(℃) (
6) 115 113
110 105
specific gravity
(g/cm3) (7) 1.22
1.22 1.21
1.21 0065
2 Table (continued)
Example 5 Example 6
Comparative example 1 Comparative example 2 MFR
(g/10 min) (1) 7.6
6.8 2.1
0.9 Tensile yield strength
(kg/cm2
) (2) 430 43
0 410 420
Tensile elongation at break
(%) (3)
160 150
30 100 Flexural modulus
(kg/cm2) (4) 190
00 20000 19000
16000 Izod impact strength
(kg・cm
/cm) (5) 24 2
8 8 12
heat distortion temperature
(℃) (6)
116 120
120 117 specific gravity
(g/cm3) (7)
1.22 1.22 1.22
1.22 (1) MFR: 250 according to ASTM D1238
Measured at ℃ and 2.16 kg load. (2) Tensile yield strength: Measured according to ASTM D638. (3) Tensile elongation at break: Measured according to ASTM D638. (4) Flexural modulus: Measured according to ASTM D790. (5) Izod impact strength: Measured at 23°C with a notch according to ASTM D256. (6) Heat distortion temperature: 4 according to ASTM D648.
Measured at 6kg/cm2. (7) Specific gravity: Measured according to ASTM D792. As is clear from Table 2, Examples 1 to 6
The thermoplastic resin composition has good tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, and heat distortion temperature, and is particularly good in comparative examples that do not contain modified styrenic block copolymers. Compared with the thermoplastic resin compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the tensile elongation at break, fluidity, and impact resistance were good. Effects of the Invention As detailed above, the thermoplastic resin composition of the present invention contains an epoxy group-containing ethylene copolymer and a modified styrene block copolymer as a compatibilizer for polyester and polyethylene. Since it contains a combination of
Polyester and polyethylene are well compatible, and it has excellent mechanical strength such as impact resistance and elongation characteristics, moldability, etc., and is lightweight. The thermoplastic resin composition of the present invention is suitable as various engineering plastics, particularly as a resin composition for automobile interior and exterior parts, home appliance parts, industrial material parts, packaging materials, and the like.
Claims (5)
%と、(b) ポリエチレン1〜49重量%と、(c)
エポキシ基含有エチレン系共重合体1〜30重量%と
、前記(a) +(b) +(c) の合計100 重
量部に対して(d) 変性スチレン系ブロック共重合体
1〜15重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。Claim 1: (a) 50-95% by weight of polyester; (b) 1-49% by weight of polyethylene; (c)
(d) 1 to 15 parts by weight of the modified styrenic block copolymer based on 1 to 30 parts by weight of the epoxy group-containing ethylene copolymer and 100 parts by weight of the above (a) + (b) + (c). A thermoplastic resin composition comprising:
において、前記スチレン系ブロック共重合体が、水添ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水添
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体から
選ばれたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the styrenic block copolymer is a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer or a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer. A thermoplastic resin composition characterized in that it is selected from.
組成物において、前記(d) 変性スチレン系ブロック
共重合体がエポキシ基含有モノマーによる変性物である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the modified styrenic block copolymer (d) is a modified product with an epoxy group-containing monomer. thing.
可塑性樹脂組成物において、前記(d) 変性スチレン
系ブロック共重合体が不飽和カルボン酸又はその無水物
による変性物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the modified styrenic block copolymer (d) is a modified product with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Characteristic thermoplastic resin composition.
可塑性樹脂組成物において、前記(a) ポリエステル
が、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレ
フタレートであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
。5. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyester (a) is polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9304391A JPH04304258A (en) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Thermoplastic resin composition |
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JPH04304258A true JPH04304258A (en) | 1992-10-27 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH04304258A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000129099A (en) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyester/polyolefin resin composition and method for compatibilizing polyester resin with polyolefin resin |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP9304391A patent/JPH04304258A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2000129099A (en) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyester/polyolefin resin composition and method for compatibilizing polyester resin with polyolefin resin |
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